DE19720798A1 - Preparation of cyclic or polymeric compounds by selective olefin metathesis of poly:unsaturated substrate - Google Patents

Preparation of cyclic or polymeric compounds by selective olefin metathesis of poly:unsaturated substrate

Info

Publication number
DE19720798A1
DE19720798A1 DE1997120798 DE19720798A DE19720798A1 DE 19720798 A1 DE19720798 A1 DE 19720798A1 DE 1997120798 DE1997120798 DE 1997120798 DE 19720798 A DE19720798 A DE 19720798A DE 19720798 A1 DE19720798 A1 DE 19720798A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
substrates
products
reaction medium
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997120798
Other languages
German (de)
Inventor
Alois Fuerstner
Walter Dr Leitner
Daniel Koch
Klaus Langemann
Christian Six
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority to DE1997120798 priority Critical patent/DE19720798A1/en
Priority to CA002286610A priority patent/CA2286610C/en
Priority to EP98922644A priority patent/EP0975622B1/en
Priority to US09/403,331 priority patent/US6348551B1/en
Priority to AT98922644T priority patent/ATE225783T1/en
Priority to PCT/EP1998/001977 priority patent/WO1998047891A1/en
Priority to JP54492198A priority patent/JP4065573B2/en
Priority to DE59805900T priority patent/DE59805900D1/en
Publication of DE19720798A1 publication Critical patent/DE19720798A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/10—Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/607—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a seven-to twelve-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D267/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Preparation of cyclic products (I) involves selective olefin metathesis of bi- or polyfunctional substrates (II), containing two or more functional groups in the form of optionally substituted alkene or alkyne units, in presence of a homogeneous or heterogeneous metathesis catalyst (III), in a reaction medium consisting of compressed carbon dioxide (CO2).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung cyclischer Produkte durch selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in Gegenwart von einem oder mehreren homogen oder heterogen vorliegenden Metathesekatalysatoren in einem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate zwei oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Alkin-Einheiten enthalten und das Reaktionsmedium im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid besteht. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung cyclischer oder polymerer Produkte nach dem genannten Verfahren, wobei die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck so aufeinander abgestimmt sind, daß die Dichte des Reaktionsmediums im Bereich von d = 0.2-1.5 g cm⁻3 liegt und die Produktverteilung im wesentlichen durch die Dichte des Reaktionsmediums gesteuert wird.The present invention relates to the production of cyclic products by selective olefin metathesis of bi- or polyfunctional substrates in the presence of one or more homogeneous or heterogeneous metathesis catalysts in a reaction medium, characterized in that the substrates have two or more functional groups in the form of substituted or unsubstituted alkene - Contain or alkyne units and the reaction medium consists essentially of compressed carbon dioxide. The invention further relates to the production of cyclic or polymeric products by the process mentioned, the reaction temperature and the total pressure being coordinated with one another in such a way that the density of the reaction medium is in the range from d = 0.2-1.5 g cm -3 and the product distribution is essentially due the density of the reaction medium is controlled.

Unter Olefinmetathese versteht man die wechselseitige Umalkylidenierung von Alkenen. Reaktionen dieser Art werden in der Regel durch Metallverbindungen katalysiert (Übersicht: Ivin, K. J.; Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, New York, 1997) und finden Anwendungen in einer Vielzahl technisch bedeutender Prozesse. Dazu zählt unter anderem die Darstellung von Alkenen, beispielsweise im Shell-Higher-Olefin-Prozeß (Sherwood, M. Chem. Ind. (London) 1982, 994), im Phillips-Triolefin-Prozeß und in der Produktion von α,ω-Diolefinen (Banks, R. L. et al. J. Mol. Catal. 1982, 15, 21). Eine weitere Anwendung stellt die ringöffnende Oligomerisation bzw. Polymerisation von Cycloalkenen (ROMP, US Patent 4,567,244) dar, die z. B. zur Produktion von Vestenamer® (Dräxler, A. Der Lichtbogen 1986, 35, 24) oder Norsorex® (Ohm, R. F. Chemtech 1980, 198) genutzt wird. Weiters sind die Oligomerisation bzw. Polymerisation von acyclischen Dienen (ADMET, Lindmark-Hamberg, M. et al. Macromolecules 1987, 20, 2951), die Synthese von Carbo- und Heterocyclen unterschiedlicher Ringgrößen durch Ringschlußmetathese (RCM, WO 96/04 289, Grubbs, R. H. et al. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 446), gekreuzte Metathesen unterschiedlicher Alkene (Brümmer, O. et al. Chem. Eur. J. 1997, 3, 441), sowie Enin-Metathesen (Kinoshita, A. et al. Synlett 1994, 1020; Kim, S.-H. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 1073) zu nennen. Diverse Carbo- oder Heterocyclen mit Ringgrößen von ≧ 5, die mit Hilfe der RCM dargestellt worden sind, wurden bereits zur Synthese von natürlichen oder synthetischen Wirkstoffen, Geruchs- und Geschmacksstoffen, Pheromonen, Pharmaka, Kronenethern etc. genutzt (US Patentanmeldung 08/767.561 vom 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohle mbH). Besondere Erwähnung finden soll die effiziente Synthese von Makrocyclen durch RCM (Fürstner, A. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 3942), die u. a. die Grundlage mehrerer Synthesen des Antitumorwirkstoffs Epothilon und seiner Analoga bildet (Bertinato, P. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 543).Olefin metathesis is the mutual transalkylidation of Alkenes. Reactions of this kind are usually caused by metal compounds catalyzed (review: Ivin, K. J .; Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, New York, 1997) and find applications in a variety of technically significant processes. This includes the Representation of alkenes, for example in the Shell Higher olefin process (Sherwood, M. Chem. Ind. (London) 1982, 994), in the Phillips triolefin process and in the production of α, ω-diolefins (Banks, R.L. et al. J. Mol. Catal. 1982, 15, 21). Another application is the ring-opening oligomerization or Polymerization of cycloalkenes (ROMP, US Patent 4,567,244), the z. B. for the production of Vestenamer® (Dräxler, A. Der Lichtbogen 1986, 35, 24) or  Norsorex® (Ohm, R.F. Chemtech 1980, 198) is used. Furthermore, they are Oligomerization or polymerization of acyclic dienes (ADMET, Lindmark-Hamberg, M. et al. Macromolecules 1987, 20, 2951), the synthesis of Carbo- and heterocycles of different ring sizes Ring closure metathesis (RCM, WO 96/04 289, Grubbs, R.H. et al. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 446), crossed metathesis of different alkenes (Brümmer, O. et al. Chem. Eur. J. 1997, 3, 441), and enine metathesis (Kinoshita, A. et al. Synlett 1994, 1020; Kim, S.-H. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 1073). Diverse carbocycles or heterocycles with ring sizes of ≧ 5, which with the help of RCM have already been used to synthesize natural or synthetic active substances, smell and taste substances, pheromones, Pharmaceuticals, crown ethers etc. used (US patent application 08 / 767,561 dated 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohl mbH). Special mention should be made the efficient synthesis of macrocycles by RCM (Fürstner, A. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 3942), which u. a. the basis of several syntheses of Antitumor agent forms epothilone and its analogs (Bertinato, P. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K.C. et al. Appl. Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Appl. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Appl. Chem. 1997, 109, 543).

Die Herstellung cyclischer Verbindungen aus offenkettigen Substraten ist ein zentrales Problem der chemischen Synthese. Häufig werden Cyclisierungen ausgehend von bi- oder polyfunktionellen Vorstufen in einer intramolekularen Ringschlußreaktion durchgeführt. Die gewünschten Ringschlußreaktionen stehen dabei prinzipiell in Konkurrenz zur Polymerisation der Substrate (unter Polymeren verstehen wir in diesem Zusammenhang Produkte die durch Verknüpfung zweier oder mehrerer Substratmoleküle entstanden sind, insbesondere auch Dimere sowie Oligomere niedrigen Molekulargewichts). Diese generelle Problematik gilt auch für die Herstellung cyclischer Produkte mittels Olefinmetathesen. Führt man diese Reaktion mit bi- oder polyfunktionellen Substraten durch, bei denen die genannten funktionellen Gruppen Alkene oder Alkine sind, so entstehen Gemische aus Cyclisierungsprodukt und Polymeren. In Schema 1 ist diese Konkurrenzsituation exemplarisch am Beispiel der Metathesereaktion des Diens 1 dargestellt.The production of cyclic compounds from open-chain substrates is one central problem of chemical synthesis. Cyclizations are common starting from bi- or polyfunctional precursors in an intramolecular Ring closure reaction carried out. The desired ring closure reactions are available principally in competition with the polymerization of the substrates (among polymers in this context we understand products by linking two or several substrate molecules have formed, in particular also dimers and Low molecular weight oligomers). This general problem also applies for the production of cyclic products using olefin metathesis. If you run this Reaction with bi- or polyfunctional substrates, in which the above  functional groups are alkenes or alkynes, then mixtures are formed Cyclization product and polymers. This is the competitive situation in Scheme 1 exemplified using the example of the metathesis reaction of diene 1.

