DE19722510A1 - Verfahren zur Denitrifizierung von Wasser, Rohrreaktor und Einsatz hierfür - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Denitrifizierung von Wasser mit Hilfe anoxisch denitrifizierender Mikroorganismen, deren Kohlenstoff und Wasserstoffbedarf von einem Donor in Form eines in Wasser praktisch unlöslichen Feststoffs gedeckt wird. Ferner betrifft die Erfindung einen Rohrreaktor zur Durchfüh­ rung dieses Verfahrens und einen Einsatz, der in diesem Rohrre­ aktor zu verwenden ist.

Die Erfindung betrifft das Gebiet Aquarientechnik, Aquakultur, Trinkwasseraufbereitung und eignet sich besonders für den Ein­ satz in Aquarien und Aquakulturanlagen.

Da Aquarien mit hohem Sauerstoffgehalt, teilweise mit Unter­ stützung durch Ozonbehandlung, betrieben werden, besteht in diesen ein aerobes Milieu. Aufgrund dessen reichert sich in je­ dem Aquarium stetig Nitrat als Endstufe der Oxidation stick­ stoffhaltiger Substanz an. Obwohl Nitrat selbst nicht als gif­ tig angesehen wird wirkt es auf Fische als Streßfaktor und wachstumshemmend. Empfindliche Tiere, wie z. B. niedere Tiere, gehen bei zu hohen Nitratwerten ein.

Seit langer Zeit weiß man, daß bestimmte Mikroorganismen in der Lage sind, organische Substanzen unter Verwendung von Nitrat als Sauerstoffdonator zu CO₂ und Wasser zu oxidieren. Da der für die Nitratreduktion notwendige Energieaufwand größer ist als bei der Sauerstoffreduktion, erfolgt diese mikrobiologische Nitratreduktion oder Denitrifizierung im allgemeinen nur in Ab­ wesenheit von Sauerstoff, d. h. unter anoxischen Bedingungen.

Die mikrobiologische Denitrifizierung wird heute innerhalb ver­ schiedenster Verfahren für die Abwasserbehandlung bzw. Trink­ wasseraufbereitung genutzt. Die erforderlichen Mikroorganismen kommen in der Natur vor, so daß man bei geeigneten Verfahrens- bzw. Nährbedingungen leicht Populationen erhält, die eine effi­ ziente Nitratentfernung ermöglichen.

Wie Roennefahrt beschreibt (Dr. K. Roennefahrt, Hannover, in: DVGW-Schriftenreihe Wasser Nr. 14, Eschborn 1977) sind häufig verschiedene Mikroorganismen beteiligt, die in Abhängigkeit von pH-Wert und Redoxpotential mehr oder weniger aktiv sind. Auf­ treten können beispielsweise "micrococcus denitrificans", "pseudomonas aeruginosa" oder "bazillus denitrificans".

Sofern die Mikroorganismen in dem jeweiligen Verfahren kein or­ ganisches Material als Nahrung, d. h. als Kohlenstoff- und Was­ serstoffquelle, vorfinden wie zum Beispiel bei industriellen Klärverfahren, muß ein organischer Donor zudosiert werden. Als Nährsubstanzen in diesem Sinne werden neben dem sehr viel ver­ wendeten, da billigen, Methanol auch Ethanol, Methan, Glukose, Saccharose, Melasse oder Essigsäure eingesetzt (Roennefahrt a.a.O).

Die Reduktion mit Glukose läßt sich wie folgt beschreiben:
Gleichung I:

Problematisch hierbei ist, daß der organische Donor leicht überdosiert werden kann und dann durch diesen Überschuß in dem "gereinigten" Wasser zurückbleibt. Wenn stark toxisches Metha­ nol verwendet wird, ist dieses Problem besonders schwerwiegend, jedoch bereiten auch Restalkohol- oder -essigsäuregehalte größere Schwierigkeiten.

Bei der Trinkwasseraufbereitung in großen Anlagen können ausge­ feilte Steuerungs- und Regeltechniken, zum Beispiel mit Hilfe automatischer spektrophotometrischer Nitratanalysatoren, ange­ wendet werden, mit deren Hilfe eine Überdosierung relativ zu­ verlässig vermieden werden kann. Bei Kleinanlagen, wie bei­ spielsweise in der Hobby-Aquaristik, ist die Meß- und Regel­ technik, die für die Dosierung notwendig ist, sowohl zu kompli­ ziert in der Handhabung als auch zu teuer.

Es ist daher gerade für solche Systeme sehr vorteilhaft, wenn ein Kohlenstoff- und Wasserstoffdonor für die Mikroorganismen verwendet werden kann, der sich im Wasser aufgrund geringer Löslichkeit quasi inert verhält, wenn aufgrund geringen Nitra­ tanfalls kein Bedarf für seine Verwertung besteht.

