DE19717520C1

DE19717520C1 - Process for the production of a multi-layer coating

Info

Publication number: DE19717520C1
Application number: DE1997117520
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Sapper; Winfried Dr Kreis; Joachim Dr Woltering; Theodora Dipl Ing Dirking; Thomas Dr Frey
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: WO1998048946A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Lackierung, bei dem
The invention relates to a method for producing a multilayer, protective and / or decorative coating, in which

1. An aqueous pigmented base layer A1 on a coated substrate surface is applied
2. a suitable transparent cover layer B on the base layer A1 thus obtained is applied and
3. the base layer A1 is baked together with the cover layer B.

Bei diesem Verfahren handelt es sich um das bekannte basecoat/clearcoat-Verfahren, das vor allem in der Automobilindustrie zur Herstellung hochwertiger Decklackierungen, insbeson dere Metalleffektlackierungen eingesetzt wird (vgl. z. B. EP-A-38 127, EP-A-89 497 und DE- OS-36 28 124). In den in diesen Druckschriften beschriebenen Verfahren werden im überwie genden Maße Basislacke eingesetzt, die als Verdünnungs- und/oder Lösemittel Wasser und organische Lösemittel enthalten.This process is the well-known basecoat / clearcoat process, the especially in the automotive industry for the production of high quality top coats, in particular whose metallic effect coatings are used (cf. e.g. EP-A-38 127, EP-A-89 497 and DE- OS-36 28 124). In the processes described in these publications, the majority of Base lacquers used as the diluent and / or solvent water and contain organic solvents.

Seit einigen Jahren werden daher in der Lackindustrie wäßrige Basislacke entwickelt, die sich für Basecoat/Clearcoat-Verfahren eignen. Ein wesentliches Merkmal dieser Basecoat/Clear coat-Verfahren besteht darin, daß der transparente Decklack auf die noch nicht eingebrannte Basisschicht lackiert wird und erst danach Basisschicht und Decklack gemeinsam eingebrannt werden (Naß-in-Naß-Verfahren).For some years now, aqueous basecoats have been developed in the paint industry suitable for basecoat / clearcoat processes. An essential feature of this basecoat / clear coat method is that the transparent topcoat on the not yet baked Base layer is painted and only then the base layer and top coat are baked together (wet-on-wet method).

Voraussetzung für das Erreichen eines einwandfreien Aussehens der Lackierung sind ein gleichmäßiger Glanz und Verlauf der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen. Beim Aufbringen von mehreren Lackschichten, wie es im Basecoat/Clearcoat-Verfahren der Fall ist, kann es zu Unverträglichkeiten zwischen der Basisschicht und dem Decklack kommen, was zu Unregelmäßigkeiten im Aussehen führt. A prerequisite for achieving a perfect appearance of the paint is a uniform gloss and flow of the applied coating compositions. When applying several layers of lacquer, as in the basecoat / clearcoat process of If this is the case, there may be incompatibilities between the base layer and the top coat come, which leads to irregularities in appearance.

Das Aussehen der Lacke kann beispielsweise durch das sogenannte "Mud-Cracking" beein trächtigt werden. Die Basisschicht wird in der Regel vor dem Aufbringen des transparenten Decklacks angetrocknet. Anschließend wird der Klarlack aufgebracht.The appearance of the paints can be affected, for example, by so-called "mud cracking" to be pregnant. The base layer is usually transparent before applying Dried topcoats. Then the clear coat is applied.

Die als Decklacke, d. h. als Klacklacke, häufig eingesetzten Pulverklarlacke bzw. Pulver-Slurry- Klarlacke enthalten in der Regel weniger Lösungsmittel, d. h. auch weniger Wasser, als die Lacke, die als Basislacke aufgebracht werden. Die Klarlacke können den Basislacken daher noch vorhandene Feuchtigkeit entziehen. Dadurch kann es im fertigen Lack zu Unregelmäßig keiten insbesondere zu Rißbildungen kommen. Diese Erscheinung wird als Mud-Cracking bezeichnet.The topcoats, i.e. H. as clacks, frequently used powder clearcoats or powder slurry Clear varnishes usually contain fewer solvents, i.e. H. also less water than that Paints that are applied as basecoats. The clear coats can therefore the basecoats remove any moisture that is still present. This can make the finished paint too irregular especially cracks. This phenomenon is called mud cracking designated.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung zur Verfügung zu stellen, worin das Auftreten von Rißbildungen in der Basislackschicht bzw. in der Decklackschicht vermieden werden kann.The present invention was based on the object of a method for producing a to provide multi-layer painting, wherein the occurrence of cracks can be avoided in the basecoat or topcoat.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Herstellung einer mehr schichtigen, schützenden und/oder dekorativen Lackierung der eingangs genannten Art die in (1) erhaltene Basisschicht A1 vor dem Aufbringen der transparenten Deckschicht B mit Was ser befeuchtet.This object is achieved in that in the process for producing one more layered, protective and / or decorative paint of the type mentioned in (1) Base layer A1 obtained before application of the transparent cover layer B with Was he moistened.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn man die aufgetragenen Basisschichten, die in an sich bekannter Weise zwischengetrocknet wurden, erfindungsgemäß mit Wasser bzw. Wasserdampf befeuchtet, eine Rißbildung der Basislackschichten vermieden werden kann. Es können somit, insbesondere wenn man als Decklack einen Pulverlack bzw. einen Pulver- Slurry-Klarlack verwendet, die auftretenden und für das menschliche Auge auch sichtbaren Unregelmä ßigkeiten im Aussehen der fertigen Lackschicht vermieden werden.Surprisingly, it was found that if one applied the applied base layers, which were intermediately dried in a manner known per se, according to the invention with water or dampened with water vapor, cracking of the basecoat layers can be avoided can. Thus, especially if a powder coating or a powder coating Slurry clear varnish is used, the irregularities that occur and are also visible to the human eye liquids in the appearance of the finished lacquer layer can be avoided.

Die Basischicht A1 wird in an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht und üblicherweise nach dem Auftragen einer kurzen Zwischentrocknung unterzogen. Diese Zwischentrocknung wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 60 und 80°C durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die Zwischentrocknung über einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise über 2 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt über 3 bis 7 Minuten. Der Zeitraum des Zwischentrocknens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar. Die Zwischentrocknung wird vorzugsweise bis zu einem solchen Grad durchgeführt werden, daß in der Basisschicht eine ausreichende Verfügung bzw. Vernetzung vorliegt, so daß Wasser und/oder Lösungsmittel weder aus der Basisschicht in die anschließend aufgebrachte Decklackschicht noch aus dem Decklack in die Basisschicht diffundieren können.The base layer A1 is applied to the substrate in a manner known per se and usually subjected to a brief intermediate drying after application. This Intermediate drying is usually carried out at temperatures between 50 and 100 ° C, preferably between 60 and 90 ° C and particularly preferably between 60 and 80 ° C carried out. The intermediate drying is usually carried out over a period of 1 to 15 Minutes, preferably over 2 to 10 minutes and particularly preferably over 3 to 7 minutes. The period of intermediate drying depends on the temperature and is wide Ranges adjustable. The intermediate drying is preferably to such a degree be carried out in the base layer that there is sufficient availability or networking is present so that water and / or solvent neither from the base layer in the then applied top coat layer from the top coat into the base layer can diffuse.

Die kurz getrockneten Basisschichten weisen üblicherweise eine Wasseraufnahmekapazität von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trockenfilms auf.The briefly dried base layers usually have a water absorption capacity from 5 to 25% by weight, preferably from 10 to 20% by weight, in each case based on the weight of the dry film.

