DE19724965A1 - Electronic grade hydrogen chloride used to produce semiconductor material - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Chlorwasserstoff und dessen Verwendung bei der Herstel lung von Halbleitermaterialien.The invention relates to a method for producing high pure hydrogen chloride and its use in the manufacture development of semiconductor materials.
Waferscheiben, wie sie zur Herstellung von Computerchips ein gesetzt werden, werden in einem mehrstufigen Prozeß herge stellt, wobei zunächst Trichlorsilan thermisch zersetzt wird, das damit erhaltene polykristalline Silicium durch Zonen- oder Tiegelziehen zu einem stabförmigen Einkristall weiterverarbei tet wird, und die Wafer schließlich durch Zersägen des Einkri stallstabs hergestellt werden. Wesentlich ist, daß die Verun reinigung des Silicium-Einkristalls durch Fremdatome so weit wie möglich verhindert wird. Dies gilt insbesonders auch für die Verunreinigung durch Kohlenstoff (< 1015 C-Atome pro cm3 Silicium).Wafer wafers, as they are used to manufacture computer chips, are herge in a multistage process, whereby trichlorosilane is first thermally decomposed, the resulting polycrystalline silicon is further processed by zone or crucible pulling to form a rod-shaped single crystal, and the wafers finally through Sawing the Einkri stall rod are made. It is essential that the contamination of the silicon single crystal by foreign atoms is prevented as far as possible. This also applies in particular to contamination by carbon (<10 15 C atoms per cm 3 of silicon).
Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts Trichlorsilan, wel ches durch Umsetzung von Ferrosilicium mit Chlorwasserstoff erhalten wird, wird allerdings Chlorwasserstoff aus unter schiedlichen Quellen eingesetzt, der häufig mit Kohlenwasser stoffverbindungen wie Alkanen, Alkenen und Alkinen verunrei nigt ist. Chlorwasserstoff aus einer 1,2-Dichlorethan pyrolyse ist vor allem mit Ethylen und Acetylen verunreinigt. Chlorwasserstoff aus der Allylchloridsynthese enthält auch hö here Olefine, beispielsweise Propylen. Chlorwasserstoff der bei der Methanchlorierung und bei der Methylchloridchlorierung anfällt, ist mit Alkanen, insbesondere Methan, verunreinigt.In the production of the starting product trichlorosilane, wel ches by reacting ferrosilicon with hydrogen chloride is obtained, however, is hydrogen chloride from under different sources, often with hydrocarbons compounds such as alkanes, alkenes and alkynes contaminate is nigt. Hydrogen chloride from a 1,2-dichloroethane Pyrolysis is mainly contaminated with ethylene and acetylene. Hydrogen chloride from allyl chloride synthesis also contains Hö here olefins, for example propylene. Hydrogen chloride der in methane chlorination and in methyl chloride chlorination is obtained is contaminated with alkanes, especially methane.
Aus der DE-C 38 17 938 ist ein Verfahren zur Reinigung von Chlorwasserstoff aus einer 1,2-Dichlorethanpyrolyse bekannt, mit welchem sich Acetylen und Ethylen aus dem Chlorwasserstoff entfernen lassen. Dabei werden Acetylen und Ethylen in einem ersten Verfahrenschritt mit überschüssigem Chlor zu den ent sprechenden gesättigten oder ungesättigten Chlorwasserstoffen chloriert. In der zweiten Stufe wird der Chlorüberschuß aus der ersten Stufe durch Umsetzung mit bei Atmosphärendruck gasförmigen Olefinen, die bei Atmosphärendruck bei -50°C bis +10°C sieden, entfernt, und anschließend der Chlorwasserstoff durch Tieftemperaturdruckrektifikation abgetrennt.From DE-C 38 17 938 a process for the purification of Hydrogen chloride known from 1,2-dichloroethane pyrolysis, with which acetylene and ethylene are derived from hydrogen chloride have it removed. Acetylene and ethylene are used in one first process step with excess chlorine to the ent Talking saturated or unsaturated hydrogen chloride chlorinated. In the second stage, the excess chlorine is eliminated the first stage by reaction with at atmospheric pressure gaseous olefins, which at atmospheric pressure at -50 ° C to Boil + 10 ° C, removed, and then the hydrogen chloride separated by low temperature pressure rectification.