In der DE 34 10 412 C3 wird ein Verfahren zur biologischen De­ nitrifikation von verunreinigtem Wasser beschrieben, bei dem als Kohlenstoff- und Wasserstoffquelle ein Donor in festem Ag­ gregatszustand vorgesehen ist, der von den Mikroorganismen nur bei Bedarf verwendet wird und die Wasserqualität ansonsten nicht beeinträchtigt. In der bevorzugten Ausführungsform kommt dort PVC-Weichgranulat zum Einsatz, wobei das Polyvinylchlorid als Trägermatrix und darin inkorporierte Weichmacher wie Phthalsäureester oder epoxidiertes Sojabohnenöl als Wasser­ stoffdonator dienen. Die denitrifizierenden Mikroorganismen siedeln sich auf dem vorzugsweise als Granulat eingesetzten Festkörper an und verbrauchen diesen entsprechend ihrem Bedarf aufgrund des aktuellen Nitratangebots. Während der Deitrifika­ tion erfolgt zunächst jedoch immer die Reduktion von Nitrat zu Nitrit. Nitrit ist ein Gift, auf das alle Wasserlebewesen schon in geringsten Spuren empfindlich reagieren. Das in der DE 34 10 412 C3 beschriebene Denitrifikationssystem wäre daher für Aqua­ rien erst dann zu brauchen, wenn mit ihm Nitritwerte im Auslauf von < 0,1 mg/l erreicht werden könnten. Dies ist jedoch ausweis­ lich der Beschreibung nicht der Fall. Um auch das Nitrit prak­ tisch quantitativ zu entfernen, ist es notwendig, daß das für die Mikroorganismen leichter zu verarbeitende Nitrat zunächst vollständig aufgebraucht wird. Hierfür sind streng anoxische Bedingungen sowie ein effizientes Denitrifizierungsverfahren erforderlich, beides ist offenbar nicht gegeben.

Das Verfahren nach der DE 34 10 412 C3 zeigt in der Praxis noch andere gravierende Nachteile; es wird, um eine gute Umströmung der Trägermatrix bzw. des Donors zu gewährleisten, in einem Fest- oder Schwebebettreaktor durchgeführt, der auch als von oben nach unten durchströmter Filter mit wenigstens teilweise fluidisierter Filterschicht angesehen werden kann. Die Filter­ schicht verstopft unter diesen Bedingungen regelmäßig, was in bestimmten Abständen einen gesonderten Rückspülvorgang erfor­ derlich macht. Der Nitritabbau verläuft auch deshalb unzurei­ chend, da die Möglichkeiten, auf den Redoxpotenitalverlauf Ein­ fluß zu nehmen, bei dem Verfahren sehr begrenzt sind. Im übri­ gen kann der sich verbrauchende Donor auch nicht während des laufenden Verfahrens erneuert, d. h. ausgetauscht oder nachge­ füllt werden.

Der Erfindung liegt demgegenüber das Problem zugrunde, daß eine verfahrenstechnisch möglichst einfach zu handhabende und effi­ ziente mikrobiologische Denitrifizierung entwickelt werden soll. Die Denitrifizierung soll möglichst vollständig ablaufen, d. h. Nitrat- und Nitritabbau erfassen.

Dabei soll es auch möglich sein, das Verfahren ohne großen re­ geltechnischen Aufwand in kleindimensionierten Anlagen einset­ zen zu können. Vorzugsweise soll das Verfahren einen Ersatz des Donormaterials ohne großen technischen Aufwand oder längere Ausfallzeiten ermöglichen.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird das Problem erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Wasser durch einen im wesentlichen vertikalen Rohrreaktor geführt und innerhalb von diesem teilweise rezirkuliert wird, wobei der Wassertransport innerhalb des Rohrreaktors über wenigstens einen im wesentli­ chen vertikal ausgerichteten Strömungskanal erfolgt und die Mi­ kroorganismen auf dem festen Kohlenstoff- und Wasserstoffdonor aufwachsen, der innerhalb des von dem rezirkulierenden Wasser durchflossenen Bereiches des Rohrreaktors gehalten wird.

Der erfindungsgemäße Rohrreaktor umfaßt daher wenigstens ein im wesentlichen vertikal ausgerichtetes Strömungsrohr, einen Was­ sereinlauf für die Zuführung zu denitrifizierenden Wassers am unteren Ende des wenigstens einen Strömungsrohrs, einen Wasser­ auslauf für das Abführen weitgehend denitrifizierten Wassers am oberen Ende des wenigstens einen Strömungsrohrs und eine Was­ serrückführung von einem oberen Reaktorbereich zu einem unteren Reaktorbereich, so daß das Wasser in dem Reaktor teilweise re­ zirkuliert wird.

In dem von unten durchströmten geschlossenen Rohrreaktor lassen sich die für den Nitratabbau erforderlichen anoxischen Bedin­ gungen gut aufrechterhalten. Der feste Kohlenstoff- und Wasser­ stoffdonor, auf dem die Mikroorganismen aufwachsen, wird inner­ halb des von dem rezirkulierenden Wasser durchflossenen Berei­ ches des Rohrreaktors gehalten und ist hierdurch ständig von dem zu denitrifizierenden Wasser bedeckt.

Der Donor wird nur in dem Maße verbraucht, in dem die Mikroor­ ganismen ihn aufgrund des aktuellen Nitrat- oder Nitritangebots benötigen. Der wenig lösliche Feststoff belastet das Wasser nicht.

Dabei besteht ein wesentlicher Aspekt der Erfindung darin, daß die kontinuierlich während des Abbaus anfallenden gasförmigen Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen (siehe Gleichung I) schnell und vollständig abgeführt werden.

Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß der Wassertransport innerhalb des Rohrreaktors, wenn die Mikroorganismen in Kontakt mit dem nitratreichen Wasser stehen und mikrobiologisch Nitrat oder Nitrit abgebaut wird, im wesentlichen vertikal erfolgt, so daß Gasblasen (N₂, CO₂) mit der Hauptströmungsrichtung nach oben entweichen können.

