DE19725253A1 - Elektrete - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrete, Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung als Folien.
Elektrete sind Materialien mit einer permanenten elektrischen Polarisation, ähnlich
der permanenten magnetischen Polarisation bei ferromagnetischen Stoffen. Der
Begriff wird aber zum Beispiel auch für Materialien gebraucht, die entgegengesetzte
Ladungen auf ihren Oberflächen aufweisen, wie bei Folien, vgl. R.C. Brown et al; J.
Aerosol. Sci., Vol. 25, No. 1, Seite 149,1994.
Die Fähigkeit Ladungen im Inneren oder an der Oberfläche über längere Zeiträume
zu speichern ist vor allem auf dem Gebiet der Partikelfiltration von hohem Interesse.
Elektrete zeigen vor allem bei kleinen Partikeln im Vergleich zu ungeladenen
Filtermedien eine deutlich höhere Effizienz bei der Partikelabscheidung aus einem
zu filternden Medium, wie Gas oder Flüssigkeit. Als Materialien zur Herstellung von
Elektreten eignen sich besonders solche, die isolierende Eigenschaften besitzen.
Aufgrund ihrer hohen elektrischen Widerstände und ihrer guten Verarbeitbarkeit
eignen sich deshalb Polymere besonders gut zur Herstellung von Elektreten.
Das Verhalten von Elektreten ist abhängig von der Natur des verwendeten
Polymeren. Im US-A-4,288,584 wird die Herstellung von Elektreten auf der Basis
von Polymeren wie Polycarbonat und Polyester beschrieben. Das anfänglich hohe
Oberflächenpotential von Elektreten aus diesen Polymeren nimmt jedoch relativ
schnell wieder ab. Dies gilt vor allem für hohe Luftfeuchtigkeit. Elektrete auf der
Basis von einfachen Polyolefinen werden auch beschrieben. Die
Oberflächenpotentiale von Elektreten auf der Basis dieser Polymere wird vor allem
bei höheren Temperaturen als nicht sehr stabil beschrieben.
Eine Verbesserung der Stabilität von Elekretladungen durch die Addition von
Polymeren mit polaren Seitengruppen wird in der JP-A-08 41260 beschrieben. Die
hier beschriebenen Elektrete auf der Basis von Copolymeren mit cyclischen
Olefinen werden jedoch nur über sehr kurze Zeiträume untersucht. Außerdem ist
trotz dieser kurzen Zeiträume, bis zu 24 Stunden, schon eine teilweise recht
deutliche Abnahme von 10-15% der Oberflächenpotentiale zu beobachten.
J. van Thournhout beschreibt, daß die Elektreteigenschaften von Polyolefinen wie
Polypropylen nicht durch den Zusatz von polaren Polymeren oder Polymeren mit
polaren Seitengruppen verbessert werden können, vgl. Conference Proceedings of
the Dielectrics and Electrical Insulation Society, J. van Thournhout et al; Seiten 961-
966 (1994).
Die Forderung nach Materialien, deren Elektreteigenschaften auch bei sehr hohen
Temperaturen und Luftfeuchtigkeit behalten wird, bestand daher weiter. Bis heute
lassen sich diese Anforderungen nur befriedigend mit Fluorpolymeren wie dem
Polytetrafluoroethylen (PTFE) erfüllen. Der hohe Preis und die speziellen
Verarbeitungsbedingungen für diese Polymere verhindern jedoch zur Zeit den
Einsatz dieser Materialien für viele Elekretanwendungen. Es bestand deshalb
weiterhin ein hohes Interesse an Materialien für Elektrete, die auch bei hohen
Temperaturen und Luftfeuchtigkeit keine oder nur eine geringe Abnahme ihrer
Ladungen zeigen und die einfach zu verarbeiten sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Elektrete bereitzustellen, die
bei hohen Temperaturen und hohen Luftfeuchtigkeit keine oder nur geringe
Abnahme ihrer Ladungen zeigen, sowie ein wirtschaftliches und umweltfreundliches
Verfahren zur Herstellung von Elektreten bereitzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch Elektrete, die mindestens
ein Cycloolefinpolymer enthalten.