Durch das in der DE-C 38 17 938 offenbarte dreistufige Verfahren zur Reinigung von Chlorwasserstoff können neben Ethylen und Acetylen auch homologe Alkene und Alkine aus Chlorwasserstoff abgetrennt werden. Alkane werden allerdings bei dieser kataly tischen Chlorierung nicht zu destillativ abtrennbaren Hochsie dern umgewandelt. C3-Alkane und höhere Homologe können jedoch durch Rektifikation in der letzten Stufe dieses Verfahrens vom Chlorwasserstoff abgetrennt werden, da diese höher sieden als Chlorwasserstoff. Methan und Ethan sind bezogen auf Chlorwas serstoff Leichtsieder und somit destillativ nicht von Chlor wasserstoff abtrennbar und verbleiben damit im Chlorwasser stoff.The three-stage process for the purification of hydrogen chloride disclosed in DE-C 38 17 938 allows not only ethylene and acetylene but also homologous alkenes and alkynes to be separated from hydrogen chloride. In this catalytic chlorination, however, alkanes are not converted to high boilers which can be separated off by distillation. However, C 3 alkanes and higher homologues can be separated from the hydrogen chloride by rectification in the last stage of this process, since these boil higher than hydrogen chloride. Methane and ethane are low boilers based on hydrogen chloride and therefore cannot be separated from hydrogen chloride by distillation and thus remain in the hydrogen chloride.
Bei der obengenannten Trichlorsilansynthese aus Ferrosilicium und Chlorwasserstoff, der ersten Stufe bei der Herstellung von Reinstsilicium, ist im gereinigten Chlorwasserstoff enthalte nes Ethan unproblematisch, da sich etwa bildendes Ethyl dichlorsilan (HSiCl2C2H5) aufgrund seines um ca. 35°C höheren Siedepunktes sowohl von Trichlorsilan als auch vom verwertba ren Hauptnebenprodukt der Trichlorsilansynthese, dem Silicium tetrachlorid (Kp 56.7°C) destillativ leicht abtrennen läßt. Methan wirkt allerdings bei der Trichlorsilansynthese aus Fer rosilicium und Chlorwasserstoff bereits in der Größenordnung von 20 bis 100 Volppm im Chlorwasserstoff äußerst störend. Methan reagiert nämlich zu Methyldichlorsilan (HSiCl2CH3, Kp 40.4°C), das vom Zielprodukt Trichlorsilan (SiHCl3, Kp 31.7°C) aufgrund der engen Siededifferenzen nur sehr schwer unter gro ßen Ausbeuteverlusten destillativ abtrennbar ist. Infolge des Methangehalts im Ausgangsprodukt Trichlorsilan steigt der Koh lenstoffgehalt im Endprodukt, dem einkristallinen Silicium, auf nicht tolerierbare Werte an.In the above-mentioned trichlorosilane synthesis from ferrosilicon and hydrogen chloride, the first stage in the production of high-purity silicon, ethane contained in the purified hydrogen chloride is not a problem, since ethyl dichlorosilane (HSiCl 2 C 2 H 5 ) is about 35 ° C higher Boiling point of both trichlorosilane and of the usable main by-product of the trichlorosilane synthesis, the silicon tetrachloride (bp 56.7 ° C) can be easily separated by distillation. However, methane has an extremely disruptive effect in the trichlorosilane synthesis from ferrosilicon and hydrogen chloride in the order of magnitude of 20 to 100 volppm in hydrogen chloride. Methane reacts to methyldichlorosilane (HSiCl 2 CH 3 , b.p. 40.4 ° C), which is very difficult to separate from the target product trichlorosilane (SiHCl 3 , b.p. 31.7 ° C) due to the narrow boiling differences with great losses in yield. As a result of the methane content in the starting product trichlorosilane, the carbon content in the end product, monocrystalline silicon, increases to intolerable levels.