Durch Einstellen des Rückflußverhältnisses und der Strömungs­ rate kann Einfluß auf die Abbaubedingungen genommen werden. Die Strömung innerhalb des rezirkulierten Bereichs sollte turbulent sein, damit die Mikroorganismen in möglichst intensiven Kontakt mit dem nitratreichen Wasser kommen. Ein wesentlicher Aspekt der internen Umwälzung bzw. Rezirkulation liegt auch darin, daß über die gesamte Reaktorhöhe ein gleichmäßiges Milieu und u. a. ein in etwa gleichmäßiges Redoxpotential erzeugt wird. Dies macht das Gesamtverfahren zusätzlich effizienter.

Im unteren Bereich des Rohrreaktors kann das zulaufende zu de­ nitrifizierende Wasser vor Eintritt in den rezirkulierten Be­ reich durch Filtration von mitgeführten Feststoffen und gegebe­ nenfalls von potentiellen Oxidationsmitteln wie Chlor oder Ozon befreit werden. Apparativ ist hierfür vorgesehen, daß im unte­ ren Bereich des Rohrreaktors oberhalb des Wassereinlaufs und unterhalb eines Auslaufs der Wasserrückführung ein Vorfilter zum Rückhalten eingetragener Feststoffe angeordnet ist, der vorzugsweise gleichzeitig zur Adsorption von möglichen in dem Wasser mitgeführten die biologische Denitrifizierung störenden Oxidationsmitteln wie Chlor oder Ozon dient. Dies kann bei­ spielsweise ein Aktivkohlefilter sein.

Die Entgasung der gasförmigen Stoffwechselprodukte der Mikroor­ ganismen findet im oberen Bereich des Rohrreaktors hinter dem rezirkulierten Bereich, d. h. zwischen Zulauf der Wasserrückfüh­ rung und Wasseroberfläche statt. Die Wasseroberfläche sollte mindestens mit Schwimmkörpern abgedeckt sein, um das Eindiffun­ dieren von Sauerstoff zu verhindern. Bei starker Blasenbildung an der Oberfläche kann es jedoch zu Turbulenzen kommen, durch die zuviel Sauerstoff zu tief in das System eingetragen wird. Es ist daher vorteilhafter, das weitgehend denitrifizierte ab­ laufende Wasser wenigstens hinter dem rezirkulierten Bereich, gegebenenfalls zusätzlich im rezirkulierten Bereich, z. B. am höchsten Punkt der Wasserrücklaufleitung, zu entgasen. An der Wasserrückführung kann hierfür ein herkömmlicher Entgaser ver­ wendet werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist daher im oberen Be­ reich des Rohrreaktors unterhalb des Wasserauslaufs und ober­ halb eines Zulaufs der Wasserrückführung eine Sperrschicht an­ geordnet, die zur Entgasung der von den Mikroorganismen gebil­ deten gasförmigen Stoffwechselprodukte und als Diffusionsbar­ riere für das Eindiffundieren von Sauerstoff dient.

Im gleichen Bereich kann - gegebenenfalls vor oder hinter der Sperrschicht - ein Grobfilter zum Rückhalten von Festkörpern eingesetzt sein, der aus dem weitgehend denitrifizierten ablau­ fenden Wasser hinter dem rezirkulierten Bereich mitgeführte Feststoffe, z. B. Schlamm von mineralisierten Mikroorganismen oder abgesprengte Teilchen des festen Donors, herausfiltert.

Zur sporadischen Kontrolle des Systems oder zur Steuerung oder Regelung von Prozeßparametern, wie zum Beispiel der Temperatur, der Durchflußgeschwindigkeit in der Wasserrückführung und des Rückflußverhältnisses, wird vorteilhaft eine Redoxpotentialmes­ sung, beispielsweise am Ausgang der Wasserrückführung, durchge­ führt.

Als in Wasser wenig löslicher fester Kohlenstoff- und Wasser­ stoffdonor wird bevorzugt Cellulose oder cellulosehaltiges bzw. zellstoffhaltiges Material eingesetzt. Verwendet werden kann zum Beispiel Zellstoff in Form von Zellstoffpulver, Papier, Pappe, Watte, Zellwolle, Viskosefasern, andere Polysaccharide oder Glukosederivate.

Für die Erfindung ist charakteristisch, daß der feste Donor nicht in absolut gleichmäßiger Konzentration vorliegen muß. Er kann daher diskontinuierlich, d. h. schubweise, zudosiert wer­ den. Dies kann gegebenenfalls in größeren willkürlichen Zeitab­ ständen erfolgen. Eine externe Messung und eine Regelung der Dosierung ist nicht notwendig.

Gemäß der Erfindung sind verschiedene Verfahrensführungen mög­ lich.

Der Rohrreaktor kann aus gerade einem im wesentlichen vertikal ausgerichteten Strömungsrohr mit wenigstens einer Wasserrück­ führleitung zur Rezirkulierung des Wassers in diesem Strömungs­ rohr bestehen. In dieses Strömungsrohr kann dann der feste Do­ nor auf verschiedene Weise eingebracht werden.

