DE3841540A1 - METHOD FOR PRODUCING A MULTILAYER COATING, WATER-DUMBABLE COATING COMPOSITIONS, WATER-DUMBABLE EMULSION POLYMERS AND METHOD FOR PRODUCING WATER-DUMPABLE EMULSION POLYMERS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING A MULTILAYER COATING, WATER-DUMBABLE COATING COMPOSITIONS, WATER-DUMBABLE EMULSION POLYMERS AND METHOD FOR PRODUCING WATER-DUMPABLE EMULSION POLYMERSInfo
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- DE3841540A1 DE3841540A1 DE3841540A DE3841540A DE3841540A1 DE 3841540 A1 DE3841540 A1 DE 3841540A1 DE 3841540 A DE3841540 A DE 3841540A DE 3841540 A DE3841540 A DE 3841540A DE 3841540 A1 DE3841540 A1 DE 3841540A1
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzugs auf einer Substratoberfläche, bei demThe invention relates to a method for producing a multilayer protective and / or decorative coating on a substrate surface where
- (1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine pigmentierte wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die als filmbildendes Material ein wasserverdünnbares Emulsionspolymer enthält, auf die Substratoberfläche aufgebracht wird(1) a pigmented base coating composition aqueous coating composition used as a film-forming Material is a water-dilutable emulsion polymer contains, applied to the substrate surface becomes
- (2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm gebildet wird(2) from the composition applied in step (1) Polymer film is formed
- (3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparente Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird und anschließend(3) a suitable one on the base layer thus obtained transparent top coating composition applied and then
- (4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird.(4) the base layer is baked together with the cover layer becomes.
Die Erfindung betrifft auch wasserverdünnbare Beschichtungszusammensetzungen, wasserverdünnbare Emulsionspolymere und ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Emulsionspolymeren.The invention also relates to water-dilutable coating compositions, water-dilutable emulsion polymers and a process for producing water-dilutable Emulsion polymers.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzügen ist bekannt und wird insbesondere zur Herstellung von Metalleffektlackierungen auf Automobilkarosserien eingesetzt (vgl. z. B. EP-A-89 497, DE-A-36 28 124 und EP-A-38 127).The process described above for the production of multilayer protective and / or decorative coatings is known and is used in particular for the production of metallic effect coatings used on automobile bodies (cf. e.g. B. EP-A-89 497, DE-A-36 28 124 and EP-A-38 127).
Mit dem in Rede stehenden Verfahren können nur dann Metalleffektlackierungen mit einem guten Metalleffekt hergestellt werden, wenn die eingesetzten wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen so zusammengesetzt sind, daß sie - insbesondere mit Hilfe von automatischen Lackieranlagen - in relativ dünnen, schnell trocknenden Schichten auf das Substrat aufgebracht werden können und nach Durchführung der Verfahrensschritte (3) und (4) die Metallpigmentteilchen in paralleler Ausrichtung zur Substratoberfläche enthalten.The process in question can only be used to apply metallic effects made with a good metallic effect when the aqueous base coating compositions used are composed so that - in particular with the help of automatic painting systems - in relative thin, quick-drying layers on the substrate can be applied and after performing the process steps (3) and (4) the metal pigment particles in parallel Alignment to the substrate surface included.
Außerdem müssen die wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen so zusammengesetzt sein, daß die Basisschicht der eingebrannten Metalleffektlackierung am Untergrund gut haftet und die transparente Deckschicht auf der Basisschicht gut haftet. Weiter müssen die wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen so zusammengesetzt sein, daß die eingebrannte Metalleffektlackierung nach Belastung im Schwitzwasserkonstantklima keine Vermattung, Enthaftungsphänomene oder gar Bläschen zeigt.In addition, the aqueous base coating compositions be composed so that the base layer of the baked metal effect paint adheres well to the surface and the transparent cover layer on the base layer adheres well. Furthermore, the aqueous base coating compositions be composed so that the branded Metal effect painting after exposure to a constant condensation water climate no matting, release phenomena or even shows bubbles.
Schließlich ist es wünschenswert, daß die wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen eine hohe Lagerstabilität zeigen. Finally, it is desirable that the aqueous base coating compositions show a high storage stability.
In der DE-A-36 28 124 werden wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzungen offenbart, die als filmbildendes Material ein Gemisch aus einem wasserverdünnbaren Emulsionspolymer und einem wasserverdünnbaren Polyurethanharz enthalten. Diese Basisbeschichtungszusammensetzung erfüllen die oben dargelegten Anforderungen nicht in optimaler Weise.DE-A-36 28 124 describes aqueous base coating compositions disclosed as a film-forming material a mixture of a water-dilutable emulsion polymer and contain a water-dilutable polyurethane resin. These Base coating compositions meet the above outlined requirements in an optimal way.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht darin, für das in Rede stehende Verfahren geeignete wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die die oben dargelegten Anforderungen optimal erfüllen.The problem underlying the present invention is for the procedure in question to provide suitable aqueous base coating compositions, that optimally meet the requirements set out above fulfill.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzungen gelöst, die ein wasserverdünnbares Emulsionspolymer enthalten, das erhältlich ist, indemSurprisingly, this object is achieved by aqueous base coating compositions solved which is a water-dilutable Contain emulsion polymer that is available by doing
- (a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder mehrerer radikalbildender Initiatoren polymerisiert werden, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß in der ersten Stufe ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 1) von +30 bis +110°C erhalten wird und (a) in a first stage, 10 to 90 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are polymerized in the aqueous phase in the presence of one or more emulsifiers and one or more radical-forming initiators, the ethylenically unsaturated monomer or the mixture consisting of ethylenically unsaturated monomers is selected so that in the first stage a polymer with a glass transition temperature (T G 1 ) of +30 to + 110 ° C is obtained and
- (b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers polymerisiert werden, wobei das in der zweiten Stufe eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 2 von -60 bis +20°C führen würde und wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200 000 bis 2000 000 aufweist und wobei das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die Differenz T G 1 - T G 2 10 bis 170°C beträgt.(b) after at least 80% by weight of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the first stage has been reacted, in a second stage 90 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of the Polymer obtained in the first stage are polymerized, the monomer used in the second stage or the mixture used in the second stage of ethylenically unsaturated monomers being selected such that polymerization of the monomer used in the second stage or that used in the second stage is carried out alone used mixture of ethylenically unsaturated monomers would lead to a polymer with a glass transition temperature (T G 2 of -60 to + 20 ° C and the reaction conditions are chosen so that the emulsion polymer obtained has a number average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and wherein that in the first St The ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used and the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the second stage are selected in terms of type and quantity such that the emulsion polymer obtained has a hydroxyl number from 2 to 100 and the difference T G 1 - T G 2 Is 10 to 170 ° C.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserverdünnbaren Emulsionspolymere sind durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in den bekannten Apparaturen, beispielsweise in einem Rührkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtung, herstellbar. Die Zugabe der Monomeren kann in der Weise erfolgen, daß eine Lösung aus dem gesamten Wasser, dem Emulgator und einem Teil des Initiators vorgelegt wird und das Monomer bzw. Monomerengemisch und getrennt davon, aber parallel dazu der Rest des Initiators bei der Polymerisationstemperatur langsam zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Wassers und des Emulgators vorzulegen und aus dem Rest des Wassers und des Emulgators und aus dem Monomer bzw. Monomerengemisch eine Voremulsion herzustellen, die bei der Polymerisationstemperatur langsam zugegeben wird, wobei der Initiator wiederum getrennt zugegeben wird.The water-dilutable emulsion polymers used according to the invention are through a two-stage emulsion polymerization in an aqueous medium in the known apparatus, for example in a stirred tank with heating and Cooling device, producible. The addition of the monomers can in such a way that a solution from all the water, submitted to the emulsifier and part of the initiator and the monomer or monomer mixture and separately therefrom, but in parallel the rest of the initiator at the polymerization temperature is slowly added. However, it is also possible to provide part of the water and the emulsifier and from the rest of the water and emulsifier and out to prepare a pre-emulsion for the monomer or monomer mixture, which slowly added at the polymerization temperature is, the initiator in turn added separately becomes.
Es ist bevorzugt, in der ersten Stufe das Monomer bzw. Monomerengemisch in Form einer Voremulsion zuzugeben und in der zweiten Stufe das Monomer bzw. Monomerengemisch in Substanz, d. h. ohne Wasser und Emulgator zuzugeben und den Initiator getrennt, aber parallel dazu zuzugeben. Es ist besonders bevorzugt, in der ersten Stufe aus einem Teil (in der Regel etwa 30 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Voremulsion) der in der ersten Stufe einzusetzenden Voremulsion zuerst ein Saatpolymer herzustellen und danach den Rest der in der ersten Stufe einzusetzenden Voremulsion zuzugeben.It is preferred in the first stage the monomer or monomer mixture add in the form of a pre-emulsion and in the second stage the monomer or monomer mixture in bulk, d. H. without adding water and emulsifier and the initiator separately but in parallel. It is particularly preferred in the first stage from one part (usually about 30% by weight of the total pre-emulsion to be used) pre-emulsion to be used in the first stage first Seed polymer and then the rest of the one in the first Add the pre-emulsion to be used.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 90°C.The polymerization temperature is generally in the range from 20 to 100 ° C, preferably 40 to 90 ° C.
Das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser kann so ausgewählt werden, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% aufweist.The quantitative ratio between the monomers and the water can be selected so that the resulting dispersion a solids content of 30 to 60% by weight, preferably 35 has up to 50 wt .-%.