Die erfindungsgemäßen Elektrete enthalten vorzugsweise mindestens ein
Cycloolefincopolymer, ausgewählt aus Polymeren enthaltend 0,1 bis 100 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des
Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines cyclischen Olefins
der Formeln I, II, II', III, IV, V oder
VI
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder
verzweigten C1-C8-Alkylrest, C6-C18-Arylrest, C7-C20-Alkylenarylrest,
einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen
gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1
bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung
haben können, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und
0 bis 99 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
0 bis 99 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom,
einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18-Arylrest
bedeuten.
Die Cycloolefinpolymere können auch durch ringöffnende Polymerisation
mindestens eines der Monomere mit den Formeln I bis VI und anschließender
Hydrierung der erhaltenen Produkte erhalten werden.
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von cyclischen,
insbesondere polycyclischen Olefinen beträgt bevorzugt 3 bis 75 mol-% bezogen
auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers. Der Anteil der
polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von acyclischen Olefinen beträgt
bevorzugt 5 bis 80 mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des
Cycloolefincopolymers.
Bevorzugt bestehen die Cycloolefincopolymere aus polymerisierten Einheiten, die
sich ableiten von einem oder mehreren polycyclischen Olefinen, insbesondere
polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und polymerisierten Einheiten, die
sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII,
insbesondere α-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen. Insbesondere sind
Cycloolefincopolymere bevorzugt, die aus polymerisierten Einheiten bestehen, die
sich ableiten von einem polycyclischen Olefin der Formel I oder III und einem
acyclischen Olefin der Formel VII. Weiterhin bevorzugt sind Terpolymere, die aus
polymerisierten Einheiten bestehen, die sich ableiten von einem polycyclischen
Monoolefin der Formel I oder III, einem acyclischen Monoolefin der Formel VII und
einem cyclischen oder acyclischen Olefin, welches mindestens zwei
Doppelbindungen enthält (Polyen), insbesondere cyclische, bevorzugt polycyclische
Diene wie Norbornadien oder cyclische, besonders bevorzugt polycyclische Alkene,
die einen C2-C20-Alkenylrest tragen wie Vinylnorbornen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Cycloolefinpolymere Olefine mit
Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen, Tetracyclododecen und
gegebenenfalls Vinylnorbornen oder Norbornadien. Bevorzugt sind auch
Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, die sich ableiten von
acyclischen Olefinen mit endständigen Doppelbindungen wie α-Olefinen mit 2 bis
20 C-Atomen, besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen. Besonders bevorzugt
sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere.
Bei den Terpolymeren sind besonders bevorzugt Norbornen/Vinylnorbonen/Ethylen-,
Norbornen/Norbornadien/Ethylen-, Tetracyclododecen/Vinylnorbornen/Ethylen-,
Tetracyclododecen/Vinyltetracyclododecen/Ethylen-Terpolymere. Der
Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem Polyen, bevorzugt
Vinylnorbornen oder Norbornadien, liegt bei 0,1 bis 50 mol-%, vorzugsweise bei 0,1
bis 20 mol-%, der Anteil des acyclischen Monoolefins der Formel VII beträgt 0 bis
99,9 mol-%, bevorzugt 5 bis 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
des Cycloolefincopolymers. In den beschriebenen Terpolymeren liegt der Anteil des
polycyclischen Monoolefins bei 0,1 bis 99,9 mol-%, bevorzugt 3 bis 75 mol-%,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers.
Das erfindungsgemäße Cycloolefincopolymer enthält vorzugsweise mindestens ein
Cycloolefincopolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich ableiten
lassen von polycyclischen Olefinen der Formeln I, und polymerisierte Einheiten, die
sich ableiten lassen von acyclischen Olefinen der Formel VII.