Erfindungsgemäß wird die Basisschicht mit Wasser befeuchtet. Das Befeuchten kann durch verschiedene Verfahrensweisen erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen des beschichteten Substrats in Wasser, durch Bespritzen mit Wasser oder durch Bedampfen mit Wasserdampf bzw. einem Wasser/Dampf -Gemisch oder einer Kombination aus dieser Verfahrensweise. Das Wasser wird vorzugsweise bis zur Sättigungsgrenze des Films aufgebracht, wobei der Film jedoch nicht naß sein sollte, d. h. er sollte keine sichtbaren Wasserflecke bzw. -tropfen zeigen.According to the invention, the base layer is moistened with water. Moistening can be done by Different procedures are carried out, for example by immersing the coated Substrate in water, by spraying with water or by vapor deposition with water vapor or a water / steam mixture or a combination of these procedures. The water is preferably applied up to the saturation limit of the film, the However, film should not be wet. H. it should not have any visible water stains or drops demonstrate.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der Zwischen trocknungsvorgang und das Befeuchten mit Wasser in einem kontinuierlichen Vorgang durch geführt. Dazu werden die beschichteten Substrate in einem Trocknungsofen zwischengetrock net und am Ende der Trocknungszone des Ofens wird mit Wasserdampf gesättigte Luft ein geblasen.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the intermediate drying process and moistening with water in a continuous process guided. For this purpose, the coated substrates are dried in a drying oven net and at the end of the drying zone of the oven, air saturated with water vapor is added blown.

Als Basislackschichten können übliche wässrige Basislacke eingesetzt werden, die sie bei spielsweise in der DE-OS-40 09 858 oder der DE-OS-40 10 176 beschrieben werden. Als wei tere wäßrige Basislacke sind solche geeignet, wie sie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP-A-582 088, EP-A-647 667, EP-A-548 873, EP-A-399 433, EP-A-355 682, EP-A-436 941, EP-A-517 707, EP-A-438 090, EP-A-299 148, EP-A-089 497, EP-A-256 540, EP-A-260 447, EP-A-523 610, EP-A-297 576, EP-A-228 003, EP-A-574 417, EP-A-581 211, EP-A-531 510, EP-A-593 545, EP-A-394 737, EP-A-234 362, EP-A-234 361 und in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 38 636, DE-A-44 13 562 und DE-A- 43 28 092 beschrieben sind. Üblicherweise wird bei der Auswahl der Basisschicht die Verträg lichkeit dieser Zusammensetzung mit den verwendeten Decklacken berücksichtigt. Common aqueous basecoats, which they are used for, can be used as basecoat layers can be described for example in DE-OS-40 09 858 or DE-OS-40 10 176. As white tere aqueous basecoats are suitable, such as those in the published European Patent applications EP-A-582 088, EP-A-647 667, EP-A-548 873, EP-A-399 433, EP-A-355 682, EP-A-436 941, EP-A-517 707, EP-A-438 090, EP-A-299 148, EP-A-089 497, EP-A-256 540, EP-A-260 447, EP-A-523 610, EP-A-297 576, EP-A-228 003, EP-A-574 417, EP-A-581 211, EP-A-531 510, EP-A-593 545, EP-A-394 737, EP-A-234 362, EP-A-234 361 and in the published German patent applications DE-A-43 38 636, DE-A-44 13 562 and DE-A- 43 28 092 are described. The contract is usually used when selecting the base layer This composition is taken into account with the top coats used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Basisschicht A1 eine härtbare Lackzusammensetzung eingesetzt, die eine wäßrige Polymerdispersion aufweist, enthaltend (i) eine Acrylatdispersion sowie (ii) ein Rheologiehilfsmittel, wie sie beispielsweise in der nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 196 52 884.2-9 beschrieben wird.In a preferred embodiment of the present invention, A1 is used as the base layer a curable paint composition used, which is an aqueous polymer dispersion comprising (i) an acrylate dispersion and (ii) a rheology aid such as for example in the subsequently published German patent application 196 52 884.2-9 is described.

Die Acrylatdispersion (i) dieser Polymerdispersion enthält vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% C₁- C₈-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure. Als C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten sind vor zugsweise die linearen und verzweigtkettigen Derivate enthalten, wobei Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- und iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- und iso-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind. Als weitere Monomere können auch (Meth)acrylamid-Monomere und deren Derivate enthalten sein. Als vinylaromatische Mono mere, die als Monomereinheiten im Acrylat-Polymer der Komponente (i) vorliegen, können z. B. Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol genannt werden.The acrylate dispersion (i) of this polymer dispersion preferably contains 30 to 60% by weight of C ₁ -C ₈ -alkyl (meth) acrylate monomers, 30 to 60% by weight of vinyl aromatic monomers and 0.5 to 10% by weight ( Meth) acrylic acid. The C ₁ -C ₈ -alkyl (meth) acrylate monomer units preferably contain the linear and branched chain derivatives, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl and isopropyl (meth) acrylate, n-Butyl and iso-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred. (Meth) acrylamide monomers and their derivatives can also be present as further monomers. As vinyl aromatic monomers which are present as monomer units in the acrylate polymer of component (i), z. B. styrene, α-alkyl styrene and vinyl toluene.

Das Acrylat-Polymer kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispiels weise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Acrylat-Polymer in Form einer Dispersion eingesetzt. Während des Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser vorzugsweise so eingestellt, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der Basisbeschichtungszusammensetzung eingesetzt werden kann. Ein besonders geeignetes Acrylat-Polymer ist im Handel als wäßrige Dispersion unter der Bezeichnung Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) erhältlich.The acrylate polymer can, for example, by methods known from the prior art wise emulsion polymerization. Preferably the acrylate polymer is in Form used as a dispersion. During the manufacturing process, the quantitative ratio between the monomers and the water preferably adjusted so that the resulting dispersion a solids content of 30 to 60 wt .-%, preferably 35 to 60 Wt .-%, and directly for the preparation of the base coating composition can be used. A particularly suitable acrylate polymer is commercially available as an aqueous one Dispersion available under the name Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen).

Als Verdicker-Komponente (ii) in der Polymerdispersion werden vorzugsweise nicht assoziativ wirkende Gruppen eingesetzt, die als Monomereinheiten (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthalten. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheiten (Meth)acrylsäure und mindestens zwei unterschiedliche (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylatmonomere. Im Copolymer liegt die (Meth)acrylsäure bevorzugt in Mengen von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 46 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, vor. Das (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylatmonomer I ist vorzugsweise in Mengen von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 36 Gew.-% bis 46 Gew.-%, und das (Meth)acrylatpoly mer II vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, enthalten. Die Verdicker komponente (ii) sollte der Basisbeschichtungszusammensetzung insbesondere bei dem eingesetzten, in der Regel alkalischen pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. Ein besonders bevorzugter Verdicker ist, wenn er als Dispersion vorliegt, dünnflüssig und verdickt bei neutralem bzw. basischem pH-Wert. Der Verdicker wird geeigneterweise als fertige Dis persion eingesetzt. Als Emulgatoren enthalten derartige Dispersionen vorzugsweise Fettalko holalkoxylate, insbesondere C₈-C₂₂-Fettalkoholethoxylate. Ein besonders geeigneter Verdicker ist eine im Handel unter der Bezeichnung Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Groß Bri tannien) erhältliche Acrylatcopolymer-Dispersion.Non-associative groups which contain (C ₁ -C ₆ ) -alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid as monomer units are preferably used as thickener component (ii) in the polymer dispersion. A preferred copolymer contains (meth) acrylic acid and at least two different (C ₁ -C ₆ ) -alkyl (meth) acrylate monomers as monomer units. The (meth) acrylic acid is present in the copolymer preferably in amounts from 40% by weight to 60% by weight, particularly preferably from 46% by weight to 55% by weight, based on the amount of the entire copolymer. The (C ₁ -C ₆ ) alkyl (meth) acrylate monomer I is preferably in amounts of 30% by weight to 50% by weight, in particular 36% by weight to 46% by weight, and the (meth) Acrylate polymer II preferably in amounts of 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 8 wt .-%, each based on the amount of the entire copolymer. The thickener component (ii) should impart the desired viscosity to the base coating composition, in particular at the pH which is generally alkaline. A particularly preferred thickener, when it is in the form of a dispersion, is thin and thickens at a neutral or basic pH. The thickener is suitably used as a finished dispersion. Such emulsifiers preferably contain fatty alcohol alkoxylates, in particular C ₈ -C ₂₂ fatty alcohol ethoxylates. A particularly suitable thickener is an acrylate copolymer dispersion commercially available under the name Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Great Britain).

