DE19718263A1

DE19718263A1 - Non-hazardous, non-toxic, non-corrosive water-based cold storage and transport medium

Info

Publication number: DE19718263A1
Application number: DE19718263A
Authority: DE
Inventors: Gerd Hoermansdoerfer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1997-11-06

Abstract

The mixture of water and organic substance(s) in the liquid and/or solid state for transport and storage of tangible and/or latent cold contains 60-99.9 wt.% water mixed with polyhydric alcohol(s) (I) with 4-6 hydroxyl (OH) groups reducing the m.pt. of water ice. Also claimed is refrigeration plant using the mixture for storage and/or transport of cold.

Description

Die Erfindung betrifft Kältespeicher- bzw. Kälteträger-Gemische in flüssiger, fester, bzw. Mischform aus flüssigen und festen An teilen für die Verwendung in der Kältetechnik.The invention relates to cold storage or coolant mixtures in liquid, solid, or mixed form of liquid and solid parts for use in refrigeration.

Zu Beginn des Aufkommens der Kältetechnik wurden bestimmte Kälte mittel, wie zum Beispiel Ammoniak, Propan, Butan, usw. Im Kälte erzeugungskreislauf verwendet, welche wegen ihrer Giftigkeit, Brennbarkeit oder Explosionsgefahr im Laufe der Zeit durch neu entwickelte Kältemittel auf der Basis von Fluor-Chlor-Kohlenwas serstoffen (FCKW) verdrängt wurden. Doch zu Beginn der 80er Jah re wurden Atmosphärenforscher darauf aufmerksam, daß von diesen sogenannten künstlichen Substanzen eine zerstörerische Wirkung auf die Ozonschicht der Erde ausgeübt wird. In der Folge setzte sich die Erkenntnis durch, daß auf längere Sicht ein Anwendungs verzicht dieser Stoffe unumgänglich sein würde. In der Kältebran che ist nun allerdings ein Umstieg auf alternative Stoffe oder Systeme nicht unproblematisch, da die Effizienz von Kühlanlagen in hohem Maße von den guten thermodynamischen Eigenschaften sol cher Stoffe abhängig ist.At the beginning of the advent of refrigeration technology, certain cold temperatures medium, such as ammonia, propane, butane, etc. In the cold generation cycle used, which because of their toxicity, Flammability or risk of explosion over time due to new developed refrigerants based on fluorine-chlorine-coal water CFCs have been displaced. But at the beginning of the 80s Atmospheric researchers became aware that of these so-called artificial substances have a destructive effect is exerted on the ozone layer of the earth. As a result, continued the realization that in the long run an application waiving these substances would be inevitable. In the refrigeration industry However, che is now a switch to alternative substances or Systems are not without problems because of the efficiency of cooling systems to a large extent from the good thermodynamic properties sol dependent substances.

Auf dem Wege zur Lösung des oben geschilderten Problems gibt es unter anderem den Ansatz, die Mengen des eingesetzten FCKWs zu reduzieren. Hier besteht zum Beispiel die Möglichkeit, auf die sogenannte Direktkühlung, wobei ein FCKW nicht nur als Kältemit tel im Kälteerzeuger, sondern auch als Kältetransportmittel zu den Kälteverbrauchern gepumpt wird, zu verzichten und das Kälte system in zwei getrennte Kreisläufe aufzuteilen. Diese Idee ist dahingehend erweiterbar, auch für den eigentlichen Kälteerzeu gungskreislauf von einem FCKW auf ein alternatives Kältemittel umzusteigen. In jedem Fall würden dann in den beiden getrennten Kreisläufen unterschiedliche Medien eingesetzt werden. Damit be steht generell die Möglichkeit, als Kältetransportmittel ein in Bezug auf Umweltgesichtspunkte unproblematisches Medium, z. B. ei ne Kühlsole, zu verwenden. Es versteht sich von selbst, daß z. B. im Supermarkt auf dem Wege hin zur Kühlvitrine und zurück natür lich nur ungefährliche Stoffe zum Einsatz gelangen dürfen.On the way to solving the problem outlined above there are including the approach of increasing the quantities of CFCs used to reduce. Here, for example, there is the option of accessing the so-called direct cooling, whereby a CFC is not just a refrigerant tel in the refrigeration generator, but also as a refrigerant the cold consumers are pumped out and the cold to divide the system into two separate circuits. That idea is expandable to that extent, also for the actual cold generator circuit from a CFC to an alternative refrigerant to change. In any case, the two would then be separate Circuits different media are used. So that be there is generally the possibility of being used as a refrigerant Regarding environmental aspects unproblematic medium, e.g. B. egg ne cooling brine to use. It goes without saying that, for. B. in the supermarket on the way to the refrigerated display case and back naturally only non-hazardous substances may be used.