Erstens kann er pulverförmig oder granuliert eingebracht wer­ den. Hierfür ist es beispielsweise zweckmäßig, daß an der Was­ serrückführung ein Stutzen angebracht ist, über den das Mate­ rial dem rezirkulierten Bereich zugeführt werden kann. Dies könnte kontinuierlich oder schubweise geschehen. Besonders bevorzugt ist für diesen Fall die Verwendung von Zellstoffpulver, das eine sich gut verteilende und im Wasser schwebende Flock ausbildet, so daß die Mikroorganismen auf ei­ ner verhältnismäßig großen Oberfläche aufwachsen können. Durch die interne Umwälzung in der Rezirkulation kann eine soweit turbulente Strömung erzeugt werden, daß auch bei größeren Rohr­ querschnitten eine gute Durchmischung des pulverförmigen Donors mit dem zu behandelnden Wasser erreicht wird.

Alternativ können aus dem festen Donor hergestellte Füllkörper in das Strömungsrohr eingefüllt werden. Dabei ist zu berück­ sichtigen, daß die Form der Füllkörper so zu wählen ist, daß das Abführen von Gasblasen senkrecht nach oben nicht behindert wird. Dies würde die Effinzienz beeinträchtigen und außerdem dazu führen, daß die Füllkörper aufschwimmen. In Frage kommen etwa rohrförmige oder rohrbündelförmige, netz- oder gitterför­ mige Füllkörper. Durch derartige Füllkörper wird das einzelne Strömungsrohr in ein System von vertikalen Strömungskanälen un­ terteilt.

Ferner kann der feste Kohlenstoff- und Wasserstoffdonor in den von dem rezirkulierten Wasser durchflossenen Bereich des als einzelnes Strömungsrohr ausgebildeten Rohrreaktors in Form ei­ nes festen, auswechselbaren Einsatzes eingebracht werden, der von ein oder mehreren, vorzugsweise von zahlreichen wasser­ durchspülbaren in Prozeßflußrichtung ausgerichteten Kanälen durchzogen ist.

Ein solcher Einsatz aus Donormaterial kann wiederum etwa rohr­ bündelförmig sein. Bevorzugt wird bei dieser Verfahrensführung ein zylindrischer Wickelkörper aus Wellpappe verwendet. Der Einsatz kann auch aus Cellulose oder Viskose oder einem anderen cellulose- oder polysaccharidhaltigen Material bestehen.

Dieser Einsatz kann zwar nicht kontinuierlich während des lau­ fenden Verfahrens erneuert werden, er kann aber relativ einfach und schnell durch Einschieben von einem Rohrende aus ausge­ tauscht werden.

Der Rohrreaktor kann aber auch so ausgebildet sein, daß er ein durch Einbauten und/oder Füllkörper aus inertem Material ge­ schaffenes System von vertikalen Strömungskanälen umfaßt.

Dies ist vorteilhaft, wenn sich der feste Donor an dem inerten Material, z. B. Keramik oder Kunststoff, anlagern kann und so unter Vergrößerung der Austauschfläche ein im wesentlichen ver­ tikaler Stofftransport durch die verschiedenen Strömungskanäle sichergestellt wird. Dabei wird für eine optimale Entgasung ohne Blaseneinschluß gesorgt und ein Verstopfen wird gleichzei­ tig vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der zugehörige Reaktor sind auch geeignet im selben Verfahrensschritt den Phosphatgehalt des behandelten Wassers zu senken. Der Phosphatabbau erfolgt infolge des ständigen Wasseraustauschs zwischen Aquarium und Rohrreaktor. Im Aquarium vorhandene Bakterien nutzen unter den dort herrschenden aeroben Bedingungen Phosphat zur Bindung von Energie. Geraten dieselben Bakterien mit dem Wasserstrom in den anoxischen Reaktorbereich, wird durch Veränderung des Stoff­ wechsels Energie verbraucht oder anderweitig gebunden und Phos­ phat freigesetzt. An der Ausscheidungsstelle kann das Phosphat dann mit der Wasserhärte reagieren und als Calziumphosphat aus­ fallen. Dabei erfolgt der Phosphataustrag deutlich langsamer als der Nitrataustrag. Da dies aber der langsamen Phosphatneu­ bildung entspricht, eignet sich dieses Verfahren für Aquarien­ anlagen in ausgezeichneter Weise. Hinzu kommt, daß das Aquari­ enwasser stetig gereinigt wird, so daß eine kleine Abnahme je Durchlauf eine durchaus signifikante Phosphateliminierung be­ wirkt. Das im anoxischen Bereich, also in dem Rohrreaktor aus­ geschiedene Phosphat wird dort an dem festen Donor angelagert und mit diesem gewechselt oder im Grobfilter abgefangen. Bei Seewasser (Salzwasser) kann das Phosphat in einem Abschäumer ausflotiert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines Rohrreaktors mit einem Einsatz in Form eines Wellpappewickelkörpers im Längsschnitt;

Fig. 2 den Wickelkörper aus Fig. 1 in Draufsicht;

Fig. 3 ein zweites Ausführungsbeispiel eines Rohrreaktors mit röhrenförmigen Kunststoff-Füllkörpern und Zell­ stoff-Zudosierungseinrichtung im Längsschnitt;

Fig. 4 den Rohrreaktor mit den Kunststoff-Füllkörpern aus Fig. 3 im Querschnitt;

Fig. 5 ein drittes Ausführungsbeispiel eines Rohrreaktors aus nur einem Strömungsrohr ohne Füllkörper oder Ein­ sätze mit Zudosierungseinrichtung im Längsschnitt;

Fig. 6 ein Diagramm von Meßwerten aus der Anlaufphase bei Betrieb eines Reaktors vom Typ des ersten Ausfüh­ rungsbeispiels;

Fig. 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel eines im ganzen mit 10 bezeichneten Rohrreaktors. Genauer handelt es sich hierbei um einen rohrförmigen Bioreaktor zur reduktiven Entfernung von Nitrat und Nitrit und Verminderung des Phosphatgehaltes aus Wasser. Der Rohrreaktor 10 besteht aus einem einzelnen Strö­ mungsrohr, in das ein genauer in Fig. 2 beschriebener Einsatz 12 aus einer besonderen Wellpappe eingeschoben wurde. Unterhalb dieses Einsatzes 12 ist ein Vorfilter 14 aus Aktivkohle einge­ setzt.