Die Herstellung der Cycloolefinpolymere geschieht durch eine heterogene oder
homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen. Katalysatorsysteme
basierend auf Mischkatalysatoren aus Titansalzen und Aluminiumorganylen werden
in DD-A-109 224 und DD-A-237 070 beschreiben. EP-A-156 464 beschreibt die
Herstellung mit Katalysatoren auf Vanadiumbasis. EP-A-283 164, EP-A-407 870,
EP-A-485 893 und EP-A-503 422 beschreiben die Herstellung von
Cycloolefinpolymeren mit Katalysatoren basierend auf löslichen
Metallocenkomplexen. Auf die in diesen Patenten zur Herstellung von
cycloolefincopolymeren beschriebenen Herstellungsverfahren und verwendeten
Katalysatorsysteme wird hiermit ausdrücklich bezug genommen.
Beispiele für eingesetzte Übergangsmetallverbindungen sind:
rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
1-Silacyclobutyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Ethylen-1,2-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Bis(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
rac-Isopropyliden-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid
Phenylmethylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid
Methylphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)-cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylcarbonyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isoproplycyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)4-methyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methyl-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-benzyl-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid
[2,2,4-Trimethyl-4-(η5-cyclopentadienyl)-(η5-4,5-tetrahydropentalen)] zirkoniumdichlorid
[2,2,4Trimethyl-4-(η5-(3,4-Di-isopropyl)cyclopentadienyl)-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-zirkoniumdichlorid.
rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
1-Silacyclobutyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid,
rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
rac-Ethylen-1,2-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Bis(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
rac-Isopropyliden-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid
Phenylmethylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)-(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid
Methylphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)-cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Diphenylcarbonyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
Isopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid,
4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isoproplycyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)4-methyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-methyl-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-isopropylcyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η5-3'-benzyl-cyclopentadienyl)(η5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid
[2,2,4-Trimethyl-4-(η5-cyclopentadienyl)-(η5-4,5-tetrahydropentalen)] zirkoniumdichlorid
[2,2,4Trimethyl-4-(η5-(3,4-Di-isopropyl)cyclopentadienyl)-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-zirkoniumdichlorid.
Cycloolefincopolymere auf der Basis von Comonomeren, wie Ethylen und
2-Norbornen sind amorphe Kunststoffe. Die Wärmeformbeständigkeiten der
Cycloolfincopolymere lassen sich durch die Variation der Anteile der Comonomer in
einem weiten Bereich einstellen. Als Anhaltspunkt für die Wärmeformbeständigkeit,
wie sie nach ISO 75 Teil 1 und Teil 2 an Spritzgußformkörpern bestimmt werden
kann, läßt sich für amorphe Cycloolefincopolymere die Glasübergangstemperatur
heranziehen. Die HDT-B der Cycloolefincopolymere liegt etwa 5°C bis 20°C
unterhalb der Glasübergangstemperatur. Cycloolefincopolymere können HDT-B von
20°C bis 250°C, bevorzugt von 50°C bis 180°C aufweisen. Aufgrund der
Einstellbarkeit der Wärmeformbeständigkeit kann sie dem jeweiligen
Verwendungszweck angepaßt werden.
Cycloolefincopolymere sind thermoplastische Materialien. Sie lassen sich deshalb
mit allen bekannten Verfahren zur Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren
verarbeiten. Dazu zählen unter anderem Extrudieren von Folien und Fasern,
Extrusionsblasformen von Folien und Flaschen, Spritzblasformen, Spritzgießen und
Kalandrieren. Die Fließfähigkeiten der Schmelzen lassen sich über die Variation der
Glasstufen und der Molekulargewichte einstellen und an die Bedingungen
Verarbeitungsmethode anpassen.
Cycloolefincopolymere lassen sich durch Extrusion zu Flachfolien verarbeiten, die
anschließend unter geeigneten Bedingungen biaxial oder monoaxial verstreckt
werden können. Ebenso lassen sich Cycloolefincopolymere zu Fasern verspinnen.
Cycloolefincopolymere lassen sich deshalb mit den gängigen Verfahren wie dem
Split fiber-Verfahren, oder dem Melt blow-Verfahren zu Elektretfliesen verarbeiten.