Eine interessante Ergänzung für den abgetrennten Kältetransport kreislauf stellt die sogenannte Flüssigeis-Technik dar. Dabei wird ein Gemisch aus Wasser und einem Additiv zur Senkung des Gefrierpunktes als Kältetransportmittel eingesetzt. Dieses Ge misch wird so weit abgekühlt, daß ein gewisser Anteil in Form von sehr kleinen Eiskristallen gefriert. Wegen eines mechanisch be grenzten Wachstums der Kristalle bleibt das "Eis" pumpbar. Auf diese Weise entsteht eine Zweistoff-/Zweiphasenströmung, welche im Falle einer Anwendung der indirekten Kühlmethode als ideales Transportmittel dient.An interesting addition for the separated cold transport cycle is the so-called liquid ice technology is a mixture of water and an additive to reduce the Freezing point used as a refrigerant. This Ge the mixture is cooled to such an extent that a certain proportion in the form of very small ice crystals freeze. Because of a mechanical limited growth of the crystals, the "ice" remains pumpable. On this creates a two-substance / two-phase flow, which ideal in the case of using the indirect cooling method Means of transport.

Im Vergleich zu den Kühlsolen hat dieses als Flüssigeis, auch englisch "Flow-Ice" bzw. "Binary Ice" bezeichnete Gemisch einige interessante Vorteile. Der größte ist die hohe Transportenergie dichte wegen des latenten Energieinhaltes und die nahezu konstan te Temperatur selbst während der Wärmeaufnahme in den Kältever brauchern. Zudem wird auch die Kältespeicherung interessant, da das Transportmittel selbst sich als Speichermaterial eignet. Ein in das Transportsystem eingefügter Kältespeicher dient dann der Brechung von Lastspitzen und vermehrter Nutzbarkeit von Niedrig tarifstrom, und kann so die Betriebskosten merklich senken.Compared to the cooling brine, this has as liquid ice, too English called "Flow-Ice" or "Binary Ice" some of them interesting advantages. The biggest is the high transport energy density because of the latent energy content and the almost constant temperature even during heat absorption in the refrigeration users. Cold storage is also interesting because the means of transport itself is suitable as storage material. On Cold storage inserted into the transport system then serves the purpose Refraction of peak loads and increased usability from low tariff stream, and can thus significantly reduce operating costs.

Obwohl bei Kältefachleuten ein großes Interesse an Flüssigeisan lagen besteht, sind optimale Substanzen für die Anwendung als Flüssigeis bisher nicht verfügbar. So ist z. B. eine Mischung aus Wasser und Äthanol bekannt, deren Mischungsverhältnis im Rahmen von Versuchen zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozenten Äthanol und dem entsprechenden Rest an Wasser variiert wurde, um die Eckdaten eines Flüssigeissystems zu ermitteln. Dabei zeigte sich deutlich, daß mit dieser Stoffpaarung bei einem steigenden Äthanolanteil die sich ergebende Arbeitskennlinie der Gesamtenthalpie immer flacher verläuft. Der im Flüssigeis mitgeführte Anteil latenter Kälte fällt damit ab, so daß der Gesamtwirkungsgrad der Anlage sinkt. Außerdem ist z. B. mit dem System Wasser/Äthanol nicht die gesamte geforderte Bandbreite an Arbeitstemperaturen realisier bar, denn diese können z. B. zwischen +4°C und -30°C auf enge Bereiche mit z. B. 2 Kelvin Varianz festgelegt sein.Although a lot of interest in liquid ice is among refrigeration experts There are optimal substances for use as Liquid ice not yet available. So z. B. a mixture of Water and ethanol known, their mixing ratio in the frame of experiments between 0.1 and 30 percent by weight of ethanol and the corresponding rest of water was varied to give the basic data of a liquid ice system. It was clear that that with this pair of substances with an increasing percentage of ethanol the resulting working characteristic of the total enthalpy always is flatter. The portion of latent entrained in the liquid ice Cold thus drops, so that the overall efficiency of the system sinks. In addition, e.g. B. not with the water / ethanol system Realize the entire required range of working temperatures bar, because these can B. between + 4 ° C and -30 ° C on tight Areas with e.g. B. 2 Kelvin variance can be set.