Als Emulgator wird vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch eingesetzt.An anionic emulsifier is preferably used as the emulsifier used alone or in a mixture.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4-5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8-20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1-5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5-3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersionen zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z. B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4-30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.Examples of anionic emulsifiers are the alkali salts of sulfuric acid half-esters of alkylphenols or alcohols, also the sulfuric acid half esters of oxyethylated alkylphenols or ethoxylated alcohols, preferably the Alkali salts of sulfuric acid half-ester one with 4-5 mol Ethylene oxide per mole of reacted nonylphenol, alkyl or Aryl sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ethoxylate sulfate and secondary sodium alkane sulfonates, their carbon chain Contains 8-20 carbon atoms. The amount of anionic emulsifier is 0.1-5.0 wt .-%, based on the monomers, preferably 0.5-3.0% by weight. Furthermore, to increase the stability of the aqueous dispersions additionally an ethoxylated type nonionic emulsifier Alkylphenol or fatty alcohol, e.g. B. an addition product of 1 mole of nonylphenol and 4-30 moles of ethylene oxide in Mixture with the anionic emulsifier can be used.
Als radikalbildender Initiator wird vorzugsweise eine Peroxidverbindung eingesetzt. Der Inititiator ist wasserlöslich oder monomerlöslich. Vorzugsweise wird ein wasserlöslicher Initiator verwendet.A peroxide compound is preferably used as the radical-forming initiator used. The initiator is water soluble or monomer soluble. Preferably a water soluble one Initiator used.
Als Initiatoren eignen sich die üblichen anorganischen Perverbindungen, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammonium- oder Alkalimetallperoxydiphosphat und organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, organische Perester, wie Perisopivalat, zum Teil in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytische Mengen Beschleuniger, wie Eisen-, Kobalt-, Cer- und Vanadylsalze eingesetzt, vorzugsweise Alkali- bzw. Ammoniumperoxydisulfate. Es können auch die Redox-Initiatorsysteme, die in der EP-A-1 07 300 offenbart werden, eingesetzt werden.The usual inorganic per compounds are suitable as initiators, such as ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium or alkali metal peroxydiphosphate and organic peroxides, such as B. benzoyl peroxide, organic peresters, such as Perisopivalate, partly in combination with reducing agents, such as sodium disulfite, hydrazine, hydroxylamine and catalytic Quantities of accelerators, such as iron, cobalt, Cerium and vanadyl salts used, preferably alkali or Ammonium peroxydisulfates. The redox initiator systems, which are disclosed in EP-A-1 07 300 are used will.
In der ersten Stufe werden 10 bis 90, vorzugsweise 35 bis 65 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren emulsionspolymerisiert. Das in der ersten Stufe eingesetzte Monomer bzw. Monomerengemisch wird so ausgewählt, daß bei völliger Auspolymerisation des in der ersten Stufe eingesetzten Monomers bzw. Monomerengemisches ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 1) von +30°C bis + 110°C, vorzugsweise 60 bis 95°C erhalten wird. Da die Glasübergangstemperatur von Emulsionspolymeren nach der GleichungIn the first stage, 10 to 90, preferably 35 to 65 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are emulsion polymerized. The monomer or monomer mixture used in the first stage is selected such that when the monomer or monomer mixture used in the first stage is completely polymerized out, a polymer with a glass transition temperature (T G 1 ) of + 30 ° C. to + 110 ° C., preferably 60 to 95 ° C is obtained. Because the glass transition temperature of emulsion polymers according to the equation
T G = Glasübergangstemp. des Copolymers in °K
W n = Gewichtsanteil des nten Monomers
T gn = Glasübergangstemp. des Homopolymers aus dem nten
Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren T G = glass transition temp. of the copolymer in ° K
W n = weight fraction of n th monomer
T gn = glass transition temp. the homopolymer of the nth monomer
x = number of different monomers
näherungsweise berechnet werden kann, bereitet es dem Fachmann keine Probleme, das in der ersten Stufe einzusetzende Monomer bzw. Monomerengemisch so auszuwählen, daß bei völliger Auspolymerisation des in der ersten Stufe eingesetzten Monomers bzw. Monomerengemisches ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 1) von +30 bis +110°C, vorzugsweise 60 bis 95°C erhalten wird.can approximately be calculated, the person skilled in the art has no problems in selecting the monomer or monomer mixture to be used in the first stage such that when the monomer or monomer mixture used in the first stage is completely polymerized out, a polymer having a glass transition temperature (T G 1 ) of +30 to + 110 ° C, preferably 60 to 95 ° C is obtained.
Als Beispiele für Monomere, die in der ersten Stufe eingesetzt werden können, werden genannt: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Acrylate oder Methacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl- und Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, Hydroxylalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat usw. Examples of monomers which can be used in the first stage are: vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene, α- alkylstyrene and vinyltoluene, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular aliphatic and cycloaliphatic acrylates or methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alcohol radical, such as B. methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl, lauryl and cyclohexyl acrylate or methacrylate, acrylic and / or methacrylic acid, acrylic and / or methacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-methylol methacrylamide, hydroxyl alkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another α, β- ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as. B. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc.
In der ersten Stufe werden vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere bzw. Gemische aus ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt, die im wesentlichen frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind. "Im wesentlichen frei" soll bedeuten, daß es bevorzugt ist, Monomere bzw. Monomerengemische einzusetzen, die frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind, daß die eingesetzten Monomere bzw. Monomerengemische aber auch geringe Mengen (z. B. infolge von Verunreinigungen) an Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten können. Der Gehalt an Hydroxyl- und Carboxylgruppen sollte vorzugsweise höchstens so hoch sein, daß ein aus dem in der ersten Stufe eingesetzten Monomer bzw. Monomerengemisch hergestelltes Polymer eine OH-Zahl von höchstens 5 und eine Säurezahl von höchstens 3 aufweist.In the first stage, preferably ethylenically unsaturated Monomers or mixtures of ethylenically unsaturated Monomers used which are essentially free of hydroxyl and are carboxyl groups. "Essentially free" is meant to be mean that it is preferred to use monomers or monomer mixtures use free of hydroxyl and carboxyl groups are that the monomers or monomer mixtures used but also small amounts (e.g. due to contamination) contain on hydroxyl and / or carboxyl groups can. The content of hydroxyl and carboxyl groups should preferably at most so high that one out of the First stage used monomer or monomer mixture Polymer has an OH number of at most 5 and one Has an acid number of at most 3.
In der ersten Stufe wird besonders bevorzugt ein Gemisch ausIn the first stage, a mixture of is particularly preferred
- (a1) 100 bis 60, vorzugsweise 99,5 bis 75 Gew.-% eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern und(a1) 100 to 60, preferably 99.5 to 75% by weight of a cycloaliphatic or aliphatic ester of methacrylic acid or acrylic acid or a mixture such esters and
- (a2) 0 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% eines mit (a1) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren(a2) 0 to 40, preferably 0.5 to 25% by weight of one with (a1) copolymerizable monomers or a mixture from such monomers
eingesetzt, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1) und (a2) stets 100 Gew.-% ergibt.used, the sum of the parts by weight of (a1) and (a2) always gives 100% by weight.
Als Komponente (a1) können z. B. eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren. As component (a1) z. B. can be used: cyclohexyl acrylate, Cyclohexyl methacrylate, alkyl acrylates and alkyl methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as B. methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, Ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate or mixtures of these monomers.
Als Komponente (a2) können z. B. eingesetzt werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.As component (a2) z. B. are used vinyl aromatic hydrocarbons, such as styrene, α- alkylstyrene and vinyl toluene, acrylic and methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile or mixtures of these monomers.
Nachdem mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, werden in einer zweiten Stufe 90 bis 10, vorzugsweise 65 bis 35 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers emulsionspolymerisiert, wobei das in der zweiten Stufe eingesetzte Monomer bzw. Monomerengemisch so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. Monomerengemisches zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 2) von -60 bis +20°C, vorzugsweise -50 bis 0°C führen würde. Diese Auswahl bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, da die Glasübergangstemperaturen von Emulsionspolymeren - wie oben bereits dargelegt - leicht näherungsweise berechnet werden können.After at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the first stage has been reacted, 90 to 10, preferably 65 to 35 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers is emulsion polymerized in the presence of the polymer obtained in the first stage, the monomer or monomer mixture used in the second stage being selected such that a sole polymerization of the monomer or monomer mixture used in the second stage into a polymer with a glass transition temperature (T G 2 ) of -60 to + 20 ° C, preferably -50 to 0 ° C would lead. This selection presents no difficulties for the person skilled in the art, since the glass transition temperatures of emulsion polymers - as already explained above - can easily be approximately calculated.
Es ist weiter erfindungswesentlich, daß das in der ersten Stufe eingesetzte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte Monomer bzw. Monomerengemisch in der Art und Menge so ausgewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine Hydroxylzahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 50 aufweist und die Differenz T G 1-T G 2 10 bis 170, vorzugsweise 80 bis 150°C beträgt.It is further essential to the invention that the monomer or monomer mixture used in the first stage and the monomer or monomer mixture used in the second stage are selected in such a way that the emulsion polymer obtained has a hydroxyl number of 2 to 100, preferably 10 to 50 and the difference T G 1 - T G 2 is 10 to 170, preferably 80 to 150 ° C.
Als Beispiele für Monomere, die in der zweiten Stufe eingesetzt werden können, werden genannt: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Acrylate oder Methacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl- und Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl und/oder Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxylpropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat usw.Examples of monomers which can be used in the second stage are: vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene, α- alkylstyrene and vinyltoluene, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular aliphatic and cycloaliphatic acrylates or methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alcohol radical, such as B. methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl, lauryl and cyclohexyl acrylate or methacrylate, acrylic and / or methacrylic acid, acrylic and / or methacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-methylol methacrylamide, hydroxyalkyl ester of acrylic acid, methacrylic acid or another α , β- ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as. B. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc.
