DE19723629A1

DE19723629A1 - Multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances as well as methods for their use

Info

Publication number: DE19723629A1
Application number: DE1997123629
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr Call
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: AU8107498A; DE19723629B4; WO1998055684A1

Abstract

The invention relates to a multi-component system for modifying, decomposing or bleaching lignin, materials containing lignin or similar substances. Said system contains a) possibly at least one oxidation catalyst, b) at least one suitable oxidation reactant and c) at least one mediator characterized in that the mediator is chosen from the group of stable nitroxyl radicals (nitroxides).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung.The present invention relates to a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin containing Materials or similar substances as well as processes for its Application.

Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zell stoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na₂S, während im Sulfit-Verfahren Ca(HSO₃)₂ + SO₂ zur Anwendung kommt, bzw. heute wegen ihrer besseren Löslichkeit die Natrium- oder Ammonium-Salze des Hydrogensulfits.The sulfate and sulfite processes are the main processes used today for pulp production. Both methods produce pulp under cooking and under pressure. The sulfate process works with the addition of NaOH and Na ₂ S, while the sulfite process uses Ca (HSO ₃ ) ₂ + SO ₂ , or today the sodium or ammonium salts of hydrogen sulfite because of their better solubility.

Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen.The main goal of all procedures is the removal of the lignin from the used plant material, wood or Annual plants.

Das Lignin, das mit der Zellulose und der Hemizellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen.The lignin that is associated with cellulose and hemicellulose Main component of the plant material (stem or stem) must be removed, otherwise it is not possible non-yellowing and mechanically heavy-duty papers to manufacture.

Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach ent sprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch-ther misch) durch Mahlen defibrillieren.The wood production processes work with stone grinders (Wood sanding) or with refiners (TMP), which remove the wood after ent speaking pretreatment (chemical, thermal or chemical-ther mix) defibrillate by grinding.

Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten, etc. verwendet. These wood materials still contain a large part of the lignin. she be v. a. for the production of newspapers, magazines, etc. used.

Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus der artiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren auf geklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbedingun gen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Mangan peroxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu ver wenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, daß die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen.For some years now, the possibilities of using Enzymes for lignin degradation researched. The mechanism of action of like lignolytic systems is only up a few years ago has been clarified when it was possible to achieve this by suitable cultivation conditions gene and inductor additives in the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium to get sufficient amounts of enzyme. Here the previously unknown lignin peroxidases and manganese peroxidases discovered. Since Phanerochaete chrysosporium a very effective lignin degrader, one tried its enzymes isolate and ver in purified form for lignin degradation turn. However, this did not succeed because it turned out that the enzymes mainly to repolymerize the lignin and do not lead to its degradation.

Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festgestellt werden, daß es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen.The same applies to other lignolytic enzyme species such as Laccases that use lignin instead of oxygen Degrading hydrogen peroxide. It was found that there are similar processes in all cases. It radicals are formed, which are themselves together react and thus lead to polymerization.

So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen arbei ten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversuchen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching.Today there are only processes that work with in-vivo systems ten (mushroom systems). Main focus of optimization attempts are so-called biopulping and biobleaching.

Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhack schnitzeln mit lebenden Pilzsystemen.Biopulping is the treatment of wood chopping cut with living mushroom systems.

Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:
There are 2 types of application forms:

1. Pretreatment of wood chips before refining or mah len to save energy in the production of pulp fen (e.g. TMP or ground wood).

Ein weiterer Vorteil ist die meist vorhandene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stoffes, ein Nachteil die schlechtere Endweiße.
Another advantage is the mostly existing improvement in the mechanical properties of the fabric, a disadvantage the poorer final whiteness.

2. Pretreatment of wood chips (Softwood / Hardwood) before Cellulose boiling (power process, sulfite process).

Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".The goal here is to reduce the amount of cooking chemicals that Improve cooking capacity and "extended cooking".

Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehandlung erreicht.Improved kappa reduction is also an advantage cooking compared to cooking without pretreatment reached.

Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behand lungszeiten (mehrere Wochen) und v. a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel verzich ten will.The disadvantages of these methods are clearly the long treatment delivery times (several weeks) and v. a. the unresolved Risk of contamination during treatment if one is on the dispense with uneconomical sterilization of the wood chips want to.

Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche mit dem Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikante Kap pazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Prozeß unwirt schaftlich für eine Implementierung in den gängigen Bleichse quenzen macht.Biobleaching also works with in-vivo systems. Of the cooked pulp (Softwood / Hardwood) is bleached before inoculated the fungus and treated for days to weeks. Only after this long treatment time shows a significant chap lowering the paz number and increasing the whiteness, which makes the process inhospitable economical for an implementation in common bleaching quenzen makes.

Eine weitere meist mit immobilisierten Pilzsystemen durchge führte Applikation ist die Behandlung von Zellstoffabrikations abwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Entfärbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten Verbindun gen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleichstufen verursachen).Another mostly with immobilized mushroom systems led application is the treatment of pulp manufacturing waste water, especially bleaching waste water to decolorize it and reduction of AOX (reduction of chlorinated compounds conditions in wastewater, the chlorine or chlorine dioxide bleaching stages cause).

Darüber hinaus ist bekannt, Hemizellulasen u. a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.In addition, hemicellulases and the like are known. a. Xylanases, Use mannanases as "bleach boosters".

Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochprozeß das Restlignin zum Teil überdeckende repräzipitierte Xylan wir ken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v. a. Chlordioxid) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so daß man diesen Enzym typ allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.These enzymes are primarily intended to counteract that after the cooking process the residual lignin partially covered, we re-precipitated xylan and by its degradation the accessibility of the lignin for those used in the subsequent bleaching sequences Increase bleaching chemicals (especially chlorine dioxide). The one in the laboratory proven savings of bleaching chemicals have been made in Large scale confirmed only to a limited extent, so that you can this enzyme type can at best be classified as a bleaching additive.

Ein weiterer, in letzter Zeit untersuchter möglicher Einsatz von lignolytischen Enzymen oder Pilzen wurde bei der "Kohlever flüssigung" erkennbar. Vorläufige Untersuchungen zeigen die prinzipielle Möglichkeit, Braun- oder Steinkohle mit Hilfe von in vivo Behandlung mit z. B. Weißfäulepilzen wie Phanerochaete chrysosporium anzugreifen und zu verflüssigen (Inkubationszeit mehrere Wochen) Bioengineering 4.92.8 Jg.). Die mögliche Struk tur von Steinkohle zeigt ein dreidimensionales Netzwerk von po lycyclischen, aromatischen Ringsystemen mit einer "gewissen" Ähnlichkeit zu Ligninstrukturen.Another possible use that has recently been investigated of lignolytic enzymes or fungi was used in the "Kohlver liquid "can be seen. Preliminary investigations show that principal possibility of using lignite or hard coal in vivo treatment with e.g. B. white rot fungi such as Phanerochaete attack and liquefy chrysosporium (incubation time several weeks) Bioengineering 4.92.8 Jg.). The possible structure Coal shows a three-dimensional network of po lycyclic, aromatic ring systems with a "certain" Similarity to lignin structures.

Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Che latsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotenside an.Che is used as a cofactor in addition to the lignolytic enzymes lat substances (siderophores, such as ammonium oxalate) and biosurfactants on.

In der Anmeldung PCT/EP87/00 635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus ligninzellulosehaltigem Material unter gleich zeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzy men aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxida tionsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet.In the application PCT / EP87 / 00 635 a system for removal of lignin from material containing lignin cellulose under the same early bleaching described with lignolytic enzyme made from white rot fungi with the addition of reducing and oxides agents and phenolic compounds as mediators is working.

In der DE 40 08 893 C2 werden zusätzlich zum Red/Ox-System "Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.In DE 40 08 893 C2, in addition to the Red / Ox system, "Mimic Substances "that the active center (prosthetic group) of Simulate lignolytic enzymes, added. So one could significant performance improvement can be achieved.

In der Anmeldung PCT/EP92/01 086 wird als zusätzliche Verbesse rung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten eingesetzt.In the application PCT / EP92 / 01 086 there are additional improvements a redox cascade with the help of oxidation potential "Matched" phenolic or non-phenolic aromatics used.

Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen groß technischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdichten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen zusätz lich die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten Peroxid bleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können.With all three methods, the limitation is large for one technical application the applicability with low consistency (up to a maximum of 4%) and additional for the last two registrations Lich the danger of "leaching" of metals when using the Chelate compounds, which with downstream peroxide bleaching stages can lead to the destruction of the peroxide.

Aus WO/12 619, WO 94/12 620 und WO 94/12 621 sind Verfahren be kannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels soge nannter Enhancer-Substanzen gefördert werden.Methods are known from WO / 12 619, WO 94/12 620 and WO 94/12 621 knows in which the activity of peroxidase by means of so-called named enhancer substances are promoted.

Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12 619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert.The enhancer substances are described in WO 94/12 619 based on their Characterized half-life.

Gemäß WO 94/12 620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cy clische Reste sind.According to WO 94/12 620, enhancer substances are represented by the formula A = N-N = B characterized, where A and B each defined cy are leftovers.

Gemäß WO 94/12 620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemika lien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von de nen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.According to WO 94/12 620, enhancer substances are organic chemicals lien, which contain at least two aromatic rings, from de NEN at least one substituted with defined radicals is.

Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent-Zusammenset zung im Waschmittelbereich. Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin ver wiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, daß sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behandeln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten!All three applications concern "dye transfer inhibition" and the use of the respective enhancer substances together with Peroxidases as a detergent additive or detergent composition detergent area. Although in the description of the Registration for usability to treat lignin ver pointed out, but own experiments with the specifics in the registrations disclosed substances showed that they act as mediators for Increasing the bleaching effect of the peroxidases when treating materials containing lignin showed no effect!

WO 94/29 510 beschreibt ein Verfahren zur enzymatischen Deligni fizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren eingesetzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH- oder HRNOH offenbart. WO 94/29 510 describes a method for enzymatic deligni fication, in which enzymes are used together with mediators will. In general, connections with the Structure NO, NOH or HRNOH disclosed.

Von den in WO 94/29 510 aufgeführten Mediatoren liefert 1-Hydroxy-1H-benzotriazol (HBT) die besten Ergebnisse in der Delignifizierung. HBT hat jedoch verschiedene Nachteile:
Es ist nur zu hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar.Of the mediators listed in WO 94/29 510, 1-hydroxy-1H-benzotriazole (HBT) provides the best results in delignification. However, HBT has several disadvantages:
It is only available at high prices and not in sufficient quantities.

Es reagiert unter Delignifizierungsbedingungen zu 1H-Benzotriazol. Diese Verbindung ist relativ schlecht abbaubar und kann in größeren Mengen eine beträchtliche Umweltbelastung darstellen. Es führt in gewissem Umfang zu einer Schädigung von Enzymen. Seine Delignifizierungsgeschwindigkeit ist nicht allzu hoch.It reacts under delignification conditions 1H-benzotriazole. This connection is relatively poorly degradable and in large quantities can cause significant environmental pollution represent. To some extent, it leads to damage from Enzymes. Its delignification speed is not too great high.

Es ist daher wünschenswert, Systeme zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen.It is therefore desirable to change, dismantle or Bleaching lignin, materials containing lignin or the like To provide substances that have the disadvantages mentioned not or have to a lesser extent.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Mehrkomponentensy stem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhal tigen Materialien oder ähnlichen Stoffen enthaltend
The present invention therefore relates to a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, containing lignin-containing materials or similar substances

a) optionally at least one oxidation catalyst and
b) at least one suitable oxidizing agent and
c) at least one mediator, characterized in that the Mediator is selected from the group of stable nitroxyl-radi kale (nitroxide).

Unter stabilem Nitroxyl-Radikal (Nitroxid) ist im Sinne der Erfindung zu verstehen, daß diese freien Radikale in reiner Form erhalten, charakterisiert und aufbewahrt werden können.Under stable nitroxyl radical (nitroxide) is in the sense of Invention to understand that these free radicals in pure Preserve shape, characterize it and keep it.

Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Mehrkomponen tensystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Klasse der stabilen Nitroxyl-Radikale nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mehrkomponentensysteme aufweist.It has now been found that the multicomponent according to the invention system with mediators selected from the class of stable nitroxyl radicals do not suffer from the disadvantages of Known prior art multi-component systems.

Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkompo nentensystem Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III)
Preferred mediators in the multicomponent system according to the invention are compounds of the general formula (I), (II) or (III)

wobei
Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zwei kerniger Rest bedeutet und
wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, glei che oder verschiedene Reste R² ausgewählt aus der Gruppe Halo gen-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono rests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Phenyl-, Carbamoyl- und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R³ substituiert sein können, der Aminorest ein- oder zweifach mit R³ substituiert sein kann und die Aryl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R³ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder ver schieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R¹ gleich oder verschieden ist und Halogen-, Hydroxy-, Mercap to-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono rests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phospho nooxyrests bedeutet
und R¹ im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur III) auch Wasserstoff bedeuten kann und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylre ste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, ver zweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest be deutet und
je zwei Reste R³oder R⁴ paarweise über eine Brücke [-CR⁵R⁶-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxy rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfa moyl-, Phenyl, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁵R⁶-] durch Sau erstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituier ten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁵R⁶-] durch eine Gruppe [-CR⁵=CR⁶-), [-CR⁵=N-] oder [-CR⁵=N(O)-] ersetzt sein können.in which
Ar is a monovalent homo- or heteroaromatic one- or two-nucleus radical and
wherein this aromatic radical by one or more identical or different radicals R ² selected from the group halogen, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical , Sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ -Carbonyl-, carbonyl-C ₁ -C ₆ -alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy, ester or salt of the phosphonooxy may be substituted and
where phenyl, carbamoyl and sulfamoyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ³ , the amino radical can be substituted once or twice with R ³ and the aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl, C ₁ - C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl C ₁ -C ₆ alkyl radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and with a radical R ³ can be substituted one or more times, where R ³ can be present one or more times and is identical or different and hydroxyl, formyl, cyano, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfono-, sulfamoyl -, nitro, nitroso, amino, phenyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ alkyl carbonyl group and
R ^{1 is the} same or different and halogen, hydroxyl, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or salt of carboxy, sulfono, ester or salt of sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso -, Amino-, phenyl-, aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl-, C ₁ -C ₅ -alkoxy-, C ₁ -C ₁₀ -carbonyl-, carbonyl-C ₁ -C ₆ -alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy residue, ester or salt of the phospho nooxy residue means
and R ¹ in the case of bicyclic stable nitroxyl radicals (structure III) can also be hydrogen and
where carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ⁴ and the aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl- , C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl radicals may be saturated or unsaturated, ver branched or unbranched and with a radical R ⁴ one or more times can be substituted, wherein
R ^{4 is the} same or different and is hydroxyl, formyl, cyano, carboxy, ester or salt of carboxy, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C ₁ -C ₅ - Alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl and be
two residues R ³ or R ^{4 can be} linked in pairs via a bridge [-CR ⁵ R ⁶ -] _m with m equal to 0, 1, 2, 3 or 4 and
R ⁵ and R ^{6 are the} same or different and halogen, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfamoyl, phenyl, benzoyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy radical , C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl radical and
one or more non-adjacent groups [-CR ⁵ R ⁶ -] by oxygen, sulfur or an imino residue optionally substituted by C ₁ -C ₅ -alkyl and two adjacent groups [-CR ⁵ R ⁶ -] by one group [-CR ⁵ = CR ⁶ -), [-CR ⁵ = N-] or [-CR ⁵ = N (O) -] can be replaced.

Als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem be sonders bevorzugt sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formel (IV) und (V),
Particularly preferred mediators in the multicomponent system according to the invention are nitroxyl radicals of the general formulas (IV) and (V),

wobei
R⁷ gleich oder verschieden ist und Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl- bedeutet
wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁹ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, ver zweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R⁹ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Ni tro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R⁸ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, Hydroxy-, Mer capto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfo norests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl -, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphono-oxyrests bedeutet
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylre ste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R³ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, ver zweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R³ ein- oder mehrfach substituiert sein können und
eine [-CR⁸R⁸-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)imino rest, eine Carbonylfunktion oder eine ggf. mit R³ mono- oder disubstituierten Vinylidenfunktion ersetzt sein kann und
zwei benachbarte Gruppen [-CR⁸R⁸-] durch eine Gruppe [-CR⁸=CR⁸-] oder [-CR⁸=N-] oder [-CR⁸=N(O)-] ersetzt sein können.in which
R ^{7 is} identical or different and is phenyl-, aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl-, C ₁ -C ₅ -alkoxy-, C ₁ -C ₁₀ -carbonyl-, carbonyl- C ₁ -C ₆ alkyl means
where phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ⁹ and the aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl-, C ₁ -C ₅ -alkoxy-, C ₁ - C ₁₀ carbonyl, carbonyl C ₁ -C ₆ alkyl radicals may be saturated or unsaturated, ver branched or unbranched and may be substituted one or more times with a radical R ⁹ ,
where R ⁹ can be present one or more times and is identical or different and hydroxyl, formyl, carboxy, ester or salt of carboxy, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl , Benzoyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl and
R ^{8 is the} same or different and is hydrogen, hydroxyl, mer capto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or salt of carboxy, sulfono, ester or salt of sulfo norest, sulfamoyl, nitro, nitroso -, Amino-, phenyl-, aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl-, C ₁ -C ₅ -alkoxy-, C ₁ -C ₁₀ -carbonyl-, carbonyl-C ₁ -C ₆ -alkyl -, phospho-, phosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical
where carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ³ and the aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl- , C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl radicals may be saturated or unsaturated, ver branched or unbranched and with a radical R ³ one or more times can be substituted and
a [-CR ⁸ R ⁸ -] group by oxygen, an imino residue optionally substituted with C ₁ -C ₅ alkyl, a (hydroxy) imino residue, a carbonyl function or a vinylidene function optionally mono- or disubstituted with R ³ can be replaced and
two adjacent groups [-CR ⁸ R ⁸ -] can be replaced by a group [-CR ⁸ = CR ⁸ -] or [-CR ⁸ = N-] or [-CR ⁸ = N (O) -].

Beispiele für Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Mehrkom ponentensystem als Mediatoren (Komponente c) eingesetzt werden können, sind
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl,
3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-(4-Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.Examples of compounds which can be used as mediators (component c) in the multi-component system according to the invention are
2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl (TEMPO),
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (ethoxyfluorophosphinyloxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (isothiocyanato) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (4-nitrobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (phosphonooxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyl,
4-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyl,
4-phenacylidene-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl,
3- (aminomethyl) -2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3-cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3-maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3- (4-nitrophenoxycarbonyl) -2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl.

Als Mediatoren werden bevorzugt
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl.Preferred mediators are preferred
2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl (TEMPO),
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (isothiocyanato) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (4-nitrobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (phosphonooxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyl,
4-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyl,
4-phenacylidene-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidine-1-oxyl.

Als Mediatoren insbesondere bevorzugt sind
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), und
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl.Are particularly preferred as mediators
2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl (TEMPO), and
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl.

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält Mediatoren, die v. a. zu den Mediatoren (insbesondere HOBT), die nach dem Stand der Technik bekannt sind, folgende Vorteile aufweisen:
The multi-component system according to the invention contains mediators which v. a. to the mediators (in particular HOBT), which are known from the prior art, have the following advantages:

1) The typical bil. Known for these substances (especially HOBT) Colored reactants are not or only very weakly formed available, which can be of great advantage for the application.
2) The response speed is generally faster.
3) The degradability is e.g. T. much better.

Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem mindestens einen Oxidationskatalysator.The multicomponent system according to the invention preferably comprises at least one oxidation catalyst.

