DE19718739A1

DE19718739A1 - Amorphous plate with structured surface

Info

Publication number: DE19718739A1
Application number: DE19718739A
Authority: DE
Inventors: Ursula Dr Murschall; Rainer Brunow; Werner Dipl Ing Kraus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 1998-11-05
Also published as: AU7650098A; ZA983661B; WO1998050222A1

Abstract

The invention relates to an amorphous plate with a structured surface, consisting essentially of a crystallizable thermoplastic, with a thickness of between 0.8 mm and 20 mm and a degree of crystallinity of less than 5 %.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche, wobei die amorphe Platte im wesentlichen aus einem kristallisierbaren Thermoplasten besteht. Die erfindungsgemäße amorphe Platte besitzt neben einer gleichmäßig strukturierten Oberfläche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und weist insbesondere über den gesamten Flächenbereich homogene Amorphizität auf.The present invention relates to an amorphous plate with a structured surface, wherein the amorphous plate consists essentially of a crystallizable Thermoplastics exists. The inventive amorphous plate has next to a uniformly structured surface excellent mechanical properties and in particular has homogeneous amorphicity over the entire surface area on.

Amorphe Platten mit einer Dicke von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, z. B. Polyethylentherephthalat (PET), enthalten können, wurden von der Anmelderin bereits in mehreren Deutschen Patentanmeldungen beschrieben (Deutsche Patentanmeldungen Nrn. 195 195 79.5, 195 195 78.7, 195 195 77.9, 195 221 18.4, 195 221 20.6, 195 221 19.2, 195 283 36.8, 195 283 34.1, 195 283 33.3).Amorphous plates with a thickness of 1 to 20 mm, the main component one crystallizable thermoplastics, eg. As polyethylene terephthalate (PET) included can, have already been in several Germans by the applicant Patent applications (German Patent Applications Nos. 195 195 79.5, 195 195 78.7, 195 195 77.9, 195 221 18.4, 195 221 20.6, 195 221 19.2, 195 283 36.8, 195 283 34.1, 195 283 33.3).

Diese Platten können je nach Verwendungszweck transparent oder gedeckt mit Farbmitteln wie Farbstoffen und Pigmenten eingefärbt sein. Sie können zudem einen oder mehrere UV-Stabilisatoren enthalten. Der zur Herstellung dieser Platten eingesetzte kristallisierbare Thermoplast, z. B. Polyethylenterephthalat, weist vorzugsweise eine Standardviskosität in einem Bereich von 800 bis 6000 auf. Zudem können diese Platten mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung haben. Diese Beschichtung ist vorzugsweise silicium- und/oder acrylhaltig (Deutsche Patentanmeldung Nr. 196255 34.1).These plates can be transparent or covered depending on the intended use Colored dyes such as dyes and pigments to be colored. You can also contain one or more UV stabilizers. The one for making these plates used crystallizable thermoplastic, z. As polyethylene terephthalate, has preferably a standard viscosity in a range of 800 to 6,000. In addition, these plates can at least one side a scratch-resistant coating to have. This coating is preferably silicon and / or acrylic (German Patent Application No. 196255 34.1).

Die dort beschriebenen Platten zeichnen sich insbesondere durch ihre glatte fehlerlose Oberfläche und damit durch hervorragende optische Eigenschaften aus. Prinzipiell können jedoch auch die dort beschriebenen Platten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer strukturierten Oberfläche versehen werden, so daß insbesondere in Hinblick auf die eingesetzten Materialien und Zusätze auf diese Anmeldungen für die vorliegende Erfindung ausdrücklich bezug genommen wird und diese durch Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gelten.The plates described there are characterized in particular by their smooth flawless surface and thus excellent optical properties. In principle, however, the plates described there after the inventive method are provided with a structured surface, so that in particular with regard to the materials used and additives these applications are expressly incorporated by reference for the present invention and will apply by citation as part of the present application.

In der EP-A-0 471 528 wird ein Verfahren zum Formen eines Gegenstandes aus einer Polyethylentherephthalat (PET)-Platte beschrieben. Die PET-Platte wird in einer Tiefziehform beidseitig in einem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur wärmebehandelt. Die geformte PET-Platte wird aus der Form herausgenommen, wenn das Ausmaß der Kristallisation der geformten PET-Platte im Bereich von 25 bis 50% liegt. Die in der EP-A-0 471 528 offenbarten PET-Platten haben eine Dicke von 1 bis 10 mm.EP-A-0 471 528 discloses a method of molding an article a polyethylene terephthalate (PET) plate. The PET plate is in a thermoforming mold on both sides in a temperature range between the Glass transition temperature and the melting temperature heat treated. The molded PET sheet is taken out of the mold when the extent of Crystallization of the molded PET plate is in the range of 25 to 50%. The in the EP-A-0 471 528 have a thickness of 1 to 10 mm.

In der US-A-3,496,143 wird das Vakuum-Tiefziehen einer 3 mm dicken PET-Platte, deren Kristallisation im Bereich von 5 bis 25% liegen sollte, beschrieben. Die Kristallinität des tiefgezogenen Formkörpers ist größer als 25%.In US-A-3,496,143, the vacuum deep drawing of a 3 mm thick PET plate, whose crystallization should be in the range of 5 to 25%. The Crystallinity of the deep-drawn molded article is greater than 25%.

In der österreichischen Patentschrift Nr. 304 086 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern nach dem Tiefziehverfahren beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial eine PET-Platte oder -folie mit einem Kristallinitätsgrad unter 5% eingesetzt wird.In Austrian Patent No. 304 086 is a method for the production of transparent moldings according to the thermoforming method, wherein as Starting material a PET sheet or foil with a degree of crystallinity below 5% is used.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Platte oder Folie ist aus einem PET mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 160°C hergestellt worden. Aus dieser relativ hohen Kristallisationstemperatur folgt, daß es sich hierbei nicht um ein PET- Homopolymeres handelt, sondern um glykolmodifiziertes PET, kurz PET-G genannt, das ein PET-Copolymer ist.The plate or film used as the starting material is made of a PET with a Crystallization temperature of at least 160 ° C has been prepared. From this relatively high crystallization temperature, it follows that this is not a PET Homopolymeres, but to glycol-modified PET, abbreviated PET-G, which is a PET copolymer.

Im Gegensatz zu reinem PET zeigt PET-G aufgrund der zusätzlich eingebauten Glykoleinheiten eine äußerst geringe Neigung zur Kristallisation und liegt üblicherweise im amorphen Zustand vor.Unlike pure PET, PET-G shows due to the additionally built-in Glycol units an extremely low tendency to crystallize and is usually in the amorphous state.

Die Strukturierung von Kunststoffoberflächen ist an sich bekannt, und für verschiedene Materialien wie Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt worden. The structuring of plastic surfaces is known per se, and for various materials such as polymethyl methacrylate (PMMA) have been used.

Jedoch konnte bis jetzt keine amorphe Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast hergestellt werden, die nicht nur eine gleichmäßig strukturierte Oberfläche besitzt sondern zudem über den gesamten Plattenbereich homogene Amorphizität sowie gute mechanische Eigenschaften aufweist. Insbesondere konnte keine solche Platte aus nicht-modifizierten PET erhalten werden, das bei der Verarbeitung leicht zu kristallisieren beginnt.However, until now no amorphous plate made of a crystallizable Thermoplastics are made, not only a uniformly textured Surface has but also over the entire plate area homogeneous Has amorphicity and good mechanical properties. In particular, no such plate could be obtained from unmodified PET which begins to crystallize easily during processing.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen aus einem kristallisierbaren Thermoplasten besteht, gleichmäßig strukturiert ist und neben homogener Amorphizität ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche Platte aus nicht-modifizierten PET herzustellen. Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Platte zur Verfügung zu stellen.It was therefore an object of the present invention, an amorphous plate with To provide structured surface, consisting essentially of a crystallizable thermoplastics, is uniformly structured and next to homogeneous amorphous has excellent mechanical properties. In particular, it was an object of the present invention to provide such a plate unmodified PET. Next, it was the task of the present Invention to provide a method for producing this plate.

Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 5 und 65% besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5%, vorzugsweise unter 2% liegt und besonders bevorzugt 0% beträgt und daß die Platte im wesentlichen keine Orientierung aufweist.Under amorphous plate in the context of the present invention, such plates which, although the crystallizable thermoplastic used is preferably has a crystallinity between 5 and 65%, is not crystalline. Not crystalline, d. H. essentially amorphous means that the degree of crystallinity in general is less than 5%, preferably less than 2%, and more preferably 0%, and that the plate has substantially no orientation.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Platten in einer Dicke von 0,8 mm, insbesondere von 1 mm und mehr erhalten werden. Diese Platten weisen auch bei einer Dicke von 20 mm homogene Amorphizität über den gesamten Bereich auf.According to the method of the invention plates in a thickness of 0.8 mm, in particular of 1 mm and more can be obtained. These plates also exhibit at a thickness of 20 mm homogeneous amorphousness over the entire area.

Die Platte kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anschluß an die Extrusion ein- oder beidseitig mit einer beliebig strukturierten Oberfläche versehen werden.The plate can according to the inventive method in connection to the Extrusion on one or both sides provided with an arbitrarily structured surface become.

Die erfindungsgemäße amorphe Platte kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.The amorphous plate according to the invention can be both single-layered as well be multilayered.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Platte aus mindestens einer Deckschicht und mindestens einer Kernschicht aufgebaut. Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Thermoplast der Kernschicht eine höhere Standardviskosität besitzt als der Thermoplast der Deckschicht(en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).In the multilayer embodiment, the plate is at least one Cover layer and at least one core layer constructed. For this Embodiment, it is essential that the thermoplastic of the core layer a higher standard viscosity possesses than the thermoplastic of the top layer (s) the core layer adjoins (adjoins).

Derartige Platten sind z. B. in den deutschen Anmeldungen der Anmelderin mit Titel "Mehrschichtige Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung" (Anmeldenummer 196 30 597.7), "Mehrschichtige, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten" (Anmeldenummer 196 30 598.5) und "Mehrschichtige, eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten" (Anmeldenummer 196 30 817.5) beschrieben. Auf diese Anmeldungen wird für die vorliegende Anmeldung ausdrücklich verwiesen.Such plates are z. B. in the German applications of the applicant with title "Multilayer sheet of a crystallizable thermoplastic, method too their preparation and use "(application number 196 30 597.7), "Multilayer, transparent colored plate made of a crystallizable Thermoplastics "(Application number 196 30 598.5) and" Multilayered, colored Plate made of a crystallisable thermoplastic "(Application number 196 30 817.5). These applications are for the present application expressly referred.

Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast
According to the invention is understood to be crystallizable thermoplastic

crystallizable homopolymers,
crystallizable copolymers,
- crystallizable compounds,
crystallizable recyclate and
- other variations of crystallizable thermoplastics.

Beispiele für geeignete Thermoplaste sind Polyalkylentherephthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, wie Polyethylentherephthalat und Polybutylentherephthalat, Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, wie Polyethylennaphthalat und Polybutylennaphthalat, kristallisierbare Cycloolefinpolymere und Cycloolefincopolymere.Examples of suitable thermoplastics are polyalkylene terephthalates with C1 to C 12 alkylene radical, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, Polyalkylene naphthalates having C1 to C12 alkylene radical, such as polyethylene naphthalate and Polybutylene naphthalate, crystallizable cycloolefin polymers and Cycloolefin.

Thermoplaste mit einem Kristallitschmelzpunkt T_m, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 220°C bis 260°C, vorzugsweise von 230°C bis 250°C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich T_c zwischen 75°C und 260°C, einer Glasübergangstemperatur T_g zwischen 65°C und 100°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53 479, von 1,30 bis 1,45 g/cm³ und einer Kristallinität zwischen 5% und 65% stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der amorphen Platte bevorzugte Polymere dar.Thermoplastics having a crystallite melting point T _m , measured by DSC (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C / min, from 220 ° C to 260 ° C, preferably from 230 ° C to 250 ° C, with a crystallization temperature range T _c between 75 ° C and 260 ° C, a glass transition temperature T _g between 65 ° C and 100 ° C and with a density measured according to DIN 53 479, from 1.30 to 1.45 g / cm ³ and a crystallinity between 5% and 65% are preferred polymers as starting materials for the production of the amorphous plate.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Thermoplast mit einer Kalt-(Nach-) Kristallisationstemperatur T_CN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130 bis 158°C, besonders bevorzugt.For the purposes according to the invention, a thermoplastic having a cold (post) crystallization temperature T _{CN of} from 120 to 158 ° C., in particular from 130 to 158 ° C., is particularly preferred.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53 466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm³ und 1,0 kg/dm³, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm³ und 0,90 kg/dm³.The bulk density, measured according to DIN 53 466, is preferably between 0.75 kg / dm ³ and 1.0 kg / dm ³ , and more preferably between 0.80 kg / dm ³ and 0.90 kg / dm ³ .

Die Polydispersität des Thermoplasten M_wM_n, gemessen mittels GPC, liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 6,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 5,0.The polydispersity of the thermoplastic M _w M _n , measured by GPC, is preferably between 1.5 and 6.0, and more preferably between 2.0 and 5.0.

Ein besonders bevorzugter kristallisierbarer Thermoplast ist Polyethylentherephthalat. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polyethylentherephthalat besteht im wesentlichen aus Monomereinheiten der folgenden Formel
A particularly preferred crystallizable thermoplastic is polyethylene terephthalate. The polyethylene terephthalate preferably used according to the invention consists essentially of monomer units of the following formula

Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierbaren Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53 728, liegt im allgemeinen zwischen 800 und 6000, bevorzugt zwischen 950 und 5000 und besonders bevorzugt zwischen 1000 und 4500.The standard viscosity SV (DCE) of the crystallizable thermoplastic, measured in Dichloroacetic acid according to DIN 53 728, is generally between 800 and 6000, preferably between 950 and 5000 and more preferably between 1000 and 4500th

Aus der Standardviskosität SV (DCE) kann die intrinische Viskosität IV (DCE) wie folgt berechnet werden:
From the standard viscosity SV (DCE), the intrinsic viscosity IV (DCE) can be calculated as follows:

IV (DGE) = 6,67.10⁻⁴ SV (DGE) + 0,118
IV (DGE) = 6.67.10⁻ ⁴ SV (DGE) +0.118

Die erfindungsgemäß verwendeten, kristallisierbaren Thermoplaste können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden.The crystallizable thermoplastics used according to the invention can after customary methods known to the person skilled in the art are obtained.

Im allgemeinen können Thermoplaste, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, durch Polykondensation in der Schmelze oder durch eine zweistufige Polykondensation erhalten werden. Dabei wird der erste Schritt bis zu einem mittleren Molekulargewicht - entsprechend einer mittleren intrinsischen Viskosität IV von etwa 0,5 bis 0,7 - in der Schmelze und die Weiterkondensation mittels Feststoffkondensation durchgeführt.In general, thermoplastics, as used in the invention, by polycondensation in the melt or by a two-stage Polycondensation can be obtained. This is the first step up to a average molecular weight - corresponding to an average intrinsic viscosity IV from about 0.5 to 0.7 - in the melt and the further condensation by means Solid condensation performed.

