DE19719997A1 - Reformer for stream reforming methanol - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich zum einen auf eine Reformierungsreak toranlage mit einer Reformierungsreaktoreinheit zur Durchführung einer Reformierungsreaktion, durch die ein CO-haltiges Reformat gas erzeugt wird, und mit einer der Reaktoreinheit nachgeschal teten CO-Shiftreaktionseinheit zur Durchführung einer CO-Shiftreaktion für das im zugeführten Reformatgas enthaltene Koh lenmonoxid unter Zugabe von Wasser sowie zum anderen auf ein Be triebsverfahren hierfür.The invention relates on the one hand to a reforming craze Gate system with a reforming reactor unit for implementation a reforming reaction, through which a CO-containing reformate gas is generated, and reshaped with one of the reactor unit Teten CO shift reaction unit to carry out a CO shift reaction for the Koh contained in the supplied reformate gas lenmonoxide with the addition of water and the other on a loading drive procedures for this.
Anlagen dieser Art werden z. B. in brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeugen zur Wasserdampfreformierung von Methanol einge setzt, um den für die Brennstoffzellen benötigten Wasserstoff aus flüssig mitgeführtem Methanol zu gewinnen. Für diesen mobi len Anwendungszweck sind eine kompakte Bauweise der Anlage mit hoher Volumen- und Gewichtsausnutzung und zuverlässiger Funktion sowie die Fähigkeit besonders wichtig, auf die für den Fahrzeug betrieb typischen Lastwechsel rasch und problemlos reagieren zu können, insbesondere unter Vermeidung von zu hohen CO-Konzentra tionen im erzeugten Gasgemisch, da dies bekanntermaßen zu Schä digungen der Brennstoffzellen führen kann.Plants of this type are used for. B. in fuel cell powered Motor vehicles used for steam reforming of methanol uses the hydrogen required for the fuel cells win from liquid entrained methanol. For this mobi The application is a compact construction of the system high volume and weight utilization and reliable function as well as the ability particularly important to those for the vehicle operation typical load changes react quickly and easily can, especially while avoiding too high a CO concentration tions in the gas mixture generated, as is known to Schä damage to the fuel cells.
Das durch die Reformierungsreaktion erzeugte Reformatgas enthält einen gewissen Anteil an Kohlenmonoxid, das für viele Anwen dungszwecke unerwünscht ist, z. B. kann eine CO-Konzentration von mehr als 50 ppm zu Schädigungen in Brennstoffzellen führen, denen das Reformatgas zugeführt wird. Mit der der Reaktoreinheit nach geschalteten CO-Shiftreaktionseinheit wird der CO-Anteil im Re formatgas beseitigt oder jedenfalls auf ein tolerierbares Maß verringert, indem das Kohlenmonoxid unter der Wirkung von zu diesem Zweck zugegebenem Wasser in Kohlendioxid umgewandelt wird.Contains the reformate gas generated by the reforming reaction a certain amount of carbon monoxide, which for many users is undesirable, z. B. can have a CO concentration of more than 50 ppm cause damage in fuel cells to which the reformate gas is supplied. With that of the reactor unit switched CO shift reaction unit, the CO portion in the Re formatgas eliminated or at least to a tolerable level decreased by the carbon monoxide under the action of too water added to this purpose is converted into carbon dioxide becomes.
In Anlagen, wie sie in den Patentschriften US 2.795.558 und US 3.150.931 sowie den Offenlegungsschriften EP 0 324 526 A1 und JP 60-161303 (A) offenbart sind, ist die Wasserzugabe dadurch reali siert, daß Wasser in flüssiger oder verdampfter Form in eine Zu fuhrleitung eingespeist wird, mit der der CO-haltige Reformat gasstrom der CO-Shiftreaktionseinheit zugeführt wird. Dabei ist die Temperatur des eingespeisten Wassers niedriger als die Tem peratur des CO-haltigen Reformatgasstroms gewählt, um letzteren zu kühlen und damit gleichzeitig das eingespeiste Wasser zu er wärmen und im Fall flüssiger Wasserzugabe zu verdampfen. Die Temperatur des zugegebenen Wassers ist günstigerweise so ge wählt, daß die Temperatur des entstehenden Gemischs gerade in einem für die anschließende CO-Shiftreaktion gewünschten Bereich liegt, ohne daß eine zusätzliche Erwärmung oder Abkühlung dieses Gemischs oder des CO-haltigen Reformatgasstroms stromaufwärts der Wassereinlaßstelle erforderlich ist.In systems such as those in the patents US 2,795,558 and US 3,150,931 and published patent applications EP 0 324 526 A1 and JP 60-161303 (A) are disclosed, the water addition is reali siert that water in liquid or evaporated form in a zu is fed in with the CO-containing reformate gas stream is supplied to the CO shift reaction unit. It is the temperature of the water fed in is lower than the tem temperature of the CO-containing reformate gas stream selected to the latter to cool and at the same time to feed the water warm and evaporate in the case of liquid water addition. The Temperature of the added water is conveniently so ge selects that the temperature of the resulting mixture just in an area desired for the subsequent CO shift reaction lies without additional heating or cooling of this Mixture or the CO-containing reformate gas stream upstream the water inlet point is required.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Reformierungsreaktoranlage der eingangs genannten Art und eines Betriebsverfahrens hierfür zugrunde, die mit relativ ge ringem Aufwand und Platzbedarf eine zuverlässige Beseitigung oder jedenfalls Verringerung des CO-Anteils des Reformatgases auch bei raschen Lastwechseln ermöglichen.The invention is a technical problem of providing a reforming reactor plant of the type mentioned and an operating procedure for this, which with relatively ge Reliable elimination with little effort and space or in any case reducing the CO content of the reformate gas enable even with rapid load changes.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Reformierungsreaktoranlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1 so wie eines Betriebsverfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 3.The invention solves this problem by providing a Reforming reactor plant with the features of claim 1 so as an operating method with the features of claim 3.