Schema 1Scheme 1 Konkurrenz zwischen Cyclisierung und Polymerisation bei der Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten am Beispiel von Dien 1Competition between cyclization and polymerization at the Olefin metathesis of bi- or polyfunctional substrates using the example of Dien 1

Die Produktverteilung zwischen Polymer und Cyclisierungsprodukt hängt im einzelnen von der Struktur der Substrate, dem verwendeten Katalysator sowie den Reaktionsbedingungen ab. Die Bildung des Cyclisierungsprodukts wird dabei durch die Durchführung der Reaktion in einem organischen Lösungsmittel bei hoher Verdünnung begünstigt. Dies gilt insbesondere für die Darstellung mittlerer (8-11 Ringglieder) und großer (≧ 12 Ringglieder) Ringe. Im allgemeinen werden für Olefinmetathesen Kohlenwasserstoffe (Hexan, Toluol, Xylol, Cumol etc.) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe (Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Halogenbenzole etc.) als Lösungsmittel bevorzugt. Die zur Erreichung der notwendigen hohen Verdünnung erforderlichen großen Reaktionsvolumina bzw. aufwendigen Dosierverfahren limitieren die maximalen Raum-/Zeitausbeuten. Die Abtrennung der in hoher Verdünnung vorliegenden Produkte aus den Reaktionsgemischen erfordert ferner zeit- und energieaufwendige Trennoperationen wie z. B. Chromatographie, Rektifikation oder Destillation. Die thermische Belastung bei destillativen Trennungen kann die Qualität der erhaltenen Produkte beeinträchtigen und führt nicht selten zu einer irreversiblen Desaktivierung der verwendeten Katalysatoren. Bei der Synthese von physiologisch aktiven Verbindungen stellen eventuell toxikologisch bedenkliche Lösungsmittelreste ein besonderes Problem dar. Auch hinsichtlich der möglichen Umweltbelastung birgt die Verwendung großer Lösungsmittelmengen prozeßtechnische Nachteile. Daher sind Verfahren, die zu einer vollständigen oder teilweisen Vermeidung der genannten Lösungsmittel führen, von hoher technischer Relevanz.The product distribution between polymer and cyclization product depends on individual on the structure of the substrates, the catalyst used and the Reaction conditions. The formation of the cyclization product is thereby by carrying out the reaction in an organic solvent favors high dilution. This applies in particular to the representation of medium ones (8-11 ring links) and large (≧ 12 ring links) rings. Generally will for olefin metathesis hydrocarbons (hexane, toluene, xylene, cumene etc.) or chlorinated hydrocarbons (dichloromethane, 1,2-dichloroethane, halobenzenes etc.) preferred as solvent. To achieve the necessary high Dilution required large reaction volumes or expensive Dosing processes limit the maximum space / time yields. The separation products in high dilution from the reaction mixtures also requires time and energy consuming separation operations such. B. Chromatography, rectification or distillation. The thermal load at Distillative separations can affect the quality of the products obtained affect and often leads to an irreversible deactivation of the catalysts used. In the synthesis of physiologically active  Compounds may cause toxicologically unsafe solvent residues poses a particular problem. Also with regard to the possible environmental pollution the use of large amounts of solvent process disadvantages. Therefore are procedures that lead to a complete or partial avoidance of the mentioned solvents lead, of high technical relevance.

Kohlendioxid ist als umweltfreundliches Reaktionsmedium für metallkatalysierte Reaktionen vorgeschlagen worden [Übersichten: Jessop, P. G. et al. Science 1995, 269, 1065; Morgenstern, D. A. et al. in: Green Chemistry (Hrsg.: P. T. Anastas, T.C. Williamson) ACS Symp. Ser. 262, American Chemical Society, Washington DC, 1996, S. 132ff; Dinjus, E. et al. in: Chemistry under Extreme or Non-Classical Conditions, (Hrsg.: R. van Eldik, C. D. Hubbard), Wiley, New York, 1996, S. 219ff]. Metathesereaktionen in komprimiertem (gasförmigem, flüssigem oder überkritischem) Kohlendioxid werden in WO 96/32 421 beschrieben, sind jedoch dort ausschließlich mit ringöffnenden Polymerisationsreaktionen (ROMP) cyclischer monofunktioneller Alkene als Substrate belegt. Wir beschreiben nun ein Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte durch selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in Gegenwart eines homogen oder heterogen vorliegenden Metathesekatalysators in einem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate zwei oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Alkin-Einheiten enthalten und das Reaktionsmedium im wesentlichen aus komprimiertem (gasförmigem, flüssigem oder überkritischem) Kohlendioxid besteht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Darstellung cyclischer Verbindungen mit Ringgrößen n ≧ 5 durch Ringschlußmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate. Überraschenderweise finden wir, daß sich dabei durch Variation der Dichte des Reaktionsmediums wahlweise cyclische oder polymere Produkte mit hoher Selektivität gewinnen lassen. Carbon dioxide is an environmentally friendly reaction medium for metal-catalyzed Reactions have been suggested [reviews: Jessop, P.G. et al. Science 1995, 269, 1065; Morgenstern, D.A. et al. in: Green Chemistry (Ed .: P. T. Anastas, T.C. Williamson) ACS Symp. Ser. 262, American Chemical Society, Washington DC, 1996, pp. 132ff; Dinjus, E. et al. in: Chemistry under Extreme or Non-Classical Conditions, (Ed .: R. van Eldik, C. D. Hubbard), Wiley, New York, 1996, pp. 219ff]. Metathesis reactions in compressed (gaseous, liquid or supercritical) carbon dioxide are described in WO 96/32 421 but only with ring-opening polymerization reactions (ROMP) cyclic monofunctional alkenes as substrates. We now describe a process for the production of chemical products by selective Olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in the presence of a homogeneous or heterogeneous metathesis catalyst in one Reaction medium, characterized in that the substrates two or more functional groups in the form of substituted or unsubstituted alkene or Contain alkyne units and the reaction medium consists essentially of compressed (gaseous, liquid or supercritical) carbon dioxide consists. In particular, the present invention relates to the representation of cyclic Compounds with ring sizes n ≧ 5 by ring closing metathesis bi- or polyfunctional substrates. Surprisingly, we find that it gets through Varying the density of the reaction medium either cyclic or polymeric Let products with high selectivity win.  

Mithilfe der vorliegenden Erfindung können Carbo- und Heterocyclen beliebiger Ringgröße n (n ≧ 5), einschließlich der mittleren (n = 8-11) und großen (n ≧ 12) Ringe dargestellt werden. Die bislang in solchen Reaktionen verwendeten, zum Teil physiologisch bedenklichen und umweltschädlichen Lösungsmittel (z. B. Aromaten bzw. chlorierte Kohlenwasserstoffe) werden damit ganz oder großteils durch ein ungiftiges, nicht brennbares, billiges und wiederverwendbares Reaktionsmedium ersetzt. Die Reaktionsführung in komprimiertem Kohlendioxid führt ferner dazu, daß Substituenten an den Substraten toleriert werden, die mit der Olefinmetathese in konventionellen Lösungsmitteln nicht kompatibel sind. Ferner wird die Aufarbeitung der Reaktionsgemische aufgrund der speziellen Lösungseigenschaften von komprimiertem Kohlendioxid erheblich vereinfacht, beispielsweise indem die Produkte ganz oder teilweise aus der Reaktionsmischung abgeschieden werden, oder indem sie durch Ausnutzung der extraktiven Eigenschaften von komprimiertem CO2 (K. Zosel, Angew. Chem. 1978, 90, 748) ganz oder teilweise vom Katalysator abgetrennt werden. Nach Abtrennung der Produkte sind die verbleibenden Katalysatoren zum Teil für Olefinmetathesen wiederverwendbar.The present invention can be used to produce carbocycles and heterocycles of any ring size n (n ≧ 5), including the medium (n = 8-11) and large (n ≧ 12) rings. The solvents, some of which are physiologically questionable and environmentally harmful (e.g. aromatics or chlorinated hydrocarbons), which have been used in such reactions to date, are thus completely or largely replaced by a non-toxic, non-flammable, cheap and reusable reaction medium. The conduct of the reaction in compressed carbon dioxide also means that substituents on the substrates which are incompatible with olefin metathesis in conventional solvents are tolerated. Furthermore, the processing of the reaction mixtures is considerably simplified due to the special solution properties of compressed carbon dioxide, for example by completely or partially separating the products from the reaction mixture or by using the extractive properties of compressed CO 2 (K. Zosel, Angew. Chem. 1978, 90, 748) are completely or partially separated from the catalyst. After the products have been separated off, some of the remaining catalysts can be reused for olefin metathesis.

Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck können bei der selektiven Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid in weiten Bereichen frei gewählt werden, sind jedoch so aufeinander abgestimmt, daß die Dichte des Reaktionsmediums im Bereich von d = 0.2-1.5 g cm⁻3 liegt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 250-400 K, besonders bevorzugt im Bereich von 280-345 K. Bevorzugte Gesamtdrücke liegen im Bereich von 30-300 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 50-220 bar. Die Ringschlußreaktion des bi- oder polyfunktionellen Substrats wird dabei durch Anwendung hoher Dichten begünstigt, während die Polymerisation im Bereich niedriger Dichten bevorzugt abläuft. Der jeweils optimale Dichtebereich ist dabei von der Struktur des Substrats und vom verwendeten Katalysator abhängig. The reaction temperature and the total pressure can be freely selected in wide ranges in the selective olefin metathesis of bi- or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide, but are coordinated with one another in such a way that the density of the reaction medium is in the range from d = 0.2-1.5 g cm -3 . Preferred reaction temperatures are in the range of 250-400 K, particularly preferably in the range of 280-345 K. Preferred total pressures are in the range of 30-300 bar, particularly preferably in the range of 50-220 bar. The ring closure reaction of the bifunctional or polyfunctional substrate is favored by the use of high densities, while the polymerization in the region of low densities takes place preferentially. The optimal density range depends on the structure of the substrate and the catalyst used.