Im oberen Bereich des Rohrreaktors 10, oberhalb des Einsatzes 12, ist eine Sperrschicht 16 angeordnet. Diese Schicht kann aus handelsüblichen Kunststoff-Füllkörpern oder leichtem anorgani­ schen Material wie Bimsteinstücken oder anderen neutralen Teil­ chen bestehen und schwimmt bei Betrieb des Reaktors an der Was­ seroberfläche auf oder liegt auf dem Einsatz 12 bzw. einer an­ deren Strömungsstruktur auf. Sie kann auch zwischen anderen durchlässigen inerten Schichten eingeschlossen sein.

Die Sperrschicht 16 unterbindet den Wasseraustausch zwischen Wasserspiegel und Zirkulationswasser und bildet durch Bläschen­ bildung bei der stetigen Entgasung im Betrieb des Reaktors eine Diffusionssperre aus, die ein Eindiffundieren von Sauerstoff von außen in das Zirkulationswasser verhindert. Ersatzweise können anstelle dieser Sperrschicht flache Schwimm­ körper oder eine horizontale Platte kurz unterhalb des Wasser­ spiegels verwendet werden. Die Platte kann auch noch zusätzlich eingesetzt werden.

An dem Reaktor ist ferner eine Wasserrückführleitung 18 ange­ bracht, durch die aus dem Einsatz 12 austretendes Wasser vor Eintritt in die Sperrschicht 16 durch einen Zulauf 18a seit­ lich abgeführt und bei 18b dem Rohrreaktor wieder zugeführt werden kann. Die so erzeugte interne Umwälzung oder Zirkulation wird mit Hilfe einer Förder- oder Dosierpumpe 20 getrieben. Die Zirkulation ist für das Verfahren wie noch näher beschrieben werden wird essentiell, da sie aus mehreren Gründen die Effizi­ enz des Gesamtverfahrens steuert: Sie erhöht erstens die mitt­ lere Verweilzeit des zu behandelnden Wassers und führt zweitens durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit zu einer verbesser­ ten Abführung von Gasblasen aus dem System und führt dabei stö­ rende Stoffwechselprodukte der denitrifizierenden Mikroorganis­ men ab.

Bei Betrieb des Rohrreaktors 10 wird nun das vom Aquarium über einen Wassereinlauf 21 eintretende zu denitrifizierende nitrat- gegebenenfalls auch nitrit- und phosphatreiche Wasser über eine weitere Förder- oder Dosierpumpe 22 im unteren Bereich in den Reaktor einleitet und damit zunächst auf den Vorfilter 14 auf­ gegeben.

Dieser Vorfilter 14 aus Aktivkohle filtriert gröbere Teilchen, die den Einsatz 12 verstopfen könnten heraus und adsorbiert eventuell vorhandene, die mikrobiologische Denitrifizierung störende Oxidationsmittel wie Ozon oder Chlor. Selbst Sauer­ stoff wird in diesem Vorfilter 14 wenn nicht gänzlich abgebaut, so doch zumindest durch bereits einsetzende bakterielle Tätig­ keit aufgezehrt. Das Wasser wird daher hier für die Denitrifi­ kation optimal vorbereitet.

Nach Durchgang durch den Vorfilter 14 tritt das zu denitrifi­ zierende Wasser in die eigentliche Denitrifikationszone A ein, in der es mit einer durch die Pumpe 20 beschleunigten Durch­ flußrate, die zwischen dem 10 und 200fachen des Wasservolumens in der Denitrifikationszone A pro Stunde liegt, nach oben strömt und über die Wasserrückführleitung 18 teilweise rezirku­ liert wird bevor es den Reaktor nitrat- und nitritarm über den Wasserauslauf 23 verläßt. Rückflußverhältnis und Rückflußrate der Rezirkulierung werden im wesentlichen mit Hilfe der Pumpen 20 und 22 gesteuert.

Das System wird bei negativen Redoxpotentialen betrieben und kann auf einfache Weise durch eine Redoxpotentialmessung über­ wacht oder geregelt werden. Es hat sich bewährt, die Redoxmes­ sung in der Wasserrückführleitung 18 durchzuführen, da aufgrund der hohen Strömung an dieser Stelle eine kurze Referenzzeit er­ möglicht wird. Das Verhältnis von Prozeßwasser zu Rezirkulati­ onswasser liegt bei ca. 1 : 10 bis 1 : 100. Für die Messung kann daher ein Redoxpotentialmeßgerät 24 wie in Fig. 1 gezeigt an­ geordnet sein. Die Redoxpotentiale im Wassereinlauf 21 bewegen sich im allgemeinen zwischen + 150 und + 400 mV und sollten im Wasserauslauf 23 zwischen -50 bis -400 mV liegen.