Die Reformierungsreaktoranlage nach Anspruch 1 beinhaltet eine CO-Shiftreaktionseinheit, die mehrere, in Strömungsrichtung des Reformatgases voneinander beabstandete Wassereinlässe aufweist. Durch das mit dieser Anlage mögliche Zugeben von Wasser an un terschiedlichen Stellen des Reformatgas-Strömungsweges in die CO-Shiftreaktionseinheit, die üblicherweise ein geeignetes Kata lysatormaterial beinhaltet, steht an mehreren, in Gasströmungs richtung voneinander beabstandeten Bereichen "frisches" Wasser zur Verfügung. Dadurch kann z. B. einer kontinuierlichen Verrin gerung der H2O-Konzentration längs des Shiftreaktionsweges entge gengewirkt werden, was die Raumausnutzung der CO-Shiftreaktions einheit und damit die Ausnutzung des in ihr gegebenenfalls vor liegenden Katalysatormaterials verbessert, so daß sich bei gege bener, geforderter CO-Umsatzleistung die CO-Shiftreaktions einheit vergleichsweise klein bauen läßt. Des weiteren kann je nach Wahl von Temperatur und Menge des an den einzelnen Was sereinlässen zugegebenen Wassers das Temperaturprofil innerhalb der CO-Shiftreaktionseinheit in einer jeweils gewünschten Weise beeinflußt werden, was bei der herkömmlichen Wasserzugabe an nur einer Stelle stromaufwärts der CO-Shiftreaktionseinheit oder so gar schon als Teil des zu reformierenden Gasgemischs an der Ein trittsseite der Reformierungsreaktoreinheit prinzipbedingt nicht möglich ist.The reforming reactor system according to claim 1 includes a CO shift reaction unit which has a plurality of water inlets spaced apart in the flow direction of the reformate gas. The possible addition of water at this point to the reformate gas flow path in the CO shift reaction unit, which usually includes a suitable catalyst material, makes "fresh" water available in several regions spaced apart in the gas flow direction. This can, for. B. a continuous reduction of the H 2 O concentration along the shift reaction path can be counteracted, which improves the space utilization of the CO shift reaction unit and thus improves the utilization of the catalyst material which may be present in it, so that at given, required CO Sales performance allows the CO shift reaction unit to be built comparatively small. Furthermore, depending on the choice of temperature and amount of the water added to the individual water inlets, the temperature profile within the CO shift reaction unit can be influenced in a desired manner, which in conventional water addition at only one point upstream of the CO shift reaction unit or so is already possible as part of the gas mixture to be reformed on the entry side of the reforming reactor unit.
Ein separater Wärmeübertrager zur Kühlung des Reformatgasstroms stromaufwärts der CO-Shiftreaktionseinheit kann entfallen, wenn das Wasser mit einer passenden Temperatur derart zugegeben wird, daß sich dadurch eine zur Durchführung der CO-Shiftreaktion je weils gewünschte Temperatur einstellt. Im allgemeinen wird hier zu Wasser mit einer gegenüber der Temperatur für die CO-Shiftreaktion niedrigeren Temperatur zugegeben, um den demgegen über heißeren Reformatgasstrom auf die CO-Shiftreaktionstempe ratur abzukühlen und dabei gleichzeitig das Wasser zu erwärmen und gegebenenfalls zu verdampfen. Der Wegfall eines solchen Wär meübertragers erlaubt einen kompakteren Anlagenaufbau und erhöht den Gesamtwirkungsgrad. Bei der Wasserdampfreformierung von Methanol zum Zwecke der Wasserstoffgewinnung verbessert sich der Gesamtwirkungsgrad der Anlage gegenüber einer alternativ mögli chen Beseitigung des Kohlenmonoxids mittels partieller Oxidation auch dadurch, daß die CO-Shiftreaktion zusätzlichen Wasserstoff liefert. Zudem bedarf die CO-Shiftreaktionseinheit keiner Küh lung durch eine separate Kühleinheit. A separate heat exchanger for cooling the reformate gas stream upstream of the CO shift reaction unit can be omitted if the water is added at a suitable temperature in such a way that each one to carry out the CO shift reaction because it sets the desired temperature. Generally here to water with a versus temperature for the CO shift reaction lower temperature added to the contrary via hotter reformate gas flow to the CO shift reaction temperature cool down and at the same time heat the water and evaporate if necessary. The elimination of such a heat metransfer allows a more compact system construction and increases the overall efficiency. With steam reforming from Methanol for the purpose of hydrogen production improves Overall efficiency of the system compared to an alternative Chen removal of carbon monoxide by means of partial oxidation also in that the CO shift reaction additional hydrogen delivers. In addition, the CO shift reaction unit requires no cooling through a separate cooling unit.