Die Basisschicht wird auf eine beschichtete Substratoberfläche aufgebracht, die einem übli chen Füller oder mit einer weiteren Basisschicht A2 beschichtet sein kann. Wird eine Basisbe schichtung A2 verwendet, so wird diese vorzugsweise auf die unbeschichtete oder beispiels weise KTL-beschichtete Substratoberfläche in an sich bekannter Weise aufgebracht. Als Ba sisschicht A2 können auch solche Lackzubereitungen eingesetzt werden, wie sie auch als Ba sisschicht A1 geeignet sind. Werden mehr als eine Basisschicht auf das Substrat aufgebracht, weisen diese in der Regel geringere Schichtdicken auf als bei üblichen Schichtaufbauten mit nur einer Basisschicht.The base layer is applied to a coated substrate surface, which is usual Chen filler or can be coated with a further base layer A2. Becomes a base Layering A2 used, this is preferably on the uncoated or example as KTL-coated substrate surface applied in a conventional manner. As Ba sis layer A2, it is also possible to use lacquer formulations of the type described as Ba sis layer A1 are suitable. Be more than one base layer on the substrate applied, these generally have smaller layer thicknesses than with conventional Layer structures with only one base layer.

Als Füller kann jeder beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Füller eingesetzt werden.Any filler known from the prior art can be used as the filler become.

Als weitere Basisschicht A2 kann eine übliche, mit der Basisschicht A1 verträgliche wäßrige, härtbare Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden. Als Basisschicht A2 können beispielsweise die voranstehend für A1 genannten Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß A1 und A2 verschieden sind.As a further base layer A2, a customary aqueous, compatible with the base layer A1, curable coating composition can be used. Can as base layer A2 for example the coating compositions mentioned above for A1 are used, with the proviso that A1 and A2 are different.

Vorzugsweise wird als wäßrige Basisschicht A2 eine Lackschichtformulierung verwendet, die a) als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthält, das eine Säurezahl von 10 bis 60 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 bis 25000 aufweist und herstellbar ist, indem aa) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, bb) ein Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten, cc) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und ggf. dd) eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird, sowie b) Pigmente und/oder Füllstoffe enthält, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu Pigment zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1 liegt.A coating layer formulation is preferably used as the aqueous base layer A2 a) contains a water-dilutable polyurethane resin as a binder, which has an acid number of 10 to 60 and a number average molecular weight of 4000 to 25000 and can be produced by aa) a polyester and / or polyether polyol with a number-average Molecular weight of 400 to 5000 or a mixture of such polyester and / or Polyether polyols, bb) a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates, cc) one Compound containing at least one isocyanate reactive and at least one Group capable of forming anions in the molecule, or a mixture of such Compounds and optionally dd) an organic containing hydroxyl and / or amino groups Compound with a molecular weight of 40 to 400 or a mixture of such Connections are implemented with each other and the resulting reaction product is at least partially neutralized, and b) contains pigments and / or fillers, where the ratio of binder to pigment is between 0.5: 1 and 1.5: 1.

Für diese Formulierung ist es besonders vorteilhaft, wenn eine Lackschichtformulierung auf Basis einer physikalisch trocknenden Polyurethandispersion ohne Polyester und Amino plastharze hergestellt wird. Es wurde festgestellt, daß die Anwendung eines nur aus Polyure thanharzen und Pigmenten bestehenden Lackes zu einem Material führt, das als Füller- und Steinschlagzwischengrundschicht besonders gut verwendbar ist, da es unerwartet stabil gegen mechanische Beanspruchungen, insbesondere Steinschlag und Stöße ist.For this formulation, it is particularly advantageous if a coating layer formulation is applied Basis of a physically drying polyurethane dispersion without polyester and amino plastic resins is produced. It was found that the use of a polyure only than existing resins and pigments leads to a material that acts as a filler and Intermediate stone chip base layer is particularly useful because it is unexpectedly stable against mechanical stress, in particular stone chipping and impact.

Die Komponente (a) kann aus aa), bb), cc) und ggf. dd) nach den dem Fachmann gut be kannten Methoden der Polyurethanchemie hergestellt werden (vgl. z. B. US-PS 4719132, DE- OS 36 28 124, EP-A-89497, EP-A-256540 und WO 87/03829). Als Komponente (aa) können gesättigte und ungesättigte Polyester- und/oder Polyetherpolyole, insbesondere Polyester- und/oder Polyetherdiole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 eingesetzt werden. Geeignete Polyetherdiole sind z. B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H(-O-(CHR¹)_n-)_mOH, wobei R¹ = Wasserstoff oder ein niedrigerer, ggf. substituierter Alkylrest ist, n = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Als Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole, wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und Poly(oxybutylen)glykole genannt. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine über mäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzugten Polyetherdiole sind Poly(oxypropylen)glykole im Molmassen bereich M_n von 400 bis 3000.Component (a) can be prepared from aa), bb), cc) and optionally dd) by the methods of polyurethane chemistry which are well known to the person skilled in the art (cf., for example, US Pat. No. 4,719,132, DE-OS 36 28 124 , EP-A-89497, EP-A-256540 and WO 87/03829). Saturated and unsaturated polyester and / or polyether polyols, in particular polyester and / or polyether diols with a number average molecular weight of 400 to 5000 can be used as component (aa). Suitable polyether diols are e.g. B. polyether diols of the general formula H (-O- (CHR ¹ ) _n -) _m OH, where R ¹ = hydrogen or a lower, optionally substituted alkyl radical, n = 2 to 6, preferably 3 to 4 and m = 2 to 100, preferably 5 to 50. Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and poly (oxybutylene) glycols are mentioned as examples. The selected polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups, otherwise the polymers formed will swell in water. The preferred polyether diols are poly (oxypropylene) glycols in the molar mass range M _n from 400 to 3000.

Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhy driden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäure mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Die Dicarbon säuren und Diole können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromati sche Dicarbonsäuren oder Diole sein.Polyester diols are obtained by esterification of organic dicarboxylic acids or their anhy manufactured with organic diols or derived from a hydroxycarboxylic acid or a lactone. To produce branched polyester polyols, to a small extent Polyols or polycarboxylic acid with a higher valency can be used. The dicarbon Acids and diols can be linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic cal dicarboxylic acids or diols.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole bestehen beispielsweise aus Alkylengly kolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopen tylglykol und anderen Diolen, wie Dimethylolcyclohexan. Es können jedoch auch kleine Men gen an Polyolen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, zugesetzt werden. Die Säure komponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeig nete Säuren sind beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazin säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlor phthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhy dride, soweit diese existieren, verwendet werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen kön nen auch kleinere Mengen an Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren anwesend sein.The diols used to prepare the polyesters consist, for example, of alkylene glycol kolen, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopen tylglycol and other diols such as dimethylolcyclohexane. However, small menus can also be used gene on polyols, such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, are added. The acid Component of the polyester consists primarily of low molecular weight dicarboxylic acids or their anhydrides with 2 to 30, preferably 4 to 18 carbon atoms in the molecule. Appropriate Nete acids are for example o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydro phthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebazine acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, hexachlorheptanedicarboxylic acid, tetrachlor phthalic acid and / or dimerized fatty acids. Instead of these acids, their anhy dride, as far as they exist, can be used. In the formation of polyester polyols also smaller amounts of carboxylic acids with 3 or more carboxyl groups, for example trimellitic anhydride or the adduct of maleic anhydride unsaturated fatty acids are present.