Für den genannten Anwendungsfälle der Latentkältespeicherung und des Flüssigeises besteht ein breiter Bedarf an geeigneten Stoffen bzw. Stoffmischungen, welche im Idealfall eine Reihe von als po sitiv erachteten Eigenschaften besitzen müssen. Diese sind z. B.: Phasenübergang im gewünschten Temperaturbereich mit anpaßbarem Temperaturpunkt bzw. Intervall, hohe Enthalpie, Zyklenfestigkeit und chemische Stabilität, keine Entmischungsneigung, Verfügbar keit in großen Mengen zu niedrigen Kosten, keine Gefährdung des Grundwassers, physiologische Unbedenklichkeit bzw. Ungiftigkeit, und Verträglichkeit mit den Konstruktionswerkstoffen.For the mentioned applications of latent cold storage and Liquid ice has a broad need for suitable substances or mixtures of substances, which ideally contain a number of po must have properties considered to be sitiv. These are e.g. B .: Phase transition in the desired temperature range with adjustable Temperature point or interval, high enthalpy, cycle stability and chemical stability, no tendency to segregate, available large quantities at low cost, no risk to the consumer Groundwater, physiological harmlessness or non-toxicity, and compatibility with the construction materials.

Mit der Erfindung wird eine Familie von Stoffgemischen zur Verfü gung gestellt, welche für die oben beschriebenen Anwendungen als Latentkältespeicher bzw. Flüssigeis besonders gut geeignet sind. With the invention, a family of mixtures is available Provided, which for the applications described above as Latent cold storage or liquid ice are particularly suitable.

Dabei besteht das einzelne Stoffgemisch zum überwiegenden Anteil jeweils aus Wasser als Basiskomponente mit einem Zusatz aus einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen zur Einstellung des Schmelz verhaltens bezüglich der temperaturmäßigen Intervallbreite bzw. der Konsistenz des gebildeten Eises. Als mehrwertige Alkohole werden Erythrit und Threit, Adonit, Arabit und Xylit, Sorbit, Mannit und Dulcit, bzw. Pentaerythrit und Dipentaerythrit vorge schlagen.The individual substance mixture consists predominantly each made of water as a basic component with an addition of a or more polyhydric alcohols to adjust the enamel behavior regarding the temperature interval width or the consistency of the ice formed. As polyhydric alcohols erythritol and threitol, adonite, arabitol and xylitol, sorbitol, Mannitol and dulcite, or pentaerythritol and dipentaerythritol are featured beat.

Gemische aus Wasser und den genannten mehrwertigen Alkoholen sind in flüssigem Zustand als reine sensible Kälteträger, in fest flüssiger Mischform als Flüssigeis, und in fester Form als La tentkältespeicher verwendbar. Für die Verwendung als Latentkälte speichermittel wird eine Zusammensetzung der Mischung im eutekti schen Bereich günstig sein, während für die Anwendung als flüssi ges Kälteträgermittel die Einstellung des Einfrierpunktes mittels der Konzentration Spielraum bietet. Demgegenüber wird für die Verwendung als Flüssigeis im allgemeinen eine mehr oder weniger untereutektische, also wasserüberschüssige Mischung empfohlen. Eine nichteutektische Mischung führt nämlich weg von einem exakt festliegenden Schmelzpunkt hin zu einem mit dem Mischungsverhält nis beeinflußbaren Schmelzbereich, wodurch die Erzeugung von Flüssigeis leichter zu bewerkstelligen ist. Außerdem sind unter eutektische Mischungen weniger kostspielig, weil die gegenüber Wasser höheren Kosten des Additivs mit steigendem Wasseranteil geringer ins Gewicht fallen.Mixtures of water and the polyhydric alcohols mentioned are in the liquid state as a pure sensitive coolant, in solid liquid mixed form as liquid ice, and in solid form as La Tent cold storage can be used. For use as latent cold Storage means is a composition of the mixture in the eutectic range be favorable, while for use as a liquid refrigerant the setting of the freezing point by means of that offers scope for concentration. In contrast, for the Use as liquid ice generally more or less hypoeutectic, i.e. excess water mixture recommended. A non-eutectic mixture leads away from one exactly fixed melting point towards one with the mixing ratio nis influenceable melting range, whereby the generation of Liquid ice is easier to do. Also are under eutectic blends less expensive because the opposite Water higher costs of the additive with increasing water content weight less.