Bei einer nach Anspruch 2 weitergebildeten Reformierungsreak toranlage besteht die CO-Shiftreaktionseinheit aus mehreren auf einanderfolgenden Stufen mit jeweils einem in deren Reformatgas- Eintrittsbereich mündenden Wassereinlaß. Jede CO-Shiftreak tionsstufe ist zur Durchführung der CO-Shiftreaktion mit einer spezifisch für die jeweilige Stufe vorgegebenen Shiftreaktions temperatur eingerichtet, so daß ein gewünschtes Temperaturprofil für die CO-Shiftreaktionseinheit längs des Shiftreaktionsweges erzielt werden kann. Jede Stufe kann auf die Optimierung der CO-Shiftreaktion im jeweils zugehörigen Shiftreaktionstemperaturbe reich ausgelegt sein, wobei sich z. B. die gegebenenfalls in die verschiedenen Stufen eingebrachten Katalysatoren hinsichtlich Material und/oder Einbringungsform unterscheiden können.In a reforming craze further developed according to claim 2 door system, the CO shift reaction unit consists of several successive stages with one each in their reformate gas Entry area opening water inlet. Any CO shift reak tion stage is to carry out the CO shift reaction with a shift reaction specified specifically for the respective stage temperature set up so that a desired temperature profile for the CO shift reaction unit along the shift reaction path can be achieved. Each stage can be used to optimize the CO shift reaction in the associated shift reaction temperature be designed rich, z. B. where appropriate in the various stages in terms of catalysts Can distinguish material and / or form of contribution.
Das Verfahren nach Anspruch 3 eignet sich zum Betrieb der Refor mierungsreaktoranlage von Anspruch 1 oder 2. Bei diesem speziel len Betriebsverfahren kann die Temperatur und/oder die Menge des an den jeweiligen Wassereinlässen zugegebenen Wassers für jeden Einlaß und damit den anschließenden Abschnitt der CO-Shiftreak tionseinheit getrennt in Abhängigkeit von der Anlagenbelastung eingestellt werden. Dies kann beispielsweise in Form einer ent sprechenden Regelung erfolgen, bei der die Temperatur und/oder die Menge des über den jeweiligen Wassereinlaß eingespeisten Wassers in Abhängigkeit von einer erfaßten, anlagenbelastungs spezifischen Größe, z. B. der CO-Konzentration im Reformatgas nach Austritt aus der CO-Shiftreaktionseinheit, eingestellt wer den.The method according to claim 3 is suitable for operating the refor Mierungsreaktoranlage of claim 1 or 2. In this special len operating procedures, the temperature and / or the amount of water added at the respective water inlets for everyone Inlet and thus the subsequent section of the CO shift react tion unit separately depending on the system load can be set. This can take the form of an ent, for example speaking regulation take place at which the temperature and / or the amount of that fed in through the respective water inlet Water depending on a recorded, system load specific size, e.g. B. the CO concentration in the reformate gas after leaving the CO shift reaction unit, who is set the.
Bei einer Weiterbildung dieses Betriebsverfahrens nach Anspruch 4 werden für die einzelnen, jeweils an einem Wassereinlaß an schließenden Abschnitte der CO-Shiftreaktionseinheit eigene CO-Shiftreaktionstemperaturen derart gewählt, daß sich ein treppen förmig abfallendes Temperaturprofil über die gesamte CO-Shift reaktionseinheit hinweg ergibt. Durch entsprechende Steuerung oder Regelung von Temperatur und/oder Menge des über den jewei ligen Wassereinlaß zugeführten Wassers kann dieses Temperatur profil auch bei schwankender Anlagenbelastung aufrechterhalten werden, wobei gleichzeitig ein treppenförmig ansteigendes H2O- Konzentrationsprofil eingestellt wird.In a further development of this operating method according to claim 4 for the individual, each at a water inlet at closing sections of the CO shift reaction unit, its own CO shift reaction temperatures are selected such that a stepped temperature profile across the entire CO shift reaction unit results. By appropriately controlling or regulating the temperature and / or amount of water supplied via the respective water inlet, this temperature profile can be maintained even with fluctuating system load, with a step-like rising H 2 O concentration profile being set at the same time.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Hier bei zeigen:An advantageous embodiment of the invention is in the Drawings shown and will be described below. Here at show:
Fig. 1 eine schematische Längsschnittansicht des prinzipiellen Aufbaus einer Reformierungsreaktoreinheit mit nachge schalteter, mehrstufiger CO-Shiftreaktionseinheit, Fig. 1 is a schematic longitudinal sectional view of the fundamental structure of a reforming reactor unit with secondary switched, multi-stage CO-shift reaction unit,
Fig. 2 eine schematische, diagrammatische Darstellung des sich bei einem speziellen Betriebsverfahren für die Einheiten von Fig. 1 ergebenden Temperaturprofils, FIG. 2 shows a schematic, diagrammatic representation of the temperature profile resulting from a special operating method for the units of FIG. 1, FIG.