Üblicherweise wird die Polykondensation in Gegenwart von bekannten Polykondensationskatalysatoren oder -Katalysatorsystemen durchgeführt. Bei der Feststoffkondensation werden Chips aus dem Thermoplasten unter vermindertem Druck oder unter Schutzgas solange auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 320°C erwärmt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.Usually, the polycondensation in the presence of known Polykondensationskatalysatoren or catalyst systems performed. In the Solid-state condensation is achieved by reducing chips from the thermoplastic under reduced pressure Pressure or under inert gas to temperatures in the range of 180 to Heated 320 ° C until the desired molecular weight is reached.

Beispielsweise ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat, das erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, in einer Vielzahl von Patentanmeldungen ausführlich beschrieben, wie in der JP-A-60-139 717, DE-C-2 429087, DE-A-27 07 491, DE-A-23 19 089, DE-A-16 94 461, JP-63-41 528, JP-62- 39621, DE-A-41 17 825, DE-A-42 26 737, JP-60-141 715, DE-A-27 21 501 und US- A-5 296 586.For example, the production of polyethylene terephthalate, the is particularly preferred according to the invention, in a variety of Patent applications described in detail as in JP-A-60-139 717, DE-C-2 429087, DE-A-27 07 491, DE-A-23 19 089, DE-A-16 94 461, JP-63-41 528, JP-62- 39621, DE-A-41 17 825, DE-A-42 26 737, JP-60-141 715, DE-A-27 21 501 and US Pat. A-5 296 586.

Polyethylenterephthalate mit besonders hohen Molekulargewichten lassen sich z. B. durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomeren) bei erhöhter Temperatur in einem flüssigen Wärmeträger in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren und ggf. cokondensierbarer Modifizierungsmittel herstellen, wenn der flüssige Wärmeträger inert und frei ist von aromatischen Baugruppen und einen Siedepunkt im Bereich von 200 bis 320°C hat, das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomeren) zu flüssigem Wärmeträger im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt, und die Polykondensation im siedenden Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Dispersionstabilisators durchgeführt wird.Polyethylene terephthalates with particularly high molecular weights can be z. B. by polycondensation of dicarboxylic acid diol precondensates (oligomers) at elevated temperature in a liquid heat carrier in the presence of conventional Polycondensation catalysts and optionally co-condensable modifier produce when the liquid heat carrier is inert and free of aromatic Assemblies and has a boiling point in the range of 200 to 320 ° C, the Weight ratio of dicarboxylic acid diol precondensate used (Oligomers) to liquid heat transfer medium in the range of 20: 80 to 80: 20, and the polycondensation in the boiling reaction mixture in the presence of a Dispersion stabilizer is performed.

Die erfindungsgemäße amorphe Platte mit strukturierter Oberfläche kann zudem, falls erwünscht, mit geeigneten Additiven ausgerüstet sein. Diese Additive können, je nach Bedarf, einzeln oder als Gemisch der Platte zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Additive sind UV-Stabilisatoren und Antioxydantien wie sie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 195 22 118.4 und der deutschen Anmeldung derselben Anmelderin mit Titel "Polyethylenterephthalat-Platte mit verbesserter Hydrolysestabilität" (deutsche Patentanmeldung Nr. 196 30 599.3) beschrieben sind. Diese Anmeldungen gelten durch Zitat als Bestandteil des Offenbarungsgehalts der vorliegenden Anmeldung.In addition, the structured surface amorphous plate according to the invention can if desired, be equipped with suitable additives. These additives can, as needed, added singly or as a mixture of the plate. Examples of suitable additives are UV stabilizers and antioxidants as described in US Pat German Patent Application No. 195 22 118.4 and the German application the same applicant entitled "Polyethylene terephthalate plate with improved Hydrolysis Stability "(German Patent Application No. 196 30 599.3) are described. These applications apply by quoting as part of the disclosure of the present application.

Weiter können Farbmittel zugesetzt werden wie sie z. B. in den deutschen Patentanmeldungen Nrn. 195 19 578.7 und 195 19 577.9 beschrieben sind.Next, colorants can be added as they are z. B. in the German Patent Applications Nos. 195 19 578.7 and 195 19 577.9 are described.

Wie vorstehend ausgeführt, kann die amorphe Platte zusätzlich mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel enthalten.As stated above, the amorphous plate may additionally comprise at least one UV stabilizer as a light stabilizer included.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leiten bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.Light, in particular the ultraviolet portion of solar radiation, d. H. the Wavelength range of 280 to 400 nm, lead with thermoplastics degradation processes as a result, not only the visual appearance due to Color change or yellowing changes, but also the mechanical physical properties are adversely affected.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt ist.The inhibition of these photooxidative degradation processes is considerable technical and economic importance, otherwise the Applications of numerous thermoplastics drastically limited is.

Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, daß die Platte durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt wird, so daß sich die Platte für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignet und auch nach mehrjähriger Außenanwendung keine oder nur geringfügige Vergilbung zeigt.High UV stability means that the plate is protected by sunlight or other UV radiation not or only extremely little damage, so that the plate for Outdoor and / or critical indoor applications are suitable and also after perennial outdoor use shows no or only slight yellowing.

UV-Stabilisatoren, auch Lichtschutzmittel oder UV-Absorber genannt, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können.UV stabilizers, also called light stabilizers or UV absorbers, are chemical compounds involved in the physical and chemical processes of light-induced degradation can intervene.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte UV-Absorber sind solche, die in der amorphen Platte keine oder nur eine geringfügige Farbänderung verursachen. Dazu zählen UV-Stabilisatoren aus der Klasse der organischen und metallorganischen Verbindungen.UV absorbers preferably used in accordance with the invention are those which are described in US Pat amorphous plate cause no or only a slight change in color. To include UV stabilizers from the class of organic and organometallic Links.

Beispiele für für die vorliegende Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren sind 2- Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine bevorzugt sind. Es können auch Mischungen mehrerer UV-Stabilisatoren eingesetzt werden.Examples of UV stabilizers suitable for the present invention are 2- Hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, Salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, Oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and Triazines, with 2-hydroxybenzotriazoles and triazines are preferred. It is also possible to use mixtures of several UV stabilizers.

Zweckmäßigerweise liegt der UV-Stabilisator in einer Konzentration von 0,01 Gew. % bis 8 Gew.-%, und insbesondere von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vor.Conveniently, the UV stabilizer is in a concentration of 0.01 wt. % to 8 wt .-%, and in particular from 0.05 to 4 wt .-%, based on the Weight of the thermoplastic, before.

Die erfindungsgemäße Platte kann auch mit mindestens einem Antioxidans ausgerüstet sein.The plate according to the invention may also contain at least one antioxidant be equipped.

Antioxidantien sind chemischen Verbindungen, die die Oxidations- und Hydrolyseerscheinungen und die daraus resultierende Alterung verzögern können.Antioxidants are chemical compounds that contain the oxidation and Can delay hydrolysis phenomena and the resulting aging.

Für die erfindungsgemäße Platte geeignete Antioxidantien lassen sich wie folgt aufteilen:
Antioxidants suitable for the plate according to the invention can be divided as follows:

Additivgruppeadditive group Stoffklassematerial class primäre Antioxidantienprimary antioxidants sterisch gehinderte Phenole und/oder sekundäre, aromatische Aminehindered phenols and / or secondary aromatic amines sekundäre Antioxidantiensecondary antioxidants Phosphite und Phosphonite, Thioether, Carbondiimide, Zink-dibutyl-dithiocarbamatPhosphites and phosphonites, thioethers, carbon diimides, zinc dibutyl dithiocarbamate

Desweiteren können Mischungen auf primären und sekundären Antioxidantien und/oder Mischungen aus sekundären und/oder primären Antioxidantien mit UV- Stabilisatoren verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Mischungen einen synergistischen Effekt zeigen.Furthermore, mixtures can be used on primary and secondary antioxidants and / or mixtures of secondary and / or primary antioxidants with UV Stabilizers are used. Surprisingly, it was found that Such mixtures show a synergistic effect.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein Carbodiimid als Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator.In a preferred embodiment, the inventive, amorphous contains Plate a phosphite and / or a phosphonite and / or a carbodiimide as Hydrolysis and oxidation stabilizer.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Antioxidantien sind 2-[(2,4,8,10- Tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy) ethyl]ethanamin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.Examples of antioxidants used according to the invention are 2 - [(2,4,8,10- Tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy) ethyl] ethanamine and tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.