Die Ringschlureaktion erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei Dichten d = 0.4-1.5 g cm⁻3, besonders bevorzugt bei Dichten d = 0.6-1.5 g cm⁻3. Hohe Dichten werden insbesondere für die Darstellung mittlerer und großer Ringe bevorzugt (für das spezielle Beispiel der Metathese von Dien 1 zu Lacton 2 siehe Abb. 1), während für die Darstellung von Ringen mit n = 5-7 die Wahl der Dichte weniger kritisch ist. Besonders bevorzugte Bedingungen für die Ringschlußreaktion sind aus den angefügten Beispielen ersichtlich, sollen die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.According to the present invention, the ring-ring reaction takes place preferably at densities d = 0.4-1.5 g cm -3 , particularly preferably at densities d = 0.6-1.5 g cm -3 . High densities are particularly preferred for the representation of medium and large rings (for the specific example of the metathesis of diene 1 to lactone 2 see Fig. 1), while the choice of density is less critical for the representation of rings with n = 5-7 . Particularly preferred conditions for the ring closure reaction can be seen from the attached examples, but are in no way intended to limit the applicability of the present invention.

Im Gegensatz zur Cyclisierung erfolgt die Polymerisation durch Metathese eines bi- oder polyfunktionellen Substrats bevorzugt bei niedrigen Dichten d = 0.2-0.65 g cm⁻3 des im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid bestehenden Reaktionsmediums. Wie für die RCM hängt der optimale Dichtebereich von Substrat und Katalysator ab. Für das spezielle Beispiel der Metathese unter Polyemerisation des Diens 1 siehe Abb. 1.In contrast to cyclization, the polymerization is carried out by metathesis of a bi- or polyfunctional substrate, preferably at low densities d = 0.2-0.65 g cm -3 of the reaction medium consisting essentially of compressed carbon dioxide. As for the RCM, the optimal density range depends on the substrate and catalyst. For the specific example of metathesis under polyemerization of diene 1 see Fig. 1.

Abb. 1 Fig. 1 Selektive Olefinmetathese von 1 in komprimiertem Kohlendioxid bei verschiedenen Dichten des ReaktionsmediumsSelective olefin metathesis of 1 in compressed carbon dioxide at different densities of the reaction medium

Als Katalysatoren bzw. Katalysator-Vorstufen kommen in der vorliegenden Erfindung alle metatheseaktiven Metallverbindungen in Betracht, unabhängig davon ob sie im Reaktionsmedium homogen oder heterogen vorliegen, sofern sie nicht von komprimiertem Kohlendioxid inaktiviert werden. Die Katalysatoren können in isolierter Form eingesetzt oder in situ im Reaktionsmedium aus geeigneten Vorläufern erzeugt werden. Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht kritisch, wobei bevorzugte Katalysatormengen im Bereich von 0.01-10 mol% bezogen auf das eingesetzte Substrat liegen. Als bevorzugte Katalysatoren bzw. Katalysator-Vorstufen dienen Übergangsmetall-Carbene oder Übergangsmetall­ verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Metall-Carbene bilden, oder Übergangsmetallsalze in Verbindung mit einem Alkylierungsmittel. Dazu zählen unter anderem Systeme der allgemeinen Typen I-IX (Literatur: Typ I (M = Ru, Os): WO 96/04 289, 15.02.1996; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858; Schwab, P. et al. Angew. Chem. 1995, 107, 2179; Schwab, P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Mohr, B. et al. Organometallics 1996, 15, 4317. Typ II (M = Mo, W): Schrock, R. R. et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875; Fujimura, O. et al. Organometallics 1996, 15, 1865. Typ III: Quingnard, F. et al. J. Mol. Catal. 1986, 36, 13. Typ IV (M = Nb, Ta): Rocklage, S. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1440; Wallace, K. C. et al. Macromolecules 1987, 20, 448. Typ V (cp = substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl): US 4,567,244, 28.01.1986. Typ VI: Herrmann, W. A. et al. Angew. Chem. 1991, 103, 1704. Typ VII: Nugent, W. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8992. Typ VIII: Davie, E. S. J. Catal. 1972, 24, 272. Typ IX: Herrmann, W. A. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 1169). As catalysts or catalyst precursors come in the present Invention considers all metathesis-active metal compounds independently whether they are homogeneous or heterogeneous in the reaction medium, if they not be inactivated by compressed carbon dioxide. The catalysts can be used in isolated form or in situ in the reaction medium suitable precursors are generated. The amount of catalyst used is not critical, with preferred catalyst amounts in the range of 0.01-10 mol% based on the substrate used. As preferred catalysts or Catalyst precursors serve transition metal carbenes or transition metal compounds which form metal carbenes under the reaction conditions, or Transition metal salts in combination with an alkylating agent. These include including systems of general types I-IX (literature: type I (M = Ru, Os): WO 96/04 289, February 15, 1996; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858; Schwab, P. et al. Appl. Chem. 1995, 107, 2179; Schwab, P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Mohr, B. et al. Organometallics 1996, 15, 4317. Type II (M = Mo, W): Schrock, R. R. et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875; Fujimura, O. et al. Organometallics 1996, 15, 1865. Type III: Quingnard, F. et al. J. Mol. Catal. 1986, 36, 13.Type IV (M = Nb, Ta): Rocklage, S. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1440; Wallace, K.C. et al. Macromolecules 1987, 20, 448. Type V (cp = substituted or unsubstituted cyclopentadienyl): US 4,567,244, January 28, 1986. Type VI: Herrmann, W.A. et al. Appl. Chem. 1991, 103, 1704. Type VII: Nugent, W. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8992. Type VIII: Davie, E. S.J. Catal. 1972, 24, 272. Type IX: Herrmann, W.A. et al. Appl. Chem. 1996, 108, 1169).  

R1-R6 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20 Alkylsufinyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12 Alkyl, C1-C12 Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5 Alkoxy, oder Aryl. Die Reste R1-R10 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.R 1 -R 6 are independently selectable radicals from hydrogen, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 1 -C 20 alkyl, aryl, C 1 -C 20 carboxylate, C 1 -C 20 alkoxy, C 2 -C 20 alkenyloxy, C 2 -C 20 alkynyloxy, aryloxy, C 2 -C 20 alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkylsulfonyl or C 1 -C 20 alkylsufinyl; each optionally substituted with C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, halogen, C 1 -C 5 alkoxy, or aryl. The radicals R 1 -R 10 can be linked to one another in cyclic compounds.

X1-X3 sind unabhängig voneinander wählbare anionische Liganden beliebiger Definition, insbesondere wählbar aus F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, CN⁻, SCN⁻, R1O⁻, R1R2N⁻, (R1-R5)-Allyl⁻, (R1-R5)-Cyclopentadienyl⁻, wobei die Reste R1-R5 die bereits genannte Definition erfüllen. X 1 -X 3 are independently selectable anionic ligands of any definition, in particular selectable from F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, CN⁻, SCN⁻, R 1 O⁻, R 1 R 2 N⁻, (R 1 -R 5 ) -Allyl⁻, (R 1 -R 5 ) -cyclopentadienyl⁻, where the radicals R 1 -R 5 meet the definition already mentioned.

L1-L3 sind unabhängig voneinander wählbare neutrale Liganden, insbesondere wählbar aus CO, CO2, R1NCO, R1R2C=CR3R4, R1C∼CR2, R1R2C=NR3, R1C∼N, R1OR2, R1SR2, NR1R2R3, PR1R2R3, AsR1R2R3, SbR1R2R3, wobei die Reste R1-R4 die bereits genannte Definition erfüllen.L 1 -L 3 are independently selectable neutral ligands, in particular selectable from CO, CO 2 , R 1 NCO, R 1 R 2 C = CR 3 R 4 , R 1 C∼CR 2 , R 1 R 2 C = NR 3 , R 1 C∼N, R 1 OR 2 , R 1 SR 2 , NR 1 R 2 R 3 , PR 1 R 2 R 3 , AsR 1 R 2 R 3 , SbR 1 R 2 R 3 , the radicals R 1 -R 4 meet the definition already mentioned.

m, n sind ganze Zahlen zwischen 0 und 6.m, n are integers between 0 and 6.

Besonders bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind Carben-Kom­ plexe des allgemeinen Typs I mit L1-L2 = PR1R2R3, wobei R1-R3 den oben genannten Definitionen entsprechen; speziell bevorzugte Reste R1-R3 sind dabei Aryl oder Alkyl, insbesondere sekundäre Alkyl oder Cycloalkylreste. Ebenso sind besonders bevorzugt Carbenkomplexe des allgemeinen Typs II mit R1 = Aryl und R2-R4 = C1-C20 Alkyl, jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12 Alkyl, C1-C12 Perfluoralkyl, Aryl, Halogen.Particularly preferred catalysts or catalyst precursors are carbene complexes of general type I with L 1 -L 2 = PR 1 R 2 R 3 , where R 1 -R 3 correspond to the definitions given above; Particularly preferred radicals R 1 -R 3 are aryl or alkyl, in particular secondary alkyl or cycloalkyl radicals. Also particularly preferred are carbene complexes of general type II with R 1 = aryl and R 2 -R 4 = C 1 -C 20 alkyl, each optionally substituted with C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, aryl, halogen.

Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Gegenwart von einem oder mehrerer Additiva durchgeführt werden, wodurch zum Beispiel eine leichtere Handhabung der Substrate oder Katalysatoren, oder eine Verbesserung der Lösungseigenschaften des Reaktionsmediums, oder eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Verbesserung der Ausbeute resultieren kann. Solche Additiva können beispielsweise unabhängig gewählt werden aus: Wasser, Phosphorverbindungen, Amine, perfluorierte Verbindungen (siehe Patentanmeldung Studiengesellschaft Kohle m.b.H. DE 197 02 025.9, 23.1.97), Lewis-acide Verbindungen, Metallalkoxide, organische Lösungsmittel (z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethen, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Cyclohexan, Halogenbenzole, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether, Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Acetessigester, Aceton, Dimethylcarbonat, Alkohole).Reactions according to the present invention can also be carried out in the presence of one or more additives can be carried out, whereby for example one easier handling of the substrates or catalysts, or an improvement the solution properties of the reaction medium, or an increase in Reaction speed or an improvement in yield can result. Such additives can, for example, be selected independently from: water, Phosphorus compounds, amines, perfluorinated compounds (see Patent application for study society coal m.b.H. DE 197 02 025.9, 23.1.97), Lewis acidic compounds, metal alkoxides, organic solvents (e.g. Dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, Trichlorethylene, benzene, toluene, xylene, cumene, hexane, cyclohexane, Halobenzenes, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether, diethyl ether,  Dimethoxyethane, dimethylformamide, acetoacetic ester, acetone, dimethyl carbonate, Alcohols).