Es bestand somit die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von methanhaltigem Chlorwasserstoff aus unterschiedlichen Quellen zu entwickeln, mit dem der Methanan teil im Chlorwasserstoff so weit reduziert werden kann, daß die Reinheitsanforderungen an "electronic grade" Chlorwasser stoff erfüllt werden.The task was therefore to find an economical process for the purification of methane-containing hydrogen chloride to develop different sources with which the methane part of the hydrogen chloride can be reduced so far that the purity requirements for "electronic grade" chlorinated water substance are met.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Partialkonden sation von methanhaltigem Chlorwasserstoff eine Methananrei cherung in der Chlorwasserstoff-Gasphase erfolgt und der ver flüssigte Anteil gelöstes Methan in stark abgereicherter Form enthält.Surprisingly, it has been found that the partial condensate The ionization of methane-containing hydrogen chloride results in a series of methane backup takes place in the hydrogen chloride gas phase and the ver liquid fraction of dissolved methane in a heavily depleted form contains.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem, methanhaltigem Chlorwasserstoff, dadurch gekenn zeichnet, daß der gasförmige Chlorwasserstoff bei 8 bis 13 bar Überdruck und bei einer Temperatur von -22°C bis -36°C parti alkondensiert wird, der gasförmige Anteil abgetrennt wird und der verflüssigte Chlorwasserstoff nach Verdampfung isoliert wird.The invention relates to a method for purifying gaseous, methane-containing hydrogen chloride, thereby marked records that the gaseous hydrogen chloride at 8 to 13 bar Overpressure and at a temperature of -22 ° C to -36 ° C parti is condensed, the gaseous portion is separated and the liquefied hydrogen chloride is isolated after evaporation will.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise eignet sich zur Reinigung von gasförmigem, methanhaltigem Chlorwasserstoff aus unter schiedlichsten Quellen, beispielsweise aus der 1,2-Dichlor ethanpyrolyse zur Vinylchloridherstellung, aus der Methanchlo rierung und aus der Methylchloridchlorierung. Es können auch Gemische von Chlorwasserstoff eingesetzt werden, welcher aus verschiedenen Chlorwasserstoff erzeugenden Prozessen stammt.The procedure according to the invention is suitable for cleaning of gaseous, methane-containing hydrogen chloride from under various sources, for example from 1,2-dichloro Ethane pyrolysis for vinyl chloride production, from Methanchlo ration and from methyl chloride chlorination. It can too Mixtures of hydrogen chloride are used, which from various hydrogen chloride generating processes.
Der Verflüssigungsgrad bei der Partialkondensation hängt vom
Mengenanteil des Methans im Chlorwasserstoff und vom gewünsch
ten Reinheitsgrad des bei der erfindungsgemäßen Verfahrenswei
se verflüssigten Chlorwasserstoffs ab. Daneben bestimmt der
Verflüssigungsgrad auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Empirisch wurde folgende Beziehung ermittelt:
Volppm Methan im kondensierten Chlorwasserstoffanteil =
0.0485×Volppm Methan im gasförmigen Ausgangschlorwasser
stoff.The degree of liquefaction in the partial condensation depends on the proportion of methane in the hydrogen chloride and on the desired degree of purity of the hydrogen chloride liquefied in the process according to the invention. In addition, the degree of liquefaction also determines the cost-effectiveness of the process. The following relationship was determined empirically:
Volppm methane in the condensed hydrogen chloride content = 0.0485 × Volppm methane in the gaseous starting hydrogen chloride.