Das Antioxidans liegt üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vor.The antioxidant is usually in a concentration of 0.01 to 6 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic, before.

Die erfindungsgemäße amorphe Platte eignet sich auch für die Herstellung von kristallisierten bzw. teilweise kristallisierten Formkörpern. Der Formkörper kann mit einem üblichen Thermoformverfahren erzeugt werden.The amorphous plate according to the invention is also suitable for the production of crystallized or partially crystallized moldings. The molding can with a customary thermoforming process.

Vorteilhaft hat sich hierbei der Zusatz von Keimbildnern zu der amorphen Platte erwiesen.Advantageous here is the addition of nucleating agents to the amorphous plate proved.

Beispiele für geeignete Keimbildner sowie für ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. 196 36 541.4 der Anmelderin beschrieben, auf die für die vorliegende Erfindung ebenfalls voll bezug genommen wird.Examples of suitable nucleating agents and a method for producing a Shaped bodies are in German Patent Application No. 196 36 541.4 of Applicant to which also fully related to the present invention is taken.

An den zugesetzten Keimbildner werden dabei die Anforderungen gestellt, daß er bei der Plattenherstellung in der Extrusionsstraße bei relativ schneller Abkühlung nicht zu einer Kristallisation in der Platte führen darf. Auf der anderen Seite muß der Keimbildner bei dem Thermoformprozeß die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen und dafür Sorge tragen, daß schnell zahlreiche, kleine Sphärolithe gebildet werden.At the added nucleating agent while the demands are made that he during plate production in the extrusion line with relatively fast cooling should not lead to crystallization in the plate. On the other hand, the Nucleating agents in the thermoforming process increase the crystallization rate and ensure that numerous, small spherulites are quickly formed.

Geeignete Keimbildner sind beispielsweise inerte, mineralische Füllstoffe wie Silikate mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 5 µm sowie Talkum, Ton, Kaolin, Glimmer mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 µm, Metalloxide wie z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid und Magnesiumoxid, Carbonate und Sulfate, bevorzugt von Erdalkalimetallen, Bornitrid und Natriumfluorid mit mittleren Teilchendurchmessern von kleiner 4 µm. Desweiteren eignen sich organische Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Montanwachs, Montanestersalze, Salze von Mono- und Polycarbonsäuren, Epoxide und Alkaliaryl- und -alkylsulfonate sowie polymere Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Poly-4-methylpenten-1, Polymethylbuten-1, Copolymerisate aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäureestern, ionische Copolymerisate aus Ethylen mit Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Copolymerisat aus Styrolderivaten mit konjugierten Dienen, der kristallisierbare Thermoplast selbst mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität, oxidative abgebaute Polymere, Regranulat aus dem kristallisierbaren Thermoplast sowie Mischungen von diesen Keimbildnern.Suitable nucleating agents are, for example, inert, mineral fillers such as Silicates with an average particle size of less than 5 μm and talc, clay, Kaolin, mica with average particle sizes of less than 6 microns, metal oxides such. B. Silica, titania and magnesia, carbonates and sulfates are preferred of alkaline earth metals, boron nitride and sodium fluoride with medium Particle diameters of less than 4 microns. Furthermore, organic are suitable Compounds alone or with insoluble, inert solids such as Montan wax, montan ester salts, salts of mono- and polycarboxylic acids, epoxides and alkali aryl and alkylsulfonates and polymeric compounds alone or with insoluble, inert solids such as polyethylene, polypropylene, Polyamides, poly-4-methylpentene-1, polymethylbutene-1, copolymers of ethylene with unsaturated carboxylic acid esters, ionic copolymers of ethylene with Salts of unsaturated carboxylic acids, copolymer of styrene derivatives with conjugated dienes, the crystallizable thermoplastic itself with a substantial lower or a significantly higher intrinsic viscosity, oxidative degraded polymers, regranulate from the crystallizable thermoplastic and Mixtures of these nucleating agents.

Erfindungsgemäß können die Additive wie UV-Stabilisatoren, Farbmittel etc. in der gewünschten Konzentration bereits beim Rohstoffhersteller zu dem Thermoplasten dosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.According to the invention, the additives such as UV stabilizers, colorants, etc. in the desired concentration already at the raw material manufacturer to the thermoplastic be metered or metered in the plate making in the extruder.

Besonders vorteilhaft ist die Zugabe der Additive mittels Masterbatchtechnologie. Dabei werden die Additive in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Träger kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung und damit eine homogene Stabilisierung erfolgen kann.The addition of the additives by means of masterbatch technology is particularly advantageous. The additives are fully dispersed in a solid carrier material. When Carrier come certain resins, the thermoplastic itself or others Polymers that are sufficiently compatible with the thermoplastic, in question. It is important that the grain size and bulk density of the masterbatch are similar the grain size and the bulk density of the thermoplastic, so that a Homogeneous distribution and thus a homogeneous stabilization can take place.

Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße amorphe Platte, die gegebenenfalls ein oder mehrere Additive enthält, einseitig oder mehrseitig mit einer kratzfesten Oberfläche ausgestattet sein.If desired, the amorphous plate according to the invention, optionally contains one or more additives, one-sided or multi-sided with a scratch-resistant Be equipped surface.

Als Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche (Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in Frage.As coating systems and materials for the scratch-resistant surface (Coating) come all known in the art systems and materials Question.

Geeignete Beschichtungssysteme und -materialien sind insbesondere in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 196 255 34.1 der Anmelderin beschrieben, auf die für die vorliegende Erfindung voll inhaltlich bezug genommen wird.Suitable coating systems and materials are particularly in the German Patent Application No. 196 255 34.1 of the applicant described on the is fully referenced for the present invention.

Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im folgenden beispielhaft einige genannt.
From the multitude of possible coating systems and materials, some are exemplified below.

(1) In US-A-4822828 are aqueous, radiation-curable Coating compositions disclosed, each by weight of the dispersion, (A) from 50 to 85% of a silane with vinyl groups, (B) from 15 to 50% of a multifunctional acrylate and optionally (C) 1 to 3% of a Photoinitiators have.
(2) Also known are inorganic / organic polymers. Ormocere (Organically Modified Ceramics) combine the properties of ceramic materials and polymers. Ormocers are used in particular as hard and / or scratch-resistant coatings on polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC). The hard coatings are bound on the basis of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 as network formers and epoxy or methacrylate groups with Si through ~Si-C~ compounds.
(3) Coating agents for acrylic resins and polycarbonate Silicone resin base in aqueous-organic solution, which is a particularly high Have storage stability, z. In EP-A-0 073 362 and the EP-A-0 073 911. This technique uses the condensation products of partially hydrolyzed organosilicon compounds as Coating materials, in particular for glass and in particular for acrylic resin plastics and PC.
(4) Also known are acrylic-containing coatings such. B. the Uvecryl products the company UCB Chemicals. An example is the Uvecryl 29203, which uses UV light is hardened. This material consists of a mixture of Urethane acrylate oligomers with monomers and additives. Ingredients are about 81% acrylate oligomers and 19% hexanediol diacrylate. These coatings will be also described for PC and PMMA.
(5) Further in the literature are CVD or PVD coating technologies Help of a polymerizing plasma and diamond-like coatings (Thin-Film Technology, edited by Dr. Hartmut Frey and Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Dusseldorf, 1987). These technologies are here especially used for metals, PC and PMMA.