Die mit der Erfindung vorgeschlagenen Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie sehr hohe Schmelzenthalpien besitzen, welche nicht sehr viel niedriger sind, als die des reinen Wassers. Dabei wird ein Teil der gewichtsspezifischen Enthalpieabnahme durch den Umstand kompensiert, daß die Mischungen etwas höhere Dichten als reines Wasser aufweisen. Auch die spezifische Wärme im festen und flüssigen Zustand liegt etwa in den vom Eis bzw. Wasser bekannten Größenordnungen. Darüberhinaus sind diejenigen der genannten Ad ditive, welche in die Gruppe der sogenannten Zuckeralkohole fal len, in physiologischer Hinsicht ausgesprochen akzeptabel, denn die meisten von ihnen sind als Süßstoffe zum Verzehr zugelassen. Sie sind entsprechend der Schweizer Giftklasse "frei" und der Wassergefährdungsklasse "0" zugeordnet. Aus der genannten Gruppe sind Erythrit, Sorbit und Mannit besonders preiswert verfügbar, so daß ihrer Verwendung auch aus wirtschaftlichen Gründen nichts im Wege steht.The mixtures proposed with the invention stand out in that they have very high enthalpies of fusion, which are not much lower than that of pure water. Here is part of the weight-specific enthalpy decrease by the Compensates for the fact that the mixtures have slightly higher densities than have pure water. Also the specific heat in the solid and The liquid state is roughly the same as that known from ice or water Orders of magnitude. In addition, those of the ad mentioned ditives, which fall into the group of so-called sugar alcohols len, physiologically very acceptable, because most of them are approved as sweeteners for consumption. They are "free" according to the Swiss poison class and the Water hazard class "0" assigned. From the group mentioned erythritol, sorbitol and mannitol are available particularly cheaply, so that their use also for economic reasons stands in the way.

Der Hauptanwendungsbereich der hiermit vorgeschlagenen Flüssig eis-Mischungen dürfte zwischen etwa 0 und -10°C liegen. So liegt z. B. der eutektische Schmelzpunkt einer Mischung aus 3 mol% Ery thrit (entsprechend 17,3 Gewichtsprozent) und 97 mol% Wasser bei etwa -4,5°C, die Schmelzenthalpie bei 270 J/g und die Dichte bei ungefähr 1,078 g/cm³. Es ergibt sich so rechnerisch eine volumen spezifische Schmelzenthalpie von 291 J/cm³. Bei einer untereutek tischen Mischung mit entsprechend höherem Wasseranteil steigt dieser Wert bis zur Höhe des für reines Wasser bekannten Wertes von 333 J/cm³ an. Im gesamten Mischungsbereich entstehen sehr feinkörnige Kristalle, welche der Anwendung als Flüssigeis sehr entgegenkommen, weil die gebildete weiche Masse so relativ gut pumpbar ist. Generell neigen zwar Mischungen aus Wasser und Ery thrit bei sehr kleinen Mengen und im Ruhezustand zur leichten Unterkühlung und der Bildung einer metastabilen β-Phase, jedoch konnte dieser Effekt in Flüssigeisanlagen wegen der Bewegung des Mediums bisher nie beobachtet werden.The main application of the liquid proposed herewith Ice mixtures should be between about 0 and -10 ° C. So lies e.g. B. the eutectic melting point of a mixture of 3 mol% Ery thrit (corresponding to 17.3 percent by weight) and 97 mol% water about -4.5 ° C, the enthalpy of fusion at 270 J / g and the density at approximately 1.078 g / cm³. This arithmetically results in a volume specific melting enthalpy of 291 J / cm³. With an undereutek table mixture with a correspondingly higher proportion of water increases this value up to the level known for pure water from 333 J / cm³. Very much arise in the entire mixing range fine-grained crystals, which are very suitable for use as liquid ice accommodate because the soft mass formed is relatively good is pumpable. In general, mixtures of water and ery tend to be thrit for very small quantities and at rest for easy Hypothermia and the formation of a metastable β phase, however could this effect in liquid ice systems because of the movement of the Medium have never been observed.

Mischungen aus Wasser und Mannit besitzen einen eutektischen Punkt bei etwa -1,9°C, wobei der Gewichtsanteil an Mannit etwa 15% ausmacht. Ausgehend von reinem Wasser wird mit zunehmendem Gewichtsanteil an Mannit das Gemisch oberhalb von 6% zunehmend feinkristalliner und homogener, und geht dann in eine cremige Konsistenz über, welche selbst im eutektischen Bereich ungefähr an Wachs erinnert. Daher ist dieses Gemisch für die Anwendung als Flüssigeis besonders gut geeignet.Mixtures of water and mannitol are eutectic Point at about -1.9 ° C, with the weight fraction of mannitol about Makes up 15%. Starting from pure water, with increasing Weight percentage of mannitol the mixture increases above 6% fine crystalline and homogeneous, and then goes into a creamy Consistency about which even in the eutectic area roughly reminiscent of wax. Therefore this mixture is for use particularly suitable as liquid ice.