Als bi- oder polyfunktionelle Substrate werden in der vorliegenden Erfindung alle chemischen Verbindungen bezeichnet, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Alkin-Ein­ heiten enthalten, welche die Metathesereaktion erlauben. Die Substrate können entweder konformativ prä-organisiert oder aber vollkommen flexibel sein. Neben den genannten an der Reaktion teilnehmenden funktionellen Gruppen können die Substrate eine beliebige Anzahl weiterer, mit der Metathesereaktion kompatibler Gruppen oder Heteroatome enthalten. Dies umfaßt unter anderem verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische Ringe, Carbonsäuren, Ester, Ether, Epoxide, Silylether, Thioether, Thioacetale, Anhydride, Imine, Silylenolether, Ammoniumsalze, Amide, Nitrile, Perfluoralkyl-Grup­ pen, gem-Dialkyl-Gruppen, Alkine, Alkene, Halogene, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Carbamate, Carbonate, Urethane, Sulfonate, Sulfone, Sulfonamide, Nitro-Gruppen, Organosilan-Einheiten, Metallzentren, sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, phosphorhaltige Heterocyclen. Es können auch Mischungen von Substraten gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, wobei die Substrate dabei im Gemisch oder sequentiell dem Reaktionsmedium zugeführt werden können. Die Substrate können auch in trägergebundener Form vorliegen.As bifunctional or polyfunctional substrates, all are in the present invention chemical compounds that are two or more functional Groups in the form of substituted or unsubstituted alkene or alkyne contain units that allow the metathesis reaction. The substrates can either pre-organized in conformity or completely flexible. Next said functional groups participating in the reaction can Substrates any number of other, more compatible with the metathesis reaction Contain groups or heteroatoms. This includes branched or unbranched alkyl radicals, aromatic or non-aromatic carbocyclic Rings, carboxylic acids, esters, ethers, epoxies, silyl ethers, thioethers, thioacetals, Anhydrides, imines, silyl enol ethers, ammonium salts, amides, nitriles, perfluoroalkyl groups pen, gem dialkyl groups, alkynes, alkenes, halogens, alcohols, ketones, Aldehydes, carbamates, carbonates, urethanes, sulfonates, sulfones, sulfonamides, Nitro groups, organosilane units, metal centers, oxygen, nitrogen, Heterocycles containing sulfur and phosphorus. Mixtures of Substrates are implemented according to the present invention, wherein the Substrates are fed to the reaction medium in a mixture or sequentially can be. The substrates can also be in carrier-bound form.

Insbesondere sind selektive Olefinmetathesen in komprimiertem Kohlendioxid auch mit bi- oder polyfunktionellen Substraten durchführbar, die eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre basische Amin-Einheiten enthalten, welche in konventionellen Lösungsmitteln zur Desaktivierung der Metathesekatalysatoren führen können.In particular, selective olefin metathesis are in compressed carbon dioxide also feasible with bi- or polyfunctional substrates, the one or contain several primary, secondary or tertiary basic amine units, which in conventional solvents to deactivate the Can lead metathesis catalysts.

Durch selektive Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid sind insbesondere makrocyclische Ester, Ether, Amine und Ketone erhältlich, die z. B. als Geruchsstoffe und Vorstufen davon Verwendung finden können. Die Anwendungsbreite beinhaltet unter anderem jene der RCM in organischen Lösungsmitteln (siehe u. a. US Patentanmeldung 08/767.561 vom 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohle mbH). Dies umfaßt beispielsweise die makrocyclischen Ester 2 und 4 und Doppelbindungsisomere davon (z. B. aus Substraten 1 und 3), die selbst über einen ausgeprägt moschusartigen Geruch verfügen und durch Hydrierung in die bekannten Parfuminhaltsstoffe Pentadecanolid bzw. Arova 16® überführt werden.By selective olefin metathesis of bi- or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide are, in particular, macrocyclic esters, ethers,  Amines and ketones available, e.g. B. as odorants and precursors thereof Can find use. The range of applications includes, among others the RCM in organic solvents (see, inter alia, US patent application 08 / 767.561 dated 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohlen mbH). This includes for example the macrocyclic esters 2 and 4 and double bond isomers of which (e.g. from substrates 1 and 3) that are themselves pronounced over one musky smell and by hydrogenation in the well-known Perfume ingredients pentadecanolide or Arova 16® are transferred.

Die Anwendungsbreite der selektive Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid umfaßt ferner eine homologe Reihe substituierter oder unsubstituierter cyclischer Ketone mit Ringgrößen von 12-30, einschließlich von Zibeton, Muscon, Exalton® und Muscenon® (Übersicht: Ohloff, G. Riechstoffe und Geruchssinn, Springer, Berlin, 1990; Bauer K. et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 5th Ed., 1988, Vol. A11, 141). Der Antitumorwirkstoff Epothilon und seine Analoga lassen sich ebenfalls nach diesem Reaktionsprinzip darstellen (Bertinato, P. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 543). The scope of application of selective olefin metathesis is bi- or polyfunctional Compressed carbon dioxide substrates also include a homologous series substituted or unsubstituted cyclic ketones with ring sizes of 12-30, including Zibeton, Muscon, Exalton® and Muscenon® (overview: Ohloff, G. Fragrances and Sense of Smell, Springer, Berlin, 1990; Bauer K. et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 5th Ed., 1988, Vol.A11, 141). The antitumor agent epothilone and its analogs can be also represent this principle of reaction (Bertinato, P. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K.C. et al. Appl. Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Appl. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Appl. Chem. 1997, 109, 543).  

Die durch selektive Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid dargestellten Verbindungen werden beim Entspannen des Reaktors ganz oder teilweise vom Katalysator abgetrennt und lassen sich in geeigneten Vorlagen sammeln. Das bei der Isolierung der Produkte freiwerdende Kohlendioxid kann erneut zur Beschickung bzw. zum Spülen des Reaktors herangezogen werden. Ferner kann der auf diese Weise vom Produkt abgetrennte Katalysator für Metathesereaktionen wiederverwendet werden.The by selective olefin metathesis bi- or polyfunctional substrates in Compounds represented by compressed carbon dioxide are used in Relaxation of the reactor completely or partially separated from the catalyst can be collected in suitable templates. That with the isolation of the products released carbon dioxide can be used again to feed or to rinse the Reactor are used. Furthermore, the product can in this way separated catalyst can be reused for metathesis reactions.

An selektive Olefinmetathesen bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid können sich in integrierten Verfahren auch weitere Umsetzungen in komprimiertem Kohlendioxid wie z. B. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ver­ knüpfung, Reduktion oder Oxidation zur weiteren Funktionalisierung der gewonnen Produkte anschließen. Insbesondere lassen sich durch selektive Olefinmetathese und nachgeschaltete Hydrierung im komprimiertem Kohlendioxid als Reaktionsmedium gesättigte macrocyclische Moschusriechstoffe wie beispielsweise Exaltolid®, Arova 16® und Exalton® direkt aus geeigneten acyclischen ungesättigten Vorstufen in einem integrierten Verfahren gewinnen.On selective olefin metathesis of bi- or polyfunctional substrates in Compressed carbon dioxide can also be used in integrated processes Reactions in compressed carbon dioxide such as B. Carbon-carbon Ver knotting, reduction or oxidation for further functionalization of the connect won products. In particular, selective Olefin metathesis and downstream hydrogenation in the compressed Carbon dioxide as a reaction medium saturated macrocyclic musk fragrances such as Exaltolid®, Arova 16® and Exalton® directly from suitable Win acyclic unsaturated precursors in an integrated process.

Durch selektive Olefinmetathese bi- oder polyfunktioneller Substrate in komprimiertem Kohlendioxid lassen sich ungesättigte Polymere wie z. B. polymere Kohlenwasserstoffe, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyurethane und dergleichen darstellen. Diese haben wirtschaftliche Bedeutung u. a. als Thermoplasten, Elastomere, Füllstoffe, Dämm-Materialien, Adsorber sowie in der Herstellung von optischen Bauteilen und als Zusatzstoffe in der Vulkanisation.By selective olefin metathesis of bi- or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide can unsaturated polymers such. B. polymeric hydrocarbons, polyesters, polyamides, polycarbonates, polyurethanes and the like. These have economic importance u. a. as Thermoplastics, elastomers, fillers, insulation materials, adsorbers and in the Manufacture of optical components and as additives in vulcanization.

Die aus der Reaktionsmischung anfallenden Polymere können mit Hilfe gängiger Methoden weiter gereinigt und verarbeitet werden. Weitere Umsetzungen der Polymere wie Hydrierung oder Oxidation können ebenso wie bekannte Methoden zum Polymerprocessing in komprimiertem Kohlendioxid [Schmeder, H. in: Chemistry under Extreme or Non-Classical Conditions, (Hrsg.: R. van Eldik, C. D. Hubbard), Wiley, New York, 1996, S. 280f] im Rahmen integrierter Prozesse Anwendung finden. Das beim Entspannen freiwerdende Kohlendioxid kann erneut komprimiert und als Reaktionsmedium eingesetzt werden.The polymers obtained from the reaction mixture can be more commonly used Methods are further cleaned and processed. Further implementations of the Polymers such as hydrogenation or oxidation can be used as well as known methods for polymer processing in compressed carbon dioxide [Schmeder, H. in:  Chemistry under Extreme or Non-Classical Conditions, (Ed .: R. van Eldik, C. D. Hubbard), Wiley, New York, 1996, pp. 280f] in the context of integrated processes Find application. The carbon dioxide released when you relax can again compressed and used as a reaction medium.