Andere kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z. B. Peeraguard von Peerless, Clearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie z. B. die UVHC Reihe von GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEG Electrical Components, von der Societé Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und Beschichtungsmaterialien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi. Auch diese Beschichtungen sind für PC und PMMA beschrieben.Other commercially available coatings are z. Peeraguard from Peerless, Clearlite and Filtalite from the company. Charvo, coating types such. B. the UVHC Series of GE Silicones, Vuegard like the 900 series from TEG Electrical Components, from Societé Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® Products distributed by the company Siber Hegner (manufactured by Idemitsu) and Coating materials from Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba or Mitsubishi. These coatings are also described for PC and PMMA.

Aus der Literatur bekannte Beschichtungsverfahren sind z. B. Offset-Drucken, Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren, Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen.Coating processes known from the literature are e.g. B. offset printing, Infusion, dipping method, flood method, spraying method or spraying method, Doctoring or rolling.

Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet. Bei den Beschichtungsverfahren kann es von Vorteil sein, die zu beschichtende Oberfläche vor dem aufbringen der Beschichtung mit einem Primer, z. B. auf Acrylatbasis oder Acryllatex, zu behandeln.According to the described method applied coatings subsequently, for example, by means of UV radiation and / or thermally cured. In the coating process, it may be advantageous to coat the Surface before applying the coating with a primer, z. B. on Acrylate base or acrylic latex to treat.

Weitere bekannte Verfahren sind z. B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z. B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, wie Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizte Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung.Other known methods are for. B .:
CVD method or vacuum plasma method, such. Vacuum plasma polymerization, PVD processes such as electron beam evaporation, resistance heated evaporation sources, or conventional high-pressure coating techniques, as in conventional metallization.

Literatur zu CVD und PVD ist z. B.: Moderne Beschichtungsverfahren von H.-D. Steffens und W. Brandl. DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel. Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissel, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).Literature on CVD and PVD is z. B .: Modern coating processes by H.-D. Steffens and W. Brandl. DGM Information Society Verlag Oberursel. Other Coating Literature: Thin Film Technology by L. Maissel, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Beschichtungssysteme sind die Systeme (1), (2), (4) und (5), wobei insbesondere das Beschichtungssystem (4) bevorzugt wird.Coating systems which are particularly suitable for the purposes of the present invention are the systems ( 1 ), ( 2 ), ( 4 ) and ( 5 ), the coating system ( 4 ) in particular being preferred.

Als Beschichtungsverfahren eignen sich z. B. auch das Gieß-, das Spritz-, das Sprüh-, das Tauch- und das Offsetverfahren, wobei für das Beschichtungssystem (4) das Sprühverfahren bevorzugt wird.As coating methods are z. Example, the casting, spraying, spraying, dipping and the offset method, wherein for the coating system ( 4 ), the spray method is preferred.

Bei der Beschichtung der amorphen Platten kann die Aushärtung mit UV-Strahlung und/oder bei Temperaturen, die vorzugsweise 80°C nicht überschreiten, erfolgen, wobei die UV-Aushärtung bevorzugt wird.When coating the amorphous plates, curing with UV radiation and / or at temperatures which preferably do not exceed 80 ° C take place, wherein UV curing is preferred.

Die Beschichtung nach System (4) hat den Vorteil, daß keine Kristallisation auftritt, die eine Trübung verursachen könnte. Desweiteren zeigt die Beschichtung eine hervorragende Haftung, hervorragende optische Eigenschaften, eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit und bewirkt keine Beeinträchtigung der Eigenfarbe.The coating according to system ( 4 ) has the advantage that no crystallization occurs, which could cause turbidity. Furthermore, the coating shows excellent adhesion, excellent optical properties, a very good chemical resistance and does not affect the intrinsic color.

Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt im allgemeinen zwischen 1 bis 50 µm.The thickness of the scratch-resistant coating is generally between 1 to 50 μm.

Die erfindungsgemäße amorphe Platte, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten wie z. B. PET enthält, hat hervorragende mechanische Eigenschaften. So tritt bei der Messung der Schlägzähigkeit a_n nach Charpy (gemessen nach ISO 179/1D) an der Platte vorzugsweise kein Bruch auf. Darüber hinaus liegt die Kerbschlagfestigkeit a_k nach Izod (gemessen nach ISO 180/1A) der Platte vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 8,0 kJ/m², besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,0 kJ/m².The amorphous plate according to the invention, the main component of a crystallizable thermoplastic such. B. contains PET, has excellent mechanical properties. Thus, in the measurement of the impact strength a _n according to Charpy (measured according to ISO 179 / 1D) on the plate preferably no break occurs. Moreover, the notched impact strength a _k is Izod (measured according to ISO 180 / 1A) of the plate preferably in the range of 2.0 to 8.0 kJ / m ^2, more preferably in the range of 4.0 to 6.0 kJ / m ² .

Bewitterungstests haben ergeben, daß die erfindungsgemäße UV-stabilisierte Platte selbst nach 5 bis 7 Jahren Außenanwendung keine sichtbare Vergilbung und keinen sichtbaren Glanzverlust sowie keine sichtbaren Oberflächendefekte aufweist.Weathering tests have shown that the UV-stabilized plate according to the invention even after 5 to 7 years of outdoor use no visible yellowing and no visible loss of gloss and no visible surface defects.

Zudem ist die erfindungsgemäße Platte schwerentflammbar und tropft bei sehr geringer Rauchentwicklung nichtbrennend ab, so daß sie sich auch insbesondere für Innenanwendungen und im Messebau eignet.In addition, the plate according to the invention is flame retardant and drips very much low smoke from non-burning off, so that they are also in particular suitable for indoor applications and in trade fair construction.

Desweiteren ist die erfindungsgemäße Platte ohne Umweltbelastung und Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos recyclierbar, weshalb sie sich beispielsweise für die Herstellung von kurzlebigen Werbeschildern oder anderer Werbeartikel eignet.Furthermore, the plate according to the invention without environmental pollution and loss the mechanical properties easily recyclable, which is why they themselves for example, for the production of short-lived advertising signs or others Promotional product is suitable.

Daneben wurde völlig unerwartet ein hervorragendes und wirtschaftliches Thermoform-Verhalten (Warmform- und Vakuumform-Verhalten) festgestellt. Überraschenderweise ist es im Gegensatz zu Polycarbonatplatten nicht erforderlich, die erfindungsgemäße Platte vor dem Thermoformen vorzutrocknen. Polycarbonatplatten müssen beispielsweise vor dem Thermoformen je nach Plattendicke 3 bis 50 Stunden bei ca. 125°C vorgetrocknet werden.In addition, completely unexpected, an excellent and economical Thermoform behavior (thermoforming and vacuum forming behavior) detected. Surprisingly, in contrast to polycarbonate sheets, it is not necessary Pre-dry the plate according to the invention before thermoforming. For example, polycarbonate sheets must be thermoformed, depending on Plate thickness 3 to 50 hours at about 125 ° C pre-dried.

Zudem läßt sich die erfindungsgemäße Platte mit sehr geringen Tiefziehzykluszeiten und bei niedrigen Temperaturen beim Thermoformen verformen. Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich aus der erfindungsgemäßen Platte auf üblichen Thermoformmaschinen wirtschaftlich und mit hoher Produktivität Formkörper herstellen.In addition, the plate according to the invention can be very low Thermoforming cycle times and at low temperatures during thermoforming deform. Because of these properties can be from the inventive Plate on conventional thermoforming machines economically and with high productivity Produce molded body.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten allgemein unter Verweis auf die Fig. 1 bis 3 erläutert. In the following, the method for producing the plates according to the invention will be explained in general with reference to FIGS. 1 to 3.

Fig. 1 zeigt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kalanderwalzenanordnungen. Fig. 1 shows suitable calender roll arrangements for the process according to the invention.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Anordnung der Kalanderwalzen, wobei die Schmelzeführung der bekannten Führung nach dem Stand der Technik entspricht. Fig. 2 shows a preferred arrangement of the calender rolls, wherein the melt guide of the known guide according to the prior art corresponds.