Es können auch Polyesterdiole eingesetzt werden die durch Umsetzung eines Lactons mit ei nem Diol erhalten werden. Diese zeichnen sich durch die Gegenwart von endständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel (-CO-(CHR²)_n-CH₂-O) aus. Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R² Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalky- oder Alkoxy-Rest.It is also possible to use polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. These are characterized by the presence of terminal hydroxyl groups and recurring polyester fractions of the formula (-CO- (CHR ² ) _n -CH ₂ -O). Here, n is preferably 4 to 6 and the substituent R ^{2 is} hydrogen, an alkyl, cycloalky or alkoxy radical.

Die Substituenten können bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearin säure.The substituents can have up to 18 carbon atoms. examples for this are Hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearin acid.

Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole, wie Ethylglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Dimethy lolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylen diamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden.For the preparation of the polyester diols, the unsubstituted ε-caprolactone, in which the n Has value 4 and all R substituents are hydrogen, preferred. Implementation with lactone is by low molecular weight polyols, such as ethyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, Dimethy lolcyclohexane started. However, other reaction components such as ethylene can also be used diamine, alkyl dialkanolamines or urea can be reacted with caprolactone.

Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von bei spielsweise ε-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt wird.Polylactam diols are also suitable as higher molecular weight diols for example, ε-caprolactam is produced with low molecular weight diols.

Als Komponente bb) können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele für aromatische Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt.Component bb) can be aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic Polyisocyanates are used. As examples of aromatic polyisocyanates Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, Naphylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate called.

Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Polyisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele hierfür sind Isophorondi isocyanat, Cyclopentylendiisocyanat, sowie Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocya nate wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandi isocyanat. Aliphatische Diisocyanate sind Verbindungen der Formel OCN-(CR³ ₂)_r-NCO, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6 bis 8 ist und R³, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder einen niedrigeren Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen darstellt. Beispiele hierfür sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat. Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Iso phorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat.Due to their good resistance to ultraviolet light, (cyclo) aliphatic polyisocyanates produce products with a low tendency to yellowing. Examples include isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, and hydrogenation products of aromatic diisocyanates such as cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate. Aliphatic diisocyanates are compounds of the formula OCN- (CR ³ ₂ ) _r -NCO, in which r is an integer from 2 to 20, in particular 6 to 8, and R ³ , which may be the same or different, is hydrogen or a lower alkyl radical with 1 represents up to 8 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. Examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, dimethylethylene diisocyanate, methyltrimethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate. Particularly preferred diisocyanates are isophore diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.

Die Komponente bb) muß hinsichtlich der Funktionalität der Polyisocyanate so zusammenge setzt sein, daß kein vernetztes Polyurethanharz erhalten wird. Die Komponente bb) kann ne ben Diisocyanaten auch einen Anteil an Polyisocyanaten mit Funktionalitäten über zwei - wie z. B. Triisocyananten - enthalten. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan. Die mittlere Funktionalität kann ggf. durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenyl isocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.Component bb) must be combined in terms of the functionality of the polyisocyanates assumes that no cross-linked polyurethane resin is obtained. The component bb) can ne ben diisocyanates also a proportion of polyisocyanates with functionalities over two - like e.g. B. triisocyanants - contain. Products that have proven themselves as triisocyanates are: Trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with polyfunctional compounds containing OH or NH groups. For this include, for example, the biuret of hexamethylene diisocyanate and water Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate or the adduct of isophorone diisocyanate Trimethylolpropane. The average functionality can optionally be added by adding monoisocyanates be lowered. Examples of such chain terminating monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and stearyl isocyanate.

Um die Wasserverdünnbarkeit der eingesetzten Polyurethanharze zu gewährleisten, müssen zur Anionenbildung befähigte Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingebaut werden. Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen sorgen nach ihrer Neutralisation dafür, daß das Polyure thanharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Das Polyurethanharz a) soll eine Säurezahl von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 35 aufweisen. Aus der Säurezahl kann die in die Polyurethanmoleküle einzuführende Menge an zur Anionenbildung befähigten Gruppen berechnet werden. To ensure that the polyurethane resins used can be diluted with water, groups capable of forming anions are incorporated into the polyurethane molecules. The for Groups capable of anion formation, after their neutralization, ensure that the polyure than resin can be dispersed stably in water. The polyurethane resin a) should Have an acid number of 10 to 60, preferably 20 to 35. From the acid number, the in the amount of groups capable of forming anions to be introduced into the polyurethane molecules be calculated.

Die Einführung von zur Anionenbildung befähigten Gruppen in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen cc) in die Polyurethanmoleküle, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten.The introduction of groups capable of forming anions into the polyurethane molecules takes place via the incorporation of compounds cc) in the polyurethane molecules, the least a group reactive towards isocyanate groups and a group capable of forming anions in Contain molecule.

Als Komponente cc) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanat gruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Als Komponente cc) können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten an α-ständigen Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiel für die Komponente cc) sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine beson ders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die α,α-Dimethylolalkansäuren der allgemei nen Formel R⁴-C(CH₂OH)₂COOH, wobei R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht.Compounds which contain two groups which are reactive toward isocyanate groups in the molecule are preferably used as component cc). Suitable groups which are reactive toward isocyanate groups are in particular hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups. Suitable groups capable of forming anions are carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups, carboxyl groups being preferred. As component cc), for example, alkanoic acids with two substituents on α-carbon atoms can be used. The substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkylol group. These alkanoic acids have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have two to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms. Examples of component cc) are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid. A particularly preferred group of alkanoic acids are the α, α-dimethylolalkanoic acids of the general formula R ⁴ -C (CH ₂ OH) ₂ COOH, where R ^{4 represents} a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.

Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropion säure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluol sulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.Examples of such compounds are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propion acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol pentanoic acid. The preferred Dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid. Compounds containing amino groups for example α, δ-diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene sulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.

Die vorzugsweise eingesetzten Polyurethanharze a) können ggf. unter Mitverwendung von Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit einem Mo lekulargewicht von 40 bis 400, oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen hergestellt werden (Komponente dd)). Der Einsatz der Komponente dd) führt zur Molekulargewichtser höhung der Polyurethanharze. Als Komponente dd) können beispielsweise Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatome je Molekül, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpro pan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cy clohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen eingesetzt werden.The preferably used polyurethane resins a) can optionally also be used with Organic compounds containing hydroxyl and / or amino groups with a Mo molecular weight of 40 to 400, or a mixture of such compounds (component dd)). The use of component dd) leads to molecular weights Increasing the polyurethane resins. As component dd), for example, polyols with up to 20 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpro pan, castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, pentaerythritol, 1,2-cy clohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentyl glycol, Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, hydroxyethylated or hydroxypropylated Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and mixtures thereof are used.

Die Polyole werden im allgemeinen in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente aa) und dd) eingesetzt. Als Komponente dd) können auch Di- und/oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4- Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, wie Propylendiamin und 1-Amino-3- aminomethyl-2,5,5-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyamine als Komponente dd) eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch z. B. durch Mitverwendung von Monoaminen darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin wird Ethylhexylamin genannt.The polyols are generally used in amounts of up to 30% by weight, preferably 2 to 20 % By weight, based on the amount of component aa) and dd) used. As Component dd) can also di- and / or polyamines with primary and / or secondary Amino groups are used. Polyamines are essentially alkylene polyamines with 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. You can Bear substituents that do not have hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups to have. Examples are polyamines with linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups. As diamines are too name hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4- Cyclohexyldimethylamine, 1,6-hexamethylene diamine, trimethylhexamethylene diamine, Methane diamine, isophorone diamine and 4,4'-diaminodicyclohexyl methane. Preferred diamines are hydrazine, alkyl- or cycloalkyldiamines, such as propylenediamine and 1-amino-3- aminomethyl-2,5,5-trimethylcyclohexane. Polyamines can also be used as component dd) are used that contain more than two amino groups in the molecule. In these cases however, e.g. B. by using monoamines to ensure that no crosslinked Polyurethane resins can be obtained. Such useful polyamines are diethylene triamine, Triethylenetetramine, dipropylenetriamine and dibutylenetriamine. As an example of a monoamine Called ethylhexylamine.