Der Rohrreaktor wird wie bereits oben beschrieben unter wei­ testgehender Abwesenheit von Sauerstoff betrieben. Auf den Wan­ dungen des Wellpappewickelkörpers bildet sich mit der Zeit ein sogenannter biologischer Rasen aus, in und auf dem die denitri­ fizierenden Mikroorganismen wachsen. Aus dem Material des Ein­ satzes 12 als Substrat beziehen die hierauf sessilen Mikroorga­ nismen ihren Nährstoff und aus dem Wasser durch Reduktion von Nitrat und Nitrit den ebenfalls erforderlichen Sauerstoff. Par­ allel dazu bilden sich Kulturen, die Phosphat abbauen. Die vor­ wiegend gasförmigen Stoffwechselprodukte werden als Gasblasen an das vorbeifließende Wasser abgegeben.

Diese Gasblasen haben eine hohe Affinität zum Nährsubstrat bzw. dem Biorasen und lassen sich nur dadurch abscheren, daß die Auftriebskraft der Gasblase durch die vertikal nach oben ge­ richtete Strömung unterstützt wird. Ist die Blase einmal abge­ streift, ist es wichtig, daß sie möglichst ungehindert direkt an die Wasseroberfläche aufsteigen kann. Es ist daher von nicht zu überschätzender Bedeutung, daß der Einsatz 12 bzw. jede an­ dere Strömungsrohrgeometrie eine in vertikaler Richtung offene Struktur aufweist, die das Bilden von Hohlräumen und das Anla­ gern von Gasblasen vermeidet. Die Denitrifikationszone A sollte möglichst frei von Gasblasen sein, so daß für die denitrifizie­ renden Bakterien stets eine optimale Abfuhr ihrer Stoffwechsel­ produkte und gleichzeitig Zugang zu den notwendigen Nährstoffen gewährleistet ist, und somit die gute Abfuhr der Stoffwechsel­ produkte die Effizienz des Systems steigert. Erst in der Sperr­ schicht 16, die außerhalb des rezirkulierten Bereichs liegt, lagern sich die Gasblasen an die dortigen Füllkörper an und sorgen damit für eine mit Stickstoffgas gesättigte Wasserzone die als Diffusionssperrschicht wirkt. Die Blasenabfuhr ist für das hier beschriebene Verfahren deswegen besonders wichtig, da insbesondere auch das Nitrit nahezu vollständig abgebaut werden soll und eine entsprechend größere Abgasmenge zu erwarten ist. Die Rezirkulation unterstützt den Vorgang der Abscherung, wäh­ rend sie gleichzeitig dazu dient noch nicht abgebautes Nitrat und Nitrit noch einmal dem Einsatz 12 zuzuführen.

Alternativ zu der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform können statt eines Einsatzes 12 in Form eines Wellpappewickelkörpers mehrere hintereinanderliegende einzelne Wellpappewickelkörper verwendet werden, die durch Trennschichten beabstandet sein können. Durch die Verwendung mehrerer einzelner Wickelkörper wird erreicht, daß ein beispielsweise durch Beschädigung ver­ schlossener Kanal sich nicht über die gesamte Höhe des Ein­ satzes auswirken kann. Die Trennschichten können durch Kunst­ stoff-Füllkörper gebildet werden, die die Wickelkörper auf Ab­ stand halten. Hierfür kann auch kalkhaltiges Gestein verwenden werden, das dann gleichzeitig zur Regulierung des pH-Wertes dient.

Fig. 2 zeigt das Ausführungsbeispiel aus Fig. 1 im Querschnitt. Der Einsatz 12 besteht, wie schon oben beschrieben aus einem Wellpappewickelkörper. Hierbei ist ein rechteckiges Stück Well­ pappe zu einem geschlossenen zylindrischen Körper aufgewickelt. Es entstehen gleichmäßig durchgehende Kanäle 13 in Richtung der Zylinderachse und damit - im eingesetzten Zustand - in Haupt­ strömungsrichtung des Rohrreaktors. Das Wort Wellpappe steht hier für die bekannte zweischichtig wellenförmige Machart. Von der Qualität her ist ein Material aus möglichst reinem Zell­ stoff zu wählen, das also reiner Cellulose nahe kommt und le­ bensmitteltauglich ist, bzw. keine Fremd- oder Schadstoffe an das Aquariumwasser abgeben kann. Wie durch Fig. 2 veranschau­ licht stellt der Wellpappewickelkörper völlig gleichmäßige Strömungskanäle 13 zur Verfügung und stellt auf diese Weise si­ cher, daß alle Oberflächen gleichmäßig von Wasser beströmt wer­ den und Stoffwechselprodukte/Gase gleichmäßig und auf dem schnellsten Wege nach oben abgeführt werden. Nichtdurchströmte Hohlräume sind bei dieser Struktur ausgeschlossen.