Als Oxidationskatalysatoren werden im erfindungsgemäßen Mehr komponentensystem bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen.As oxidation catalysts in the invention component system preferably used enzymes. In the sense of the Invention, the term enzyme also includes enzymatically active Proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes.

Als Enzym können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 bis 1.97 gemäß Internationa ler Enzym-Nomenklature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden.The enzyme in the multicomponent system according to the invention Oxidoreductases of classes 1.1.1 to 1.97 according to Internationa Enzyme Nomenclature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, pp. 24-154) can be used.

Vorzugsweise werden Enzyme der im folgenden genannten Klassen eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die aufprimä re, sekundäre Alkohole und Semiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD⁺ oder NADP⁺ (Subklasse 1.1.1), Cyto chrome (1.1.2), Sauerstoff (O₂) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99).Enzymes of the classes mentioned below are preferably used:
Class 1.1 enzymes, which comprise all dehydrogenases which act on primary, secondary alcohols and semiacetals, and which are accepted as acceptors NAD⁺ or NADP⁺ (subclass 1.1.1), cyto chrome (1.1.2), oxygen (O ₂ ) ( 1.1.3), disulfides (1.1.4), quinones (1.1.5) or other acceptors (1.1.99).

Aus dieser Klasse sind besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.The enzymes of this class are particularly preferred Class 1.1.5 with quinones as acceptors and the enzymes of the Class 1.1.3 with oxygen as the acceptor.

Insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:
quinone-1-oxidoreduktase (1.1.5.1).Cellobiose is particularly preferred in this class:
quinone-1-oxidoreductase (1.1.5.1).

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.2. Diese Enzym klasse (1.1.5.1) umfaßt solche Enzyme, die Aldehyde zu den korrespondierenden Säuren oder Oxo-Gruppen oxidieren. Die Ak zeptoren können NAD⁺, NADP⁺ (1.2.1), Cytochrome (1.2.2), Sau erstoff (1.2.3), Sulfide (1.2.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.2.5) oder andere Akzeptoren (1.2.99) sein. Enzymes of class 1.2 are also preferred. This enzyme class (1.1.5.1) includes such enzymes that add aldehydes to the oxidize corresponding acids or oxo groups. The Ak receptors can NAD⁺, NADP⁺ (1.2.1), cytochrome (1.2.2), sow erstoff (1.2.3), sulfides (1.2.4), iron-sulfur proteins (1.2.5) or other acceptors (1.2.99).

Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.The enzymes of group (1.2.3) are particularly preferred here Oxygen as an acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.3.Enzymes of class 1.3 are also preferred.

In dieser Klasse sind Enzyme zusammengefaßt, die auf CH-CH-Gruppen des Donors wirken.In this class, enzymes are summarized that are based on CH-CH groups of the donor.

Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.3.1), Cyto chrome (1.3.2), Sauerstoff (1.3.3), Chinone oder verwandte Ver bindungen (1.3.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.3.7) oder andere Akzeptoren (1.3.99).The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.3.1), Cyto chrome (1.3.2), oxygen (1.3.3), quinones or related ver bindings (1.3.5), iron-sulfur proteins (1.3.7) or others Acceptors (1.3.99).

Besonders bevorzugt ist die Bilirubinoxidase (1.3.3.5).Bilirubin oxidase (1.3.3.5) is particularly preferred.

Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauer stoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.Here are also the enzymes of class (1.3.3) with acid substance as acceptor and (1.3.5) with quinones etc. as acceptor particularly preferred.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.4, die auf CH-NH₂-Gruppen des Donors wirken.Also preferred are class 1.4 enzymes which act on CH-NH ₂ groups of the donor.

Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.4.1), Cyto chrome (1.4.2), Sauerstoff (1.4.3), Disulfide (1.4.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.4.7) oder andere Akzeptoren (1.4.99).The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.4.1), Cyto chrome (1.4.2), oxygen (1.4.3), disulfide (1.4.4), Iron-sulfur proteins (1.4.7) or other acceptors (1.4.99).

Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.Enzymes of class 1.4.3 are also particularly preferred here Oxygen as an acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.5, die auf CH-NH-Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD⁺, NADP⁺ (1.5.1), Sauerstoff (1.5.3), Disulfide (1.5.4) Chinone (1.5.5) oder andere Akzeptoren (1.5.99).Also preferred are class 1.5 enzymes which are based on CH-NH groups of the donor. The corresponding acceptors are NAD⁺, NADP⁺ (1.5.1), oxygen (1.5.3), disulfides (1.5.4) Quinones (1.5.5) or other acceptors (1.5.99).

Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (O₂) (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren. Here too, enzymes with oxygen (O ₂ ) (1.5.3) and with quinones (1.5.5) are particularly preferred as acceptors.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.6, die auf NADH oder NADPH wirken.Enzymes of class 1.6 which are based on NADH are also preferred or NADPH work.

Die Akzeptoren sind hier NADP⁺ (1.6.1), Hämproteine (1.6.2), Disulfide (1.6.4), Chinone (1.6.5), NO₂-Gruppen (1.6.6), und ein Flavin (1.6.8) oder einige andere Akzeptoren (1.6.99).The acceptors here are NADP⁺ (1.6.1), heme proteins (1.6.2), disulfides (1.6.4), quinones (1.6.5), NO ₂ groups (1.6.6), and a flavin (1.6.8 ) or some other acceptors (1.6.99).

Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren.Enzymes of class 1.6.5 are particularly preferred here Quinones as acceptors.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.7, die auf andere NO₂-Verbindungen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Cyto chrome (1.7.2), Sauerstoff (O₂) (1.7.3), Eisen-Schwefel-Protei ne (1.7.7) oder andere (1.7.99) haben.Also preferred are class 1.7 enzymes which act as donors on other NO ₂ compounds and as acceptors cytochrome (1.7.2), oxygen (O ₂ ) (1.7.3), iron-sulfur proteins (1.7.7 ) or others (1.7.99).

Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.Class 1.7.3 with oxygen is particularly preferred here as an acceptor.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.8, die auf Schwe felgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren NAD⁺, NADP⁺ (1.8.1), Cytochrome (1.8.2), Sauerstoff (O₂) (1.8.3), Disulfide (1.8.4), Chinone (1.8.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.8.7) oder andere (1.8.99) haben.Also preferred are class 1.8 enzymes which act on donor sulfur groups and acceptors NAD⁺, NADP⁺ (1.8.1), cytochromes (1.8.2), oxygen (O ₂ ) (1.8.3), disulfides (1.8 .4), quinones (1.8.5), iron-sulfur proteins (1.8.7) or others (1.8.99).

Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff (O₂) und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.Class 1.8.3 with oxygen (O ₂ ) and (1.8.5) with quinones as acceptors is particularly preferred.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.9, die auf Häm gruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Sauerstoff (O₂) (1.9.3), NO₂-Verbindungen (1.9.6) und andere (1.9.99) haben.Also preferred are class 1.9 enzymes which act as donors on heme groups and have oxygen (O ₂ ) (1.9.3), NO ₂ compounds (1.9.6) and others (1.9.99) as acceptors.

Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff (O₂) als Akzeptor (Cytochromoxidasen).Group 1.9.3 with oxygen (O ₂ ) as acceptor (cytochrome oxidases) is particularly preferred here.

Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.12, die auf Was serstoff als Donor wirken. Also preferred are enzymes of class 1.12 which are based on what act as a donor.

Die Akzeptoren sind NAD⁺ oder NADP⁺ (1.12.1) oder andere (1.12.99).The acceptors are NAD⁺ or NADP⁺ (1.12.1) or others (1.12.99).

Desweiteren bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen).Enzymes of class 1.13 and 1.14 are also preferred (Oxigenases).

Weiterhin sind bevorzugte Enzyme die der Klasse 1.15, die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken.Furthermore, preferred enzymes are those of class 1.15 which are based on Superoxide radicals act as acceptors.

Besonders bevorzugt ist hier die Superoxid-Dismutase (1.15.1.1).Superoxide dismutase is particularly preferred here (1.15.1.1).

Weiterhin sind bevorzugt Enzyme der Klasse 1.16.Enzymes of class 1.16 are also preferred.

Als Akzeptoren wirken NAD⁺ oder NADP⁺ (1.16.1) oder Sauerstoff (O₂) (1.16.3).NAD⁺ or NADP⁺ (1.16.1) or oxygen (O ₂ ) (1.16.3) act as acceptors.

Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z. B. Ceruloplasmin).Enzymes of class 1.16.3.1 are particularly preferred here (Ferroxidase, e.g. ceruloplasmin).

Weiterhin bevorzugte Enzyme sind diejenigen, die der Gruppe 1.17 (Wirkung auf CH₂-Gruppen, die zu -CHOH- oxidiert werden), 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor), 1.19 (Wir kung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxi doreduktasen) angehören.Further preferred enzymes are those from group 1.17 (action on CH ₂ groups which are oxidized to -CHOH-), 1.18 (action on reduced ferredoxin as donor), 1.19 (action on reduced flavodoxin as donor) and 1.97 ( other oxidoreductases).

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. die auf ein Peroxid als Akzeptor wirken. Diese einzige Subklas se (1.11.1) enthält die Peroxidasen.The enzymes of group 1.11 are also particularly preferred. which act on a peroxide as an acceptor. This only subclass se (1.11.1) contains the peroxidases.

Besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C-Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxydase (1.11.1.6), die Iodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat- Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid- Glutathione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan-Peroxidase (1.12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase, Lignin- Peroxidase) (1.11.1.14). The cytochrome C peroxidases are particularly preferred here (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6), the Iodide peroxidase (1.11.1.8), the glutathione peroxidase (1.11.1.9), the chloride peroxidase (1.11.1.10), the L-ascorbate Peroxidase (1.11.1.11), the phospholipid hydroperoxide Glutathione peroxidase (1.11.1.12), the manganese peroxidase (1.12.1.13), the diarylpropane peroxidase (ligninase, lignin Peroxidase) (1.11.1.14).

Ganz besonders bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.10, die auf Biphenole und verwandten Verbindungen wirken. Sie katalysieren die Oxidation von Biphenolen und Ascorbaten. Als Akzeptoren fungieren NAD⁺, NADP⁺ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauerstoff (1.10.3) oder andere (1.10.99).Enzymes of class 1.10 which are based on Biphenols and related compounds work. They catalyze the oxidation of biphenols and ascorbates. As acceptors act NAD⁺, NADP⁺ (1.10.1), cytochrome (1.10.2), oxygen (1.10.3) or others (1.10.99).

Von diesen wiederum sind Enzyme der Klasse 1.10.3 mit Sauer stoff (O₂) als Akzeptor besonders bevorzugt.Of these in turn, enzymes of class 1.10.3 with oxygen (O ₂ ) as an acceptor are particularly preferred.

Von den Enzymen dieser Klasse sind die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), o-Ami nophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen (Ben zoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) insbesondere bevor zugt sind.Of the enzymes in this class, the enzymes are catechol oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), o-Ami nophenol oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzene diol: oxigen Oxidoreductase) (1.10.3.2) is preferred, the laccases (Ben zoldiol: Oxigen Oxidoreductase) (1.10.3.2) especially before are moving.

Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organis men Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.The enzymes mentioned are commercially available or can be win according to standard procedures. As organisms for production the enzymes come from plants, animal cells, Bacteria and fungi into consideration. Basically, both naturally occurring as well as genetically modified organ be enzyme producers. Parts of unicellular are also or multicellular organisms conceivable as enzyme producers all cell cultures.

Für die insbesondere bevorzugten Enzyme, wie die aus der Gruppe 1.11.1 vor allem aber 1.10.3 und insbesondere zur Produktion von Laccasen werden beispielsweise Weißfäulepilze wie Pleuro tus, Phlebia und Trametes verwendet.For the particularly preferred enzymes, such as those from the group 1.11.1 but above all 1.10.3 and especially for production laccases, for example, are white rot fungi such as pleuro tus, Phlebia and Trametes used.

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können beispielswei se Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxide, wie H₂O₂ und organische Peroxide, Persäuren, wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzosäure, Perchlorsäure, andere "Perverbindungen", wie Perborate, Perace tate, Persulfate oder Sauerstoffspezies und deren Radikale, wie OH˙, OOH˙, Singulettsauerstoff, Superoxid (O₂⁻), Ozonid, Dioxy genyl-Kation (O₂⁺), Dioxirane, Dioxetane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.The multi-component system according to the invention comprises at least one oxidizing agent. As oxidizing agents can be, for example, air, oxygen, ozone, peroxides, such as H ₂ O ₂ and organic peroxides, peracids, such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persitric acid, metachloroperoxibenzoic acid, perchloric acid, other "per compounds", such as perborates, peracetates, persulphates or oxygen species and their radicals, such as OH˙, OOH˙, singlet oxygen, superoxide (O ₂ ⁻), ozonide, dioxy genyl cation (O ₂ ⁺), dioxiranes, dioxetanes or fremy radicals are used.

Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die entweder durch die entsprechenden Oxidoreduktasen generiert werden können z. B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder die chemisch den Mediator regenerieren oder diesen direkt um setzen können.Oxidizing agents are preferably used which either generated by the corresponding oxidoreductases can be z. B. dioxiranes from laccases plus carbonyls or that chemically regenerate the mediator or turn it around can put.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Substanzen, wel che erfindungsgemäß als Mediatoren geeignet sind zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen.The invention also relates to the use of substances which are suitable according to the invention as mediators for changing, Degradation or bleaching of lignin, materials containing lignin or similar substances.