Die im folgenden angeführten Beispiele beschreiben prototypische Metathesereaktionen in komprimiertem Kohlendioxid unter bevorzugten Bedingungen, sollen jedoch in keiner Weise den Umfang, die Anwendungsbreite oder Vorteile der vorliegenden Erfindung einschränken. Die Abkürzung Cy steht für Cyclohexyl (cyclo-C6H11), d für Dichte und cat. für Katalysator.The examples below describe prototypical metathesis reactions in compressed carbon dioxide under preferred conditions, but are in no way intended to limit the scope, scope or advantages of the present invention. The abbreviation Cy stands for cyclohexyl (cyclo-C 6 H 11 ), d for density and cat. for catalyst.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1 Darstellung von Oxacyclohexadec-11-en-2-on (2)Preparation of oxacyclohexadec-11-en-2-one (2)

Das Dien 1 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (7 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm⁻3) eingebracht. Dieser wurde mit 170 g CO2 mittels eines Kompressors befüllt (d = 0.76 g cm⁻3) und das Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Anschließend wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Zur vollständigen Entfernung des Produkts aus dem Reaktor wurde noch zweimal mit je 170 g CO2 gespült und wiederum über die gekühlte Kühlfalle entspannt. Nach Aufwärmen wurden aus der Kühlfalle 157 mg eines farblosen Öls erhalten, das laut GC-Analyse zu 71% aus Verbindung 2 als Mischung der Doppelbindungs-Isomere (cis:trans = 26 : 74) und zu 21% aus unumgesetzten 1 bestand.
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 5.45-5.28 (m, 2H), 4.18-4.07 (m, 2H), 2.37-2.29 (m, 2H), 2.10-2.00 (m, 4H), 1.72-1.54 (m, 4H), 1.49-1.30 (m, 10H); IR (Film) 3000, 2928, 2856, 1736, 1461, 1385, 1346, 1252, 1234, 1168, 1152, 1113, 1085, 1024, 969, 719 cm⁻1.The diene 1 (180 mg) and trans- [Cl 2 (PCy 3 ) 2 Ru = CHCH = CPh 2 ] (7 mg) were introduced into a stainless steel high-pressure reactor (V = 225 cm⁻ 3 ) under an argon atmosphere. This was filled with 170 g of CO 2 using a compressor (d = 0.76 g cm⁻ 3 ) and the reaction mixture was stirred at 313 K for 72 h. The CO 2 was then expanded via a cold trap cooled to 233 K. To completely remove the product from the reactor, the mixture was rinsed twice with 170 g of CO 2 each time and the pressure was again released via the cooled cold trap. After warming up, 157 mg of a colorless oil were obtained from the cold trap, which according to GC analysis consisted of 71% of compound 2 as a mixture of the double bond isomers (cis: trans = 26: 74) and 21% of unreacted 1.
1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ 5.45-5.28 (m, 2H), 4.18-4.07 (m, 2H), 2.37-2.29 (m, 2H), 2.10-2.00 (m, 4H), 1.72-1.54 (m, 4H), 1.49-1.30 (m, 10H); IR (film) 3000, 2928, 2856, 1736, 1461, 1385, 1346, 1252, 1234, 1168, 1152, 1113, 1085, 1024, 969, 719 cm⁻ 1 .

BEISPIEL 2EXAMPLE 2 Selektive Olefinmetathese von Alken (1) zur Darstellung von (2) oder von Polymeren bei verschiedenen Dichten der ReaktionsmischungSelective olefin metathesis of alkene (1) to produce (2) or Polymers at different densities of the reaction mixture

Das Dien 1 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (7 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm⁻3) eingebracht. Dieser wurde mit der gewünschten Menge CO2 mittels eines Kompressors befüllt und das Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Anschließend wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt und der Reaktor wurde mit Aceton gespült. Die vereinigten Fraktionen wurden zur Trockne eingeengt und durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester als Eluens wurden die niedrigmolekularen Bestandteile (unumgesetztes 1 und Cyclisierungsprodukt 2) von den Oligomeren abgetrennt. Die Anteile von 1 und 2 wurden mittels GC-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und in Abb. 1 graphisch dargestellt. The diene 1 (180 mg) and trans- [Cl 2 (PCy 3 ) 2 Ru = CHCH = CPh 2 ] (7 mg) were introduced into a stainless steel high-pressure reactor (V = 225 cm⁻ 3 ) under an argon atmosphere. This was filled with the desired amount of CO 2 using a compressor and the reaction mixture was stirred at 313 K for 72 h. The CO 2 was then vented through a cold trap cooled to 233 K and the reactor was flushed with acetone. The combined fractions were evaporated to dryness and by chromatography on silica gel with hexane / ethyl acetate as the eluent, the low molecular weight constituents (unreacted 1 and cyclization product 2) were separated from the oligomers. The proportions of 1 and 2 were determined by means of GC analysis. The results are summarized in Table 1 and shown graphically in Fig. 1.

Selektive Olefinmetathese von 1 in komprimiertem Kohlendioxid bei verschiedenen Dichten des ReaktionsmediumsSelective olefin metathesis of 1 in compressed carbon dioxide different densities of the reaction medium

Selektive Olefinmetathese von 1 in komprimiertem Kohlendioxid bei verschiedenen Dichten des ReaktionsmediumsSelective olefin metathesis of 1 in compressed carbon dioxide different densities of the reaction medium

BEISPIEL 3EXAMPLE 3 Darstellung von 1,4-Dioxacyclohexadec-10-en-5,16-dion (4) und Wiederverwendbarkeit des KatalysatorsPreparation of 1,4-dioxacyclohexadec-10-en-5,16-dione (4) and Reusability of the catalyst

Der ungesättigte Ester 3 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (14 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm⁻3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 140 g CO2 befüllt (d = 0.62 g cm⁻3) und das entstehende Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Das CO2 wurde über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. The unsaturated ester 3 (180 mg) and trans- [Cl 2 (PCy 3 ) 2 Ru = CHCH = CPh 2 ] (14 mg) were introduced into a stainless steel high-pressure reactor (V = 225 cm⁻ 3 ) under an argon atmosphere. The reactor was filled with 140 g CO 2 (d = 0.62 g cm⁻ 3 ) using a compressor and the resulting reaction mixture was stirred at 313 K for 72 h. The CO 2 was released via a cold trap cooled to 233 K.

Nach Aufwärmen wurden aus der Kühlfalle 160 mg eines farblosen Öls erhalten, das laut GC-Analyse zu 30.4% aus Verbindung 4 bestand (Bsp. 4a).After warming up, 160 mg of a colorless oil were obtained from the cold trap, which according to GC analysis consisted of 30.4% of compound 4 (Example 4a).

Der im Reaktor verbliebene Rückstand wurde erneut mit 3 (170 mg) und CO2 (140 g) beladen (d = 0.62 g cm⁻3) und 170 h bei 313 K gerührt. Nach Entspannen wie unter Bsp. 4a beschrieben wurden die Kühlfalle und der Reaktor mit CH2Cl2 gespült und die vereinigten Waschlösungen eingeengt. Man erhielt 160 mg eines farblosen Öls, das laut GC zu 70.4% aus 4 bestand. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Verbindung 4 fiel in Form farbloser Kristalle an.
Ausbeute: 102 mg (67%).
Schmp. 46-47°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 5.39-5.21 (m, 2H), 4.30 (s, 1H), 4.27 (s, 3H), 2.37-2.26 (m, 4H), 2.11-2.02 (m, 4H), 1.71-1.55 (m, 4H), 1.48-1.38 (m, 4H); IR (KBr) 2931, 2854, 1733, 1462, 1439, 1398, 1371, 1296, 1275, 1257, 1223, 1169, 1102, 1072, 1035, 965,874 cm⁻1.The residue remaining in the reactor was again charged with 3 (170 mg) and CO 2 (140 g) (d = 0.62 g cm⁻ 3 ) and stirred at 313 K for 170 h. After relaxing as described in Example 4a, the cold trap and the reactor were rinsed with CH 2 Cl 2 and the combined washing solutions were concentrated. 160 mg of a colorless oil were obtained, which according to GC consisted of 70.4% of 4. The crude product obtained was purified by column chromatography. Compound 4 was obtained in the form of colorless crystals.
Yield: 102 mg (67%).
Mp 46-47 ° C; 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ 5.39-5.21 (m, 2H), 4.30 (s, 1H), 4.27 (s, 3H), 2.37-2.26 (m, 4H), 2.11-2.02 (m, 4H ), 1.71-1.55 (m, 4H), 1.48-1.38 (m, 4H); IR (KBr) 2931, 2854, 1733, 1462, 1439, 1398, 1371, 1296, 1275, 1257, 1223, 1169, 1102, 1072, 1035, 965.874 cm -1 .