Demgegenüber ist mit Dulcit das Erstarrungsverhalten des Wassers kaum beeinflußbar, weil diese Substanz im Temperaturbereich um 0°C nur in kleinsten Mengen wasserlöslich ist. Es wird jedoch die Möglichkeit angeboten, Dulcit zusammen z. B. mit den anderen genannten mehrwertigen Alkoholen in ternären bzw. höherwertigen Mischungssystemen zu verwenden.In contrast with Dulcit is the solidification behavior of the water can hardly be influenced because this substance around in the temperature range 0 ° C is only water-soluble in the smallest amounts. However, it will offered the opportunity to combine Dulcit z. B. with the others mentioned polyhydric alcohols in ternary or higher To use mixing systems.

Eine sehr wirtschaftliche Problemlösung wird ferner mit dem Ge misch zwischen Wasser und Pentaerythrit für Arbeitstemperaturbe reiche sehr knapp unter 0°C angeboten, wobei der eutektische Punkt von etwa -0,4°C mittels einer ungefähr vierprozentigen Konzentration erzielbar ist.A very economical problem solution is also with the Ge mix between water and pentaerythritol for working temperature rich offered just below 0 ° C, with the eutectic Point of about -0.4 ° C using an approximately four percent Concentration can be achieved.

Die Latentkältespeicher- bzw. Flüssigeis-Gemische gemäß der Er findung sind mit den üblichen Konstruktionswerkstoffen gut ver träglich. Sie besitzen ein extrem niedriges Korrosionspotential wie Wasser. Für viele Werkstoffe ist daher eine zusätzliche Inhi bierung nicht erforderlich. Ein chemischer Zerfall oder auch eine Entmischung ist nicht zu befürchten, die Zyklenfestigkeit ist ge geben. Dabei ist der jeweils gewünschte Arbeitsintervall in sei ner Breite zwischen Festtemperatur oder Temperaturbereich, und in der Höhe des jeweiligen Temperaturwertes über die Zusammensetzung des Gemischs anpaßbar.The latent cold storage or liquid ice mixtures according to the Er invention are well ver with the usual construction materials sluggish. They have an extremely low corrosion potential like water. For many materials there is therefore an additional inhi not required. A chemical decay or one Separation is not to be feared, the cycle stability is ge give. The required working interval is in ner width between fixed temperature or temperature range, and in the level of the respective temperature value over the composition adaptable to the mixture.

Aufgrund der überraschend vorteilhaften Eigenschaften der vorge schlagenen Latentkältespeicher- bzw. Flüssigeis-Gemische ist es nun möglich, Kälteanlagen bzw. Kälteträgerkreisläufe mit hervor ragenden kalorimetrischen Leistungsdaten zu verwirklichen, welche nicht nur wirtschaftlich sind, sondern auch den Aspekten des Um weltschutzes Rechnung tragen.Due to the surprisingly advantageous properties of the pre beat latent cold storage or liquid ice mixtures now possible to highlight refrigeration systems or refrigerant circuits to achieve outstanding calorimetric performance data, which are not only economical, but also the aspects of the order take account of environmental protection.

Claims

1. Mixture in the liquid and / or solid state between water and at least one organic substance for the transport or storage of sensitive and / or latent cold, characterized in that the weight of water is between 60 and 99.9 percent and at least one the melting point of What sereis lowering polyhydric alcohol is mixed with four to six hydroxyl groups.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the polyhydric alcohol has four hydroxyl groups and between Erythritol, threitol and pentaerythritol is selected.

3. Mixture according to claim 1, characterized in that the polyhydric alcohol has five hydroxyl groups and between Adonite, arabite and xylitol is selected.

4. Mixture according to claim 1, characterized in that the polyhydric alcohol has six hydroxyl groups and between Dulcite, mannitol, sorbitol and dipentaerythritol is selected.

5. Mixture according to one or more of the preceding claims, characterized in that a ternary, quaternary or high quality system with at least two and more of those in the An say 2 to 4 proposed polyhydric alcohols.

6. Mixture according to one or more of the preceding claims, characterized in that it is used as a liquid coolant det.

7. Mixture according to one or more of the preceding claims, characterized in that it is called liquid ice (also called as "Binary Ice" or "Flow Ice") is used.

8. Mixture according to one or more of the preceding claims, characterized in that it uses as latent cold storage becomes.

9. Mixture according to one of claims 5 to 7, characterized records that it is hypoeutectic, that is, with an excess of water is composed.

10. Mixture according to one of claims 5 to 8, characterized records that it is composed eutectically.

11. Refrigeration system connected to the refrigeration cycle standing medium for storing and / or transporting cold, characterized in that the medium from a mixture according to one or more of the preceding claims.