Fig. 3 eine schematische, diagrammatische Darstellung von H2O- Konzentrationsprofilen für die in Fig. 1 gezeigten Ein heiten bei unterschiedlichen Betriebsweisen derselben und Fig. 3 is a schematic, diagrammatic representation of H 2 O concentration profiles for the units shown in Fig. 1 in different modes of operation thereof and
Fig. 4 eine Längsschnittansicht einer möglichen Bauform der in Fig. 1 in ihrem prinzipiellen Aufbau dargestellten Refor mierungsreaktoreinheit mit nachgeschalteter, mehrstufiger CO-Shiftreaktionseinheit. Fig. 4 is a longitudinal sectional view of a possible design of the refor mation reactor unit shown in Fig. 1 in its basic structure with a downstream, multi-stage CO shift reaction unit.
Fig. 1 zeigt schematisch den vorliegend interessierenden Teil einer Reformierungsreaktoranlage, wie sie speziell z. B. zur Was serdampfreformierung von Methanol zwecks Wasserstoffgewinnung in brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeugen verwendet werden kann. Wie in Fig. 1 dargestellt, beinhaltet die Anlage eine Re formierungsreaktoreinheit 1, die in einer herkömmlichen Weise in Form einer Wärmeübertragerstruktur aufgebaut ist, was durch eine mittige Trennlinie 2 symbolisiert ist. In üblicher, nicht ge zeigter Weise wird der Reformierungsreaktoreinheit 1 eingangs seitig ein erhitztes Wasserdampf/Methanol-Gemisch zugeführt und in dieser unter der Wirkung eines geeigneten Katalysators in ein Reformatgas reformiert, das zum Großteil aus Wasserstoff be steht, jedoch einen gewissen Anteil an Kohlenmonoxid aufweist. Um diesen CO-Anteil zu verringern, ist der Reformierungsreak toreinheit 1 eine CO-Shiftreaktionseinheit 3 nachgeschaltet, die aus mehreren, in Reformatgas-Strömungsrichtung direkt hinterein anderliegenden Stufen besteht, von denen in Fig. 1 stellvertre tend für eine je nach Anwendungsfall beliebige Anzahl n von Stu fen, mit n≧2, zwei Stufen 3a, 3b gezeigt sind, wobei die strom aufwärtige Stufe 3a mit ihrem Eintrittsbereich direkt an den Austrittsbereich der Reformierungsreaktoreinheit 1 angrenzt. Fig. 1 shows schematically the part of a reforming reactor plant that is of interest here, as is specifically known for. B. for what steam reforming of methanol can be used for hydrogen production in fuel cell powered vehicles. As shown in Fig. 1, the system includes a reforming reactor unit 1 , which is constructed in a conventional manner in the form of a heat exchanger structure, which is symbolized by a central dividing line 2 . In a conventional manner, not shown, the reforming reactor unit 1 is supplied with a heated steam / methanol mixture on the input side and reformed therein under the action of a suitable catalyst into a reformate gas which consists largely of hydrogen, but has a certain proportion of carbon monoxide . In order to reduce this CO content, the reforming reactor unit 1 is followed by a CO shift reaction unit 3 , which consists of several stages directly behind one another in the reformate gas flow direction, of which in Fig. 1 tend for any number n depending on the application von Stu, with n ≧ 2, two stages 3 a, 3 b are shown, the upstream stage 3 a with its entry area directly adjacent to the exit area of the reforming reactor unit 1 .
Jede CO-Shiftreaktionsstufe 3a, 3b weist einen zugehörigen Was sereinlaß 4a, 4b auf, der in ihren strömungsaufwärtigen Bereich und damit in ihren Reformatgas-Eintrittsbereich mündet und über den Wasser flüssig oder gasförmig zugegeben werden kann. Jede der gasdurchlässig seriell aneinandergrenzenden CO-Shiftreak tionsstufen 3a, 3b ist mit einer zugehörigen Katalysatorpellet schüttung 5a, 5b befüllt, welche die CO-Shiftreaktion in einem für die jeweilige Stufe vorgesehenen Temperaturbereich zu kata lysieren vermag.Each CO shift reaction stage 3 a, 3 b has an associated water inlet 4 a, 4 b, which opens into its upstream region and thus into its reformate gas inlet region and can be added in liquid or gaseous form via the water. Each of the gas-permeable serially adjacent CO shift reaction stages 3 a, 3 b is filled with an associated catalyst pellet bed 5 a, 5 b, which is able to catalyze the CO shift reaction in a temperature range provided for the respective stage.