Fig. 3 zeigt die Anordnung gemäß Fig. 2 mit dem Unterschied, daß die Schmelzeführung dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht. Fig. 3 shows the arrangement of FIG. 2 with the difference that the melt guide corresponds to the method according to the invention.

In den Figuren haben die Nummern folgende BedeutungIn the figures, the numbers have the following meaning

LIST OF REFERENCE NUMBERS

11

, .

22

, .

33

Kalanderwalze calender roll

11

, .

22

oder or

33

44

Düse (hier Breitschlitzdüse)
Nozzle (here slot die)

55

Kühlvorrichtung
cooler

66

Schmelzeführung
molten lead

77

Kontaktlänge der Schmelze auf Kalanderwalze Contact length of the melt on calender roll

11

88th

Aufspritzpunkt
Splashdown point

99

Aufspritz- oder Umschlingungswinkel
Spray or wrap angle

1010

Kalanderwalzenspalt.
Calender nip.

Die amorphe Platte kann im Falle der einschichtigen Ausführungsform beispielsweise nach einem an sich bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße und im Falle der mehrschichtigen Ausführungsform beispielsweise nach einem Coextrusionsverfahren erfolgen. Beide Verfahren sind z. B. in den vorstehend genannten deutschen Patentanmeldungen ausführlich erläutert, auf die für die vorliegende Erfindung bereits ausdrücklich verwiesen worden ist.The amorphous plate may be in the case of the single-layered embodiment For example, according to a known extrusion process in one Extrusion line and in the case of the multilayer embodiment, for example take place by a coextrusion process. Both methods are z. Tie The above-mentioned German patent applications explained in detail, to the has already been expressly referred to for the present invention.

Bei Bedarf kann der Thermoplast vor der Extrusion getrocknet werden. Beispielsweise kann Polyethylentherephthalat gegebenenfalls vor der Extrusion für 4 bis 6 Stunden bei 160°C bis 180°C getrocknet werden.If necessary, the thermoplastic can be dried before extrusion. For example, polyethylene terephthalate may optionally before extrusion for 4 to 6 hours at 160 ° C to 180 ° C dried.

Die Strukturierung der erfindungsgemäßen amorphen Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten erfolgt in Anschluß an die Extrusion und Ausformung durch die Kalanderwalzen des Kalibrierwerkzeuges. The structuring of the amorphous plate according to the invention from a crystallizable thermoplastics takes place in connection to the extrusion and Forming through the calender rolls of the calibration tool.

Üblicherweise besteht das zur Strukturierung verwendete Kalibrierwerkzeug aus mindestens 2 Kalanderwalzen, vorzugsweise 3 und mehr Kalanderwalzen. Beispiele für geeignete Kalanderwalzenanordnungen sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt.Usually, the calibration tool used for structuring consists of at least 2 calender rolls, preferably 3 and more calender rolls. Examples of suitable calender roll arrangements are shown in FIGS. 1 and 2.

Um die gewünschte Struktur auf der amorphen Platte auszubilden, weist mindestens eine der Kalanderwalzen eine Oberflächenstruktur auf (nachfolgend auch Strukturwalze bezeichnet), die der auf der Platte zu erzeugenden Struktur entspricht.In order to form the desired structure on the amorphous plate, at least one of the calender rolls on a surface structure (hereinafter also Structured roller), that of the structure to be produced on the plate equivalent.

Wird zum Beispiel ein Kalibrierwerkzeug mit drei Walzen eingesetzt wie es in Fig. 2 und 3 gezeigt ist, erfolgt die Strukturierung bei einseitiger Strukturierung der Platte mit der mittleren Walze (Walze Nr. 2), d. h. Walze Nr. 2 weist ein entsprechend strukturierte Oberfläche auf während die Oberflächen der anderen Walzen glatt sind.If, for example, a three-roll calibration tool is used, as shown in FIGS. 2 and 3, the structuring takes place with one-sided structuring of the plate with the middle roll (roll No. 2), ie roll No. 2 has a correspondingly structured surface while the surfaces of the other rolls are smooth.

Es ist auch möglich, gleichzeitig beide Oberflächen, d. h. Ober- und Unterseite, der Platte zu strukturieren. In diesem Fall weist für das genannte Beispiel Walze Nr. 1 ebenfalls eine entsprechend strukturierte Oberfläche auf.It is also possible to simultaneously cover both surfaces, i. H. Top and bottom, the Structure plate. In this case, for the example mentioned, roll no. 1 likewise a correspondingly structured surface.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen amorphen Platte mit strukturierter Oberfläche kann die Extrusion und die Ausformung des Schmelzeflusses mit den hierfür üblichen, bekannten Verfahren und Maßnahmen erfolgen.In the production of the inventive structured amorphous plate Surface, the extrusion and the formation of the melt flow with the customary, known methods and measures take place for this purpose.

Um jedoch einerseits die unerwünschte Kristallisation des eingesetzten kristallisierbaren Thermoplasten zu vermeiden und eine homogen amorphe Plattenbeschaffenheit zu erhalten sowie andererseits eine fehlerfreie gleichmäßig strukturierte Oberfläche zu gewährleisten, ist es wesentlich, daß die Temperatur des ausgeformten Schmelzeflusses während des Durchgangs durch die Kalibriervorrichtung sorgfältig eingestellt und kontrolliert wird.However, on the one hand the unwanted crystallization of the used to avoid crystallizable thermoplastics and a homogeneous amorphous To obtain plate texture as well as a flawless evenly To ensure structured surface, it is essential that the temperature of the shaped melt flow during passage through the Calibration device carefully adjusted and checked.

Ist die Temperarur der Schmelze und/oder der Kalanderwalzen zu hoch, beginnt der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast zu kristallisieren. Dies ist insbesondere bei nicht-modifizierten PET, das erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, ein großes Problem, da nicht-modifiziertes PET bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 160°C zu kristallisieren anfängt.If the temperature of the melt and / or the calender rolls is too high, the to crystallize used crystallizable thermoplastic. This is especially true at unmodified PET which is preferably used in the invention big problem since unmodified pet already at relatively low Temperatures of about 160 ° C begins to crystallize.

Dabei können zudem Spannungen innerhalb der Platte entstehen, die für die weitere Verarbeitung der Platte von Nachteil sind.It can also create tensions within the plate, which for the further processing of the plate are disadvantageous.

Bei zu niedriger Temperatur der Schmelze und/oder der Kalanderwalzen, zu hoher Viskosität der Schmelze und zu großer Kontaktlänge zwischen Aufspritzpunkt (8) und Eintritt in den Kalanderwalzenspalt (10) (s. Fig. 2 und 3) kann der ausgeformte Schmelzefluß bereits vor Eintritt in den Kalanderwalzenspalt (10) soweit erhärtet sein, daß eine Prägung bzw. Strukturierung der Oberfläche nicht mehr oder nur unvollständig möglich ist.If the temperature of the melt and / or the calender rolls is too low, if the viscosity of the melt is too high and the contact length between the injection point ( 8 ) and the calender nip ( 10 ) (see Figures 2 and 3) is too long, the melt flow can already be formed before entry in the calender nip ( 10 ) be hardened so far that embossing or structuring of the surface is no longer or only incompletely possible.

Weiter ist ein gezielter Druckaufbau im Kalanderwalzenspalt (10) erforderlich, der ebenfalls durch die Einstellung der Temperatur bewirkt wird.Next, a targeted pressure build-up in calender nip ( 10 ) is required, which is also effected by the adjustment of the temperature.

Diesen gezielten Druckaufbau im Walzenspalt erreicht man durch eine definierte Abkühlung, womit gleichzeitig eine definierte Viskosität der Schmelze erreicht wird.This targeted pressure build-up in the nip is achieved by a defined Cooling, whereby at the same time a defined viscosity of the melt is achieved.