Die Herstellung der Komponente a) gehört zum Stand der Technik und wird z. B. in der US-PS 4719132, DE-OS 36 28 124, EP-A-89497, EP-A-256540 und WO 87/03829 ausführlich be schrieben.The production of component a) is part of the prior art and is, for. B. in the US-PS 4719132, DE-OS 36 28 124, EP-A-89497, EP-A-256540 and WO 87/03829 be detailed wrote.

Zur Neutralisierung der Komponente a) können Ammoniak und/oder Amine (insbesondere Al kylamine), Aminoalkohole und cyclische Amine, wie Di- und Triethylamin, Dimethylaminoetha nolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, N-Alkylmorpholin, eingesetzt werden. Für die Neutrali sation werden leicht flüchtige Amine bevorzugt.To neutralize component a), ammonia and / or amines (in particular Al kylamine), amino alcohols and cyclic amines, such as di- and triethylamine, dimethylaminoetha nolamine, diisopropanolamine, morpholine, N-alkylmorpholine, can be used. For the neutral highly volatile amines are preferred.

Wichtig ist insbesondere die Beachtung des Gewichtsverhältnisses von Bindemittel zu Pig ment bzw. Füllstoff. Dies liegt vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1. Bevorzugt wird der Be reich zwischen 0,6 : 1 und 1,2 : 1. It is particularly important to pay attention to the weight ratio of binder to pig ment or filler. This is preferably between 0.5: 1 and 1.5: 1. Be is preferred rich between 0.6: 1 and 1.2: 1.

Bewährt hat sich als Pigment bzw. Füllstoff Talkum. Dessen Anteil in der Gesamtmenge an Pigmenten und Füllstoffen liegt bei 20 bis 80 Gew.-%. Bevorzugt wird der Bereich von 30 bis 70 Gew.-%.Talc has proven itself as a pigment or filler. Its share in the total amount Pigments and fillers are 20 to 80% by weight. The range from 30 to is preferred 70% by weight.

Es ist ggf. möglich in geringen Mengen Aminoplaste zuzusetzen. Diese sollten nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung ausmachen. Besser ist es, unter 5 Gew.-% zu bleiben. Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alko holen verethert sind. Vorzugsweise werden wasserverdünnbare Aminoplastharze, insbeson dere wasserverdünnbare Melamin-Formaldehydharze eingesetzt.It may be possible to add aminoplasts in small quantities. These shouldn't be more than 10% by weight based on the total amount of the coating composition turn off. It is better to stay below 5% by weight. Resins of this type are known to the person skilled in the art well known and are offered by many companies as sales products. Aminoplast resins are condensation products from aldehydes, especially formaldehyde and for example Urea, melamine, guanamine and benzoguanamine. The aminoplast resins contain alcohol, preferably methylol groups, usually partially or preferably completely with alcohol fetch are etherified. Water-dilutable aminoplast resins, in particular, are preferred water-dilutable melamine-formaldehyde resins are used.

Polyisocyanatvernetzer können ebenfalls in der Lackschichtformulierung enthalten sein. Deren Anteile liegen regelmäßig unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-%. Die Vernetzerreaktivität ist im allgemeinen niedriger als 130 Grad Celsius.Polyisocyanate crosslinking agents can also be contained in the coating layer formulation. Their proportions are usually below 30% by weight, preferably below 10% by weight. The Crosslinker reactivity is generally lower than 130 degrees Celsius.

Der Einsatz der voranstehend beschriebenen vorzugsweise einsetzbaren Beschichtungszu sammensetzungen A1 und A2 erlaubt erheblich niedrigere Schichtdicken als vergleichbare Materialien nach dem Stand der Technik. Diese liegen weit unter 35 µm, d. h. regelmäßig unter 15 µm. Trotz dieser geringen Schichtdicke wird eine Beständigkeit gegen Steinschlag erreicht, die Schichtdicken von 35 µm und mehr entspricht.The use of the preferably applicable coating described above compositions A1 and A2 allow significantly lower layer thicknesses than comparable ones State of the art materials. These are far below 35 µm, i. H. regularly under 15 µm. Despite this small layer thickness, resistance to stone chipping is achieved, corresponds to the layer thickness of 35 µm and more.

Auf die Basisschicht A2 kann, ggf. nach Vortrocknung bei ca. 70°C, die Basisschicht A1 und anschließend eine transparente Deckschicht aufgebracht werden. Der so erhaltene Überzug wird anschließend in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 130 und 160°C, eingebrannt. Bei einer farblichen Abstimmung der Basisschicht A2 auf die Farbe der Basisschicht A1 ist es sogar möglich, die Schichtdicken noch weiter zu reduzieren, ohne daß es zu einer Qualitätseinbuße kommt.The base layer A1 and A1 can be applied to the base layer A2, if necessary after predrying at approx. 70 ° C then apply a transparent cover layer. The coating thus obtained is then in a conventional manner, preferably at a temperature between 130 and 160 ° C, baked. With a color matching of the base layer A2 to the color the base layer A1, it is even possible to reduce the layer thicknesses even further without that there is a loss of quality.

Die für die Basisschichten A1 und A2 eingesetzten Zusammensetzungen können neben den genannten Stoffen alle in der Lacktechnologie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel ent halten, wobei die Verträglichkeit mit der Zusammensetzung für die Basisschicht (1) berück sichtigt werden sollte.The compositions used for the base layers A1 and A2 can in addition to the mentioned substances ent all known in the paint technology auxiliaries and additives ent hold, the compatibility with the composition for the base layer (1) should be viewed.

Nach der Applikation von Füller werden die Basisschichten A1 und ggf. A2 in an sich bekann ter Weise, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten, Rakeln oder Walzen auf das Substrat, wie z. B. Metall, Kunststoff, Holz oder Glas aufgebracht.After the application of filler, the base layers A1 and possibly A2 become known in themselves ter way, for example by spraying, brushing, dipping, flooding, knife coating or rolling on the substrate, such as. B. metal, plastic, wood or glass.

Die Basisschichten A1 und ggf. A2 können gegebenenfalls vor Aufbringen auf das Substrat noch mit Wasser zur Einstellung des Festkörpergehaltes, einem Lösungsmittel oder einem Rheologiehilfs mittel zur Einstellung der anwendungstechnischen Eigenschaften sowie ggf. einer Base zur pH-Regulierung versetzt werden. Sollte die Viskosität noch nicht in dem gewünschten Bereich liegen, so kann ggf. ein Verdicker, beispielsweise der oben für die Basisschicht A1 bevorzugt beschrie bene Verdicker (ii) oder ein weiterer Verdicker, ggf. in einer Menge von 0,001 bis 0,006 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, zugesetzt werden.The base layers A1 and A2, if applicable, can optionally be applied to the substrate still with water to adjust the solids content, a solvent or a rheology aid means for adjusting the application properties and, if necessary, a base for pH regulation can be added. If the viscosity is not yet in the desired range may be a thickener, for example the one described above for the base layer A1 bene thickener (ii) or a further thickener, optionally in an amount of 0.001 to 0.006% by weight, based on the solids content, are added.

Die in Stufe (1) auf das Substrat aufgebrachte Basisschicht wird erfindungsgemäß in Stufe (2) mit einer geeigneten transparenten Deckbeschichtung überlackiert. Vor dem Auftragen der transparenten Deckbeschichtung läßt man das Überzugsmittel vorteilhafterweise kurz abdun sten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, insbesondere 4 bis 8 Minuten, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise von 70 bis 85°C. Der Zeitraum des Abdunstens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar.The base layer applied to the substrate in stage (1) is, according to the invention, in stage (2) overcoated with a suitable transparent top coating. Before applying the transparent top coating, the coating agent is advantageously allowed to briefly evaporate most, preferably 1 to 15 minutes, in particular 4 to 8 minutes, at a temperature of 60 to 100 ° C, preferably from 70 to 85 ° C. The period of evaporation depends on the Temperature down and is adjustable over a wide range.