Die Anlage läßt sich gemäß einem möglichen, vorteilhaften Be triebsverfahren so betreiben, daß sich für die in Fig. 1 gezeig ten Einheiten ein in Fig. 2 schematisch wiedergegebenes Tempera turprofil TP ergibt, wobei in Fig. 2 auf der Abszisse der Gas strömungsweg x längs der Einheiten von Fig. 1 abgetragen ist. Speziell wird die Reformierungsreaktoreinheit mittels entspre chender Wärmezufuhr über ihre Wärmeübertragerstruktur auf einer zur Durchführung der Wasserdampf/Methanol-Reformierungsreaktion ausreichenden Temperatur TR gehalten. Diese Temperatur TR ist für eine optimale CO-Umwandlung in der anschließenden CO-Shiftreak tionseinheit 3 zu hoch. Als günstig erweist sich vielmehr ein treppenförmig längs des Gasströmungsweges x abfallendes Tempera turprofil, bei dem für die CO-Shiftreaktion in der ersten CO-Shiftreaktionsstufe 3a eine gegenüber der Temperatur TR in der Reformierungsreaktoreinheit 1 geringere Temperatur Ts1 und in der anschließenden, zweiten CO-Shiftreaktionsstufe 3b eine gegenüber derjenigen in der vorangegangenen Stufe 3a geringere Temperatur Ts2 gewählt sind, wie dies in Fig. 2 qualitativ und idealisiert wiedergegeben ist.The system can be operated in accordance with a possible, advantageous Be operating method so that for the units shown in FIG. 1, a temperature profile T P shown schematically in FIG. 2 results, with the gas flow path x in FIG. 2 on the abscissa along the units of Fig. 1 is removed. Specifically, the reforming reactor unit is kept at a temperature T R sufficient to carry out the water vapor / methanol reforming reaction by means of appropriate heat supply via its heat transfer structure. This temperature T R is too high for an optimal CO conversion in the subsequent CO shift reaction unit 3 . Rather, it turns out to be advantageous to have a step-shaped temperature profile falling along the gas flow path x, in which, for the CO shift reaction in the first CO shift reaction stage 3 a, a temperature T s1 lower than the temperature T R in the reforming reactor unit 1 and in the subsequent second CO shift reaction stage 3 b a temperature T s2 which is lower than that in the previous stage 3 a is selected, as is shown qualitatively and idealized in FIG. 2.
Die Temperaturabsenkung beim Übergang von der Reformierungsreak toreinheit 1 zur ersten CO-Shiftreaktionsstufe 3a sowie zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden CO-Shiftreaktionsstufen 3a, 3b wird allein dadurch bewerkstelligt, daß in den stromaufwärtigen Bereich der jeweiligen CO-Shiftreaktionsstufe 3a, 3b über den zugehörigen Wassereinlaß 4a, 4b Wasser mit einer hierfür geeig neten Temperatur und Menge zugegeben wird. Speziell ist die Tem peratur des zugegebenen Wassers niedriger als die gewünschte Temperatur in der vorangehenden CO-Shiftreaktionsstufe 3a bzw. der Reformierungsreaktoreinheit 1. Temperatur und Menge des in die jeweiligen CO-Shiftreaktionsstufe 3a, 3b eingespeisten Was sers sind so aufeinander abgestimmt, daß das im Eintrittsbereich der jeweiligen CO-Shiftreaktionsstufe 3a, 3b entstehende Gemisch aus dem heißeren, von der vorangehenden CO-Shiftreaktionsstufe 3a bzw. der Reformierungsreaktoreinheit 1 kommenden Reformatgas und dem kälteren, zugegebenen Wasser die für die betreffende Stufe gewünschte Shiftreaktionstemperatur Ts1, Ts2 hat. Auf diese Weise sind keinerlei separate Kühleinheiten zur Reformatgasküh lung erforderlich, was einen beim Einsatz in Kraftfahrzeugen be sonders erwünschten, kompakten Aufbau der Anlage begünstigt.The temperature reduction at the transition from the reforming reactor unit 1 to the first CO shift reaction stage 3 a and between two successive CO shift reaction stages 3 a, 3 b is accomplished solely by the fact that in the upstream region of the respective CO shift reaction stage 3 a, 3 b the associated water inlet 4 a, 4 b water with a suitable temperature and amount is added. Specifically, the temperature Tem of the added water is lower than the desired temperature in the preceding CO shift reaction stage 3 a or the reforming reactor unit. 1 Temperature and amount of the respective CO shift reaction stage 3 a, 3 b fed What are sers coordinated so that in the inlet region of the respective CO shift reaction stage 3 a, 3 b resulting mixture hotter from the, from the preceding CO shift reaction stage 3 a or the reforming reactor unit 1 coming reformate gas and the colder, added water has the shift reaction temperature T s1 , T s2 desired for the stage in question. In this way, no separate cooling units for reformate gas cooling are required, which favors a particularly desirable compact construction of the system when used in motor vehicles.