Cycloolefincopolymer läßt sich auch aus der Lösung verarbeiten. Geeignete
Lösungsmittel sind aprotische unpolare Kohlenwasserstoffe wie Dekalin oder
Gemische aus linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen.
Cycloolefincopolymer-Fliese können durch Verspinnen aus Polymerlösungen
hergestellt werden.
Cycloolefincopolymer-Folien zeichnen sich durch spezielle mechanische
Eigenschaften aus. Nach dem Verstrecken besitzen die Cycloolefincopolymer-
Folien ein zähduktiles Eigenschaftsprofil. Die Reißdehnung und die
Durchstoßfestigkeit der Folien sind signifikant erhöht. Demgegenüber sind die
Elastizitätsmoduln und die Reißfestigkeit der Folien nur um den Faktor 2 bis 3
erhöht. Ausgehend von einem relativ hohen Niveau der Elastizitätsmoduln für die
unverstreckten Folien werden jedoch Elastizitätsmoduln von 3,5 GPa bis 4,3 GPa
und Reißfestigkeiten von bis zu 160 MPa erreicht. Die Werte von hochverstreckten
teilkristallinen Materialien wie Polyethylenterephthalat (bis zu 6 GPa) werden
aufgrund des amorphen Charakters von Cycloolefincopolymer jedoch nicht erreicht.
Cycloolefincopolymer-Folien weisen geringe Unterschiede der Moduli und
Festigkeiten zwischen verstreckten und unverstreckten Folien auf im Vergleich zu
biaxial orientierten Polypropylenfolien. Sie erlauben dadurch die Herstellung von
Folien mit relativ isotropen mechanischen Eigenschaften. Vor allem der hohe Moduli
in Längsrichtung ist für eine geringe Dehnung der Folie durch Zugbelastungen bei
der Weiterverarbeitung interessant.
Polymere auf der Basis von Copolymeren aus Ethylen und cyclischen Olefinen, wie
dem 2-Norbornen, zeigen Elektreteigenschaften die mit denen des bislang besten
Polymermaterials für Elektrete dem Polytetrafluoroethylen vergleichbar sind. Solche
Cycloolfincopolymere lassen sich jedoch durch die bekannten
Verarbeitungsmethoden, wie Extrudieren oder Spritzgießen wesentlich einfacher
verarbeiten.
Die Wärmeformbeständigkeiten der Cycloolfincopolymere lassen sich durch die
Variation der Anteile der Comonomer in einem weiten Bereich einstellen. Als
Anhaltspunkt für die Wärmeformbeständigkeit, wie sie nach DIN- Norm an
Spritzgußformkörpern bestimmt werden kann, läßt sich für amorphe
Cycloolfincopolymere die Glasübergangstemperatur heranziehen. Die HDT-B der
Cycloolfincopolymere liegt bei etwa 5°C bis 20°C unterhalb der
Glasübergangstemperatur. Cycloolfincopolymere können HDT-B von 20°C bis 250
°C, bevorzugt von 50°C bis 180°C aufweisen. Aufgrund der Einstellbarkeit der
Wärmeformbeständigkeit kann die HDT-B dem jeweiligen Verwendungszweck
angepaßt werden.
Cycloolefincopolymere sind thermoplastisch verarbeitbare Materialien. Sie lassen
sich deshalb mit allen bekannten Verfahren zur Verarbeitung von thermoplastischen
Polymeren verarbeiten. Dazu zählen unter anderem: Extrudieren von Folien und
Fasern, Extrusionsblasformen von Folien und Flaschen, Spritzblasformen,
Spritzgießen und Kalandrieren. Die Fließfähigkeiten der Schmelzen lassen sich
über die Variation der Glasstufen und der Molekulargewichte einstellen und an die
Bedingungen der Verarbeitungsmethode anpassen.