Besonders beständige mehrschichtige Überzüge können erhalten werden, wenn das in Stufe (1) erhaltene Substrat vor dem Aufbringen der Deckbeschichtung angetrocknet wird, so daß eine ausreichende Verfilmung bzw. Vernetzung vorliegt, so daß Wasser und/oder Lösungsmittel, die ggf. in der in Stufe (2) aufgebrachten Deckbeschichtungszusammenset zung enthalten sind, nicht in die Basisschicht diffundieren können.Particularly durable multi-layer coatings can be obtained if that in stage (1) substrate obtained is dried before applying the top coating, so that there is sufficient filming or crosslinking so that water and / or Solvents, which are optionally in the top coating applied in step (2) are included, can not diffuse into the base layer.

Als transparente Deckschicht können alle üblichen Deckbeschichtungen aufgebracht werden. Bevorzugt werden die auf dem Gebiet der Lackchemie verwendeten Klarlacke, wie z. B. Klar lacke auf Wasser- oder Lösemittelbasis, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke, lösemittelhal tige und wäßrige Zweikomponenten-Klarlacke usw. eingesetzt werden, wobei Pulverslurry- Klarlacke, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 13 547 und DE-A-196 18 657 beschrieben sind, besonders bevorzugt sind. All customary top coatings can be applied as a transparent top layer. Preferred are the clearcoats used in the field of paint chemistry, such as. B. Sure water-based or solvent-based paints, powder clear coats, powder slurry clear coats, solvent-based term and aqueous two-component clear coats, etc. are used, powder slurry Clear varnishes, as described in German patent applications DE-A-196 13 547 and DE-A-196 18 657 are described, are particularly preferred.

Die transparente Deckschicht kann nach üblichen im Stand der Technik bekannten Verfahren aufgebracht werden.The transparent cover layer can be produced by customary methods known in the prior art be applied.

Examples 1. Production of the paint for the base layer A2 1.1 Polyurethane resin I

In einem trockenen Reaktionskessel mit Thermometer und Rückflußkühler werden unter Stickstoff 480,3 g einer 73%-igen Lösung eines Polyesterpolyols (Säurezahl: 3,5 bis 4,0, hergestellt aus 39,5 Gewichtsteilen Pripol® 1013 (Dimerfettsäure, Hersteller: Unichema), 21,7 Gewichtsteilen Hexandiol-1,6 und 11,7 Gewichtsteilen Isophthalsäure) in Methylethylketon, 31,4 g Dimethylolpropionsäure, 169,1 g Dicyclohexyl methandiisocyanat (Desmodur® W, Hersteller: Bayer AG), 6,5 g Neopentylglykol und 56,2 Methylethylketon eingewogen und auf 85 Grad C erwärmt. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis ein NCO-Gehalt von 1,11% erreicht ist. Nach Abkühlen auf 78 Grad C wird mit 17,8 g Trimethylolpropan und 91,3 g Methylethylketon versetzt. Sobald eine mit N-Methylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verdünnte Probe der Reaktionsmischung eine Viskosität zwischen 12 und 15 dPas aufweist, werden 57,6 g Butyldiglykol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde lang bei 78 Grad C gehalten. Zur Überführung des so hergestellten Polyurethanharzes in eine wasserverdünnbare Form werden 11,7 g Dimethylethanol amin und 1020 g destilliertes Wasser zugegeben. Aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wird anschließend das Methylethylketon bei 50 bis 60 Grad C im Vakuum abdestilliert. Dann wird der pH-Wert der Dispersion mit Dimethylethanolamin auf 7,2 und der Feststoffgehalt der Dispersion mit destilliertem Wasser auf 36,7 Gew.-% eingestellt.In a dry reaction vessel with a thermometer and reflux condenser Nitrogen 480.3 g of a 73% solution of a polyester polyol (acid number: 3.5 to 4.0, made from 39.5 parts by weight of Pripol® 1013 (dimer fatty acid, manufacturer: Unichema), 21.7 parts by weight of 1,6-hexanediol and 11.7 parts by weight of isophthalic acid) in methyl ethyl ketone, 31.4 g dimethylol propionic acid, 169.1 g dicyclohexyl methane diisocyanate (Desmodur® W, manufacturer: Bayer AG), 6.5 g neopentyl glycol and 56.2 methyl ethyl ketone weighed out and heated to 85 degrees C. This temperature will held until an NCO content of 1.11% is reached. After cooling to 78 Grade C is mixed with 17.8 g trimethylolpropane and 91.3 g methyl ethyl ketone. As soon as a sample of the diluted with N-methylpyrrolidone in a weight ratio of 1: 1 Reaction mixture has a viscosity between 12 and 15 dPas, 57.6 g Butyl diglycol added to the reaction mixture and the reaction mixture 1 Maintained at 78 degrees C for one hour. To transfer the so produced Polyurethane resin in a water-dilutable form are 11.7 g of dimethylethanol amine and 1020 g of distilled water are added. From the aqueous thus obtained Dispersion is then the methyl ethyl ketone at 50 to 60 degrees C in a vacuum distilled off. Then the pH of the dispersion with dimethylethanolamine to 7.2 and the solids content of the dispersion was adjusted to 36.7% by weight with distilled water.

Gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen wird eine der oben beschriebe nen wäßrigen Polyurethandispersionen mit entionisiertem Wasser, einem handelsüb lichen Verlaufsmittel auf Basis eines wasserverdünnbaren Acrylatharzes, mit einer Lösung eines handelsüblichen Antischaummittels auf Basis eines ungesättigten ver zweigten Diols, gelöst in Butyldiglykol sowie N,N-Dimethylethanolamin versetzt und mit nachbehandeltem Titandioxid vom Rutiltyp und oberflächenbehandeltem Talkum und einem handelsüblichen Flammruß angepastet. Diese Mischung wird in eine dis kontinuierliche Laborsandmühle gefüllt und dispergiert, bis eine Feinheit von max. 10 µm im Grindometer nach Hegmann erreicht ist. According to the parts by weight given in Table 1, one of the above is described NEN aqueous polyurethane dispersions with deionized water, a commercially available leveling agent based on a water-dilutable acrylic resin, with a Solution of a commercially available antifoam based on an unsaturated ver branched diol, dissolved in butyl diglycol and N, N-dimethylethanolamine and mixed with aftertreated rutile type titanium dioxide and surface treated talc and pasted to a standard soot. This mixture is divided into a dis continuous laboratory sand mill filled and dispersed until a fineness of max. 10th µm in the Hegmann grindometer is reached.

Aus den Dispergiermischungen werden dann unter Zusatz von weiterer Polyurethan harzdispersion und Butyldiglykol wäßrige Lacke hergestellt, die mit N,N-Dimethylethanol amin auf einem pH-Wert von 7,2 bis 7,5 und mit deionisiertem Wasser auf eine Spritz viskosität von 33 sec (DIN 4) eingestellt werden.The dispersion mixtures are then added with the addition of further polyurethane resin dispersion and butyl diglycol aqueous paints made with N, N-dimethylethanol amine to a pH of 7.2 to 7.5 and with deionized water on a spray viscosity of 33 sec (DIN 4) can be set.

Tabelle 1 Table 1

2. Production of the lacquers for the base layer A1 Example 2.1

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solventnaphtha (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.A. 22 parts by weight of water, 2 parts by weight of solvent naphtha (C ₁₀ -C ₁₃ aromatics mixture) and 1 part by weight of butylglycol were placed in a reaction vessel. 30 parts by weight of an aqueous acrylate dispersion were added with stirring, the acrylate, based in each case on the monomers, containing 50% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of styrene and 2% by weight of acrylic acid (solids content 50.0%).

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.B. A mixture of 7.6 parts by weight was slowly added to the mixture obtained in A. Water and 2 parts by weight of a dispersion of a copolymer of ethyl acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate and methacrylic acid (acid number 78, solids content 30.6%) given.