Vorzugsweise wird mit einem Verflüssigungsgrad von 0.1 bis 0.3 gearbeitet, das heißt 0.1 bis 0.3 Gewichtsteile des gasförmigen, methanhaltigen Chlorwasserstoffs werden partialkondensiert.Preferably with a degree of liquefaction of 0.1 to 0.3 worked, that is 0.1 to 0.3 parts by weight of the gaseous, methane-containing hydrogen chloride partially condensed.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann bei 100 Volpppm Methan im Ausgangsprodukt Chlorwasserstoff mit einem Methange halt von < 5 Volppm zur Verfügung gestellt werden. Derartig hochreiner Chlorwasserstoff kann auch in Vorstufen zur Her stellung von Reinstsilicium eingesetzt werden, beispielsweise zur Trichlorsilansynthese. Der nichtkondensierte, mit Methan angereicherte Anteil kann beispielsweise zur Oxichlorierung, zur Methanolveresterung oder zur Erzeugung von Salzsäure ein gesetzt werden.With the procedure according to the invention, 100 volpppm Methane in the starting product hydrogen chloride with a methane stop of <5 volppm. Such Highly pure hydrogen chloride can also be used in preliminary stages to the Her position of hyperpure silicon are used, for example for trichlorosilane synthesis. The non-condensed one, with methane enriched portion can, for example, for oxychlorination, for methanol esterification or for the production of hydrochloric acid be set.
Falls gasförmiger Chlorwasserstoff zu reinigen ist, der neben Methan noch höhere Anteile an Alkenen oder Alkinen enthält, kann nach den erfindungsgemäßen Verfahrenschritten auch noch das dreistufige Reinigungsverfahren aus der DE-C 38 17 938 aus geführt werden.If gaseous hydrogen chloride is to be cleaned, the next Methane contains even higher proportions of alkenes or alkynes, can also still after the process steps according to the invention the three-stage cleaning process from DE-C 38 17 938 be guided.
Dazu wird der nach der Partialkondensation flüssig vorliegende Anteil des Chlorwasserstoffs bei einem Druck von 5 bis 20 bar abs. verdampft, auf eine Temperatur von 120°C bis 220°C er wärmt und in einem adiabatisch betriebenen Reaktor in Gegen wart eines Aktivkohle-Katalysators, der mit Übergangsmetall chloriden imprägniert ist, mit Chlorgas in solchen Mengen um gesetzt, daß bei Austritt aus dem Reaktor im Chlorwasserstoff noch 100 bis 2000 Volppm Chlor enthalten sind. Im zweiten Schritt wird in einem zweiten adiabatisch betriebenem Reaktor, in Gegenwart desselben Katalysators, das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 80°C bis 180°C mit bei Atmosphärendruck gas förmigen Olefinen oder Chlorolefinen, die bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von -50°C bis +10°C sieden, in solchen Mengen umgesetzt, daß in dem aus dem Reaktor austretenden Chlorwasserstoff noch 100 bis 1500 Volppm dieser Olefine oder Chlorolefine enthalten sind. Im letzten Verfahrensschritt wird das in dieser Stufe erhaltene Reaktionsgemisch durch Tieftem peraturdruckrektifikation getrennt und der reine Chlorwasser stoff bei einem Druck von 9 bis 14 bar abs. und einer Temperatur von -20°C bis -40°C durch Kondensation isoliert. Diese Verfahrensvariante ist in der DE-C 38 17 938 in Spalte 2, Zeile 34 bis Spalte 5, Zeile 55 detailliert beschrieben.For this purpose, the liquid that is present after the partial condensation is used Proportion of hydrogen chloride at a pressure of 5 to 20 bar Section. evaporated to a temperature of 120 ° C to 220 ° C warms and in an adiabatically operated reactor in counter wart an activated carbon catalyst that works with transition metal chlorides is impregnated with chlorine gas in such quantities set that upon exit from the reactor in hydrogen chloride 100 to 2000 Volppm of chlorine are still contained. In the second Step is carried out in a second adiabatically operated reactor, in the presence of the same catalyst, the reaction mixture Temperatures from 80 ° C to 180 ° C with atmospheric pressure gas shaped olefins or chloroolefins that operate at atmospheric pressure boil in the temperature range from -50 ° C to + 10 ° C, in such Quantities implemented that in the emerging from the reactor Hydrogen chloride or 100 to 1500 Volppm of these olefins or Chlorolefins are included. The final step is the reaction mixture obtained in this stage by deep temperature pressure rectification separated and the pure chlorine water substance at a pressure of 9 to 14 bar abs. and one Temperature from -20 ° C to -40 ° C isolated by condensation. This process variant is in DE-C 38 17 938 in column 2, Line 34 to column 5, line 55 is described in detail.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:The invention is illustrated by the following examples explained:
5 kmol/h gasförmiger Chlorwasserstoff mit 50 Volppm Methan wurden auf 8.5 bar Überdruck gebracht und auf -33°C abgekühlt, wobei 0.5 kmol/h Chlorwasserstoff verflüssigt wurden (Verflüs sigungsgrad 0.1) und 4.5 kmol/h Chlorwasserstoff gasförmig blieben. Der verflüssigte Chlorwasserstoff wurde abgetrennt und anschließend in einem Wärmeaustauscher verdampft.5 kmol / h gaseous hydrogen chloride with 50 volppm methane were brought to 8.5 bar overpressure and cooled to -33 ° C, whereby 0.5 kmol / h hydrogen chloride were liquefied (liquefaction degree of saturation 0.1) and 4.5 kmol / h hydrogen chloride in gaseous form stayed. The liquefied hydrogen chloride was separated off and then evaporated in a heat exchanger.