Über die für jede CO-Shiftreaktionsstufe 3a, 3b einzeln vorgese henen Wassereinlässe 4a, 4b kann nicht nur das Temperaturprofil, sondern auch das H2O-Konzentrationsprofil durch entsprechende Mengensteuerung des in die einzelnen CO-Shiftreaktionsstufen 3a, 3b zugegebenen Wasser kontrolliert eingestellt werden. Dies ist in Fig. 3 als Diagramm der H2O-Konzentration λ in Abhängigkeit vom Gasströmungsweg x veranschaulicht, wobei die Profile in qua litativer, idealisierter Form wiedergegeben sind. Die gestri chelte Kennlinie λ1 veranschaulicht zu Vergleichszwecken den im wesentlichen konstanten Verlauf der H2O-Konzentration bei demje nigen herkömmlichen Betriebsverfahren, bei dem das für die CO-Shiftreaktion benötigte Wasser bereits mit dem zu reformierenden Wasserdampf/Methanol-Gemisch durch entsprechend erhöhten Wasser dampfanteil an der Eingangsseite der Reformierungsreaktoreinheit 1 zugegeben wird. Es zeigt sich, daß korrespondierend zum trep penförmig abfallenden Temperaturprofil gemäß Fig. 2 im allgemei nen ein treppenförmiger Anstieg der H2O-Konzentration λ längs des Reformatgasströmungsweges x zu geringeren CO-Konzentrationen im Reformatgas am Ausgang der CO-Shiftreaktionseinheit 3 führt als diese herkömmliche Betriebsweise. In Fig. 3 sind zwei Beispiele solcher Betriebsverfahren mit treppenförmigem H2O-Konzentrations anstieg dargestellt, wobei in einem ersten Fall das Konzentrati onsprofil λa in der zweiten CO-Shiftreaktionsstufe 3b etwa auf dem- Niveau λ1 des vergleichend betrachteten herkömmlichen Verfah rens und ansonsten darunter liegt, während in einem zweiten Fall das H2O-Konzentrationsprofil λb nur in der Reformierungsreak toreinheit 1 geringer als die H2O-Konzentration λ1 des herkömmli chen Verfahrens ist und ansonsten über diesem Niveau liegt. Durch die mittels des vorliegenden Verfahrens realisierte Steue rung oder Regelung der Temperatur und der H2O-Konzentration in jeder einzelnen CO-Shiftreaktionsstufe 3a, 3b läßt sich eine sehr effektive CO-Umwandlung mit hohem Raumnutzungsgrad und da mit hohem Nutzungsgrad der in die CO-Shiftreaktionsstufen 3a, 3b eingebrachten Katalysatorschüttungen 5a, 5b erreichen. Bei Be darf können zusätzlich die Katalysatorschüttungen 5a, 5b der einzelnen CO-Shiftreaktionsstufen 3a, 3b in Anpassung an deren unterschiedliche Temperaturen Ts1, Ts2 und H2O-Konzentrationen un terschiedlich realisiert sein, z. B. durch Verwenden unterschied licher Katalysatormaterialien und/oder unterschiedlicher Pellet größen etc.Via the water inlets 4 a, 4 b individually provided for each CO shift reaction stage 3 a, 3 b, not only the temperature profile but also the H 2 O concentration profile can be controlled by appropriate quantity control of the individual CO shift reaction stages 3 a, 3 b added water can be adjusted in a controlled manner. This is illustrated in FIG. 3 as a diagram of the H 2 O concentration λ as a function of the gas flow path x, the profiles being reproduced in qualitative, idealized form. The dashed curve λ 1 illustrates for comparison purposes the substantially constant course of the H 2 O concentration in the conventional operating method in which the water required for the CO shift reaction is already mixed with the water vapor / methanol mixture to be reformed by correspondingly increased water steam portion is added to the input side of the reforming reactor unit 1 . It turns out that corresponding to the temperature profile falling in a step-like manner according to FIG. 2, a step-like increase in the H 2 O concentration λ along the reformate gas flow path x generally leads to lower CO concentrations in the reformate gas at the outlet of the CO shift reaction unit 3 than this conventional one Mode of operation. In Fig. 3, two examples of such operating methods with step-shaped H 2 O concentration increase are shown, wherein in a first case, the concentration profile λ a in the second CO shift reaction stage 3 b approximately at the level λ 1 of the comparative conventional method considered and is otherwise below, while in a second case the H 2 O concentration profile λ b is only lower in the reforming reactor unit 1 than the H 2 O concentration λ 1 of the conventional method and is otherwise above this level. The control or regulation of the temperature and the H 2 O concentration in each individual CO shift reaction stage 3 a, 3 b realized by means of the present method enables a very effective CO conversion with a high degree of space utilization and therefore with a high degree of utilization CO shift reaction stages 3 a, 3 b introduced catalyst beds 5 a, 5 b. If required, the catalyst beds 5 a, 5 b of the individual CO shift reaction stages 3 a, 3 b can also be implemented differently in adaptation to their different temperatures T s1 , T s2 and H 2 O concentrations, for. B. by using different catalyst materials and / or different pellet sizes etc.