Die Wirksamkeit des Mehrkomponentensystems beim Verändern, Ab bau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg₂⁺ Ionen vorhanden sind. Die Mg₂⁺ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z. B. MgSO₄, ein gesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,1-2 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 0,2-0,6 mg/g.The effectiveness of the multicomponent system when changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances is often further increased if Mg ₂ ⁺ ions are present in addition to the components mentioned. The Mg ₂ ⁺ ions can, for example, as a salt, such as. B. MgSO ₄ , a set. The concentration is in the range of 0.1-2 mg / g of lignin-containing material, preferably 0.2-0.6 mg / g.

In manchen Fällen läßt sich eine weitere Steigerung der Wirk samkeit des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems dadurch erreichen, daß das Mehrkomponentensystem neben den Mg₂⁺ Ionen auch Komplexbildner wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendia mintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylen phosphonsäure (DTPPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphos phorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Be reich von 0,2-5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 1-3 mg.In some cases, a further increase in the effectiveness of the multicomponent system according to the invention can be achieved in that the multicomponent system in addition to the Mg _{2 2} ions also complexing agents such as. B. ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentamethylene phosphonic acid (DTPPA), nitrilotriacetic acid (NTA), polyphosphoric acid (PPA) etc. contains. The concentration is in the range of 0.2-5 mg / g of lignin-containing material, preferably 1-3 mg.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems in ei nem Verfahren zu Behandeln von Lignin erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis c) gemäß gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer wäßrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt.The use of the multi-component system according to the invention in egg For example, a process for treating lignin is carried out in that the components a) to c) selected in each case according to simultaneously or in any order with one aqueous suspension of the lignin-containing material mixes.

Vorzugsweise wird ein Verfahren unter Einsatz des erfindungsge mäßen Mehrkomponentensystems in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis 10 bar und in einem pH-Bereich von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40-95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40% durchgeführt.Preferably, a method using the fiction multicomponent system in the presence of oxygen or Air at normal pressure up to 10 bar and in a pH range of 2 to 11, at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably 40-95 ° C, and a consistency of 0.5 to 40%.

Ein für den Einsatz von Enzymen bei der Zellstoffbleiche unge wöhnlicher und überraschender Befund ist, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eine Steigerung der Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Kappaerniedrigung ermöglicht.One for the use of enzymes in pulp bleaching A common and surprising finding is that when the multicomponent system according to the invention an increase in Material density a significant increase in kappa reduction enables.

Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren bei Stoffdichten von 8 bis 35%, besonders bevorzugt 9 bis 15% durchgeführt.For reasons of economy, one according to the invention is preferred Process with material densities of 8 to 35%, particularly preferred 9 to 15% performed.

Überraschenderweise zeigte sich ferner, daß eine saure Wäsche (pH 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) vor der Enzym-Mediatorstufe bei man chen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z. B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1%/to bis 1%/to besonders bevorzugt 0,1%/to bis 0,5%/to eingesetzt.Surprisingly, it was also found that an acid wash (pH 2 to 6, preferably 4 to 5) or Q stage (pH 2 to 6, preferably 4 to 5) before the enzyme mediator stage in man Chen pulps to a significant kappa reduction in Comparison to treatment without this special pretreatment leads. In the Q stage, the chelating agents become those Common substances (such as EDTA, DTPA) are used for the purpose. They are preferably in concentrations of 0.1% / to to 1% / to particularly preferably 0.1% / to to 0.5% / to used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 bis 100 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,1 bis 100 insbesondere bevorzugt werden 1 bis 40 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt (1 U entspricht dem Umsatz von 1 µmol 2,2'-Azino-bis(3-ethyl-benzothiazolin-6-sulfonsäure-diammonium salz) (ABTS)/min/ml Enzym. In the process according to the invention, preferably 0.01 to 100 IU Enzyme used per g of lignin-containing material. Especially 0.1 to 100 are preferred, 1 is particularly preferred up to 40 IU enzyme per g lignin-containing material (1 U corresponds to the conversion of 1 µmol 2,2'-Azino-bis (3-ethyl-benzothiazoline-6-sulfonic acid diammonium salt) (ABTS) / min / ml enzyme.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 mg bis 100 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material einge setzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 50 mg Oxidationsmit tel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.In the process according to the invention, preferably 0.01 mg to 100 mg of oxidizing agent per g of lignin-containing material puts. 0.01 to 50 mg Oxidationsmit are particularly preferred tel per g of material containing lignin.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,5 bis 80 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material,eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,5 bis 40 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.In the process according to the invention, 0.5 to 80 mg are preferably used Mediator per g of lignin-containing material. Especially 0.5 to 40 mg mediator per g of lignin-containing are preferred Material used.

Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zu sammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen.At the same time, reducing agents can be added, too together with the existing oxidizing agents for adjustment serve a certain redox potential.

Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithio nit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion etc. eingesetzt werden.Sodium bisulfite and sodium dithio can be used as reducing agents nit, ascorbic acid, thio compounds, mercapto compounds or Glutathione etc. can be used.

Die Reaktion läuft beispielsweise bei Laccase unter Luft- oder Sauerstoff zufuhr oder Luft- bzw. Sauerstoffüberdruck ab, bei den Peroxidasen (z. B. Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen) mit Wasserstoffperoxid. Dabei können beispielsweise der Sauerstoff auch durch Wasserstoffperoxid + Katalase und Wasserstoffperoxid durch Glucose + GOD oder andere Systeme in situ generiert werden.In the case of laccase, for example, the reaction takes place under air or Oxygen supply or air or oxygen overpressure, at the peroxidases (e.g. lignin peroxidases, manganese peroxidases) Hydrogen peroxide. For example, the oxygen also by hydrogen peroxide + catalase and hydrogen peroxide generated in situ by glucose + GOD or other systems will.

Außerdem können dem System Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von beispielsweise OH˙ oder OOH˙ Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern.Radical formers or radical scavengers can also be added to the system (Trapping OH beispielsweise or OOH˙ radicals, for example) added will. These can interact within the Red / Ox and Improve radical mediators.

Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben werden. Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Ra dikalbildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u. a. Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Ti³⁺, Cer⁴⁺, Al³⁺. Other metal salts can also be added to the reaction solution. These are important in conjunction with chelating agents as radical formers or Red / Ox centers. The salts form cations in the reaction solution. Such ions include Fe ² ⁺, Fe ³ ⁺, Mn ² ⁺, Mn ³ ⁺, Mn ⁴ ⁺, Cu ² ⁺, Ca ² ⁺, Ti ³ ⁺, Cer ⁴ ⁺, Al ³ ⁺.

Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüber hinaus als Mimicsubstanzen für die Enzyme, beispielsweise für die Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganperoxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind solche Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxido reduktasen simulieren und z. B. Oxidationsreaktionen katalysie ren können.The chelates present in the solution can also be used as Mimic substances for the enzymes, for example for the laccases (Copper complexes) or for the lignin or manganese peroxidases (Heme complexes). Such substances are among mimic substances to understand the prosthetic groups of (here) Oxido simulate reductases and e.g. B. Oxidation reactions catalyze can.

Weiterhin kann dem Reaktionsgemisch NaOCl zugesetzt werden. Diese Verbindung kann im Zusammenspiel mit Wasserstoffperoxid Singulettsauerstoff bilden.NaOCl can also be added to the reaction mixture. This compound can interact with hydrogen peroxide Form singlet oxygen.

Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergentien zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische, ka tionische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergentien können die Penetration der Enzyme und Mediatoren in die Faser verbessern.Finally, it is also possible to use detergents to work. As such come non-ionic, anionic, ka ionic and amphoteric surfactants. The detergents can penetrate the enzymes and mediators into the fiber improve.

Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein, Polysaccharide und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als Poly saccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Algina te oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen. Diese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die Enzyme.Polysaccharides can also be beneficial for the reaction and / or add proteins. Here are especially as poly saccharide glucans, mannans, dextrans, levans, pectins, algina or vegetable gums and / or their own mushrooms or polysaccharides produced in the mixed culture with yeasts and to name gelatin and albumin as proteins. These substances serve mainly as protective colloids for the enzymes.

Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromelin, Papain usw. Diese können u. a. dazu die nen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins C (hydroxyprolinreiches Protein) einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen.Other proteins that can be added are proteases such as pepsin, bromelin, papain, etc. These can u. a. plus the by breaking down the extensin C (hydroxyproline-rich protein) better access to lignin to reach.

Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, PEG-Typen der verschiedensten Molekulargewich te, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane in Frage. Other protective colloids are amino acids, simple sugar, Oligomer sugar, PEG types of different molecular weights te, polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxanes in question.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Deligni fizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organosol-, o. a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üb lichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechanischen Ver fahren oder Druck) d. h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kap pazahlen, die im Bereich von ca. 50-120 Kappa liegen können, gewährleistet ist.The method according to the invention can be used not only for the Deligni preparation (bleaching) of sulfate, sulfite, organosol, etc. Pulp and wood pulp are used, but also in the manufacture of cellulose in general, whether from wood or Annual plants if defibrillation by the usual cooking process (possibly connected with mechanical ver drive or pressure) d. H. a very gentle cooking up to chap numbers that can be in the range of approx. 50-120 kappa, is guaranteed.

Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behandlung mehrfach wiederholt werden, entweder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stoffes mit NaOH oder ohne diese Zwischenschritte. Dies führt zu noch we sentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheblichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Enzym/Mediatorbehandlung eine O₂-Stufe eingesetzt werden oder auch wie bereits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden.In the bleaching of cellulose as well as in the production of cellulose, the treatment can be repeated several times, either after washing and extraction of the treated material with NaOH or without these intermediate steps. This leads to a significantly further reduction in kappa values and considerable increases in whiteness. Likewise, an O ₂ stage can be used before the enzyme / mediator treatment or, as already mentioned, an acid wash or a Q stage (chelate stage) can be carried out.

Bei der "Verflüssigung" von Kohle (Steinkohle, Braunkohle) wird eine ähnliche Verfahrensführung wie bei der Delignifizierung (Bleiche) von Holz- oder Einjahrespflanzenzellstoff eingesetzt.The "liquefaction" of coal (hard coal, lignite) a procedure similar to that for delignification (Bleach) of wood or annual plant pulp.

Im folgenden wird Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:In the following, the invention is illustrated by examples explains:

example 1 Enzymatic bleach with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi din-1-oxyl and softwood sulfate pulp

5 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
5 g dry cellulose (Softwood O ₂ delignified), consistency 30% (approx. 17 g wet) are added to the following solutions:

A) 20 ml of tap water are mixed with 63.8 mg of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl with stirring, the pH with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt.Solutions A and B are added together and made up to 33 ml replenished.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne ter gemixt.After adding the pulp, use a batter for 2 min mixed.

Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktions bombe gegeben und unter 1-10 bar Sauerstoffüberdruck für 1-4 Stunden inkubiert.The substance is then preheated to 45 ° C given bomb and under 1-10 bar oxygen pressure for Incubated for 1-4 hours.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 60°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zell stoff extrahiert.The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and 1 hour at 60 ° C, 2% consistency and 8% NaOH per g cell extracted fabric.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Ergebnis vergl. Tabelle 1.Result see Table 1.

Example 2 Enzymatic bleach fit 4-phenyl-2,2,5,5-tetramethylimidazo lin-3-oxide-1-oxyl and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 81.5 mg of 4-phenyl-2,2,5,5-tetramethylimidazoline-3-oxide-1-oxyl with stirring, the pH value with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1.Result see Table 1.

Example 3 Enzymatic bleach with 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and softwood Sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 63.9 mg of 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl with stirring, the pH with 0.5 mol / l of H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1. Result see Table 1.

Example 4 Enzymatic bleach with 4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and Softwood Sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 68.0 mg of 4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl while stirring, the pH with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution . adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1. Result see Table 1.

Example 5 Enzymatic bleaching with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 57.8 mg of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl with stirring, the pH with 0.5 mol / l of H 2 SO 4 solution. adjusted so that after addition of the pulp and the enzyme pH 4.5 results.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Nach Zugabe-des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkne ter gemixt.After adding the pulp, use a batter for 2 min mixed.

Ergebnis vergl. Tabelle 1. Result see Table 1.

Example 6 Enzymatic bleach with 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-1-oxyl and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 79.0 mg of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl with stirring, the pH with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1. Result see Table 1.

Example 7 Enzymatic bleach with 4-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imi dazolin-3-oxide-1-oxyl and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 74.0 mg of 4-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyl, the pH value being 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1. Result see Table 1.

Example 8 Enzymatic bleach with 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetra methyl-3-pyrrolin-1-oxyl and softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 67.8 mg of 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl with stirring, the pH with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1. Result see Table 1.

Example 9 Enzymatic bleach with 4-phenacylidene-2,2,5,5-tetramethyl imidazolidin-1-oxyl and Softwood sulfate pulp

A) 20 ml of tap water are mixed with 67.8 mg of 4-phenacylidine-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl with stirring, the pH value with 0.5 mol / l H 2 SO 4 - Solution so set that after adding the pulp and the enzyme pH 4.5 results.
B) 5 ml tap water with the amount of Laccase from Trame tes versicolor that an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 µmol ABTS / min / ml enzyme) per g pulp results.