Cycloolfincopolymere lassen sich durch Extrusion zu Flachfolien verarbeiten, die
anschließend unter geeigneten Bedingungen biaxial oder monoaxial verstreckt
werden können. Ebenso lassen sich Cycloolfincopolymere zu Fasern verspinnen.
Cycloolfincopolymere lassen sich deshalb mit den gängigen Verfahren wie dem
Split fiber-Verfahren, oder dem melt blow-Verfahren zu Elektretfliesen verarbeiten.
Darüberhinaus lassen sich Cycloolfincopolymere auch aus Lösungen verarbeiten.
Geeignete Lösungsmittel sind aprotische unpolare Kohlenwasserstoffe wie Dekalin
oder Gemische aus linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen.
Cycloolfincopolymer-Fliese können durch Verspinnen aus Polymerlösungen
hergestellt werden.
In den Beispielen zur Untersuchung der Elekreteigenschaften von
Cycloolfincopolymere wurden amorphe Cycloolfincopolymere mit Glasstufen von
140°C und 160°C sowie ein teilkristallines Cycloolfincopolymer mit einer Glasstufe
von 135°C und einem Schmelzpunkt von 285°C untersucht. Aus diesen
Cycloolfincopolymeren wurden durch Extrusion und anschließendes Verstrecken
biaxial orientierte Filme hergestellt. Die untersuchten Cycloolfincopolymere-Filme
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Zur Untersuchung der Elektreteigenschaften wurde auf jeweils eine Seite der Filme
eine Aluminiumschicht von 100 nm Dicke aufgebracht. Die Filme wurden auf ihrer
nicht metallisierten Seite mit einer Koronaentladung oder durch Beschuß mit einem
Elektronenstrahl aufgeladen.
In den Beispielen wurde die Koronaentladung bei Raumtemperatur mit einer
Koronatriode, bestehend aus einer Nadelelektrode, einem Gitter und der Filmprobe
durchgeführt. Im allgemeinen wurden die Filmeproben positiv oder negativ mit
einem elektrischen Feld von 10 KV/mm aufgeladen. Die resultierenden
Oberflächenspannungen lagen je nach der Dicke des Films im Bereich von 100 V bis
500 V.
In den Beispielen wurde die Aufladung mit dem Elektronenstrahl im Vakuum bei
Raumtemperatur mit einem 10 keV Elektronenstrahl durchgeführt. Die
Oberflächenspannungen wurden wiederum so gewählt, daß das elektrische Feld im
Bereich von 10 kV/mm lag.
Die Stärke des elektrischen Feldes die eine isolierende Schicht eines Polymeren
erträgt kann über die Ermittelung der sogenannten elektrischen
Durchschlagfestigkeit abgeschätzt werden. Dazu wird ein dünner, möglichst
homogener, Film des Materials zwischen eine Kugel-Platte Elektroden Anordnung
gebracht. Die Spannung die zwischen den Elektroden anliegt wird kontinuierlich
erhöht bis es zu einem elektrischen Durchbruch durch das Folienmaterial kommt.
Die Spannung bei Durchbruch durch den Film wird ermittelt. In solchen Versuchen
wurde die Werte der elektrischen Felder bei denen ein Durchbruch durch biaxial
orientierten Cycloolfincopolymere-Filmen zu 400 kV/mm bis 500 kV/mm bei Anlegen
von Wechselspannung und zu 600 kV/mm bis 700 kV/mm bei Anlegen von
Gleichspannung bestimmt. Die Werte der elektrischen Felder für das Aufladen der
Cycloolfincopolymer-Folien liegen damit eher am unteren Ende der möglichen
elektrischen Felder zum Aufladen von Cycloolefincopolymer-Folien.
In den Beispielen wurden verschiedene Experimente zur Bestimmung des
Verhaltens der aufgebrachten Ladung durchgeführt. Vor allem das Abklingverhalten
der aufgebrachten Ladungen als Funktion der Zeit ist für das Verhalten von
Elektreten wichtig. In den Beispielen werden die Elektret-Eigenschaften von biaxial
orientierten Polypropoylenfolien (PP), biaxial orientierten
Polyethylenterephthalatfolien (PET) und Folien aus den Fluorpolymeren Teflon FEP
(Flour-Ethylen-Propylen-Polymer) und Teflon TFE (Tetrafluoroethylen) im Vergleich
zu Cycloolefincopolymer-Folien untersucht. Tabelle 1 listet die untersuchten
Materialien auf.