Temperatur und Menge des über einen jeweiligen Wassereinlaß 4a, 4b in die betreffende CO-Shiftreaktionsstufe 3a, 3b zugegebenen Wassers werden in Abhängigkeit von der Anlagenbelastung derart gesteuert oder bei Bedarf geregelt, daß die gewünschten, eine ausreichende CO-Umwandlung gewährleistenden Temperaturen und H2O- Konzentrationen in den jeweiligen CO-Shiftreakionstufen 3a, 3b auch bei Lastwechseln aufrechterhalten werden. Dadurch wird das Auftreten zu hoher Spitzenwerte der CO-Konzentration im Refor matgas ausgangsseitig der CO-Shiftreaktionseinheit 3 während Lastwechseln vermieden, was ansonsten z. B. bei Verwendung des Reformatgases für Brennstoffzellen zu Schädigungen derselben führen könnte. Aufgrund der effektiven CO-Verringerung durch die CO-Shiftreaktionseinheit 3 kann die Reformierungsreaktoreinheit 1 bei vergleichsweise hohen Temperaturen und auch mit relativ großen Temperaturschwankungen betrieben werden, ohne daß die CO-Konzentration am Ausgang der CO-Shiftreaktionseinheit zu stark ansteigt. Dies verbessert die Effizienz der Reformierungsreakti on in der Reformierungsreaktoreinheit 1, so daß letztere bei ge gebener, geforderter Reformierungsleistung vergleichsweise kom pakt gebaut werden kann. Auf den Gesamtwirkungsgrad der Anlage wirkt sich neben der Tatsache, daß in der CO-Shiftreaktions einheit 3 keine Wärme an ein Kühlmedium abgegeben wird, auch die Tatsache günstig aus, daß durch die CO-Shiftreaktion zusätzli cher Wasserstoff gebildet und durch die geringere erforderliche H2O-Konzentration in der Reformierungsreaktoreinheit 1, wie in Fig. 3 zu erkennen, Verdampfungswärme eingespart wird.The temperature and amount of the water added via a respective water inlet 4 a, 4 b into the CO shift reaction stage 3 a, 3 b in question are controlled or regulated as a function of the system load in such a way that the desired temperatures ensuring sufficient CO conversion are controlled and H 2 O concentrations in the respective CO shift reaction levels 3 a, 3 b are maintained even under load changes. As a result, the occurrence of excessive peak values of the CO concentration in the refor matgas on the output side of the CO shift reaction unit 3 during load changes is avoided, which otherwise z. B. could lead to damage to the same when using the reformate gas for fuel cells. Due to the effective CO reduction by the CO shift reaction unit 3, the reforming reactor unit 1 at comparatively high temperatures and also be operated with relatively large temperature fluctuations, without the CO-concentration-shift reaction unit CO increases at the output of too strong. This improves the efficiency of the reforming reaction in the reforming reactor unit 1 , so that the latter can be built in a comparatively compact manner given the required reforming performance. On the overall efficiency of the system, in addition to the fact that no heat is given off to a cooling medium in the CO shift reaction unit 3 , the fact that additional hydrogen is formed by the CO shift reaction and by the lower required H 2 O concentration in the reforming reactor unit 1 , as can be seen in FIG. 3, saves heat of vaporization.
Fig. 4 zeigt eine mögliche Bauform des in Fig. 1 dargestellten prinzipiellen Aufbaus aus einer Reformierungsreaktoreinheit 11 und einer CO-Shiftreaktionseinheit 20, bei der die beiden Ein heiten in einem gemeinsamen Gehäuse 10 untergebracht sind. Die Reformierungsreaktoreinheit 11 beinhaltet eine Mehrzahl von pa rallelen, mit einer geeigneten Katalysatorpelletschüttung ge füllten Reaktionsrohren 12, die zusammen den Reformierungsreak tionsraum bilden und sich longitudinal sowie mit lateralem Ab stand voneinander durch einen Heizraum 13 hindurch erstrecken, durch den über einen Heizmediumeinlaß 14 und einen Heizmedium auslaß 15 ein geeignetes Heizmedium hindurchgeführt wird. Die Reaktionsrohre 12 münden eintrittsseitig in eine Verteilerzone 16, welcher das zu reformierende Gasgemisch über einen Gemisch einlaß 17 zugeführt wird, und sitzen auslaßseitig auf einem Rückhaltesieb 18 auf, mit dem ein Herausfallen von Katalysator partikeln verhindert wird. An das Rückhaltesieb 18 schließt sich ein Reformatgassammelraum 19 an, über den das gebildete Refor matgas in die anschließende CO-Shiftreaktionseinheit 20 einge leitet wird. Dabei mündet eine erste Wassereinlaßleitung 21 mit endseitiger Zerstäubungsdüse in den Reformatgassammelraum 19. Über diese Leitung 21 kann Wasser gesteuert an der Eintrittssei te der CO-Shiftreaktionseinheit 20 eingedüst werden. Das derge stalt mit Wasser angereicherte Reformatgas gelangt zunächst in eine erste CO-Shiftreaktionsstufe 20a und anschließend in eine zweite CO-Shiftreaktionsstufe 20b, die jeweils mit einer geeig neten Katalysatorschüttung befüllt und über eine gasundurchläs sige Trennwand 22 voneinander getrennt sind. Über den beiden CO-Shiftreaktionsstufen 20a, 20b ist ein katalysatorfreier Über gangsraum 23 gebildet, in den der durch die erste CO-Shiftreak tionsstufe 20a hindurchgeführte Reformatgasstrom gelangt, bevor er in die zweite CO-Shiftreaktionsstufe 20b eintritt. In diesen Übergangsraum 23 mündet eine zweite, mit einer endseitigen Zer stäuberdüse abschließende Wassereinlaßleitung 24, über die somit dem Reformatgasstrom weiteres Wasser gesteuert zudosiert werden kann, bevor er die zweite CO-Shiftreaktionsstufe 20b passiert. Fig. 4 shows a possible design of the basic structure shown in Fig. 1 from a reforming reactor unit 11 and a CO shift reaction unit 20 , in which the two units are housed in a common housing 10 . The reforming reactor unit 11 includes a plurality of parallel, with a suitable catalyst pellet bed filled reaction tubes 12 , which together form the reforming reaction chamber and extend longitudinally and laterally from each other through a heating chamber 13 , through which a heating medium inlet 14 and a heating medium outlet 15 a suitable heating medium is passed. The reaction tubes 12 open on the inlet side into a distributor zone 16 , to which the gas mixture to be reformed is fed via a mixture inlet 17 , and sit on the outlet side on a retaining sieve 18 , with which catalyst particles are prevented from falling out. At the retaining screen 18 , a reformate gas collecting space 19 connects, via which the reformate gas formed is passed into the subsequent CO shift reaction unit 20 . A first water inlet line 21 with an atomizing nozzle on the end opens into the reformate gas collecting space 19 . Via this line 21 , water can be injected in a controlled manner at the inlet side of the CO shift reaction unit 20 . The derge stalt enriched with water reformate gas first goes into a first CO shift reaction stage 20 a and then into a second CO shift reaction stage 20 b, each filled with a suitable catalyst bed and separated by a gas-impermeable partition 22 . Above the two CO shift reaction stages 20 a, 20 b, a catalyst-free transition space 23 is formed, into which the reformate gas stream passed through the first CO shift reaction stage 20 a passes before it enters the second CO shift reaction stage 20 b. In this transition space 23 opens a second, with an end atomizer nozzle closing water inlet line 24 , through which further water can thus be metered to the reformate gas stream before it passes the second CO shift reaction stage 20 b.