Die Einstellung der Temperatur und damit der gezielte Druckaufbau, die für eine homogene und amorphe Struktur wesentlich sind, werden erfindungsgemäß erzielt, indem die Schmelze nicht wie üblich - wie in Fig. 2 gezeigt - direkt in den Kalanderwalzenspalt zwischen Kalanderwalze 1 und Kalanderwalze 2 eingespritzt wird, sondern in einem bestimmten Abstand vom Eintrittspunkt der Schmelze in den Walzenspalt (10) auf die Kalanderwalze (1) aufgespritzt wird. Der Abstand zwischen Eintrittspunkt in den Walzenspalt (10) und dem Aufspritzpunkt (8) wird als Kontaktlänge (7) bezeichnet.The setting of the temperature and thus the targeted pressure build-up, which are essential for a homogeneous and amorphous structure are achieved according to the invention by the melt is not as usual - as shown in Fig. 2 - directly injected into the calender nip between calender roll 1 and calender roll 2 but at a certain distance from the point of entry of the melt into the nip ( 10 ) is sprayed onto the calender roll ( 1 ). The distance between the entry point into the nip ( 10 ) and the injection point ( 8 ) is referred to as the contact length ( 7 ).

Der Schmelzefluß tritt aus dem Extruder mit einer extrem hohen Temperatur aus, beispielsweise im Fall von PET mit 250 bis 320°C.The melt flow exits the extruder at an extremely high temperature, for example, in the case of PET at 250 to 320 ° C.

Es hat sich gezeigt, daß der Schmelzefluß bei Eintritt in das Kalibrierwerkzeug auf eine Temperatur abgekühlt werden muß die in einem Bereich zwischen der Kristallisationstemperatur T_krist. und der Glasübergangstemperatur T_g des kristallisierbaren Thermoplasten liegt, um einerseits Kristallisation zu verhindern und andererseits eine gleichmäßige Strukturierung zu gewährleisten.It has been found that the melt _flow must be cooled when entering the calibration _tool to a temperature which is in a range between the crystallization temperature T _krist . and the glass transition temperature T _{g of} the crystallizable thermoplastic is on the one hand to prevent crystallization and on the other hand to ensure uniform structuring.

Besonders gleichmäßig strukturierte Platten, die über den gesamten Plattenbereich eine ausgezeichnet homogene Amorphizität aufweisen, können bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C, insbesondere 83 bis 140°C erhalten werden.Particularly uniformly structured plates that cover the entire plate area have an excellent homogeneous amorphicity, can in a Temperature in the range of 80 to 160 ° C, in particular 83 to 140 ° C obtained become.

Wesentlich ist es daher, der Schmelze vor dem Einlauf in den Kalanderwalzenspalt eine je nach Dicke variierende Abkühlmöglichkeit zur Verfügung zu stellen. Derartige Abkühlungsmöglichkeiten werden erfindungsgemäß über die Kontaktlänge auf Kalanderwalze 1 vor Eintritt in den Spalt gewährleistet, wie z. B. in Fig. 3 gezeigt.It is therefore essential to provide the melt before the inlet into the calender nip a varying depending on the thickness Abkühlmöglichkeit available. Such Abkühlungsmöglichkeiten be guaranteed according to the invention on the contact length on calender roll 1 before entering the gap, such. B. shown in Fig. 3.

Über die Kontaktlänge (7), den Aufspritzpunkt (8) und den Aufspritz- oder Umschlingungswinkel (9) ist es möglich je nach Dicke eine konstante Viskosität und damit einen konstanten Kalanderdruck einzustellen und somit eine homogene, amorphe, strukturierte Platte zu erhalten.Depending on the thickness, it is possible to set a constant viscosity and thus a constant calender pressure over the contact length ( 7 ), the injection point ( 8 ) and the spray or wrap angle ( 9 ), thus obtaining a homogeneous, amorphous, structured plate.

Zudem hat das Aufspritzen der Schmelze in einem Abstand von dem Eintrittspunkt den Vorteil, daß in die Schmelze eingeschlossene Luft vor Eintritt in den Walzenspalt ausreichend Zeit zum Entweichen hat. Auch dies trägt wesentlich zu einer homogenen Struktur bei.In addition, the spraying of the melt has a distance from the entry point the advantage that trapped in the melt air before entering the Nip has sufficient time to escape. This also contributes significantly a homogeneous structure.

Je nach Plattendicke liegt die Kontaktlänge zwischen 30 mm und 500 mm, vorzugsweise zwischen 50 mm und 400 mm. Daneben bieten derartige Walzen die Möglichkeit, den Aufspritzpunkt weit vom Spalt entfernt zu wählen und einen Schmelzaufspritzwinkel oder Umschlingungswinkel von größer 25°, vorzugsweise größer 35° und insbesondere bevorzugt größer 45° zu wählen. Depending on the plate thickness, the contact length is between 30 mm and 500 mm, preferably between 50 mm and 400 mm. In addition, such rolls offer the Possibility to choose the injection point far from the gap and one Melt spray angle or wrap angle greater than 25 °, preferably greater than 35 ° and particularly preferably greater than 45 ° to choose.

Die Kalanderwalzendurchmesser der Kalanderwalzen 1 und 2 sollten zur Bereitstellung der erforderlichen Kontaktlänge, Aufspritzpunkt und Aufspritzwinkel (oder Umschlingungswinkel) 300 mm, vorzugsweise 400 mm nicht unterschreiten. Insbesondere bevorzugt sind Walzendurchmesser von 450 mm und größer. Bei diesen großen Walzendurchmessern ist eine ausreichend große Kontaktlänge auf Kalanderwalze 1, möglich. Je dicker die Platte ist, umso größer ist der Walzendurchmesser zu wählen, um eine ausreichende Kontaktlänge zu gewährleisten.The calender roll diameters of the calender rolls 1 and 2 should not be less than 300 mm, preferably 400 mm, to provide the required contact length, injection point and spray angle (or wrap angle). Particularly preferred are roll diameters of 450 mm and larger. With these large roll diameters, a sufficiently long contact length on calender roll 1 is possible. The thicker the plate, the larger the diameter of the roll should be chosen to ensure a sufficient contact length.

Üblicherweise liegt für die vorliegende Erfindung die Kontaktlänge für Platten mit einer Dicke von 4 mm oder weniger zwischen 70 und 190 mm und bei Plattendicken von mehr als 4 mm zwischen 200 mm und 400 mm.Usually, the contact length for plates is included in the present invention a thickness of 4 mm or less between 70 and 190 mm and at plate thicknesses of more than 4 mm between 200 mm and 400 mm.

Da Thermoplasten, insbesondere PET, eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzen und deshalb insbesondere bei dickeren Platten die im Platteninneren enthaltene Wärme nur ungenügend nach außen abgegeben wird, sollte die frisch strukturierte Oberfläche nach Austritt aus dem Kalanderwalzenspalt (10) mit Hilfe einer ein- oder beidseitigen intensiven Kühlung fixiert werden, um zu vermeiden, daß die noch weiche strukturierte Oberfläche bei weiteren Durchgang durch den Kalander verformt wird.Since thermoplastics, in particular PET, have a poor thermal conductivity and therefore the heat contained in the plate interior is only insufficiently discharged to the outside, the freshly structured surface after exiting the calendering nip ( 10 ) with the help of a one- or two-sided intensive cooling be fixed in order to avoid that the still soft structured surface is deformed on further passage through the calender.

Die Fixierung kann mit einer üblichen Kühlvorrichtung wie einem Gebläse erfolgen. Als Kühlmedium wird vorzugsweise Luft eingesetzt. Es eignen sich aber auch andere Medien wie Sprühnebel, z. B. Wasseraerosol.The fixation can be done with a conventional cooling device such as a fan. As the cooling medium, air is preferably used. But they are also suitable other media such as spray, z. B. Water aerosol.