Im abgetrennten und anschließend verdampften Flüssigchlorwas serstoff wurde ein Methan-Gehalt von 2.40 Volppm gemessen. Der bei der Teilkondensation verbliebene gasförmige Chlorwasser stoff enthielt 55.3 Volppm.In the separated and then evaporated liquid chlorine a methane content of 2.40 volppm was measured. Of the gaseous chlorinated water remaining in the partial condensation substance contained 55.3 volppm.
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied daß bei 8.5 bar Überdruck und bei einer Temperatur von -33°C von den 5 kmol/h Chlorwasserstoff mit 50 Volppm Methan 1.25 kmol/h Chlorwasserstoff verflüssigt wurden (Verflüssigsgrad 0.25). Der anschließend verdampfte Flüssigchlorwasserstoff enthielt nur mehr 2.42 Volppm Methan, der verbliebene gasför mige Chlorwasserstoff enthielt 65.9 Volppm Methan.The procedure was analogous to Example 1, with the difference that at 8.5 bar overpressure and at a temperature of -33 ° C of the 5 kmol / h hydrogen chloride with 50 volppm methane 1.25 kmol / h of hydrogen chloride were liquefied (degree of liquefaction 0.25). The subsequently evaporated liquid hydrogen chloride contained only 2.42 volppm methane, the remaining gasför Moderate hydrogen chloride contained 65.9 volppm methane.
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei 5 kmol/h Chlor wasserstoff mit einem Methan-Gehalt von 80 Volppm auf 11.5 bar Überdruck gebracht und auf -25°C abgekühlt wurden. Es wurde ein Anteil von 0.75 kmol/h kondensiert (Verflüssigungsgrad 0.15). Der kondensierte Anteil wurde in einem Wärmetauscher verdampft und es wurde ein Methan-Anteil von 3.9 Volppm gemes sen. Der bei der Teilkondensation verbliebene Anteil gasförmi ger Chlorwasserstoff enthielt 93.4 Volppm Methan. The procedure was as in Example 1, with 5 kmol / h of chlorine hydrogen with a methane content of 80 volppm at 11.5 bar Pressurized and cooled to -25 ° C. It was a proportion of 0.75 kmol / h condenses (degree of liquefaction 0.15). The condensed portion was in a heat exchanger evaporated and a methane content of 3.9 Volppm was measured sen. The portion remaining in the partial condensation is gaseous less hydrogen chloride contained 93.4 volppm methane.