Die Erfindung wird anhand von Abbildungen und Beispielen näher erläutert.
Es zeigen
Abb. 1 Darstellung des normalisierten Oberflächenpotentials als Funktion der
Zeit bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchte (50 bis 60%),
Abb. 2 Darstellung des normalisierten Oberflächenpotentials als Funktion der
Zeit bei Raumtemperatur und 95% relativer Feuchte,
Abb. 3 Darstellung des normalisierten Oberflächenpotentials als Funktion der
Zeit für positiv aufgeladene Filme bei 80°C und 90% relativer
Feuchte,
Abb. 4 Darstellung des normalisierten Oberflächenpotentials als Funktion der
Zeit für negativ aufgeladene Filme bei 80°C und 90% relativer
Feuchte,
Abb. 5 Darstellung des normalisierten Oberflächenpotentials als Funktion der
Zeit für positiv aufgeladene Filme bei 130°C und Umgebungsfeuchte
(50 bis 60%),
Abb. 6 Darstellung des normalisierten Oberflächenpotentials als Funktion der
Zeit für negativ aufgeladene Filme bei 130°C und Umgebungsfeuchte
(50 bis 60%),
Abb. 7 Thermisch induzierter Strom für COC 5 und Teflon FEP als Funktion
der Temperatur.
Cycloolefincopolymer-Filme mit positiven und negativen aufgebrachten Ladungen
besitzen bei Raumtemperatur eine sehr hohe Stabilität der Ladungen, wie in Abb. 1
dargestellt wird. Bei einer Aufladungsfeldstärke von 5 kV/mm sind nach einer
Lagerung bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchte (50 bis 60%
Luftfeuchtigkeit) nach 350 Tagen Oberflächenpotentiale im Bereich von 98% bis
100% des ursprünglichen Oberflächenpotentials vorhanden.
Abb. 2 zeigt, daß die negativ aufgeladenen Cycloolefincopolymer-Filme 1-5 bei
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% keine oder nur eine sehr geringe Abnahme
des Oberflächenpotentials erfolgt. Nach 250 Tagen liegt diese im Bereich von 90%
bis 100% des ursprünglichen Oberflächenpotentials. Die zum Vergleich
aufgenommenen Stabilitäten der Oberflächenpotentiale von Filmen aus
Polyethylenterephthalt (PET) zeigen schon nach 75 Tagen eine deutliche Abnahme
der Oberflächenpotentiale unter 10% des ursprünglichen Wertes auf.
Abb. 3 zeigt, daß bei einer Temperatur von 80°C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 90% Cycloolefincopolymer-Filme, die positiv aufgeladen sind,
nach 75 Tagen Oberflächenpotentiale zwischen 80 und 90% des ursprünglichen
Oberflächenpotentials zeigen. In diesem Zeitraum nehmen die
Oberflächenpotentiale von PP, FEP und PTFE auf Werte zwischen 5 und 50% der
ursprünglichen Werte ab.
Abb. 4 zeigt, daß bei einer Temperatur von 80°C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 90% Cycloolefincopolymer-Filme, die negativ aufgeladen sind,
nach 75 Tagen Oberflächenpotentiale zwischen 50 und 60% der ursprünglichen
Werte zeigen. In diesem Zeitraum nimmt das Oberflächenpotential von PP auf
Werte unter 5% der ursprünglichen Werte ab.
Abb. 5 und Abb. 6 zeigen, daß bei einer Temperatur von 130°C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60% Cycloolefincopolymer-Filme, die negativ oder
positiv aufgeladen sind, nach 175 bis 220 Stunden Oberflächenpotentiale zwischen
50% und 100% der ursprünglichen Werte zeigen. In diesem Zeitraum nimmt das
Oberflächenpotential von PP und PET auf 0% der ursprünglichen
Oberflächenpotential ab.