BEISPIEL 4EXAMPLE 4 Darstellung von 2,2,5-Trimethylcyclo-4-heptenon (6)Preparation of 2,2,5-trimethylcyclo-4-heptenone (6)

Das Dienon 5 (222 mg) und [{(CF3)2MeCO}2Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-i-Pr2-2,6)] (46 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hoch­ druckreaktor (V = 225 cm⁻3) eingebracht. Der Reaktor wurde mittels eines Kompressors mit 170 g CO2 befüllt (d = 0.76 g cm⁻3) und das entstehende Reaktionsgemisch bei 313 K gerührt. Nach 72 h wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Der Reaktor und die Kühlfalle wurden mit Aceton gespült, die vereinigten Waschlösungen eingeengt und der verbleibende Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Essigester 12 : 1) gereinigt. Das Produkt 6 (117 mg, 62%) und umumgesetztes 5 (56 mg, 25 mg) wurden als farblose Öle erhalten.The dienone 5 (222 mg) and [{(CF 3 ) 2 MeCO} 2 Mo (= CHCMe 2 Ph) (= NC 6 H 3 -i-Pr 2 -2,6)] (46 mg) were treated under argon Atmosphere introduced into a stainless steel high pressure reactor (V = 225 cm⁻ 3 ). The reactor was filled with 170 g CO 2 (d = 0.76 g cm⁻ 3 ) using a compressor and the resulting reaction mixture was stirred at 313 K. After 72 h, the CO 2 was released via a cold trap cooled to 233 K. The reactor and the cold trap were rinsed with acetone, the combined washing solutions were concentrated and the remaining residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate 12: 1). Product 6 (117 mg, 62%) and unreacted 5 (56 mg, 25 mg) were obtained as colorless oils.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5 Darstellung von 3,3'-Bis-2,5-Dihydrofuranyl (8)Preparation of 3,3'-bis-2,5-dihydrofuranyl (8)

Der ungesättigte Ester 7 (187 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (19 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm⁻3) eingebracht. Dieser wurde mit 169 g CO2 mittels eines Kompressors befüllt (d = 0.75 g cm⁻3) und das Reaktionsgemisch 48 h bei 313 K gerührt. Anschließend wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt und der Reaktor wurde mit Aceton gespült. Die vereinigten Fraktionen wurden zur Trockne eingeengt und nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester (10 : 1) wurde reines 8 (97 mg, 62%) als farbloser Feststoff erhalten. The unsaturated ester 7 (187 mg) and trans- [Cl 2 (PCy 3 ) 2 Ru = CHCH = CPh 2 ] (19 mg) were introduced into a stainless steel high-pressure reactor (V = 225 cm⁻ 3 ) under an argon atmosphere. This was filled with 169 g of CO 2 using a compressor (d = 0.75 g cm⁻ 3 ) and the reaction mixture was stirred at 313 K for 48 h. The CO 2 was then vented through a cold trap cooled to 233 K and the reactor was flushed with acetone. The combined fractions were evaporated to dryness and after chromatography on silica gel with hexane / ethyl acetate (10: 1), pure 8 (97 mg, 62%) was obtained as a colorless solid.

BEISPIEL 6EXAMPLE 6 Darstellung von 1-(Toluene-4-suffonyl)-2,5-dihydro-1H-pyrrol (10)Preparation of 1- (toluene-4-suffonyl) -2,5-dihydro-1H-pyrrole (10)

Das Dien 9 (219 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (8 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm⁻3) eingebracht. Der Reaktor wurde mittels eines Kompressors mit 170 g CO2 befüllt (d = 0.76 g cm⁻3) und das entstehende Reaktionsgemisch bei 313 K gerührt. Nach 24 h wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Der Reaktor und die Kühlfalle wurden mit Aceton gespült, die vereinigten Waschlösungen eingeengt und der verbleibende Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Das Produkt 10 wurde in Form farbloser Kristalle erhalten.
Ausbeute: 175 mg (93%).
Schmp. 123-124°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, 2H, J = 8.3), 7.32 (d, 2H, J = 8.0), 5.67 (t, 2H, J = 4.6), 4.12 (t, 4H, J = 4.5), 2.43 (s, 3H); IR (Film) 3049, 2910, 2854, 1595, 1493, 1476, 1337, 1306, 1162, 1112, 1071, 1018, 1002, 948, 820, 710, 667, 601, 564 cm⁻1. The diene 9 (219 mg) and trans- [Cl 2 (PCy 3 ) 2 Ru = CHCH = CPh 2 ] (8 mg) were introduced into a stainless steel high-pressure reactor (V = 225 cm⁻ 3 ) under an argon atmosphere. The reactor was filled with 170 g CO 2 (d = 0.76 g cm⁻ 3 ) using a compressor and the resulting reaction mixture was stirred at 313 K. After 24 h, the CO 2 was released via a cold trap cooled to 233 K. The reactor and the cold trap were rinsed with acetone, the combined washing solutions were concentrated and the remaining residue was purified by column chromatography. The product 10 was obtained in the form of colorless crystals.
Yield: 175 mg (93%).
Mp 123-124 ° C; 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ 7.73 (d, 2H, J = 8.3), 7.32 (d, 2H, J = 8.0), 5.67 (t, 2H, J = 4.6), 4.12 (t, 4H, J = 4.5), 2.43 (s, 3H); IR (film) 3049, 2910, 2854, 1595, 1493, 1476, 1337, 1306, 1162, 1112, 1071, 1018, 1002, 948, 820, 710, 667, 601, 564 cm⁻ 1 .

BEISPIEL 7EXAMPLE 7 Darstellung von 1-(4-Bromphenyl)-cyclopent-3-enol (12)Preparation of 1- (4-bromophenyl) cyclopent-3-enol (12)

Das Hydroxy-Dien 11 (345 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (9 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm⁻3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 177 g CO2 befüllt (d = 0.79 g cm⁻3) und das entstehende Reaktionsgemisch 18 h bei 313 K gerührt. Das CO2 wurde über drei auf 233 K gekühlte Kühlfallen entspannt, und der Reaktor noch zweimal mit je 170 g CO2 nachgespült. Nach Aufwärmen wurden aus den Kühlfallen 87 mg eines farblosen Feststoffs erhalten. Aus dem im Reaktor verbliebenen Rückstand konnten mittels Aceton weitere 134 mg Rohprodukt der gleichen Zusammensetzung isoliert werden. Säulenchromatographische Reinigung der vereinigten Fraktionen ergab 12 als farblosen Feststoff.
Ausbeute: 99 mg (32%).
Schmp. 77-78°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.50-7.34 (m, 4H), 5.85-5.76 (m, 2H), 2.89 (d, 2H, J = 16.0 Hz), 2.71 (d, 2H, J = 16.0 Hz), 2.15 (s, 1H); IR (KBr) 3331, 3059, 2911, 2846, 1904, 1658, 1614, 1589, 1483, 1426, 1399, 1332, 1306, 1270, 1159, 1073, 1010, 977, 876, 826, 777, 702, 668, 542 cm⁻1. The hydroxy-diene 11 (345 mg) and trans- [Cl 2 (PCy 3 ) 2 Ru = CHCH = CPh 2 ] (9 mg) were introduced into a stainless steel high-pressure reactor (V = 225 cm⁻ 3 ) under an argon atmosphere . The reactor was filled with 177 g CO 2 (d = 0.79 g cm⁻ 3 ) using a compressor and the resulting reaction mixture was stirred at 313 K for 18 h. The CO 2 was depressurized via three cold traps cooled to 233 K, and the reactor was rinsed twice with 170 g CO 2 each. After warming up, 87 mg of a colorless solid were obtained from the cold traps. A further 134 mg of crude product of the same composition could be isolated from the residue remaining in the reactor using acetone. Purification of the combined fractions by column chromatography gave 12 as a colorless solid.
Yield: 99 mg (32%).
Mp 77-78 ° C; 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ 7.50-7.34 (m, 4H), 5.85-5.76 (m, 2H), 2.89 (d, 2H, J = 16.0 Hz), 2.71 (d, 2H, J = 16.0 Hz), 2.15 (s, 1H); IR (KBr) 3331, 3059, 2911, 2846, 1904, 1658, 1614, 1589, 1483, 1426, 1399, 1332, 1306, 1270, 1159, 1073, 1010, 977, 876, 826, 777, 702, 668, 542 cm⁻ 1 .

BEISPIEL 8EXAMPLE 8 Darstellung von Epilachnen (14)Representation of Epilachnen (14)