An der untenliegenden Austrittsseite der zweiten CO-Shiftreak tionsstufe 20b ist wiederum ein Rückhaltesieb 25 angeordnet, welches die darüberliegende Katalysatorpelletschüttung trägt und an das sich darunter ein Auslaßraum 26 anschließt, von dem das in seinem CO-Anteil in gewünschter Weise verminderte Reformatgas über einen seitlichen Gasauslaß 27 nach außen strömt. Es ver steht sich, daß sich für die Baueinheit von Fig. 4 alle Funkti onseigenschaften und Vorteile ergeben, wie sie oben zu deren prinzipiellem, in Fig. 1 gezeigtem Aufbau anhand der Fig. 2 und 3 erläutert sind.Tion stage of the underlying outlet side of the second CO-Shiftreak 20, in turn, a retaining screen 25 is b arranged which carries the overlying catalyst pellet bed and including an outlet chamber 26 adjoins the from which the his-CO fraction desirably reduced reformate gas side via a Gas outlet 27 flows outwards. It is understood that for the assembly of FIG. 4 all functi on properties and advantages result, as explained above for the basic structure shown in FIG. 1 with reference to FIGS. 2 and 3.
Es versteht sich, daß neben der beschriebenen Anlage und den hierzu beschriebenen Betriebsverfahren weitere erfindungsgemäße Anlagen und Betriebsverfahren realisierbar sind, welche die zum beschriebenen Beispiel erwähnten Eigenschaften und Vorteile be sitzen. So können je nach Anwendungsfall andersartige Tempera tur- und H2O-Konzentrationsprofile und/oder eine beliebige Anzahl weiterer CO-Shiftreaktionsstufen neben den zwei gezeigten vorge sehen sein. Erfindungsgemäße Anlagen und Verfahren sind nicht auf den Einsatz in brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeugen beschränkt, sondern überall dort verwendbar, wo eine Reformie rungsreaktion durchgeführt werden soll, die zu einem CO-haltigen Reformatgas führt, dessen CO-Anteil entfernt oder jedenfalls verringert werden soll.It goes without saying that in addition to the system described and the operating methods described for this purpose, further systems and operating methods according to the invention can be implemented which have the properties and advantages mentioned for the example described. Depending on the application, different temperature and H 2 O concentration profiles and / or any number of further CO shift reaction stages can be seen in addition to the two shown. Systems and methods according to the invention are not limited to use in fuel cell-operated motor vehicles, but can be used wherever a reforming reaction is to be carried out, which leads to a CO-containing reformate gas whose CO content is to be removed or in any case reduced.
Claims (4)
- - einer Reformierungsreaktoreinheit (1) zur Durchführung einer Reformierungsreaktion, durch die ein CO-haltiges Reformatgas er zeugt wird, und
- - einer der Reformierungsreaktoreinheit nachgeschalteten
CO-Shiftreaktionseinheit (3) zur Durchführung einer CO-Shiftreak
tion für das im zugeführten Reformatgas enthaltene Kohlenmonoxid
unter Zugabe von Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß - - die CO-Shiftreaktionseinheit (3) mehrere, in Reformatgas strömungsrichtung voneinander beabstandete Wassereinlässe (4a, 4b) aufweist.
- - A reforming reactor unit ( 1 ) for carrying out a reforming reaction by which a CO-containing reformate gas is generated, and
- - One of the reforming reactor unit downstream CO shift reaction unit ( 3 ) for performing a CO shift reaction for the carbon monoxide contained in the reformate gas supplied with the addition of water,
characterized in that - - The CO shift reaction unit ( 3 ) has a plurality of water inlets ( 4 a, 4 b) spaced apart in the flow of reformate gas.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAV | Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1 | ||
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DBB FUEL CELL ENGINES GMBH, 73230 KIRCHHEIM, DE |
|
| 8130 | Withdrawal |