Fig. 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel eines Rohrreaktors 10 im Längsschnitt, bei dem anstelle des Einsatzes 12 ein Sy­ stem aus inerten Füllkörpern 30 zur Ausbildung im wesentlichen vertikaler Strömungskanäle innerhalb des Rohrreaktors 10 ver­ wendet wird. Die Füllkörperstruktur ist näher in Fig. 4 ge­ zeigt. Dieses zweite Ausführungsbeispiel eines Reaktors ent­ spricht ansonsten größtenteils dem in Fig. 1 gezeigten ersten Ausführungsbeispiel, das Nährstoffmedium wird jedoch jetzt von einem Zellstoffpulver gebildet, das über einen Stutzen 32 in die Wasserrückführleitung 18 zugespeist und über die Pumpe 20 weiter in das System eingetragen wird. Es bildet sich eine Zellstoff-Flock aus, die mit umgewälzt wird und sich am inerten Füllkörpermaterial, bzw. zwischen einzelnen Rohrstückchen die­ ses Materials anlagert. Die Zudosierung des Zellstoffpulvers über Stutzen 32 muß nicht kontinuierlich erfolgen, sondern kann je nach Bedarf in größeren Zeitabständen durchgeführt werden. Eine zusätzliche Regeltechnik ist nicht notwendig. Gegebenen­ falls kann bei dem Stutzen 32 noch ein Entgaser für eine wei­ tere zusätzliche Entgasung des rezirkulierenden Wassers vorge­ sehen sein. Das zweite Ausführungsbeispiel hat den Vorteil, daß das sich verbrauchende Nährmedium kontinuierlich nachgefüttert werden kann, ohne daß ein Austausch im Strömungsrohr selbst vorgenommen werden müßte. Es kommt daher hier zu keinerlei Be­ triebsausfallzeiten aufgrund notwendigen Donorersatzes.

Fig. 4 zeigt die Struktur 30 der in dem in Fig. 3 dargestellten Beispiel verwendeten Kunststoff-Füllkörper näher durch eine Draufsicht auf die Füllkörper 40 im Rohrquerschnitt des Reak­ tors 10. Der einzelne Füllkörper 40 ist bei b) nochmals in Draufsicht und bei c) im Längsschnitt abgebildet. Wie besonders gut in c) zu erkennen bestehen die Füllkörper 40 aus Längsste­ gen 42, die einzelne, hier blütenförmige Ringe 44 verbinden. Der einzelne Füllkörper 40 ist daher als ein in etwa röhrenför­ miges Netz zu beschreiben. Die gesamte in a) gezeigte Struktur 30 ist demnach ein Rohrbündel aus Kunststoff-Netzwerken. Das Zellulosepulver wird durch die in diesem Reaktorbereich herr­ schende hohe Strömungsgeschwindigkeit weit mitgerissen, lagert sich aber aufgrund der ständigen Rezirkulation annähernd gleichmäßig über die Höhe der Denitrifikationszone A schließ­ lich hauptsächlich an den Ringen 44 an.

Fig. 5 zeigt schließlich ein drittes Ausführungsbeispiel für einen Rohrreaktor 10. Gleiche Teile sind wieder mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Auch in diesem Beispiel wird, wie bei Fig. 3 erläutert, über den Stutzen 32 Zellstoffpulver als prak­ tisch unlöslicher fester Kohlenstoff- und Wasserstoffdonor zu­ dosiert. Das Zellstoffpulver verteilt sich in diesem Beispiel jedoch frei in dem einbauten- und füllkörperfreien Bereich des Strömungsrohres 50. Aufgrund des Rohrquerschnittes und der Re­ zirkulationsrate liegt eine turbulente Strömung vor, die die Zellstoff-Flocke über die gesamte Denitrifikationszone A gleichmäßig verteilt. Das Zellstoffpulver wird in ständiger Um­ wälzung gehalten und bleibt in der Schwebe. Die Mikroorganismen wachsen direkt auf der Zellstofflocke auf. Eine Blockierung der Denitrifikationszone durch Stoffwechselprodukte ist nicht mehr möglich. Die Stickstoffentgasung erfolgt hier nur im zentralen Reaktorbereich über eine spezielle Entgasungssperrschicht 16a. Nicht mehr rezirkuliertes ablaufendes Wasser läuft nur am Rand des Strömungsrohres außen an der Entgasungssperrschicht 16a vorbei und strömt über eine Grobfilterschicht 16b, die aus Glaswolle bestehen kann, zum Wasserauslauf 23.

Fig. 6 zeigt schließlich ein Diagramm von am Auslauf des Rohr­ reaktors gemessenen Meßwerten während einer typische Anlauf­ phase. Gemessen wurden das Redoxpotential, sowie die verblie­ bene Nitrat-, Nitrit- und Phosphatkonzentration in dem wieder zum Aquarium ablaufenden Wasser. In dieser ersten Anlaufphase sollte der Reaktor zunächst mit sehr geringem Durchlauf oder nur mit interner Rezirkulation betrieben werden, um den Ablauf von Wasser mit hohen Nitritkonzentrationen zu verhindern (s. u.). Das Redowpotential sinkt langsam in den negativen (reduzierenden) Bereich. Der Nitratgehalt sinkt stetig auf Werte nahe Null. Der Nitritgehalt durchläuft während der An­ laufphase zunächst ein Maximum um danach ebenfalls gegen Null abzufallen. Im Anschluß an diese Anlaufphase kann das System mit wachsender Wassermenge auf die optimale Durchflußrate ge­ bracht werden, bei der es dann im Dauerbetrieb verbleiben kann.