Das Aminodien 13 (52 mg, gelöst in 0.5 ml CH2Cl2) und trans-[C12(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (7 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm⁻3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 172 g CO2 (d = 0.76 g cm⁻3) befüllt und das entstehende Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Das CO2 wurde über eine auf 233 K gekühlte Kühlfallen entspannt, und der Reaktor mit Et2O nachgespült. Säulenchromatographische Reinigung (Aluminiumoxid, Hexan/Essigsester 1 : 1) der vereinigten Fraktionen ergab 44 mg eines schwach gelblichen Öls, das laut GC-Analyse zu 74% aus 14 als Mischung der Doppelbindungs-Isomeren (cis:trans = 30 : 70) und zu 22% aus unumgesetzten 13 bestand.The aminodiene 13 (52 mg, dissolved in 0.5 ml CH 2 Cl 2 ) and trans- [C1 2 (PCy 3 ) 2 Ru = CHCH = CPh 2 ] (7 mg) were placed in a high-pressure stainless steel reactor (V = 225 cm⁻ 3 ). Using a compressor, the reactor was filled with 172 g of CO 2 (d = 0.76 g cm⁻ 3 ) and the resulting reaction mixture was stirred at 313 K for 72 h. The CO 2 was released via a cold trap cooled to 233 K, and the reactor was rinsed with Et 2 O. Purification by column chromatography (aluminum oxide, hexane / acetic ester 1: 1) of the combined fractions gave 44 mg of a slightly yellowish oil which, according to GC analysis, consisted of 74% of 14 as a mixture of the double bond isomers (cis: trans = 30: 70) and 22% consisted of unconverted 13.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Produkte durch selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in Gegenwart von einem oder mehreren homogen oder heterogen vorliegenden Metathesekatalysatoren in einem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate zwei oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Alkin-Ein­ heiten enthalten und das Reaktionsmedium im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid besteht.1. Process for the preparation of cyclic products by selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in the presence of one or more homogeneous or heterogeneous metathesis catalysts in a reaction medium, characterized in that the substrates two or more functional groups in the form of substituted or unsubstituted alkene or contain alkyne units and the reaction medium consists essentially of compressed carbon dioxide. 2. Verfahren zur Herstellung cyclischer oder polymerer Produkte durch selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in Gegenwart eines homogen oder heterogen vorliegenden Metathesekatalysators in einem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate zwei oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von substituierten oder unsubstituierten Alken- oder Alkin-Einheiten enthalten und das Reaktionsmedium im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid besteht, wobei die Produktverteilung im wesentlichen durch die Dichte des Reaktionsmediums gesteuert wird.2. Process for the production of cyclic or polymeric products selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in Presence of a homogeneous or heterogeneous present Metathesis catalyst in a reaction medium, characterized in that the substrates have two or more functional groups in the form of contain substituted or unsubstituted alkene or alkyne units and the reaction medium consists essentially of compressed There is carbon dioxide, the product distribution essentially by the density of the reaction medium is controlled. 3. Verfahren zur Herstellung cyclischer Produkte nach Anspruch 1-2, wobei die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck so aufeinander abgestimmt sind, daß die Dichte des Reaktionsmediums im Bereich von d = 0.2-1.5 g cm⁻3, bevorzugt im Bereich von d = 0.4-1.5 g cm⁻3, besonders bevorzugt im Bereich von d = 0.6-1.5 g cm⁻3 liegt.3. A process for the preparation of cyclic products according to claim 1-2, wherein the reaction temperature and the total pressure are so matched to one another that the density of the reaction medium in the range of d = 0.2-1.5 g cm⁻ 3 , preferably in the range of d = 0.4- 1.5 g cm⁻ 3 , particularly preferably in the range of d = 0.6-1.5 g cm⁻ 3 . 4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Produkte carbo- oder heterocyclische Verbindungen mit Ringgrößen von ≧ 5 darstellen. 4. The method according to claim 3, wherein the products are carbocyclic or heterocyclic Represent connections with ring sizes of ≧ 5.   5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Produkte carbo- oder heterocyclische Verbindungen mit Ringgrößen von 8-11 darstellen.5. The method according to claim 4, wherein the products are carbocyclic or heterocyclic Represent connections with ring sizes from 8-11. 6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Produkte makrocyclische Verbindungen mit Ringgrößen von ≧ 12 darstellen, insbesondere von Pentadecanolid und homologen Verbindungen, Arova 16 und homologen Verbindungen, Zibeton und homologen Verbindungen, Muscon und homologen Verbindungen, Exalton und homologen Verbindungen, Muscenon und homologen Verbindungen, Epothilon und homologen Verbindungen.6. The method of claim 4, wherein the products are macrocyclic Represent compounds with ring sizes of ≧ 12, especially of Pentadecanolide and homologous compounds, Arova 16 and homologous Compounds, Zibeton and Homologous Compounds, Muscon and homologous connections, exalton and homologous connections, Muscenon and homologous compounds, epothilone and homologous Links. 7. Verfahren zur Herstellung polymere Produkte nach Anspruch 2, wobei die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck so aufeinander abgestimmt sind, daß die Dichte des Reaktionsmediums im Bereich von d = 0.2-1.5 g cm⁻3, bevorzugt im Bereich von d = 0.2-0.65 g cm⁻3.7. A process for the preparation of polymeric products according to claim 2, wherein the reaction temperature and the total pressure are coordinated with one another such that the density of the reaction medium is in the range from d = 0.2-1.5 g cm.5 3 , preferably in the range from d = 0.2-0.65 g cm⁻ 3 . 8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Produkte Polymere sind, die durch Verknüpfung zweier oder mehrerer Substratmoleküle entstanden sind, einschließlich von Homopolymeren, Copolymeren und Block-Copolymeren.8. The method of claim 7, wherein the products are polymers produced by Linkage of two or more substrate molecules has arisen, including homopolymers, copolymers and block copolymers. 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, wobei als Katalysatoren oder Katalysa­ tor-Vorstufen metatheseaktiven Metallverbindungen verwendet werden, die nicht von komprimiertem Kohlendioxid inaktiviert werden.9. The method according to claim 1-8, wherein as catalysts or catalysers Tor precursors used for metathesis-active metal compounds not be inactivated by compressed carbon dioxide. 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei als Katalysatoren oder Katalysator-Vor­ stufen Übergangsmetall-Carbene oder Übergangsmetallverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Metall-Carbene bilden, oder Übergangsmetallsalze in Verbindung mit einem Alkylierungsmittel verwendet werden. 10. The method according to claim 9, wherein as catalysts or catalyst pre stages transition metal carbenes or transition metal compounds, which form metal carbenes under the reaction conditions, or Transition metal salts in combination with an alkylating agent be used.   11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei als Katalysatoren oder Katalysator-Vor­ stufen Verbindungen der allgemeinen Typen I-IX verwendet werden;
R1-R6 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20 Alkylsufinyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12 Alkyl, C1-C12 Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5 Alkoxy, oder Aryl; die Reste R1-R10 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen;
X1-X3 sind unabhängig voneinander wählbare anionische Liganden beliebiger Definition, insbesondere wählbar aus F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, CN⁻, SCN⁻, R1O⁻, R1R2N⁻, (R1-R5)-allyl⁻, (R1-R5)-Cyclopentadienyl⁻, wobei die Reste R1-R5 die bereits genannte Definition erfüllen;
L1-L3 sind unabhängig voneinander wählbare neutrale Liganden, insbesondere wählbar aus CO, CO2, R1NCO, R1R2C=CR3R4, R1C∼CR2, R1R2C=NR3, R1C∼N, R1OR2, R1SR2, NR1R2R3, PR1R2R3, AsR1R2R3, SbR1R2R3;
n sind ganze Zahlen zwischen 0 und 6.11. The method according to claim 10, wherein compounds of general types I-IX are used as catalysts or catalyst precursors;
R 1 -R 6 are independently selectable radicals from hydrogen, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 1 -C 20 alkyl, aryl, C 1 -C 20 carboxylate, C 1 -C 20 alkoxy, C 2 -C 20 alkenyloxy, C 2 -C 20 alkynyloxy, aryloxy, C 2 -C 20 alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkylsulfonyl or C 1 -C 20 alkylsufinyl; each optionally substituted with C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, halogen, C 1 -C 5 alkoxy, or aryl; the radicals R 1 -R 10 can be linked to one another in cyclic compounds;
X 1 -X 3 are independently selectable anionic ligands of any definition, in particular selectable from F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, CN⁻, SCN⁻, R 1 O⁻, R 1 R 2 N⁻, (R 1 -R 5 ) -allyl⁻, (R 1 -R 5 ) -cyclopentadienyl⁻, where the radicals R 1 -R 5 meet the definition already mentioned;
L 1 -L 3 are independently selectable neutral ligands, in particular selectable from CO, CO 2 , R 1 NCO, R 1 R 2 C = CR 3 R 4 , R 1 C∼CR 2 , R 1 R 2 C = NR 3 , R 1 C∼N, R 1 OR 2 , R 1 SR 2 , NR 1 R 2 R 3 , PR 1 R 2 R 3 , AsR 1 R 2 R 3 , SbR 1 R 2 R 3 ;
n are integers between 0 and 6. 12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als Katalysatoren oder Katalysator-Vor­ stufen Carben-Komplexe des allgemeinen Typs I mit L1-L2 = PR1R2R3 verwendet werden, in denen R1-R3 den oben genannten Definitionen entsprechen; bevorzugte Reste R1-R3 sind dabei Aryl oder Alkyl, insbesondere sekundäre Alkyl oder Cycloalkyreste; ebenso sind bevorzugt Carbenkomplexe des allgemeinen Typs 11 mit R1 = Aryl und R2-R4 = C1-C20 Alkyl, jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12 Alkyl, C1-C12 Perfluoralkyl, Aryl, Halogen.12. The method according to claim 11, wherein as catalysts or catalyst pre-carbene complexes of general type I with L 1 -L 2 = PR 1 R 2 R 3 are used, in which R 1 -R 3 correspond to the above definitions ; preferred radicals R 1 -R 3 are aryl or alkyl, in particular secondary alkyl or cycloalkyl radicals; likewise preferred are carbene complexes of general type 11 with R 1 = aryl and R 2 -R 4 = C 1 -C 20 alkyl, each optionally substituted with C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 perfluoroalkyl, aryl, halogen. 13. Verfahren nach Anspruch 1-12, wobei die bi- oder polyfunktionellen Substrate konformativ prä-organisiert oder vollkommen flexibel sind.13. The method according to claim 1-12, wherein the bi- or polyfunctional Substrates are conformingly pre-organized or completely flexible. 14. Verfahren nach Anspruch 1-13, wobei die bi- oder polyfunktionellen Substrate neben den an der Reaktion teilnehmenden funktionellen Gruppen eine beliebige Anzahl weiterer, mit der Metathesereaktion kompatibler Gruppen oder Heteroatome enthalten.14. The method according to claim 1-13, wherein the bi- or polyfunctional Substrates in addition to the functional groups participating in the reaction any number of others more compatible with the metathesis reaction Contain groups or heteroatoms. 15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die genannten Gruppen oder Heteroatome unabhängig gewählt werden aus: verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische Ringe, Carbonsäuren, Ester, Ether, Epoxide, Silylether, Thioether, Thioacetale, Anhydride, Imine, Silylenolether, Ammoniumsalze, Amide, Nitrile, Perfluoralkyl-Gruppen, gem-Dialkyl-Gruppen, Alkine, Alkene, Halogene, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Carbamate, Carbonate, Urethane, Sulfonate, Sulfone, Sulfonamide, Nitro-Gruppen, Organosilan-Einheiten, Metallzentren, sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, phosphorhaltige Heterocyclen.15. The method according to claim 14, wherein said groups or Heteroatoms can be selected independently from: branched or unbranched alkyl radicals, aromatic or non-aromatic carbocyclic Rings, carboxylic acids, esters, ethers, epoxies, silyl ethers, thioethers, Thioacetals, anhydrides, imines, silyl enol ethers, ammonium salts, amides,  Nitriles, perfluoroalkyl groups, gem-dialkyl groups, alkynes, alkenes, Halogens, alcohols, ketones, aldehydes, carbamates, carbonates, urethanes, Sulfonates, sulfones, sulfonamides, nitro groups, organosilane units, Metal centers, containing oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus Heterocycles. 16. Verfahren nach Anspruch 1-15, wobei die bi- oder polyfunktionellen Substraten eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre basische Amin-Einheiten enthalten.16. The method according to claim 1-15, wherein the bi- or polyfunctional Substrates one or more primary, secondary or tertiary basic Contain amine units. 17. Verfahren nach Anspruch 1-16, wobei Mischungen der genannten Substrate umgesetzt werden, die als Gemisch oder sequentiell dem Reaktionsmedium zugeführt werden.17. The method according to claim 1-16, wherein mixtures of said substrates be implemented as a mixture or sequentially the reaction medium be fed. 18. Verfahren nach Anspruch 1-17, wobei die genannten Substrate ganz oder teilweise in trägergebundener Form vorliegen.18. The method according to claim 1-17, wherein said substrates entirely or partly in carrier-bound form. 19. Verfahren nach Anspruch 1-18, wobei die Produkte in einem integrierten Verfahren einer nachfolgenden Reaktion im komprimierten Kohlendioxid unterworfen werden.19. The method of claim 1-18, wherein the products in an integrated Process of a subsequent reaction in compressed carbon dioxide be subjected. 20. Verfahren nach Anspruch 1-19, wobei das Reaktionsmedium zusätzlich ein oder mehrere Additiva enthält, die unabhängig gewählt werden aus: Wasser, Phosphorverbindungen, Amine, perfluorierte Verbindungen, Lewis-acide Verbindungen, Metallalkoxide, organische Lösungsmitteln (insbesondere Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethen, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Cyclohexan, Halogen­ benzole, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether, Diethylether, Dimethoxy­ ethan, Dimethylformamid, Acetessigester, Aceton, Dimethylcarbonat, Alkohole). 20. The method according to claim 1-19, wherein the reaction medium additionally a or contains several additives, which are selected independently from: water, Phosphorus compounds, amines, perfluorinated compounds, Lewis acids Compounds, metal alkoxides, organic solvents (especially Dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, Trichlorethylene, benzene, toluene, xylene, cumene, hexane, cyclohexane, halogen benzenes, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether, diethyl ether, dimethoxy ethane, dimethylformamide, acetoacetic ester, acetone, dimethyl carbonate, Alcohols).   21. Verfahren nach Anspruch 1-20, wobei die Produkte unter Nutzung der spezifischen Lösungseigenschaften von komprimiertem Kohlendioxid isoliert werden.21. The method of claims 1-20, wherein the products using the specific solution properties of compressed carbon dioxide be isolated. 22. Verfahren nach Anspruch 1-21, wobei die nach Abtrennen der chemischen Produkte verbleibenden metallhaltigen Rückstände erneut als Katalysatoren für Olefinmetathesen Anwendung findet.22. The method according to claim 1-21, wherein the after separating the chemical Products remaining metal-containing residues again as catalysts is used for olefin metathesis. 23. Verfahren nach Anspruch 1-22, wobei das verwendete Kohlendioxid recycliert wird.23. The method according to claim 1-22, wherein the carbon dioxide used is recycled.
DE1997120798 1997-04-18 1997-05-16 Preparation of cyclic or polymeric compounds by selective olefin metathesis of poly:unsaturated substrate Withdrawn DE19720798A1 (en)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997120798 DE19720798A1 (en) 1997-05-16 1997-05-16 Preparation of cyclic or polymeric compounds by selective olefin metathesis of poly:unsaturated substrate
CA002286610A CA2286610C (en) 1997-04-18 1998-04-04 Selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide as reaction medium
EP98922644A EP0975622B1 (en) 1997-04-18 1998-04-04 Selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide as reaction medium
US09/403,331 US6348551B1 (en) 1997-04-18 1998-04-04 Selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide as reaction medium
AT98922644T ATE225783T1 (en) 1997-04-18 1998-04-04 SELECTIVE OLEFIN METATHESIS OF BI- OR POLYFUNCTIONAL SUBSTRATES IN COMPRESSED CARBON DIOXIDE AS A REACTION MEDIUM
PCT/EP1998/001977 WO1998047891A1 (en) 1997-04-18 1998-04-04 Selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide as reaction medium
JP54492198A JP4065573B2 (en) 1997-04-18 1998-04-04 Selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide as reaction medium
DE59805900T DE59805900D1 (en) 1997-04-18 1998-04-04 SELECTIVE OLEFINMETATHESIS OF BI- OR POLY-FUNCTIONAL SUBSTRATES IN COMPRESSED CARBON DIOXIDE AS A REACTION MEDIUM