Abb. 7 zeigt Messungen zum thermisch induzierten Stromfluß am teilkristallinen
COC 5 im Vergleich zu Teflon FEP. Die Messung wurde in einem offenen
Stromkreis durchgeführt. Die Heizrate betrug 200°C/h. Bis zu einer Temperatur von
ca. 175°C wird bei COC 5 im Vergleich zu Teflon FEP kein Stromfluß beobachtet.
Das Maximum für den Stromfluß liegt bei einer Temperatur von 250°C. Positiv und
negativ geladene Filme aus COC-5 zeigen ein ähnliches Verhalten mit
umgekehrtem Vorzeichen des Stromflusses.
Aus einem amorphen Cycloolefincopolymer enthaltend 53 Gew.-% Norbornen und
47 Gew.-% Ethylen mit einer Glasstufe von 140°C wurde durch Extrusion und
anschließendes Verstrecken ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 24 µm
hergestellt. Zur Untersuchung der Elektreteigenschaften wurde auf eine Seite des
Filmes eine Aluminiumschicht von 100 nm Dicke aufgebracht. Der Film wurde auf
der nicht metallisierten Seite mit einer Koronaentladung oder durch Beschuß mit
einem Elektronenstrahl aufgeladen. Die Koronaentladung wurde bei
Raumtemperatur mit einer Koronatriode durchgeführt. Die Koronatriode besteht aus
einer Nadelelektrode, einem Gitter und der Filmprobe. Die Filmproben wurden
positiv oder negativ mit einem elektrischen Feld von 5 und 10 KV/mm aufgeladen.
Daraus ergaben sich Oberflächenpotentiale von 120 V und 240 V.
Aus einem amorphen Cycloolefincopolymer, enthaltend 58 Gew.-% Norbornen und
42 Gew.-% Ethylen, mit einer Glasstufe von 160°C wurde wie im Beispiel 1
beschrieben ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 32 µm hergestellt und
mit einem elektrischen Feld von 5 und 10 KV/mm aufgeladen. Daraus ergeben sich
Oberflächenpotentiale von 160 V und 320 V.
Aus einem amorphen Cycloolefincopolymer mit einer Glasstufe von 140°C wurde
wie im Beispiel 1 beschrieben ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 11 µm
hergestellt und mit elektrischen Feld von 10 KV/mm aufgeladen. Daraus ergab sich
ein Oberflächenpotential von 110 V.
Aus einem amorphen Cycloolefincopolymer mit einer Glasstufe von 160°C wurde,
wie im Beispiel 1 beschrieben, ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 12 µm
hergestellt und mit einem elektrischen Feld von 10 KV/mm aufgeladen. Daraus
ergab sich ein Oberflächenpotential von 120 V.
Aus einem teilkristallinen Cycloolefincopolymer enthaltend 50 Gew.-% Norbornen
und 50 Gew.-% Ethylen mit einer Glasstufe von 135°C und einem Schmelzpunkt von
285°C wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein biaxial orientierter Film mit einer
Dicke von µm hergestellt und mit einem elektrischen Feld von 10 KV/mm
aufgeladen. Daraus ergab sich ein Oberflächenpotential von 500 V.
Es wurden die Elektret-Eigenschaften von biaxial orientierten Polypropoylenfolien
(PP), biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolien (PET) und Folien aus den
Fluorpolymeren Teflon FEP (Flour-Ethylen-Propylen-Polymer) und Teflon PTFE
(Tetrafluoroethylen) im Vergleich zu Cycloolefincopolymer-Folien untersucht. Die
Folien wurden in Anlehnung an Beispiel 1 hergestellt und behandelt. Tabelle 1 listet
die untersuchten Materialien auf.