In der zweiten Stufe wird vorzugsweise ein Gemisch ausA mixture is preferably formed in the second stage
- (b1) 47 bis 99, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-% eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern(b1) 47 to 99, preferably 75 to 90% by weight of a cycloaliphatic or aliphatic ester of methacrylic acid or acrylic acid or a mixture such esters
- (b2) 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden mit (b1), (b3) und (b4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren(b2) 1 to 20, preferably 5 to 15 wt .-% of at least one a hydroxyl group bearing (b1), (b3) and (b4) copolymerizable monomers or a mixture from such monomers
- (b3) 0 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe tragenden, mit (b1), (b2) und (b4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und(b3) 0 to 8, preferably 2 to 6% by weight of at least one a carboxyl or sulfonic acid group, with (b1), (b2) and (b4) copolymerizable monomers or a mixture of such monomers and
- (b4) 0 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% eines weiteren mit (b1), (b2) und (b3) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren(b4) 0 to 25, preferably 2 to 15% by weight of another monomers copolymerizable with (b1), (b2) and (b3) or a mixture of such monomers
eingesetzt, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (b1), (b2), (b3) und (b4) stets 100 Gew.-% ergibt.used, the sum of the parts by weight of (b1), (b2), (b3) and (b4) always gives 100% by weight.
Als Komponente (b1) können z. B. eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.As component (b1) z. B. can be used: cyclohexyl acrylate, Cyclohexyl methacrylate, alkyl acrylates and alkyl methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as B. methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, Ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate or mixtures of these monomers.
Als Komponente (b2) können z. B. eingesetzt werden: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (b2) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydropropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z. B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül können auch eingesetzt werden.As component (b2) z. B. are used: hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another α , β- ethylenically unsaturated carboxylic acid. These esters can be derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide. Hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 4 carbon atoms, or mixtures of these hydroxyalkyl esters are preferably used as component (b2). Examples of such hydroxyalkyl esters are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydropropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate. Corresponding esters of other unsaturated acids, such as. B. ethacrylic acid, crotonic acid and similar acids with up to about 6 carbon atoms per molecule can also be used.
Als Komponente (b3) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Acrylic acid and / or are preferably used as component (b3) Methacrylic acid and / or acrylamidomethylpropanesulfonic acid used. But there can be others ethylenically unsaturated acids with up to 6 carbon atoms in Molecule can be used. As examples of such acids become ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and called itaconic acid.
Als Komponente (b4) können z. B. eingesetzt werden: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.As component (b4) z. B. are used: vinyl aromatic hydrocarbons, such as styrene, α- alkylstyrene and vinyltoluene, acrylic and methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile or mixtures of these monomers.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Emulsionspolymer sollte eine zahlenmittlere Molmasse (Bestimmung: gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 200 000 bis 2000 000, vorzugsweise von 300 000 bis 1 500 000 aufweisen.The emulsion polymer used according to the invention should be one number average molar mass (determination: gel permeation chromatography with polystyrene as standard) from 200,000 to Have 2000,000, preferably from 300,000 to 1,500,000.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er die Reaktionsbedingungen während der Emulsionspolymerisation zu wählen hat, damit er Emulsionspolymere erhält, die die oben angegebenen zahlenmittleren Molmassen aufweisen (vgl. z. B. Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil 1 von F. Hölscher, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1969).The person skilled in the art is familiar with the reaction conditions to choose during the emulsion polymerization so that it Receives emulsion polymers that have the number average given above Have molecular weights (see e.g. chemistry, physics and Technology of plastics in individual representations, dispersions synthetic high polymer, part 1 by F. Hölscher, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1969).
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen neben dem oben beschriebenen Emulsionspolymer noch ein wasserverdünnbares Polyurethanharz als filmbildendes Material enthalten.It is preferred that the aqueous Base coating compositions in addition to that described above Emulsion polymer still a water-dilutable polyurethane resin included as film-forming material.
Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise wasserverdünnbare, Harnstoffgruppen enthaltende Polyurethanharze, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Bestimmung: gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 1000 bis 60 000, vorzugsweise 1500 bis 50 000 und eine Säurezahl von 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30 aufweisen und durch Umsetzung, vorzugsweise Kettenverlängerung von Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit Polyaminen und/oder Hydrazin herstellbar sind. The basecoat compositions of the invention preferably contain water-dilutable urea groups containing polyurethane resins that have a number average molecular weight (Determination: by gel permeation chromatography with polystyrene as standard) from 1000 to 60,000, preferably 1500 to 50,000 and an acid number of 5 to 70, preferably Have 10 to 30 and by reaction, preferably Chain extension of isocyanate groups Prepolymers can be produced with polyamines and / or hydrazine are.
Die Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren kann durch Reaktion von Polyalkoholen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 500, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen bis zu 150°C, bevorzugt 50 bis 130°C, in organischen Lösemitteln, die nicht mit Isocyanaten reagieren können, erfolgen. Das Äquivalenzverhältnis von NCO zu OH-Gruppen liegt zwischen 1,5 und 1,0 zu 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 und 1,2 zu 1. Die zur Herstellung des Präpolymeren eingesetzten Polyole können niedrigmolekular und/oder hochmolekular sein und sie können reaktionsträge anionische Gruppen enthalten.The preparation of the prepolymer containing isocyanate groups can by reaction of polyalcohols with a hydroxyl number from 10 to 1800, preferably 50 to 500, with excess Polyisocyanates at temperatures up to 150 ° C, preferably 50 up to 130 ° C, in organic solvents that are not containing isocyanates can react. The equivalence ratio from NCO to OH groups is between 1.5 and 1.0 to 1.0, preferably between 1.4 and 1.2 to 1. The for the production of Polyols used in prepolymers can be of low molecular weight and / or be high molecular weight and they can be inert contain anionic groups.
Um die Härte des Polyurethans zu erhöhen, kann man niedrigmolekulare Polyole einsetzen. Sie haben ein Molekulargewicht von 60 bis zu etwa 400 und können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Es werden dabei Mengen bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyol-Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Rizinusöl oder hydriertes Rizinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen.To increase the hardness of the polyurethane, one can use low molecular weight Use polyols. You have a molecular weight from 60 to about 400 and can be aliphatic, alicyclic or contain aromatic groups. It will be there Amounts of up to 30% by weight of the total polyol constituents, preferably about 2 to 20 wt .-% used. Advantageous are the low molecular weight polyols with up to about 20 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, Castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, Pentaerythritol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Bisphenol A, bisphenol F, neopentyl glycol, Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, hydroxyethylated or hydroxypropylated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and their mixtures.
Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten Hydroxylzahl von 30 bis 150 zugesetzt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättigten Polyestern und/oder Polyethern mit einer Molmasse von 400 bis 5000 bestehen. Als hochmolekulare Polyole sind geeignet aliphatische Polyetherdiole der allgemeinen FormelIn order to obtain a high flexibility NCO prepolymer, should be a high proportion of a predominantly linear polyol added with a preferred hydroxyl number of 30 to 150 will. Up to 97% by weight of the total polyol can be obtained from saturated and unsaturated polyesters and / or polyethers exist with a molecular weight of 400 to 5000. As a high molecular weight Polyols are suitable aliphatic polyether diols the general formula
H-(-O-(-CHR) n -) m -OHH - (- O - (- CHR) n -) m -OH
in der R = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten versehener Alkylrest ist, wobei n = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Beispiele sind lineare oder verzweigte Polyetherdiole, wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und oder Poly(oxybutylen)glykole. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzugten Polyetherdiole sind Poly- (oxypropylen)glykole im Molmassenbereich von 400 bis 3000. Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Die Dicarbonsäuren und Diole können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Diole sein.in which R = hydrogen or a lower alkyl radical which is optionally provided with different substituents, where n = 2 to 6, preferably 3 to 4 and m = 2 to 100, preferably 5 to 50. Examples are linear or branched polyether diols, such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and or poly (oxybutylene) glycols. The selected polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups, otherwise the polymers formed will swell in water. The preferred polyether diols are poly (oxypropylene) glycols in the molecular weight range from 400 to 3000. Polyester diols are prepared by esterification of organic dicarboxylic acids or their anhydrides with organic diols or are derived from a hydroxycarboxylic acid or a lactone. To produce branched polyester polyols, polyols or polycarboxylic acids with a higher valency can be used to a small extent. The dicarboxylic acids and diols can be linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or diols.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole bestehen beispielsweise aus Alkylenglykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und andere Diole, wie Dimethylcyclohexan. Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säure sind beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und/oder dimersisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen können auch kleinere Mengen an Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigten Fettsäuren anwesend sein.The diols used to make the polyester exist for example from alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol and other diols such as dimethylcyclohexane. The acid component of the polyester is primarily from low molecular weight dicarboxylic acids or their anhydrides with 2 to 30, preferably 4 to 18 carbon atoms in the molecule. Suitable acids are, for example, o-phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, Hexachlorheptanedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic acid and / or dimersized fatty acids. Instead of these acids, too their anhydrides, if they exist, are used. When forming polyester polyols, smaller ones can also be used Amounts of carboxylic acids with 3 or more carboxyl groups, for example Trimellitic anhydride or the adduct of maleic anhydride be present on unsaturated fatty acids.
Erfindungsgemäß werden auch Polyesterdiole eingesetzt, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und wiederkehrenden Polyesteranteil der FormelAccording to the invention, polyester diols are also used which can be obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of a terminal Hydroxyl group and recurring polyester content formula
-(-CO-(CHR) n -CH₂-O)-- (- CO- (CHR) n -CH₂-O) -
aus. Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt nicht 12 pro Lactonring. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werdenout. Here, n is preferably 4 to 6 and the substituent R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or alkoxy radical. No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid. The lactone used as a raw material can be represented by the following general formula
in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldiakanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden.in which n and R have the meaning already given. For the preparation of the polyester diols, the unsubstituted ε- caprolactone, in which n has the value 4 and all R substituents are hydrogen, is preferred. The reaction with lactone is started by low molecular weight polyols, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, dimethylolcyclohexane. However, other reaction components, such as ethylenediamine, alkyldiacanolamines or urea, can also be reacted with caprolactone.
Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise ε-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.Also suitable as higher molecular weight diols are polylactam diols which are prepared by reacting, for example, ε- caprolactam with low molecular weight diols.
Als typische multifunktionelle Isocyanate werden verwendet aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Bevorzugt werden die Isomerengemische von organischen Diisocyanaten. Als aromatische Diisocyanate eignen sich Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.Typical multifunctional isocyanates are used aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates with at least two isocyanate groups per molecule. The isomer mixtures of organic are preferred Diisocyanates. Suitable as aromatic diisocyanates phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Diisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele hierfür sind Isophorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate, wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Als Beispiele für aliphatische Diisocyanate werden Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat. Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Isophorondiisocyanat und Dicyclohexyl-methandiisocyanat. Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Polyisocyanat- Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger Polyisocyanate enthalten, vorausgesetzt dadurch wird keine Gelbildung verursacht. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan.Because of their good resistance to ultraviolet Light gives (cyclo) aliphatic diisocyanate products with low tendency to yellowing. Examples include isophorone diisocyanate, Cyclopentylene diisocyanate and the hydrogenation products aromatic diisocyanates, such as cyclohexylene diisocyanate, Methylcyclohexylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate. As examples of aliphatic Diisocyanates are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, dimethylethylene diisocyanate, Methyltrimethylene diisocyanate and Trimethylhexane diisocyanate. Are particularly preferred as Diisocyanates isophorone diisocyanate and dicyclohexyl methane diisocyanate. The polyisocyanate used to form the prepolymer Component can also have a higher value portion Contain polyisocyanates, provided that none Causes gel formation. Products have become triisocyanates proven by trimerization or oligomerization of Diisocyanates or by reacting diisocyanates with polyfunctional ones Compounds containing OH or NH groups arise. These include, for example, the biuret of Hexamethylene diisocyanate and water, the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate or the adduct of isophorone diisocyanate on trimethylolpropane.
Die mittlere Funktionalität kann gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.The average functionality can optionally be added be reduced by monoisocyanates. Examples of such chain terminating monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and stearyl isocyanate.
Polyurethane sind im allgemeinen nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile eingebaut und/oder besondere Herstellungsschritte vorgenommen werden. So wird eine so große Säurezahl eingebaut, daß das neutralisierte Produkt stabil in Wasser zu dispergieren ist. Hierzu dienen Verbindungen, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete, mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen, sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind Carboxyl-, Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt werden Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen verwendet. Sie sollen so reaktionsträge sein, daß die Isocyanatgruppen des Diisocyanats vorzugsweise mit den anderen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des Moleküls reagieren. Es werden dazu Alkansäuren mit zwei Substituenten am α-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkylolgruppe sein. Diese Polyole haben wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind die α,α-Dimethylolalkansäuren, die durch die Strukturformel RC(CH₂OH)₂COOH gekennzeichnet sind, worin R=Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise α,ω-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure. Das Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% des gesamten Polyolbestandteiles im NCO-Präpolymeren ausmachen.Polyurethanes are generally not compatible with water unless special components are incorporated into their synthesis and / or special manufacturing steps are carried out. So large an acid number is built in that the neutralized product can be dispersed stably in water. For this purpose, compounds are used which contain two H-active groups reacting with isocyanate groups and at least one group capable of forming anions. Suitable groups which react with isocyanate groups are, in particular, hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups. Groups which are capable of forming anions are carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups. Carboxylic acid or carboxylate groups are preferably used. They should be so inert that the isocyanate groups of the diisocyanate preferably react with the other groups of the molecule that are reactive toward isocyanate groups. For this purpose, alkanoic acids with two substituents on the α -carbon atom are used. The substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or an alkylol group. These polyols have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have two to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms. Examples of such compounds are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid. A particularly preferred group of dihydroxyalkanoic acids are the α , α -dimethylolalkanoic acids, which are characterized by the structural formula RC (CH₂OH) ₂COOH, where R = hydrogen or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms. Examples of such compounds are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol pentanoic acid. The preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid. Compounds containing amino groups are, for example, α , ω -diamino-valeric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid. The carboxyl group-containing polyol can make up 3 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, of the total polyol component in the NCO prepolymer.
Die durch die Carboxylgruppen-Neutralisation in Salzform verfügbare Menge an ionisierbaren Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze beträgt etwa 6 Gew.-%. Die Menge an Dihydroxyalkansäuren im unneutralisierten Präpolymeren ergibt eine Säurezahl von wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 10. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bei 70, vorzugsweise bei 40, bezogen auf den Feststoff.The through the carboxyl group neutralization in salt form available amount of ionizable carboxyl groups is in generally at least 0.4% by weight, preferably at least 0.7% by weight, based on the solid. The upper limit is about 6% by weight. The amount of dihydroxyalkanoic acids in the unneutralized prepolymers gives an acid number of at least 5, preferably at least 10. The upper limit the acid number is 70, preferably 40, based on the solid.
Diese Dihydroxyalkansäure wird vor der Umsetzung mit Isocyanaten vorteilhafterweise mindestens anteilweise mit einem tertiären Amin neutralisiert, um eine Reaktion mit den Isocyanaten zu vermeiden.This dihydroxyalkanoic acid is used before the reaction with isocyanates advantageously at least partially with one tertiary amine neutralized to react with the isocyanates to avoid.
Die erfindungsgemäß verwendeten NCO-Präpolymere können durch gleichzeitige Umsetzung des Polyols oder Polyolgemisches mit einem Diisocyanat-Überschuß hergestellt werden. Andererseits kann die Umsetzung auch in vorgeschriebener Reihenfolge stufenweise vorgenommen werden.The NCO prepolymers used according to the invention can by simultaneous reaction of the polyol or polyol mixture with an excess of diisocyanate. On the other hand implementation can also be gradual in the prescribed order be made.
Beispiele sind in den DE 26 24 442 und DE 32 10 051 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt bis zu 150°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130°C bevorzugt wird. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis praktisch alle Hydroxylfunktionen umgesetzt sind.Examples are described in DE 26 24 442 and DE 32 10 051. The reaction temperature is up to 150 ° C, wherein a temperature in the range of 50 to 130 ° C is preferred becomes. The reaction continues until practically all of the hydroxyl functions are implemented.
Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Isocyanatgruppen, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO, bezogen auf Feststoff. Die obere Grenze liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 Gew.-%. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Organozinnverbindungen und/oder tertiären Aminen durchgeführt werden. Um die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand zu halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reaktion zu ermöglichen, ist der Zusatz von organischen Lösemitteln, die keinen aktiven Wasserstoff nach Zerewitinoff enthalten, möglich. Verwendbare Lösemittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Ester, Ether, wie Diethylenglykol- dimethylether, Ketoester, Ketone, wie Methylethylketon und Aceton, mit Methoxygruppen substituierte Ketone, wie Methoxy-hexanon, Glykoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische. Die Menge an Lösemittel kann in weiten Grenzen variieren und sollte zur Bildung einer Präpolymer-Lösung mit geeigneter Viskosität ausreichen. Meistens genügen 0,01 bis 15 Gew.-% Lösemittel, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf den Festkörper. Sieden die gegebenenfalls nicht wasserlöslichen Lösemittel niedriger als das Wasser, so können sie nach der Herstellung der harnstoffhaltigen Polyurethan-Dispersion durch Vakuumdestillation oder Dünnschichtverdampfung schonend abdestilliert werden. Höhersiedende Lösemittel sollten wasserlöslich sein und verbleiben in der wäßrigen Polyurethan- Dispersion, um das Zusammenfließen der Polymer-Teilchen während der Filmbildung zu erleichtern. Besonders bevorzugt sind als Lösemittel N-Methylpyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit Ketonen, wie Methylethylketon.The NCO prepolymer contains at least about 0.5% by weight of isocyanate groups, preferably at least 1% by weight of NCO on solid. The upper limit is around 15% by weight, preferably 10% by weight, particularly preferably 5% by weight. If appropriate, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst, such as organotin compounds and / or tertiary Amines are carried out. To the reactants in keep liquid state and better temperature control To allow during the reaction is the addition of organic Solvents that do not have active hydrogen Zerewitinoff included, possible. Solvents that can be used are for example dimethylformamide, esters, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, keto esters, ketones, such as methyl ethyl ketone and acetone, ketones substituted with methoxy groups, such as methoxy-hexanone, glycol ether esters, chlorinated hydrocarbons, aliphatic and alicyclic hydrocarbon pyrrolidones, such as N-methylpyrrolidone, hydrogenated furans, aromatic Hydrocarbons and their mixtures. The amount of Solvents can vary within wide limits and should Formation of a prepolymer solution with a suitable viscosity suffice. Usually 0.01 to 15% by weight of solvent is sufficient, preferably 0.02 to 8 wt .-% solvent, based on the Solid. Boil those that may not be water-soluble Solvents lower than the water, so they can after the Production of the urea-containing polyurethane dispersion gentle with vacuum distillation or thin film evaporation be distilled off. Higher boiling solvents should be water soluble and remain in the aqueous polyurethane Dispersion to the confluence of the polymer particles to facilitate during film formation. Particularly preferred are N-methylpyrrolidone as a solvent, optionally in Mixture with ketones, such as methyl ethyl ketone.