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997120798 DE19720798A1 (en) 1997-05-16 1997-05-16 Preparation of cyclic or polymeric compounds by selective olefin metathesis of poly:unsaturated substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19720798A1 true DE19720798A1 (en) 1998-11-19

Family

ID=7829812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1997120798 Withdrawn DE19720798A1 (en) 1997-04-18 1997-05-16 Preparation of cyclic or polymeric compounds by selective olefin metathesis of poly:unsaturated substrate

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19720798A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014289A2 (en) * 1999-08-20 2001-03-01 North Carolina State University Polymer-bound catalysts for use in carbon dioxide
US6747179B1 (en) 1999-08-20 2004-06-08 North Carolina State University Carbon dioxide-soluble polymers and swellable polymers for carbon dioxide applications
CN114249639A (en) * 2021-12-02 2022-03-29 复旦大学 Method for efficiently catalyzing degradation cyclization of polypropylene ketone (ester) with high selectivity

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996001851A1 (en) * 1994-07-08 1996-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Superatmospheric reaction
WO1997006185A1 (en) * 1995-08-03 1997-02-20 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996001851A1 (en) * 1994-07-08 1996-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Superatmospheric reaction
WO1997006185A1 (en) * 1995-08-03 1997-02-20 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014289A2 (en) * 1999-08-20 2001-03-01 North Carolina State University Polymer-bound catalysts for use in carbon dioxide
WO2001014289A3 (en) * 1999-08-20 2002-01-24 Univ North Carolina State Polymer-bound catalysts for use in carbon dioxide
US6747179B1 (en) 1999-08-20 2004-06-08 North Carolina State University Carbon dioxide-soluble polymers and swellable polymers for carbon dioxide applications
CN114249639A (en) * 2021-12-02 2022-03-29 复旦大学 Method for efficiently catalyzing degradation cyclization of polypropylene ketone (ester) with high selectivity
CN114249639B (en) * 2021-12-02 2023-12-22 复旦大学 Method for efficiently and selectively catalyzing degradation cyclization of polyketone (ester)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0975622B1 (en) Selective olefin metathesis of bifunctional or polyfunctional substrates in compressed carbon dioxide as reaction medium
WO2013186238A1 (en) Method for producing macrocyclic ketones
EP1053215B1 (en) Methods for preparing macrocyclic products by ring-closing diine metathesis
EP0987239B1 (en) Process for the preparation of alpha-substituted ringsystems
DE2834742A1 (en) PROCESS FOR THE HYDROFORMYLATION OF ETHYLENIC UNSATABLED COMPOUNDS
DE19716231A1 (en) Olefin metathesis in compressed carbon di:oxide
EP0837062B1 (en) Preparation of cyclocarbonates
DE19720798A1 (en) Preparation of cyclic or polymeric compounds by selective olefin metathesis of poly:unsaturated substrate
DE4216315A1 (en) Process for the production of vinyl glycols
EP1035093B1 (en) Metathesis in the presence of ionic liquids
EP1122231A1 (en) Process for the recovery of high boiling components from the cyclooligomerisation of butadiene-1,3
DE2512741A1 (en) METHOD FOR PRODUCING TRICOSEN- (9) AND HENEICOSEN- (9)
DE1767376B2 (en) Process for the catalyüschen disproportionation of olefinic carbons hydrogen with 3 to 30 carbon atoms in the molecule or mixtures thereof
DE10327434A1 (en) Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, in particular olefins in the presence of cyclic carbonic acid esters
DE2028329C3 (en) Continuous process for the production of cyclododecatriene (13.9) from butadiene using mixed alkyl aluminum sesquichloride / titanium halide catalysts
DE2404306B2 (en) Optically active pinane derivatives
DE1618420C3 (en)
EP1489106B1 (en) Arene-ruthenium complexes immobilized on polymers, catalysts consisting of the complexes, and processes for organic syntheses with the same
DE2132414C3 (en) Process for the preparation of optically active aldehydes
DE4101737A1 (en) Prepn. of olefinic cpds. by reacting carbonyl cpds. and di:azo-alkane - in presence of tert. phosphane and organo-rhenium oxide catalyst
DE1668626C3 (en)
EP4359372A1 (en) Hydrogenation of esters to alcohols in the presence of an mn-pnn complex
DE1593263C3 (en) Process for the catalytic conversion of an alkenylcyclohexene and 1,2-bis- (3'-cyclohexenyl- (1) -ethylene as such
DE2026043A1 (en)
DE19840108A1 (en) Alpha-amino-cycloalkene preparation in quantitative yield by metathesis of amino-alkadiene, used as precursors for e.g. plant protectants, cyclohexylamine or sweeteners

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8141 Disposal/no request for examination