Untersuchte Folienmaterialien
Untersuchte Folienmaterialien
Die Stärke des elektrischen Feldes die eine isolierende Schicht eines Polymeren
erträgt kann über die Ermittelung der sogenannten elektrischen
Durchschlagfestigkeit abgeschätzt werden. Dazu wird ein dünner, möglichst
homogener, Film des Materials zwischen eine Kugel-Platte Elektroden Anordnung
gebracht. Die Spannung die zwischen den Elektroden anliegt wird kontinuierlich
erhöht bis es zu einem elektrischen Durchbruch durch das Folienmaterial kommt.
Die Spannung bei Durchbruch durch den Film wird ermittelt. In solchen Versuchen
wurde die Werte der elektrischen Felder bei denen ein Durchbruch durch biaxial
orientierten COC-Filmen zu 400 bis 500 kV/mm bei Anlegen von Wechselspannung
und zu 600 bis 700 kV/mm bei Anlegen von Gleichspannung bestimmt. Die Werte
der elektrischen Felder für das Aufladen der COC-Folien liegen damit eher am
unteren Ende der möglichen elektrischen Felder zum Aufladen von
COC-Folien.
Claims (6)
1. Elektret enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer.
2. Elektret nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer,
ausgewählt aus Polymeren enthaltend 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis
99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers,
polymerisierte Einheiten mindestens eines cyclischen Olefins der Formeln I,
II, II', III, IV, V oder VI
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest, C6-C18-Arylrest, C7-C20- Alkylenarylrest,
einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 an nehmen kann, und
0 bis 99 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18- Arylrest bedeuten.
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest, C6-C18-Arylrest, C7-C20- Alkylenarylrest,
einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 an nehmen kann, und
0 bis 99 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18- Arylrest bedeuten.
3. Elektrete nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 0 bis 45 mol-%, bezogen auf
die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte
Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyclischen
Olefinen der Formel VIII
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
4. Elektrete nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil
der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von polycyclischen Olefinen 3
bis 75 mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des
Cycloolefincopolymers beträgt.
5. Elektrete nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil
der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von acyclischen Olefinen 5
bis 80 mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des
Cycloolefincopolymers beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Elektreten auf der Basis einer
Cycloolefincopolymer-Folie, wobei auf eine Seite der Folie eine
Aluminiumschicht von 50 nm bis 200 nm Dicke aufgebracht wird und die Folie
auf ihrer nicht metallisierten Seite mit einer Koronaentladung oder durch
Beschuß mit einem Elektronenstrahl positiv oder negativ mit einem
elektrischen Feld von 5 KV/mm bis 15 KV/mm aufgeladen wird und das
Oberflächenpotential im Bereich von 100 V bis 500 V liegt.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997125253 DE19725253A1 (de) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | Elektrete |
| PCT/EP1998/003537 WO1998056836A2 (de) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Elektrete |
| US09/445,553 US6489033B1 (en) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Electrets |
| CA 2293719 CA2293719C (en) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Electrets |
| JP50162699A JP4437232B2 (ja) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | エレクトレット |
| EP98936328A EP0988329B1 (de) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Elektrete |
| AU85372/98A AU8537298A (en) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Electrets |
| DE59806200T DE59806200D1 (de) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Elektrete |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997125253 DE19725253A1 (de) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | Elektrete |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19725253A1 true DE19725253A1 (de) | 1998-12-17 |
Family
ID=7832525
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19725253A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9301055B2 (en) | 2007-02-23 | 2016-03-29 | Panphonics Oy | Acoustic actuator plate structure |
| CN113851329A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-28 | 重庆大学 | 一种提高聚烯烃薄膜表面电荷存储稳定性的方法 |
-
1997
- 1997-06-13 DE DE1997125253 patent/DE19725253A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9301055B2 (en) | 2007-02-23 | 2016-03-29 | Panphonics Oy | Acoustic actuator plate structure |
| CN113851329A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-28 | 重庆大学 | 一种提高聚烯烃薄膜表面电荷存储稳定性的方法 |
| CN113851329B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-06-16 | 重庆大学 | 一种提高聚烯烃薄膜表面电荷存储稳定性的方法 |
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