Die anionischen Gruppen des NCO-Präpolymeren werden mit einem tertiären Amin mindestens teilweise neutralisiert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser reicht für eine unendliche Verdünnbarkeit aus. Sie reicht auch aus, um das neutralisierte harnstoffgruppenhaltige Polyurethan beständig zu dispergieren. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylamin, Diethylmethylamin, N-Methylmorpholin. Das NCO-Präpolymer wird nach der Neutralisation mit Wasser verdünnt und ergibt dann eine feinteilige Dispersion. Kurz danach werden die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- und/oder Polyaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen als Kettenverlängerer umgesetzt. Diese Reaktion führt zu einer weiteren Verknüpfung und Erhöhung des Molekulargewichts. Die Konkurrenzreaktion zwischen Amin und Wasser mit dem Isocyanat muß, um optimale Eigenschaften zu erhalten, gut abgestimmt (Zeit, Temperatur, Konzentration) und für eine reproduzierbare Produktion gut überwacht werden. Als Kettenverlängerer werden wasserlösliche Verbindungen bevorzugt, weil sie die Dispergierbarkeit des polymeren Endproduktes in Wasser erhöhen. Bevorzugt werden Hydrazin und organische Diamine, weil sie in der Regel die höchste Molmasse aufbauen, ohne das Harz zu gelieren. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß das Verhältnis der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zweckentsprechend gewählt wird. Die Menge des Kettenverlängerers wird von seiner Funktionalität, vom NCO-Gehalt des Präpolymeren und von der Dauer der Reaktion bestimmt. Das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome im Kettenverlängerer zu den NCO-Gruppen im Präpolymeren sollte in der Regel geringer als 2 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 1,0 : 1 bis 1,75 : 1 liegen. Die Anwesenheit von überschüssigem aktiven Wasserstoff, insbesondere in Form von primären Aminogruppen, kann zu Polymeren mit unerwünscht niedriger Molmasse führen.The anionic groups of the NCO prepolymer are treated with a tertiary amine at least partially neutralized. The thereby increasing dispersibility in water sufficient for infinite dilutability. It is enough also out to the neutralized urea group Resistant to disperse polyurethane. Suitable tertiary Amines are, for example, trimethylamine, triethylamine, dimethylamine, Diethylmethylamine, N-methylmorpholine. The NCO prepolymer is diluted with water after neutralization and then results in a finely divided dispersion. Shortly thereafter the isocyanate groups still present with Diamines and / or polyamines with primary and / or secondary Amino groups implemented as chain extenders. This reaction leads to a further linkage and increase in molecular weight. The competition reaction between amine and water with the isocyanate in order to obtain optimal properties well coordinated (time, temperature, concentration) and well monitored for reproducible production. Water-soluble compounds are preferred as chain extenders, because it affects the dispersibility of the polymeric end product increase in water. Hydrazine and organic diamines because they usually have the highest molecular weight build up without gelling the resin. requirement for this, however, is that the ratio of the amino groups to the isocyanate groups is chosen appropriately. The Amount of chain extender is determined by its functionality, on the NCO content of the prepolymer and on the duration of the reaction certainly. The ratio of active hydrogen atoms in the chain extender to the NCO groups in the prepolymer should generally be less than 2: 1 and preferably in Range from 1.0: 1 to 1.75: 1. The presence of excess active hydrogen, especially in the form of primary amino groups, can become undesirable with polymers lead low molecular weight.
Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin- 1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, wie Propylendiamin und 1-Amino-3-amino- methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.Polyamines are essentially alkylene polyamines with 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. You can wear substituents that do not have any Isocyanate groups have reactive hydrogen atoms. Examples are polyamines with linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups. As diamines are to be called ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, Piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, hexamethylenediamine 1,6, trimethylhexamethylene diamine, methane diamine, isophorone diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and aminoethylethanolamine. Preferred diamines are alkyl or cycloalkyl diamines, such as propylenediamine and 1-amino-3-amino methyl 3,5,5-trimethylcyclohexane.
Die Kettenverlängerung kann wenigstens teilweise mit einem Polyamin erfolgen, das mindestens drei Amingruppen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff aufweist. Dieser Polyamin-Typ kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß nach der Verlängerung des Polymers nicht umgesetzte Aminstickstoffatome mit 1 oder 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vorliegen. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Bevorzugte Polyamine sind die Alkyl- oder Cycloalkyltriamine, wie Diethylentriamin. Um ein Gelieren bei der Kettenverlängerung zu verhindern, können auch kleine Anteile von Monoaminen, wie Ethylhexylamin zugesetzt werden.The chain extension can at least partially with a Made of polyamine, the at least three amine groups with one has reactive hydrogen. This type of polyamine can be used in such an amount that after the Extension of the polymer of unreacted amine nitrogen atoms with 1 or 2 reactive hydrogen atoms. Such useful polyamines are diethylene triamine, Triethylenetetraamine, dipropylenetriamine and dibutylenetriamine. Preferred polyamines are the alkyl or cycloalkyl triamines, like diethylene triamine. For gelling when extending the chain can also prevent small proportions of Monoamines such as ethylhexylamine can be added.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserverdünnbaren Polyurethanharze und deren Herstellung werden auch in der EP-A-89 497 und US-PS 47 19 132 beschrieben.The water-dilutable polyurethane resins to be used according to the invention and their production are also in the EP-A-89 497 and US-PS 47 19 132 described.
Das in den bevorzugten wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen als filmbildendes Material enthaltene Gemisch aus Emulsionspolymer und Polyurethanharz besteht aus 95 bis 40 Gew.-% Emulsionspolymer und 5 bis 60 Gew.-% Polyurethanharz, wobei sich die Mengenanteile jeweils auf den Festkörperanteil beziehen und ihre Summe stets 100 Gew.-% beträgt.That in the preferred aqueous basecoat compositions Mixture contained as film-forming material Emulsion polymer and polyurethane resin consists of 95 to 40% by weight of emulsion polymer and 5 to 60% by weight of polyurethane resin, where the proportions relate to the solids content refer and their total is always 100 wt .-%.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen enthalten neben dem Emulsionspolymer bzw. dem Gemisch aus Emulsionspolymer und Polyurethanharz vorteilhafterweise noch weitere verträgliche wasserverdünnbare Kunstharze, wie z. B. Aminoplastharze, Polyester und Polyether, die im allgemeinen als Anreibeharze für die Pigmente dienen. The aqueous basecoat compositions of the invention contain in addition to the emulsion polymer or the mixture made of emulsion polymer and polyurethane resin advantageously other compatible water-borne synthetic resins, such as B. aminoplast resins, polyesters and polyethers, which generally serve as grinding resins for the pigments.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise 5 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 16 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Basisbeschichtungszusammensetzungen, eines wasserverdünnbaren Aminoplastharzes, vorzugsweise Melaminharz und 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, eines wasserverdünnbaren Polyethers (z. B. Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 900).The aqueous basecoat compositions of the invention preferably contain 5 to 20, particularly preferably 10 to 16 wt .-%, based on the total solids content the base coating compositions, a water-thinnable Aminoplast resin, preferably melamine resin and 5 up to 20, preferably 8 to 15% by weight of a water-dilutable Polyether (e.g. polypropylene glycol with a number average Molecular weight from 400 to 900).
Als Pigmente können die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen farbgebende Pigmente auf anorganischer Basis, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Ruß usw., farbgebende Pigmente auf organischer Basis sowie übliche Metallpigmente (z. B. handelsübliche Aluminiumbronzen, Edelstahlbronzen . . . ) und nicht-metallische Effektpigmente (z. B. Perlglanz bzw. Interferenzpigmente) enthalten. Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise Metallpigmente und/oder Effektpigmente. Die Pigmentierungshöhe liegt in üblichen Bereichen.The base coating compositions according to the invention can be used as pigments coloring pigments on inorganic Basis, such as B. titanium dioxide, iron oxide, soot, etc., coloring pigments on organic basis as well as common metal pigments (e.g. commercially available aluminum bronzes, stainless steel bronzes . . . ) and non-metallic effect pigments (e.g. Pearlescent or interference pigments) included. The invention Contain basecoat compositions preferably metal pigments and / or effect pigments. The The level of pigmentation is in the usual ranges.
Weiterhin können den erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie in der EP-A-38 127 offenbart sind und/oder übliche rheologische anorganische oder organische Additive zugesetzt werden. So wirken als Verdicker beispielsweise wasserlösliche Celluloseether, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen, wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Besonders bevorzugt werden carboxylgruppenhaltige Polyacrylat-Copolymere mit einer Säurezahl von 60 bis 780, bevorzugt 200 bis 500.Furthermore, the base coating compositions according to the invention crosslinked polymeric microparticles as described in EP-A-38 127 and / or conventional rheological inorganic or organic additives can be added. So act as thickeners, for example water-soluble cellulose ethers, such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose or Carboxymethyl cellulose and synthetic polymers with ionic and / or associative groups, such as polyvinyl alcohol, Poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, Polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene Maleic anhydride copolymers and their derivatives or also hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates. Carboxyl groups are particularly preferred Polyacrylate copolymers with an acid number of 60 to 780, preferred 200 to 500.
Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen weisen im allgemeinen einen Festkörpergehalt von etwa 15 bis 50 Gew.-% auf. Der Festkörpergehalt variiert mit dem Verwendungszweck der Beschichtungszusammensetzungen. Für Metalliclacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 17 bis 25 Gew.-%. Für unifarbige Lacke liegt er höher, beispielsweise bei 30 bis 45 Gew.-%.The basecoat compositions of the invention generally have a solids content of about 15 to 50% by weight. The solids content varies with the intended use of the coating compositions. For metallic paints For example, it is preferably 17 to 25% by weight. For plain-colored paints it is higher, for example at 30 to 45% by weight.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können zusätzlich übliche organische Lösemittel enthalten. Deren Anteil wird möglichst gering gehalten. Er liegt beispielsweise unter 15 Gew.-%.The coating compositions according to the invention can additionally contain conventional organic solvents. Theirs Share is kept as low as possible. For example, it lies below 15% by weight.
Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen werden im allgemeinen auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,0 eingestellt. Der pH-Wert kann mit üblichen Aminen, wie z. B. Ammoniak, Triethylamin, Dimethylaminoethanol und N-Methylmorpholin eingestellt werden.The basecoat compositions of the invention are generally at a pH between 6.5 and 9.0 set. The pH can be adjusted using conventional amines, such as. B. Ammonia, triethylamine, dimethylaminoethanol and N-methylmorpholine can be set.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen wird die eingangs erläuterte Aufgabenstellung gelöst.With the provision of the basecoat compositions of the invention is the task explained at the beginning solved.
Mit den erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen können auch ohne Überlackierung mit einer transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung qualitativ hochwertige Überzüge hergestellt werden.With the base coating compositions according to the invention can be done with a transparent Top coating composition high quality Coatings are made.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf beliebige Substrate, wie z. B. Metall, Holz, Kunststoff oder Papier aufgebracht werden. The coating compositions according to the invention can on any substrates, such as. B. metal, wood, plastic or paper can be applied.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.
In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 1344 g deionisiertes Wasser und 12 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol) nonylphenylethersulfats (Fenopon® EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 720 g deionisiertem Wasser, 24 g Emulgator 1, 10,8 g Acrylamid, 864 g Methylmethacrylat und 216 g n-Butylmethacrylat eine Emulsion hergestellt. 30 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 28 Gew.-% einer Lösung von 3,1 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) in 188 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Ammoniumperoxodisulfatlösung werden die restlichen 70 Gew.-% der Emulsion zusammen mit den restlichen 72 Gew.-% der Ammoniumperoxodisulfatlösung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 85°C gehalten wird. Danach wird auf 82°C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden werden eine Mischung aus 842 g n-Butylacrylat, 108 g Hydroxypropylmethacrylat, 43 g Methylmethacrylat, 43,2 g Methacrylsäure, 32,4 g Acrylamid und 5,4 g Eikosa(ethylenglykol)nonylphenylether (Antarox® CO 850 der GAF Corp., Emulgator 2) sowie 343 g deionisiertes Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für 1,5 Stunden bei 85°C gehalten. Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 µm Maschenweite gegeben. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-%, einem pH-Wert von 3,4, einer Säurezahl von 13 und einer OH-Zahl von 20.In a cylindrical glass double wall vessel with stirrer, reflux condenser, stirrable inlet vessel, dropping funnel and thermometer 1344 g of deionized water and 12 g of a 30% aqueous solution of the ammonium salt of penta (ethylene glycol) nonylphenyl ether sulfate (Fenopon® EP 110 from GAF Corp., emulsifier 1) and heated to 82 ° C. in the stirrable feed vessel is made from 720 g deionized water, 24 g emulsifier 1, 10.8 g acrylamide, 864 g methyl methacrylate and 216 g of n-butyl methacrylate made an emulsion. 30% by weight of this emulsion are added for presentation. Then 28% by weight of a solution of 3.1 g of ammonium peroxodisulfate (APS) in 188 g of deionized water within 5 minutes dripped. An exothermic reaction occurs. The The reaction temperature is kept between 82 and 88 ° C. 15 Minutes after the addition of the ammonium peroxodisulfate solution has ended the remaining 70 wt .-% of the emulsion together with the remaining 72% by weight of the ammonium peroxodisulfate solution added within an hour, the temperature is kept at 85 ° C. It is then cooled to 82 ° C and within 2 hours a mixture of 842 g n-butyl acrylate, 108 g hydroxypropyl methacrylate, 43 g methyl methacrylate, 43.2 g methacrylic acid, 32.4 g acrylamide and 5.4 g Eikosa (ethylene glycol) nonylphenyl ether (Antarox® CO 850 from GAF Corp., emulsifier 2) and 343 g of deionized water admitted. When the addition is complete, the reaction mixture kept at 85 ° C for 1.5 hours. After that is cooled and the dispersion over a fabric with 30 µm mesh size given. You get a finely divided Dispersion with a non-volatile content of 45% by weight, a pH of 3.4, an acid number of 13 and one OH number of 20.
In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 1344 g deionisiertes Wasser und 12 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol) nonylphenylethersulfats (Fenopon® EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 720 g deionisiertem Wasser, 24 g Emulgator 1, 10,8 g Acrylamid, 518 g Methylmethacrylat, 292 g n-Butylmethacrylat und 205 g Styrol eine Emulsion hergestellt.In a cylindrical glass double wall vessel with stirrer, reflux condenser, stirrable inlet vessel, dropping funnel and thermometer 1344 g of deionized water and 12 g of a 40% aqueous solution of the ammonium salt of penta (ethylene glycol) nonylphenyl ether sulfate (Fenopon® EP 110 from GAF Corp., emulsifier 1) submitted and heated to 80 ° C. in the stirrable feed vessel is made from 720 g deionized water, 24 g emulsifier 1, 10.8 g acrylamide, 518 g methyl methacrylate, 292 g of n-butyl methacrylate and 205 g of styrene made an emulsion.
30 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann wird eine Lösung von 0,9 g Ammoniumperoxodisulfat APS in 55 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 80 und 85°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der obengenannten APS-Lösung werden eine Lösung von 2,2 g APS in 480 g Wasser innerhalb von 3 Stunden und die restlichen 70 Gew.-% der obengenannten Emulsion innerhalb von einer Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 80°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe der Emulsion wird auf 77°C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 745 g n-Butylacrylat, 119 g Methylmethacrylat, 108 g Hydroxypropylmethacrylat, 54 g Styrol, 42,7 g Ethylhexylacrylat, 42,7 g Methacrylsäure, 21,6 g Acrylamid und 2,2 g Emulgator 2 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für 1,5 Stunden bei 80°C gehalten. 30% by weight of this emulsion are added for presentation. Then a solution of 0.9 g of ammonium peroxodisulfate APS in 55 g of deionized water were added dropwise in the course of 5 minutes. An exothermic reaction occurs. The reaction temperature is kept between 80 and 85 ° C. 15 minutes after the addition of the above APS solution is completed a solution of 2.2 g APS in 480 g water within 3 hours and the remaining 70% by weight of the above Emulsion added within one hour, the reaction temperature is kept at 80 ° C. After completion the addition of the emulsion is cooled to 77 ° C and inside a mixture of 745 g of n-butyl acrylate of 2 hours, 119 g methyl methacrylate, 108 g hydroxypropyl methacrylate, 54 g styrene, 42.7 g ethyl hexyl acrylate, 42.7 g methacrylic acid, 21.6 g of acrylamide and 2.2 g of emulsifier 2 were added. To Completion of the addition, the reaction mixture is still for Maintained at 80 ° C for 1.5 hours.
Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 µm Maschenweite gegeben. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-%, einen pH-Wert von 3,8, einer Säurezahl von 13 und einer OH-Zahl von 19.It is then cooled and the dispersion is spread over a fabric 30 µm mesh size given. You get a finely divided Dispersion with a non-volatile content of 45% by weight, a pH of 3.8, an acid number of 13 and one OH number of 19.
In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 1109 g deionisiertes Wasser und 10 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol)nonylphenylethersulfats (Fenopon®EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 748,2 g deionisiertem Wasser, 20,3 g Emulgator 1, 9,0 g Acrylamid, 718,1 g Methylmethacrylat und 179,5 g n-Butylmethacrylat eine Emulsion hergestellt. 30 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 10 Gew.-% einer Lösung von 7,2 g Ammoniumperoxodisulfat in 305 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Ammoniumperoxodisulfatlösung werden die restlichen 70 Gew.-% der Emulsion zusammen mit den restlichen 90 Gew.-% der Ammoniumperoxodisulfatlösung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 82°C gehalten wird. Danach wird innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 700 g n-Butylacrylat, 89,8 g Hydroxypropylmethacrylat, 35,9 g Methylmethacrylat, 35,9 g Methacrylsäure, 26,9 g Acrylamid und 4,5 g Eikosa(ethylenglykol)nonylphenylether (Antarox®CO 850 der GAF Corp., Emulgator 2) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für 1,5 Stunden bei 82°C gehalten. Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 µm Maschenweite gegeben. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-%, einem pH-Wert von 2,5, einer Säurezahl von 14 und einer OH-Zahl von 20.In a cylindrical glass double wall vessel with stirrer, reflux condenser, stirrable inlet vessel, dropping funnel and thermometer 1109 g of deionized water and 10 g of a 30% aqueous solution of the ammonium salt of Penta (ethylene glycol) nonylphenyl ether sulfate (Fenopon®EP 110 of GAF Corp., emulsifier 1) and heated to 82 ° C. In the stirrable feed vessel, 748.2 g of deionized Water, 20.3 g emulsifier 1, 9.0 g acrylamide, 718.1 g Methyl methacrylate and 179.5 g n-butyl methacrylate an emulsion produced. 30% by weight of this emulsion is used as the template given. Then 10 wt .-% of a solution of 7.2 g Ammonium peroxodisulfate in 305 g of deionized water within added dropwise of 5 minutes. An exothermic reaction occurs a. The reaction temperature is between 82 and 88 ° C held. 15 minutes after the addition of the ammonium peroxodisulfate solution has ended the remaining 70% by weight of the Emulsion together with the remaining 90% by weight of the ammonium peroxodisulfate solution added within an hour, whereby the temperature is kept at 82 ° C. After that, inside a mixture of 700 g of n-butyl acrylate, 89.8 g of 2 hours Hydroxypropyl methacrylate, 35.9 g methyl methacrylate, 35.9 g Methacrylic acid, 26.9 g acrylamide and 4.5 g Eikosa (ethylene glycol) nonylphenyl ether (Antarox®CO 850 der GAF Corp., emulsifier 2) added. After the addition is complete the reaction mixture is still for 1.5 hours at 82 ° C. held. It is then cooled and the dispersion over a Fabric with 30 µm mesh size given. You get a finely divided Dispersion with a non-volatile content of 45% by weight, a pH of 2.5, an acid number of 14 and one OH number of 20.