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 ein gestellt.The pH of the mixture obtained was adjusted to 7.0 with dimethylethanolamine (DMEA) posed.

C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumfla kes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.C. A mixture of 5 parts by weight of aluminum fla kes and 5 parts by weight of butyl glycol stirred until smooth.

Unter starkem Rühren wurde die in C. erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das in B. erhaltene Gemisch gegeben.With vigorous stirring, the aluminum slurry obtained in C. was added in portions to given the mixture obtained in B.

Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas ein gestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,85%.The viscosity of the lacquer obtained was adjusted to 110 mPas using 25 parts by weight of water posed. The solids content was 18.85%.

Example 2.2

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solventnaphtha (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.A. 22 parts by weight of water, 2 parts by weight of solvent naphtha (C ₁₀ -C ₁₃ aromatics mixture) and 1 part by weight of butylglycol were placed in a reaction vessel. 25 parts by weight of an aqueous acrylate dispersion were added with stirring, the acrylate, based in each case on the monomers, containing 50% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of styrene and 2% by weight of acrylic acid (solids content 50.0%).

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.The pH of the mixture obtained was adjusted to 0.4 parts by weight of dimethylethanolamine (DMEA) set to 7.0.

C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminium flakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.C. A mixture of 5 parts by weight of aluminum was placed in a separate mixer flakes and 5 parts by weight of butyl glycol stirred until smooth.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile eines Pulverklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 25 Ge wichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 µm gemahlen.D. In another separate mixer 5 parts by weight of a powder clearcoat based on a glycidyl methacrylate-containing binder and dodecanedioic acid in 25 Ge dispersed major parts of water and ground to a particle size of less than 5 microns.

Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.The mixture obtained in B was added to the dispersion obtained in D with vigorous stirring stirred in.

Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.The aluminum slurry obtained in C was then added in portions to the obtained mixture given.

Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas ein gestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,35%.The viscosity of the lacquer obtained was adjusted to 110 mPas using 25 parts by weight of water posed. The solids content was 18.35%.

Example 2.3

Es wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise eine Lackzubereitung her gestellt, mit der Ausnahme, daß in Schritt D 10 Gewichtsteile eines Pulverklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 20 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden.A paint preparation was produced according to the procedure described in Example 2 with the exception that in step D 10 parts by weight of a powder clearcoat based of a glycidyl methacrylate-containing binder and dodecanedioic acid in 20 parts by weight Water were dispersed.

Der Festkörpergehalt betrug 20,35%.The solids content was 20.35%.

Example 2.4

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol® 1013 (Dimerfettsäure, Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel® 1133 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.D. In a separate mixer, 10 parts by weight of a polyester, the was obtained from 9.8% by weight of neopentyl glycol, 6.2% by weight of hexahydrophthalic acid, 22.9 % By weight Pripol® 1013 (dimer fatty acid, commercial product from Unichema), 11.1% by weight Hexanediol and 2.0% by weight of xylene as solvent, and 2.2 parts by weight of melamine Cymel® 1133 (cyanamide) dispersed in 12.8 parts by weight of water.

Der Festkörpergehalt des Lackes betrug 26,83%.The solids content of the paint was 26.83%.

Example 2.5

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersionzugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt. A. 22 parts by weight of water, 2 parts by weight of Lusolvan FBH® (commercial product from BASF AG, Ludwigshafen) and 1 part by weight of butyl glycol. With stirring, 30 parts by weight of an aqueous acrylate dispersion were added, with the acrylate, based in each case on the monomers, 50% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of styrene and 2% by weight of acrylic acid (solids content 50.0%).

C. Zu dem in Schritt B erhaltenen Gemisch wurde 30 Gewichtsteile einer Irgazinrot® DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%) gegeben und glattgerührt.C. 30 parts by weight of an Irgazinrot® DPP was added to the mixture obtained in step B. BO paste (pigment content 43.2% by weight) added and stirred until smooth.

Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 5 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt.The viscosity of the paint obtained was adjusted to 110 mPas with 5 parts by weight of water set.

Example 2.6

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.A. 22 parts by weight of water, 2 parts by weight of Lusolvan FBH® (commercial product from BASF AG, Ludwigshafen) and 1 part by weight of butyl glycol. 25 parts by weight of an aqueous acrylate dispersion were added, with stirring the acrylate, based in each case on the monomers, 50% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of styrene and 2% by weight of acrylic acid (solids content 50.0%).

C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot® DPP BO-Pa ste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1,17 Gewichtsteile Disperbyk® 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teil chengröße unter 5 µm gemahlen. C. 28.79 parts by weight of an Irgazinrot® DPP BO-Pa ste (pigment content 43.2% by weight), 1.17 parts by weight of Disperbyk® 190 (dispersing aid) and 0.03 part by weight of the copolymer used in step B and dispersed in one part size below 5 µm.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Gewichtsteile eines Pul verklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 µm gemahlen.D. In another separate mixer, 5 parts by weight of a pul clear coat based on a glycidyl methacrylate-containing binder and dodecanedioic acid dispersed in 25 parts by weight of water and to a particle size of less than 5 microns ground.

Anschließend wurde die in C erhaltene Pigmentpaste portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.The pigment paste obtained in C was then added in portions to the mixture obtained given.

Der Festkörpergehalt betrug 28,06%.The solids content was 28.06%.

Example 2.7

Die in Beispiel 2.6 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, außer daß in Schritt A 20 Gewichtsteile der Acrylatdispersion und in Schritt D 10 Gewichtsteile Gewichtsteile eines Pul verklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure eingesetzt wurden.The procedure described in Example 2.6 was repeated, except that in step A 20 Parts by weight of the acrylate dispersion and in step D 10 parts by weight of a pul clear coat based on a glycidyl methacrylate-containing binder and dodecanedioic acid were used.

Example 2.8

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 1 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.A. 22 parts by weight of water, 2 parts by weight of Lusolvan FBH® (commercial product from BASF AG, Ludwigshafen) and 1 part by weight of butyl glycol. 1 part by weight of an aqueous acrylate dispersion was added with stirring, the Acrylate, based in each case on the monomers, 50% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of styrene and 2 wt .-% acrylic acid (solids content 50.0%) contained.

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 ein gestellt. The pH of the mixture obtained was adjusted to 7.0 with dimethylethanolamine (DMEA) posed.

C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot® DPP BO-Pa ste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1,17 Gewichtsteile Disperbyk® 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teil chengröße unter 5 µm gemahlen.C. 28.79 parts by weight of an Irgazinrot® DPP BO-Pa ste (pigment content 43.2% by weight), 1.17 parts by weight of Disperbyk® 190 (dispersing aid) and 0.03 part by weight of the copolymer used in step B and dispersed in one part size below 5 µm.

Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt. Anschließend wurde die in Schritt B hergestellt Pigmentzubereitung eingerührt.The mixture obtained in B was added to the dispersion obtained in D with vigorous stirring stirred in. The pigment preparation prepared in step B was then stirred in.

Der Festkörpergehalt betrug 29,04%.The solids content was 29.04%.

3. Production of a powder clearcoat dispersion 3.1 Manufacture of the acrylic resin

21,1 Gewichtsteile Xylol wurden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage wurden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Gewichtsteile TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Gewichtsteile Xylol und Monomere: 10,78 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 26,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 17,39 Ge wichtsteile Styrol und 22,95 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wurde auf 180°C erwärmt und im Vakuum <100 mbar das Lösemittel abgezogen.21.1 parts by weight of xylene were introduced and heated to 130 ° C. The template was at 130 ° C within 4 h via two separate feed tanks initiator: 4.5 parts by weight of TBPEH (tert-butyl perethylhexanoate) mixed with 4.86 parts by weight of xylene and monomers: 10.78 parts by weight of methyl methacrylate, 26.5 parts by weight of n-butyl methacrylate, 17.39 Ge parts by weight of styrene and 22.95 parts by weight of glycidyl methacrylate. Then was heated to 180 ° C and the solvent removed in vacuo <100 mbar.