Die Fixierung der Struktur erfolgt zwischen den Kalanderwalzen 2 und 3 mit üblichen Kühlmedien.The structure is fixed between the calender rolls 2 and 3 with conventional cooling media.

Die zu erzeugende Struktur kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Platte beliebig gewählt werden.The structure to be produced may vary depending on the intended Use of the plate can be chosen arbitrarily.

Neben diesen erfindungswesentlichen Parametern sollte insbesondere im Falle von PET die Walzentemperatur auf folgende Bereiche eingestellt werden:
Kalanderwalze 1: 40-60°C
Kalanderwalze 2: 50-70°C ± 5°C
Kalanderwalze 3: 60-80°C.In addition to these parameters essential to the invention, in particular in the case of PET, the roller temperature should be set to the following ranges:
Calender roll 1 : 40-60 ° C
Calender roll 2 : 50-70 ° C ± 5 ° C
Calender roll 3 : 60-80 ° C.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.The following examples serve to illustrate the present invention.

example 1

Das Polyethylentherephthalat aus dem die amorphe, transparente, strukturierte, 6 mm dicke Platte hergestellt wird hat folgende Eigenschaften:
SV (DCE): 1100
IV (DCE): 0,85 dl/g
Dichte: 1,38 g/cm³
Kristallinität: 44%
Kristallitschmelzpunkt T_m: 245°C
Kristallisationstemperaturbereich T_c: 82°C-245°C
Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur T_CN: 152°C
Polydispersität M_W/M_N: 2,02
Glasübergangstemperatur: 83°C
Feuchtigkeitsgehalt: 1000 ppm.The polyethylene terephthalate from which the amorphous, transparent, structured, 6 mm thick plate is made has the following properties:
SV (DCE): 1100
IV (DCE): 0.85 dl / g
Density: 1.38 g / cm ³
Crystallinity: 44%
Crystalline melting point T _m : 245 ° C
Crystallization temperature range T _c : 82 ° C-245 ° C
Post- (cold) crystallization temperature T _CN : 152 ° C
Polydispersity M _W / M _N : 2.02
Glass transition temperature: 83 ° C
Moisture content: 1000 ppm.

Vor der Extrusion wird das Polyethylntherephthalat mit einer Kristallinität von 44% 5 Stunden bei 170°C in einem Trockner getrocknet, so daß der Wassergehalt bei ≦ 50 ppm liegt. Das getrocknete PET wird anschließend in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 284°C durch eine Breitschlitzdüse auf die erste Walze des Glättkalanders, dessen drei Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer einseitig strukturierten, 6 mm dicken, amorphen Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze weist eine Oberflächenstruktur auf, die das Negativbild der auf der Platte zu erzeugenden Struktur darstellt. Die Kalanderwalzen 1, 2 und 3 haben jeweils einen Durchmesser von 490 mm. Die Kontaktlänge der PET- Schmelze auf der Kalanderwalze 1 beträgt 260 mm und der Umschlingungswinkel an der Kalanderwalze 1 liegt bei 55°. Die Kalanderwalzen haben folgende Temperaturen:
Kalanderwalze 1: 52°C
Kalanderwalze 2: 60°C
Kalanderwalze 3: 66°C.Before the extrusion, the polyethylene terephthalate is dried with a crystallinity of 44% for 5 hours at 170 ° C in a dryer, so that the water content is ≦ 50 ppm. The dried PET is then extruded in a single-screw extruder at an extrusion temperature of 284 ° C through a slot die onto the first roll of the smoothing calender, whose three rolls are S-shaped, and smoothed into a one-side structured 6 mm thick, amorphous sheet. The first calender roll has a surface structure that is the negative image of the structure to be formed on the plate. The calender rolls 1 , 2 and 3 each have a diameter of 490 mm. The contact length of the PET melt on the calender roll 1 is 260 mm and the wrap angle on the calender roll 1 is 55 °. The calender rolls have the following temperatures:
Calender roll 1 : 52 ° C
Calender roll 2 : 60 ° C
Calender roll 3 : 66 ° C.

Nach dem Verlassen der Platte von Kalanderwalze 1 wird die erzeugte Struktur mit einem Luftgebläse, das mit filtrierter Luft betrieben wird, fixiert.After leaving the plate of calender roll 1 , the structure produced is fixed with an air blower operated with filtered air.

Die transparente, 6 mm dicke, strukturierte PET-Platte wird mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.The transparent, 6 mm thick, structured PET plate is attached to the Edges lined, cut to length and stacked.

Die transparente, 6 mm dicke Platte hat eine Kristallinität von 0%, d. h. die Platte ist völlig amorph. Die Platte zeichnet sich durch eine absolut homogene, lederartige Struktur aus.The transparent, 6 mm thick plate has a crystallinity of 0%, d. H. the plate is completely amorphous. The plate is characterized by an absolutely homogeneous, leathery Structure off.

Comparative Example 1

Analog Beispiel 1 wird eine 6 mm dicke PET-Platte hergestellt. Jedoch beträgt die Kontaktlänge auf der Kalanderwalze 1 20 mm und der Umschlingungswinkel an der Kalanderwalze 1 liegt bei ca. 10-15°.Analogously to Example 1, a 6 mm thick PET plate is produced. However, the contact length on the calender roll 1 is 20 mm and the wrap angle on the calender roll 1 is about 10-15 °.

Die 6 mm dicke Platte hat eine stark inhomogene Struktur und ist übersät mit Eindellungen, die vermutlich durch die eingeschlossene Luft verursacht werden.The 6 mm thick plate has a strongly inhomogeneous structure and is littered with Dents, which are probably caused by the trapped air.

Claims

1. Amorphous plate with a textured surface, consisting essentially of a crystallizable thermoplastic, a thickness in the range of 0.8 mm-20 mm and whose degree of crystallinity is less than 5%.

The amorphous plate of claim 1, wherein the thermoplastic is selected under polyalkylene terephthalate with C1 to C12 alkylene radical, polyalkylene naphthalate with C1 to C12 alkylene radical, crystallizable cycloolefin polymers and Cycloolefin.

3. Amorphous plate according to claim 2, wherein the C1 to C12 alkylene radical is selected from ethylene and butylene.

The amorphous plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystallizable thermoplastic has a cold (post) crystallization temperature T _CN of 120 ° C to 158 ° C.

5. Amorphous plate according to one of claims 1 to 4, wherein the plate also contains at least one additive which is selected from colorants such as soluble Dyes and pigments, UV stabilizers, antioxidants, nucleating agents.

6. Amorphous plate according to one of claims 1 to 5, wherein the plate additionally has at least one side a scratch-resistant coating.

7. A process for producing a structured surface amorphous sheet consisting essentially of a crystallizable thermoplastic, having a thickness in the range of 0.8 mm-20 mm and having a degree of crystallinity of less than 5%, comprising the steps of:
Extruding the melt onto a calender roll ( 1 ), wherein the contact length ( 7 ) is selected as a function of the plate thickness such that the contact length for plates having a thickness of 4 mm and less is between 70 and 190 mm and for plates having a thickness of more than 4 mm between 200 and 400 mm.

8. The method of claim 7, wherein the temperature of the melt entering the calender nip ( 10 ) is in a range of 80 ° C to 160 ° C.

9. The method according to claim 7 or 8, wherein the calender roll diameter of the calender rolls 1 and 2 is 300 mm or larger.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the melt is cooled after exiting the calendering nip ( 10 ) with a cooling device.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, wherein the rolling temperature for the calender roll 1 in a range of 40 ° C-60 ° C, for the calender roll 2 in a range of 50 ° C-70 ° C ± 5 ° C and for the calender roll 3 in a range of 60 ° C-80 ° C.

12. Use of an amorphous plate according to one of claims 1 to 6 for Production of crystallized and partially crystallized moldings.