Aus einer 1,2-Dichlorethanpyrolyse wurde ein Spaltgasgemisch mit 30 t/h Vinylchlorid und 482 kmol/h Chlorwasserstoff erhal ten. Der Chlorwasserstoff wurde durch Tieftemperaturrektifika tion bei einer Temperatur von -33°C und bei einem Überdruck von 8.5 bar vom Spaltgasgemisch abgetrennt. Der gasförmig aus der Kolonne abgegebene Chlorwasserstoff war mit 60 Volppm Methan, 2.5 Volppm Ethan, 362 Volppm Ethylen, 2560 Volppm Ace tylen, 1.2 Volppm Vinylchlorid und 2.1 Volppm Ethylchlorid verunreinigt.A cracked gas mixture was formed from 1,2-dichloroethane pyrolysis with 30 t / h vinyl chloride and 482 kmol / h hydrogen chloride The hydrogen chloride was removed by cryogenic rectifics tion at a temperature of -33 ° C and at an overpressure separated from the cracked gas mixture by 8.5 bar. The gaseous from The hydrogen chloride given off to the column was 60 volppm Methane, 2.5 volppm ethane, 362 volppm ethylene, 2560 volppm ace ethylene, 1.2 volppm vinyl chloride and 2.1 volppm ethyl chloride contaminated.
Bei dem genannten Druck- und Temperaturniveau wurden 110 kmol/h des verunreinigten Chlorwasserstoffs verflüssigt (Ver flüssigungsgrad 0.23) und anschließend nach Druckerhöhung über ein Flüssig-HCl-Pumpe bei einem Überdruck von 13 bar ver dampft. Der verdampfte Flüssigchlorwasserstoff enthielt noch 3.4 Volppm Methan, 0.7 Volppm Ethan, 220.9 Volppm Ethylen, 3866.6 Volppm Acetylen, 1.1 Volppm Vinylchlorid und 6.2 Volppm Ethylchlorid.At the specified pressure and temperature level, 110 kmol / h of the contaminated hydrogen chloride liquefied (Ver degree of fluidity 0.23) and then over after increasing the pressure a liquid HCl pump at an overpressure of 13 bar ver steams. The evaporated liquid still contained hydrogen chloride 3.4 volppm methane, 0.7 volppm ethane, 220.9 volppm ethylene, 3866.6 volppm acetylene, 1.1 volppm vinyl chloride and 6.2 volppm Ethyl chloride.
Dieses Gemisch wurde auf 150°C vorgewärmt und nach Zugabe von 22.5 m3/h Chlorgas entsprechenden Druckes in einem ersten Re aktor, der mit 0.8 m3 Katalysator, bestehend aus Aktivkohle dotiert mit je 16 Gew.-% CuCl2 und MnCl2, befüllt war, eingelei tet. Bei adiabatischer Reaktionsführung wurden Ethylen, Acety len und Vinylchlorid mit Chlor zu 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan umgesetzt. Das Reak tionsgemisch verließ den ersten Reaktor mit einem Überschuß von etwa 1000 Volppm Chlor. Die Konzentration von Ethylen und Acetylen lag bei Werten < 1 Volppm.This mixture was preheated to 150 ° C. and, after the addition of 22.5 m 3 / h of chlorine gas corresponding pressure, in a first reactor, which was doped with 0.8 m 3 of catalyst consisting of activated carbon with 16% by weight each of CuCl 2 and MnCl 2 , was filled. When the reaction was carried out adiabatically, ethylene, acetylene and vinyl chloride were reacted with chlorine to give 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane and 1,1,2-trichloroethane. The reac tion mixture left the first reactor with an excess of about 1000 Volppm chlorine. The concentration of ethylene and acetylene was <1 volppm.
Nach Zumischen von 5 m3/h gasförmigen Vinylchlorids entspre chenden Druckes und Zwischenkühlung auf etwa 125°C wurde das Reaktionsgemisch in einen zweiten Reaktor, der mit 0.5 m3 des gleichen Katalysators wie im ersten Reaktor befüllt war, zur Umsetzung des freien Chlors mit Vinylchlorid zu 1,1,2-Tri chlorethan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch verließ den zwei ten Reaktor chlorfrei mit einem Gehalt von etwa 1000 Volppm Vinylchlorid.After adding 5 m 3 / h of gaseous vinyl chloride corresponding pressure and intermediate cooling to about 125 ° C, the reaction mixture was in a second reactor, which was filled with 0.5 m 3 of the same catalyst as in the first reactor, to convert the free chlorine with vinyl chloride initiated to 1,1,2-tri chloroethane. The reaction mixture left the second reactor free of chlorine with a content of about 1000 volppm vinyl chloride.