3.2. Production of powder clearcoat

77,5 Gewichtsteile Acrylatharz, 18,8 Gewichtsteile Dodecandisäure (s. Härter), 2 Gewichts teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Gewichtsteile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Gewichtsteile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Gewichtsteile Benzoin (Entgasungsmittel) wurden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extru diert, auf einer Hosokawa ACM 2-Mühle vermahlen und über ein 125 µm Sieb abgesiebt.77.5 parts by weight of acrylic resin, 18.8 parts by weight of dodecanedioic acid (see hardener), 2 parts by weight parts Tinuvin 1130 (UV absorber), 0.9 parts by weight of Tinuvin 144 (HALS), 0.4 parts by weight Additol XL 490 (leveling agent) and 0.4 part by weight of benzoin (degassing agent) intimately mixed on a Henschel fluid mixer, extru on a BUSS PLK 46 extruder dated, ground on a Hosokawa ACM 2 mill and sieved through a 125 µm sieve.

3.3 Preparation of the dispersion

In 400 Gewichtsteile entsalztes Wasser wurden 0,6 Gewichtsteile Troykyd D777 (Entschäumer), 0,6 Gewichtsteile Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Gewichtsteile Sur finol TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Gewichtsteile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Verdicker) dispergiert. Dann wurden in kleinen Portionen 94 Gewichtsteile des Pulverklarlackes einge rührt. Anschließend wurden noch einmal 0,6 Gewichtsteile Troykyd D777, 0,6 Gewichtsteile Orotan 731 K und 0,06 Gewichtsteile Surfinol TMN 6 eindispergiert. Abschließend wurden in kleinen Portionen 94 Gewichtsteile des Pulverklarlackes eingerührt. Das Material wurde in ei ner Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße betrug 4 µm. Das Material wurde durch einen 50 µm Filter filtriert und abschließend 0,05% Byk 345 (Verlaufsmittel) zugesetzt.In 400 parts by weight of demineralized water, 0.6 parts by weight of Troykyd D777 (Defoamer), 0.6 part by weight of Orotan 731 K (dispersing agent), 0.06 part by weight of Sur finol TMN 6 (wetting agent) and 16.5 parts by weight of RM8 (Rohm & Haas, nonionic thickener) dispersed. Then 94 parts by weight of the powder clearcoat were added in small portions stirs. Then again 0.6 parts by weight of Troykyd D777, 0.6 parts by weight Orotan 731 K and 0.06 part by weight of Surfinol TMN 6 dispersed. In conclusion, in small portions 94 parts by weight of the powder clear lacquer. The material was in egg A sand mill was ground for 3.5 hours. The final measured average Particle size was 4 µm. The material was filtered through a 50 µm filter and finally 0.05% Byk 345 (leveling agent) added.

4. Application of the coating compositions

Die in Tabelle 1 aufgeführten Beschichtungszuammensetzungen wurden mit einer elek trostatischen Hochrotationsanlage (Behr Ecobell, 45000 U/min, Ausflußrate: 120 ml/min, Spannung: 60 kV) in einem Auftrag mit einer Trockenfilmdicke von 15 µm auf mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung beschichtete phosphatierte Stahlbleche ge spritzt. Die Applikation erfolgte bei einer Lufttemperatur von 23 Grad Celsius und einer relativen Luftfeuchte von 60%. Die gespritzten Tafeln wurden 10 min. bei 23 Grad Cel sius und anschließend 5 min. bei 70°C in einem Umluftofen vorgetrocknet.The coating compositions listed in Table 1 were with an elec trostatic high-rotation system (Behr Ecobell, 45000 rpm, outflow rate: 120 ml / min, Voltage: 60 kV) in one application with a dry film thickness of 15 µm on with one commercially available electrocoating coated phosphated steel sheets splashes. The application was carried out at an air temperature of 23 degrees Celsius and a relative humidity of 60%. The sprayed panels were 10 min. at 23 degrees Cel sius and then 5 min. pre-dried at 70 ° C in a forced air oven.

Anschließend wurde mit den in den Beispielen 2.1 bis 2.8 beschriebenen Beschich tungszusammensetzungen elektrostatisch mit einer Trockenfilmdicke von 14 µm überlackiert und 5 min. bei 70°C getrocknet.The coating described in Examples 2.1 to 2.8 was then used tion compositions electrostatically with a dry film thickness of 14 microns painted over and 5 min. dried at 70 ° C.

Die erhaltenen Substrate wurden in Wasser getaucht, wieder herausgezogen und nach 3 Minuten mit kalter Luft getrocknet.The substrates obtained were immersed in water, pulled out and after Dried with cold air for 3 minutes.

Das so erhaltene mit Basislacken beschichtete Substrat wurde elektrostatisch mit einer wäßrigen Pulverklarlack-Dispersion überlackiert. Anschließend wurde die gesamte Lac kierung 2 Min. bei 23°C, 5 Min. bei 50°C und bei 140°C 30 Min. lang eingebrannt.The substrate thus coated with basecoats was electrostatically treated with a overcoated aqueous powder clearcoat dispersion. Then the entire Lac Branded for 2 minutes at 23 ° C, 5 minutes at 50 ° C and at 140 ° C for 30 minutes.

Die erhaltenen Lackierungen zeigten einen sehr guten Verlauf und zeigten eine gute Zwischenhaftung zur Elektrotauchlackgrundierung. Es wurde in keinem Fall eine Rißbil dung (d. h. Mud-Cracking) beobachtet.The coatings obtained showed a very good flow and showed a good one Intermediate liability for electrocoat primer. In no case did it become a crack dung (i.e. mud cracking).

Claims

1. A process for producing a multilayer, protective and / or decorative coating, in which

1. an aqueous pigmented base layer A1 is applied to a coated substrate surface;
2. A suitable transparent cover layer B is applied to the base layer A1 thus obtained and
3. the base layer is baked together with the cover layer,

characterized in that the base layer A1 obtained in (1) is moistened with water prior to the application of the transparent cover layer B.

2. The method according to claim 1, characterized in that after the order of Base layer A1 before the application of the transparent cover layer B a Intermediate drying is carried out.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that by the Intermediate drying creates a dried base layer, which is a Water absorption capacity of 5 to 25 wt .-%, based on the weight of the Dry film.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the moistening by immersing the substrate in water, by spraying with water or by Steaming with water or a water / steam mixture or a combination nation from this procedure.

5. The method according to claim 3, characterized in that at the end of Drying process with steam saturated air is applied.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that for the Ba sis layer A1, an aqueous polymer dispersion is used as the film-forming agent Contains acrylate polymer (i) and a thickener (ii).

7. The method according to claim 6, characterized in that the acrylate polymer (i) is composed of 30 to 60 wt .-% C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate monomers, 30 to 60 wt .-% vinyl aromatic Monomers and 0.5 to 10 wt .-% (meth) acrylic acid.

8. The method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that the Thickener (ii) is a non-associative thickener.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the Base layer A1 on a coated with a further base layer A2 Substrate surface is applied.

10. The method according to claim 9, characterized in that a lacquer layer formulation is used to build up the base layer A2, the

a) contains a water-dilutable polyurethane resin as a binder, which has an acid number of 10 to 60 and a number average molecular weight of 4000 to 25000 and can be prepared by
- a) a polyester and / or polyether polyol with a number average molecular weight of 400 to 5000 or a mixture of such polyester and / or polyether polyols,
- b) a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates,
- c) a compound which has at least one group which is reactive towards isocyanate groups and at least one group capable of forming anions, or a mixture of such compounds
are reacted with one another and the resulting reaction product is at least partially neutralized, and
b) contains pigments and / or fillers, the ratio of binder to pigment being between 0.5: 1 and 1.5: 1.

11. The method according to claim 10, characterized in that together with the components aa) to cc)

a) an organic compound containing hydroxyl and / or amino groups and having a molecular weight of 40 to 400 or a mixture of such compounds

is implemented.