In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 1344 g deionisiertes Wasser und 12 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol) nonylphenylethersulfats (Fenopon® EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 477 g deionisiertem Wasser, 66,7 g Emulgator 1, 10,8 g Acrylamid, 864 g Methylmethacrylat und 216 g n-Butylmethacrylat eine Emulsion hergestellt. 30 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 3,6 Gew.-% einer Lösung von 8,6 g Ammoniumperoxodisulfat in 183 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Ammoniumperoxodisulfatlösung werden die restlichen 70 Gew.-% der Emulsion zusammen mit den restlichen 96,4 Gew.-% der Ammoniumperoxodisulfatlösung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 82°C gehalten wird. Danach wird innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 842 g n-Butylacrylat, 108 g Hydroxylpropylmethacrylat, 43,2 g Methylmethacrylat, 43,2 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 32,4 g Acrylamid, 66,7 g Emulgator 1 und 5,4 g Eikosa(ethylenglykol)nonylphenylether (Antarox® CO 850 der GAF Corp., Emulgator 2) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für 1,5 Stunden bei 82°C gehalten. Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 µm Maschenweite gegeben. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 46 Gew.-%, einem pH-Wert von 2,5, einer Säurezahl von 6 und einer OH-Zahl von 19.In a cylindrical glass double wall vessel with stirrer, reflux condenser, stirrable inlet vessel, dropping funnel and thermometer 1344 g of deionized water and 12 g of a 30% aqueous solution of the ammonium salt of penta (ethylene glycol) nonylphenyl ether sulfate (Fenopon® EP 110 from GAF Corp., emulsifier 1) and heated to 82 ° C. in the stirrable feed vessel is made from 477 g deionized water, 66.7 g emulsifier 1, 10.8 g acrylamide, 864 g methyl methacrylate and 216 g of n-butyl methacrylate made an emulsion. 30% by weight of this emulsion are added for presentation. Then 3.6% by weight of a solution of 8.6 g of ammonium peroxodisulfate in 183 g of deionized water within 5 minutes dripped. An exothermic reaction occurs. The reaction temperature is kept between 82 and 88 ° C. 15 minutes after the addition of the ammonium peroxodisulfate solution has ended the remaining 70 wt .-% of the emulsion together with the remaining 96.4% by weight of the ammonium peroxodisulfate solution added within an hour, the temperature is kept at 82 ° C. After that, within 2 hours a mixture of 842 g n-butyl acrylate, 108 g hydroxylpropyl methacrylate, 43.2 g methyl methacrylate, 43.2 g acrylamidomethyl propanesulfonic acid, 32.4 g acrylamide, 66.7 g emulsifier 1 and 5.4 g eikosa (ethylene glycol) nonylphenyl ether (Antarox® CO 850 from GAF Corp., emulsifier 2) added. After completion the reaction mixture is still for the addition Maintained at 82 ° C for 1.5 hours. Then it is cooled and the Dispersion given over a mesh with 30 microns. You get a finely divided Dispersion with a non-volatile content of 46% by weight, a pH of 2.5, an acid number of 6 and one OH number of 19.
In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 1344 g deionisiertes Wasser und 12 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol) nonylphenylethersulfats (Fenopon® EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß( wird aus 720 g deionisiertem Wasser, 24 g Emulgator 1, 43,2 g Acrylamid, 907 g Methylmethacrylat und 216 g n-Butylmethacrylat, 842 g n-Butylacrylat, 108 g Hydroxypropylmethacrylat, 43,2 g Methacrylsäure und 5,4 g Emulgator 2 eine Emulsion hergestellt. 10 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann wird eine Lösung von 0,87 g Ammoniumperoxodisulfat in 53 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der APS-Lösung werden die restlichen 90 Gew.-% der Emulsion innerhalb von 3 Stunden und eine Lösung von 2,23 g APS in 478 g deionisiertem Wasser innerhalb von 3,5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 82°C gehalten wird.In a cylindrical glass double wall vessel with stirrer, reflux condenser, stirrable inlet vessel, dropping funnel and thermometer 1344 g of deionized water and 12 g of a 30% aqueous solution of the ammonium salt of penta (ethylene glycol) nonylphenyl ether sulfate (Fenopon® EP 110 from GAF Corp., emulsifier 1) and heated to 82 ° C. in the stirrable inlet vessel (is made from 720 g deionized water, 24 g of emulsifier 1, 43.2 g of acrylamide, 907 g of methyl methacrylate and 216 g n-butyl methacrylate, 842 g n-butyl acrylate, 108 g Hydroxypropyl methacrylate, 43.2 g methacrylic acid and 5.4 g Emulsifier 2 produced an emulsion. 10% by weight of this Emulsion are given for presentation. Then there will be a solution of 0.87 g ammonium peroxodisulfate in 53 g deionized water added dropwise within 5 minutes. An exothermic occurs Response. The reaction temperature is between Maintained 82 and 88 ° C. 15 minutes after the addition is complete the remaining 90% by weight of the emulsion becomes the APS solution within 3 hours and a solution of 2.23 g APS in 478 g of deionized water added over the course of 3.5 hours, keeping the temperature at 82 ° C.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für 1,5 Stunden bei 82°C gehalten. Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 µm Maschenweite gegeben. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-%, einem pH-Wert von 5,8, einer Säurezahl von 13 und einer OH-Zahl von 20. After the addition is complete, the reaction mixture is still kept at 82 ° C for 1.5 hours. Then it is cooled and the dispersion was passed through a 30 µm mesh. A finely divided dispersion with a non-volatile content of 45% by weight, a pH of 5.8, an acid number of 13 and an OH number of 20.
570 g eines handelsüblichen aus Caprolacton und Ethylenglykol hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 196 werden bei einer 100°C 1 Stunde im Vakuum entwässert. Bei 80°C werden 524 g 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugegeben und bei 90°C so lange gerührt, bis der Isocyanatgehalt 7,52 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, beträgt. Nach Abkühlen auf 60°C werden eine Lösung von 67 g Dimethylolpropionsäure und 50 g Triethylamin in 400 g N-Methylpyrrolidon zugegeben und 1 Stunde bei 90°C gerührt. Die erhaltene Masse wird unter intensivem Rühren in 1840 g kaltes deionisiertes Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Dispersion werden unter intensivem Rühren innerhalb von 20 Minuten 86 g einer 15%igen Hydrazinlösung zugegeben. Die resultierende, sehr feinteilige Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 35% und eine Auslaufzeit von 27 Sekunden im DIN-Becher 4.570 g of a commercially available from caprolactone and ethylene glycol manufactured polyester with a hydroxyl number of 196 dewatered at 100 ° C for 1 hour in vacuo. Be at 80 ° C 524 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate added and at 90 ° C stirred until the isocyanate content 7.52 wt .-%, based on the total weight. After cooling down 60 ° C are a solution of 67 g of dimethylolpropionic acid and 50 g of triethylamine in 400 g of N-methylpyrrolidone are added and Stirred at 90 ° C for 1 hour. The mass obtained is below poured vigorously into 1840 g of cold deionized water. Under intensive Stir 86 g of a 15% hydrazine solution within 20 minutes admitted. The resulting, very finely divided Dispersion has a solids content of 35% and a run-down time of 27 seconds in the DIN cup 4.
830 g eines Polyesters aus Neopentylglykol, Hexandiol-1,6 und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 135 und einer Säurezahl unter 3 werden bei 100°C 1 Stunde im Vakuum entwässert. BEi 80°C werden 524 g 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugegeben und bei 90°C gerührt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 6,18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, beträgt. Nach Abkühlung auf 60°C werden eine Lösung von 67 g Dimethylpropionsäure und 50 g Triethylamin in 400 g N-Methylpyrrolidon zugegeben und 1 Stunde bei 90°C gerührt.830 g of a polyester made of neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and adipic acid with a hydroxyl number of 135 and one Acid number below 3 are dewatered at 100 ° C for 1 hour in a vacuum. At 80 ° C 524 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate added and stirred at 90 ° C until the content of free isocyanate groups 6.18% by weight, based on the total weight, is. After cooling to 60 ° C become a solution of 67 g of dimethylpropionic acid and 50 g of triethylamine in 400 g of N-methylpyrrolidone were added and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour.
Die erhaltene Masse wird unter intensivem Rühren in 2400 g kaltes deionisiertes Wasser gegeben. Man erhält eine feinteilige Dispersion. Zu dieser Dispersion werden unter intensivem Rühren innerhalb von 20 Minuten 80 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamin zugegeben. Die resultierende, sehr feinteilige Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 35% und eine Auslaufzeit von 23 Sekunden im DIN-Becher 4.The mass obtained is in vigorous stirring in 2400 g given cold deionized water. You get a finely divided Dispersion. This dispersion is under intense Stir within 20 minutes 80 g of a 30% added aqueous solution of ethylenediamine. The resulting, very fine-particle dispersion has a solids content of 35% and an expiry time of 23 seconds in DIN cup 4.
18,2 g Butylglykol, 3,7 g eines handelsüblichen Melamin-Formaldehydharzes (Cymel® 301), 3,1 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht = 400) und 7,2 g einer Aluminiumbronze gemäß DE-OS-36 36 183 (Aluminiumgehalt: 60 Gew.-%) werden mit einem Schnellrührer 15 Minuten bei 300-500 U/min. gerührt. Es wird eine Mischung 1 erhalten.18.2 g of butyl glycol, 3.7 g of a commercially available melamine-formaldehyde resin (Cymel® 301), 3.1 g polypropylene glycol (average molecular weight = 400) and 7.2 g of an aluminum bronze according to DE-OS-36 36 183 (aluminum content: 60% by weight) with a high speed stirrer for 15 minutes at 300-500 rpm. touched. A mixture 1 is obtained.