Nach Abkühlung unter Teilkondensation der gebildeten Chlorie
rungsprodukte wurde der Gasstrom in einer Destillationskolonne
bei einem Überdruck von 12.5 bar und einer Kopftemperatur von
-23°C, unter Rückführung von 1.5 t/h Flüssigchlorwasserstoff
als Rücklauf zur Kolonne, fraktioniert. Zur Aufrechterhaltung
eines konstanten Blasenstandes und einer konstanten Blasentem
peratur von etwa 75°C wurden in die Kolonnenblase ca. 20 kg/h
Vinylchlorid flüssig zugegeben. Das im Sumpf der Kolonne an
fallende Produkt enthielt neben Vinylchlorid und Ethylchlorid
die Chlorierungsprodukte 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan
und 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Der am Kopf der Kolonne anfallen
de Chlorwasserstoff wurde mit folgender Reinheit zur Herstel
lung von Trichlorsilan zur Verfügung gestellt:
After cooling with partial condensation of the chlorination products formed, the gas stream was fractionated in a distillation column at an excess pressure of 12.5 bar and an overhead temperature of -23 ° C., with 1.5 t / h of liquid hydrogen chloride being returned as reflux to the column. To maintain a constant bubble level and a constant Blasentem temperature of about 75 ° C, about 20 kg / h of liquid vinyl chloride were added to the column bubble. The product obtained in the bottom of the column contained vinyl chloride and ethyl chloride as well as the chlorination products 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane. The hydrogen chloride obtained at the top of the column was made available with the following purity for the production of trichlorosilane:
Claims (5)
- a) bei einem Druck von 5 bis 20 bar abs. verdampft, auf eine Temperatur von 120°C bis 220°C erwärmt und in einem adiabatisch betriebenen Reaktor in Gegenwart eines Aktiv kohle-Katalysators, der mit Übergangsmetallchloriden im prägniert ist, mit Chlorgas in solchen Mengen umgesetzt wird, daß bei Austritt aus dem Reaktor im Chlorwasserstoff noch 100 bis 2000 Volppm Chlor enthalten sind, und
- b) in einem zweiten adiabatisch betriebenem Reaktor, in Gegenwart desselben Katalysators, das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 80°C bis 180°C mit bei Atmosphärendruck gasförmigen Olefinen oder Chlorolefinen, die bei Atmosphä rendruck im Temperaturbereich von -50°C bis +10°C sieden, in solchen Mengen umgesetzt wird, daß in dem aus dem Reak tor austretenden Chlorwasserstoff noch 100 bis 1500 Volppm dieser Olefine oder Chlorolefine enthalten sind, und
- c) das in dieser Stufe erhaltene Reaktionsgemisch durch Tieftemperaturdruckrektifikation getrennt und der reine Chlorwasserstoff bei einem Druck von 9 bis 14 bar abs. und einer Temperatur von -20°C bis -40°C durch Kondensation isoliert wird.
- a) at a pressure of 5 to 20 bar abs. evaporated, heated to a temperature of 120 ° C to 220 ° C and in an adiabatically operated reactor in the presence of an activated carbon catalyst, which is impregnated with transition metal chlorides in, is reacted with chlorine gas in such amounts that upon exit from the reactor in Hydrogen chloride still contains 100 to 2000 Volppm chlorine, and
- b) in a second adiabatically operated reactor, in the presence of the same catalyst, the reaction mixture at temperatures from 80 ° C to 180 ° C with olefins or chloroolefins which are gaseous at atmospheric pressure and which are at atmospheric pressure in the temperature range from -50 ° C to + 10 ° C boil, is reacted in such amounts that 100 to 1500 Volppm of these olefins or chloroolefins are still contained in the hydrogen chloride emerging from the reac tor, and
- c) the reaction mixture obtained in this stage is separated by low-temperature pressure rectification and the pure hydrogen chloride at a pressure of 9 to 14 bar abs. and a temperature of -20 ° C to -40 ° C is isolated by condensation.
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