Claims (19)

1. Verfahren zur Denitrifizierung von Wasser mit Hilfe anoxisch denitrifizierender Mikroorganismen, deren Kohlenstoff- und Was­ serstoffbedarf von einem Donor in Form eines in Wasser prak­ tisch unlöslichen Feststoffs gedeckt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasser durch einen im wesentlichen vertikalen Rohrreak­ tor (10) geführt und innerhalb von diesem teilweise rezirku­ liert wird,
wobei der Wassertransport innerhalb des Rohrreaktors über we­ nigstens einen im wesentlichen vertikal ausgerichteten Strö­ mungskanal erfolgt und die Mikroorganismen auf dem festen Koh­ lenstoff- und Wasserstoffdonor aufwachsen, der innerhalb des von dem rezirkulierenden Wasser durchflossenen Bereiches des Rohrreaktors gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zulaufende zu denitrifizierende Wasser vor Eintritt in den re­ zirkulierten Bereich durch Filtration von mitgeführten Fest­ stoffen und gegebenenfalls von potentiellen Oxidationsmitteln wie Chlor oder Ozon befreit wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weitgehend denitrifizierte ablaufende Wasser wenigstens hinter dem rezirkulierten Bereich, gegebenenfalls zusätzlich im rezirkulierten Bereich, entgast wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus dem weitgehend denitrifizierten ablaufenden Wasser hinter dem rezirkulierten Bereich mitgeführte Feststoffe herausgefiltert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß vorzugsweise innerhalb des rezirkulierten Be­ reichs eine Redoxpotentialmessung zur sporadischen Kontrolle oder zur Steuerung oder Regelung von Prozeßparametern durchge­ führt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der feste Kohlenstoff- und Wasserstoffdonor aus Cellulose, cellulosehaltigem Material, insbesondere Zellstoff, Papier, Pappe, Watte, Zellwolle, Viskosefasern, anderen Poly­ sacchariden oder Glukosederivaten besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der feste Kohlenstoff- und Wasserstoffdonator diskontinuierlich, d. h. schubweise, zudosiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Wassertransport durch gerade einen im wesent­ lichen vertikal ausgerichteten, vorzugsweise rohrförmigen Strö­ mungskanal erfolgt und daß der feste Kohlenstoff- und Wasser­ stoffdonor dem rezirkulierten Bereich pulverförmig, in Form von Füllkörpern oder in Form eines festen, auswechselbaren Ein­ satzes, der von ein oder mehreren, vorzugsweise zahlreichen wasserdurchspülbaren Kanälen in Prozeßflußrichtung durchzogen ist, zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Wassertransport durch ein durch Einbauten oder Füllkörper geschaffenes System von vertikalen Strö­ mungskanälen geführt wird und der feste Kohlenstoff- und Was­ serstoffdonor dem rezirkulierten Bereich pulver- oder granulat­ förmig zugeführt wird.

10. Rohrreaktor (10) zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch,
wenigstens ein im wesentlichen vertikal ausgerichtetes Strö­ mungsrohr (50),
einen Wassereinlauf (21) für die Zuführung zu denitrifizieren­ den Wassers am unteren Ende des wenigstens einen Strömungsrohrs (50),
einen Wasserauslauf (23) für das Abführen weitgehend denitrifi­ zierten Wassers am oberen Ende des wenigstens einen Strömungs­ rohrs (50)
und eine Wasserrückführung (18) von einem oberen Reaktorbereich zu einem unteren Reaktorbereich, so daß das Wasser in dem Reak­ tor teilweise rezirkuliert wird.

11. Rohrreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Bereich des Rohrreaktors oberhalb des Wassereinlaufs (21) und unterhalb eines Auslaufs (18b) der Wasserrückführung (18) ein Vorfilter (14) zum Rückhalten eingetragener Feststoffe angeordnet ist, der vorzugsweise gleichzeitig zur Adsorption von möglichen in dem Wasser mitgeführten Oxidationsmitteln wie Chlor oder Ozon dient.

12. Rohrreaktor nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich­ net, daß im oberen Bereich des Rohrreaktors unterhalb des Was­ serauslaufs (23) und oberhalb eines Zulaufs (18a) der Wasser­ rückführung (18) eine Sperrschicht (16, 16a) angeordnet ist, die zur Entgasung der von den Mikroorganismen gebildeten gas­ förmigen Stoffwechselprodukte und als Diffusionsbarriere für das Eindiffundieren von Sauerstoff dient.

13. Rohrreaktor nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß im oberen Bereich des Rohrreaktors unterhalb des Wasserauslaufs (23) und oberhalb eines Zulaufs (18a) der Wasserrückführung (18) ein Grobfilter (16b) zum Rückhalten von Festkörpern angeordnet ist.

14. Rohrreaktor nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß an der Wasserrückführung (18) ein Entgaser angeordnet ist.

15. Rohrreaktor nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Rohrreaktor durch gerade ein Strömungs­ rohr (50) gebildet wird.

16. Rohrreaktor nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Rohrreaktor ein durch Einbauten und/oder Füllkörper (40) geschaffenes System (30) von vertikalen Strö­ mungskanälen umfaßt.

17. Rohrreaktor nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß an der Wasserrückführung (18) ein Stutzen (32) für die Zudosierung festen pulverförmigen oder granulier­ ten Materials angeordnet ist.

18. Rohrreaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatz (12) aus Cellulose, cellulose- oder polysaccharid­ haltigem Material, der von ein oder mehreren, vorzugsweise zahlreichen, wasserdurchspülbaren Kanälen (13) in Prozeßfluß­ richtung durchzogen ist, in das Strömungsrohr eingepaßt ist und daß dieser Einsatz (12) auswechselbar, nämlich vorzugsweise von einem Rohrende aus einschiebbar ausgebildet ist.

19. Einsatz aus Cellulose, cellulose- oder polysaccharidhalti­ gem Material zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 8 und dem Rohrreaktor nach Anspruch 18 in Form eines zylindri­ schen Wickelkörpers aus Wellpappe mit zahlreichen wasserdurch­ strömbaren offenen Kanälen (13) parallel zur Zylinderachse.