Ergebnis vergl. Tabelle 1. Result see Table 1.

Enzymdosage 15 U/g Zellstoff, Inkubationszeit 2 hEnzyme dosage 15 U / g pulp, incubation time 2 h

Claims

1. Containing a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances

a) optionally at least one oxidation catalyst and
b) at least one suitable oxidizing agent and
c) at least one mediator, characterized in that the mediator is selected from the group of stable nitroxyl radicals (nitroxides).

2. Multi-component system according to claim 1, characterized in that the mediator is selected from the group of stable nitroxyl radicals (nitroxides) of the general formula (I), (II) or (III)
in which
Ar is a monovalent homo- or heteroaromatic one- or two-nucleus radical and
wherein this aromatic radical by one or more identical or different radicals R ² selected from the group halogen, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical , Sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ Carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ -alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical can be substituted,
where phenyl, carbamoyl and sulfamoyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ³ , the amino radical can be substituted once or twice with R ³ and the aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl, C ₁ - C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl C ₁ -C ₆ alkyl radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and with a radical R ³ can be substituted one or more times,
where R ³ can be present one or more times and is the same or different and hydroxyl, formyl, cyano, carboxy, ester or salt of carboxy, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino -, Phenyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ alkyl carbonyl group and
R ^{1 is the} same or different and halogen, hydroxyl, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or salt of carboxy, sulfono, ester or salt of sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso -, Amino-, phenyl-, aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl-, C ₁ -C ₅ -alkoxy-, C ₁ -C ₁₀ -carbonyl-, carbonyl-C ₁ -C ₆ -alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy residue, ester or salt of the phosphonooxy residue means
and R ¹ in the case of bicyclic stable nitroxyl radicals (structure III) can also be hydrogen and
where carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ⁴ and the aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl- , C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl radicals may be saturated or unsaturated, ver branched or unbranched and with a radical R ⁴ one or more times can be substituted, wherein
R ^{4 is the} same or different and is hydroxy, formyl, cyano, carboxy, ester or salt of carboxy, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C ₁ -C ₅ - Alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl and be
each two R ³ or R ⁴ radicals can be linked in pairs via a bridge [-CR ⁵ R ⁶ -] _m with 0, 1, 2, 3 or 4 and
R ⁵ and R ^{6 are the} same or different and halogen, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfamoyl, phenyl, benzoyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy radical , C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl radical and
one or more non-adjacent groups [-CR ⁵ R ⁶ -] by oxygen, sulfur or an imino residue optionally substituted by C ₁ -C ₅ alkyl- and two adjacent groups [-CR ⁵ R ⁶ -] by a group [ -CR ⁵ = CR ⁶ -], [-CR ⁵ = N-] or [-CR ⁵ = N (O) -] can be replaced.

3. Multi-component system according to claim 1 to 2, characterized in that the mediator is selected from the group of stable nitroxy radicals (nitroxides) of the general formula (IV) and (V),
in which
R ^{7 is} identical or different and is phenyl-, aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl-, C ₁ -C ₅ -alkoxy-, C ₁ -C ₁₀ -carbonyl-, carbonyl- C ₁ -C ₆ alkyl means
where phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ⁹ and the aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl-, C ₁ -C ₅ -alkoxy-, C ₁ - C ₁₀ carbonyl, carbonyl C ₁ -C ₆ alkyl radicals may be saturated or unsaturated, ver branched or unbranched and may be substituted one or more times with a radical R ⁹ ,
where R ⁹ can be present one or more times and is identical or different and hydroxyl, formyl, carboxy, ester or salt of carboxy, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, Benzoyl, C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₅ alkylcarbonyl and R ^{8 is the} same or different and is hydrogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano -, Carbamoyl, carboxy, ester or salt of carboxy, sulfono, ester or salt of sulfo norests, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C ₁ -C ₅ alkyl, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl C ₁ -C ₆ alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy, ester or salt of phosphono- oxyrests means
where carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R ³ and the aryl-C ₁ -C ₅ -alkyl-, C ₁ -C ₁₂ -alkyl- , C ₁ -C ₅ alkoxy, C ₁ -C ₁₀ carbonyl, carbonyl-C ₁ -C ₆ alkyl radicals may be saturated or unsaturated, ver branched or unbranched and with a radical R ³ one or more times can be substituted and
a [-CR ⁸ R ⁸ -] group by oxygen, an imino residue optionally substituted with C ₁ -C ₅ alkyl, a (hydroxy) imino residue, a carbonyl function or a vinylidene function optionally mono- or disubstituted with R ³ can be replaced and two adjacent groups [-CR ⁸ R ⁸ -] can be replaced by a group [-CR ⁸ = CR ⁸ -] or [-CR ⁸ = N-] or [-CR ⁸ = N (O) -] can.

4. Multi-component system according to one of claims 1 to 3, characterized in that there is at least one Oxidationska Talysator includes.

5. Multi-component system according to claim 4, characterized records that as an oxidation catalyst, an oxidoreductase is available.

6. Multi-component system according to one of claims 1 to 5, characterized in that air, oxygen, ozone, peroxides, such as H ₂ O ₂ or organic peroxides, per acids, such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persitric acid, as the oxidizing agent Metachloroperoxibenzoic acid, perchloric acid, other "per-compounds", such as perborates, peracetates, persulfates or oxygen species and their radicals, such as OH˙, OOH˙, singlet oxygen, superoxide (O ₂ ⁻), ozonide, dioxy genyl cation (O ₂ ⁺), Dioxirane, Dioxetane or Fremy radicals are used.

7. Multi-component system according to one of claims 1 to 6, characterized in that the mediator (component c) is selected from the group
2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl (TEMPO),
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (ethoxyfluorophosphinyloxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (isothiocyanato) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (4-nitrobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4- (phosphonooxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl,
3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyl,
4-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyl,
4-phenacylidene-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl,
3- (aminomethyl) -2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3-cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3-maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl,
3- (4-nitrophenoxycarbonyl) -2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine-N-oxyl.

8. Multi-component system according to one of claims 1 to 7, characterized in that as a mediator 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) or 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl are present.

9. Process for treating lignin, lignin-containing materia lien or similar substances, characterized in that one the respectively selected components a) to c) according to claim 1 simultaneously or in any order with one aqueous suspension of the lignin-containing material mixes.

10. Use of component 1) mentioned in claim 1 Mediators for changing, breaking down or bleaching lignin, materials containing lignin or similar substances.