27,2 g Emulsionspolymerdispersion 1, 2, 3 oder 4 werden mit 11,6 g Polyurethanharzdispersion 1 und 19,6 g deionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wird mit einer 5%igen wäßrigen Dimethylethanolaminlösung auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt und mit 9,4 g einer 3,5%igen Lösung eines handelsüblichen Polyacrylsäureverdickers (Viscalex®HV 30 der Allied Colloids, pH-Wert: 8,0) versetzt. Es wird die Mischung 2 erhalten.27.2 g of emulsion polymer dispersion 1, 2, 3 or 4 are mixed with 11.6 g of polyurethane resin dispersion 1 and 19.6 g of deionized Mixed water. The mixture is mixed with a 5% aqueous solution Dimethylethanolamine solution adjusted to a pH of 7.7 and with 9.4 g of a 3.5% solution of a commercially available Polyacrylic acid thickener (Viscalex®HV 30 der Allied Colloids, pH: 8.0). It will be the mix 2 received.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Basislacke werden die Mischungen 1 und 2 30 Minuten bei 800-1000 U/min. gemischt und danach mit einer 5%igen wäßrigen Dimethylethanolaminlösung auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt. Anschließend wird die Viskosität durch Zugabe von deionisiertem Wasser auf eine Auslaufzeit von 25 sec. im DIN 4-Becher eingestellt. Es werden die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen BB1, BB2, BB3 und BB4 erhalten. To produce the basecoats of the invention Mixes 1 and 2 for 30 minutes at 800-1000 rpm. mixed and then with a 5% aqueous dimethylethanolamine solution adjusted to pH 7.7. Subsequently the viscosity is increased by adding deionized water set to a run-out time of 25 seconds in a DIN 4 cup. There are the base coating compositions of the invention Obtained BB1, BB2, BB3 and BB4.
Die Basisbeschichtungszusammensetzung BB5 wird erhalten, indem in die Mischung 2 36,2 g der Emulsionspolymerdispersion 1 eingearbeitet werden. BB5 enthält keine Polyurethanharzdispersion.The base coating composition BB5 is obtained by in the mixture 2 36.2 g of the emulsion polymer dispersion 1 can be incorporated. BB5 does not contain a polyurethane resin dispersion.
Die so erhaltenen Basisbeschichtungszusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Lagerstabilitäten.The base coating compositions thus obtained show excellent storage stability.
Die Basisbeschichtungszusammensetzungen werden nach gut bekannten Methoden auf mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung und einem handelsüblichen Füller beschichtete phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132) gespritzt, nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten mit einem handelsüblichen Klarlack überlackiert und 20 Minuten bei 140°C eingebrannt.The basecoat compositions are made according to well known Methods on with a commercially available electro dip coating and coated with a commercially available filler phosphated steel sheets (Bonder 132) sprayed, after a Flash-off time of 10 minutes with a commercially available clear coat overpainted and baked at 140 ° C for 20 minutes.
Die so erhaltene Metalleffektlackierungen zeigen einen guten Metalleffekt, gute Haftung zum Füller, gute Haftung zwischen Basislack und Decklack, guten Glanz und gute Beständigkeit im Schwitzwasserkonstantklima nach DIN 50 017. BB1, BB2, BB3 und BB4 zeigen einen besseren Metalleffekt als BB5.The metallic effect coatings obtained in this way show a good one Metallic effect, good adhesion to the filler, good adhesion between Basecoat and topcoat, good gloss and good durability in a condensed water constant climate according to DIN 50 017. BB1, BB2, BB3 and BB4 show a better metal effect than BB5.
Ein Teil der lackierten Bleche wird nochmals mit den Basisbeschichtungszusammensetzungen BB1, BB2, BB3, BB4 und BB5 beschichtet und mit einem handelsüblichen Klarlack über lackiert. Die so erhaltenen Lackierungen werden 40 Minuten bei 80°C eingebrannt. Die bei 80°C eingebrannten Lackierungen haften ausgezeichnet auf den bei 140°C eingebrannten Lackierungen.A part of the painted sheets is again with the base coating compositions BB1, BB2, BB3, BB4 and BB5 coated and covered with a commercially available clear coat painted. The paintwork thus obtained is 40 minutes Baked at 80 ° C. The paintwork baked at 80 ° C adhere well to the baked at 140 ° C Paintwork.
Eine gemäß obiger Beschreibung unter Verwendung der Emulsionspolymerdispersion 5 hergestellte Basisbeschichtungszusammensetzung zeigt eine unzureichende Lagerstabilität.One as described above using the emulsion polymer dispersion 5 prepared base coating composition shows insufficient storage stability.
Claims (15)
- (1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine pigmentierte wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die als filmbildendes Material ein wasserverdünnbares Emulsionspolymer enthält, auf die Substratoberfläche aufgebracht wird
- (2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm gebildet wird
- (3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparent Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird und anschließend
- (4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird,
- (1) a pigmented aqueous coating composition containing a water-thinnable emulsion polymer as the film-forming material is applied as a base coating composition to the substrate surface
- (2) a polymer film is formed from the composition applied in step (1)
- (3) a suitable transparent top coating composition is applied to the base layer thus obtained and then
- (4) the base layer is baked together with the cover layer,
- (a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder mehrerer radikalbildender Initiatoren polymerisiert werden, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß in der ersten Stufe ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 1) von +30 bis +110°C erhalten wird und
- (b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers polymerisiert werden, wobei das in der zweiten Stufe eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 2) von -60 bis +20°C führen würde und wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200 000 bis 2000 0000 aufweist und wobei das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die Differenz T G 1-T G 2 10 bis 170°C beträgt.
- (a) in a first stage, 10 to 90 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are polymerized in the aqueous phase in the presence of one or more emulsifiers and one or more radical-forming initiators, the ethylenically unsaturated monomer or the mixture consisting of ethylenically unsaturated monomers is selected so that in the first stage a polymer with a glass transition temperature (T G 1 ) of +30 to + 110 ° C is obtained and
- (b) after at least 80% by weight of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the first stage has been reacted, in a second stage 90 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of the Polymer obtained in the first stage are polymerized, the monomer used in the second stage or the mixture used in the second stage of ethylenically unsaturated monomers being selected such that polymerization of the monomer used in the second stage or that used in the second stage is carried out alone used mixture of ethylenically unsaturated monomers would lead to a polymer with a glass transition temperature (T G 2 ) of -60 to + 20 ° C and the reaction conditions are chosen so that the emulsion polymer obtained has a number average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and being in the first The ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the stage and the type and amount of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the second stage are selected such that the emulsion polymer obtained has a hydroxyl number from 2 to 100 and the difference T G 1 - T G 2 Is 10 to 170 ° C.
- (a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder mehrerer radikalbildender Initiatoren polymerisiert werden, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß in der ersten Stufe ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 1) von +30 bis +110°C erhalten wird und
- (b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers polymerisiert werden, wobei das in der zweiten Stufe eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 2 von -60 bis +20°C führen würde und wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200 000 bis 2000 000 aufweist und wobei das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die Differenz T G 1-T G 2 10 bis 170°C beträgt.
- (a) in a first stage, 10 to 90 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are polymerized in the aqueous phase in the presence of one or more emulsifiers and one or more radical-forming initiators, the ethylenically unsaturated monomer or the mixture consisting of ethylenically unsaturated monomers is selected so that in the first stage a polymer with a glass transition temperature (T G 1 ) of +30 to + 110 ° C is obtained and
- (b) after at least 80% by weight of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the first stage has been reacted, in a second stage 90 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of the Polymer obtained in the first stage are polymerized, the monomer used in the second stage or the mixture used in the second stage of ethylenically unsaturated monomers being selected such that polymerization of the monomer used in the second stage or that used in the second stage is carried out alone used mixture of ethylenically unsaturated monomers would lead to a polymer with a glass transition temperature (T G 2 of -60 to + 20 ° C and the reaction conditions are chosen so that the emulsion polymer obtained has a number average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and wherein that in the first St The ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used and the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the second stage are selected in terms of type and quantity such that the emulsion polymer obtained has a hydroxyl number from 2 to 100 and the difference T G 1 - T G 2 Is 10 to 170 ° C.
- (a1) 100 bis 60, vorzugsweise 99,5 bis 75 Gew.-% eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern und
- (a2) 0 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% eines mit (a1) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
- (a1) 100 to 60, preferably 99.5 to 75% by weight of a cycloaliphatic or aliphatic ester of methacrylic acid or acrylic acid or a mixture of such esters and
- (a2) 0 to 40, preferably 0.5 to 25% by weight of a monomer copolymerizable with (a1) or a mixture of such monomers
- (b1) 47 bis 99, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-% eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern
- (b2) 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden mit (b1), (b3) und (b4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
- (b3) 0 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe tragenden mit (b1), (b2) und (b4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
- (b4) 0 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% eines weiteren mit (b1), (b2) und (b3) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
- (b1) 47 to 99, preferably 75 to 90% by weight of a cycloaliphatic or aliphatic ester of methacrylic acid or acrylic acid or a mixture of such esters
- (b2) 1 to 20, preferably 5 to 15% by weight of a monomer carrying at least one hydroxyl group and copolymerizable with (b1), (b3) and (b4) or a mixture of such monomers
- (b3) 0 to 8, preferably 2 to 6% by weight of a monomer which carries at least one carboxyl or sulfonic acid group and can be copolymerized with (b1), (b2) and (b4) or a mixture of such monomers and
- (b4) 0 to 25, preferably 2 to 15% by weight of a further monomer which can be copolymerized with (b1), (b2) and (b3) or a mixture of such monomers
- (a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder mehrerer radikalbildendender Initiatoren polymerisiert werden, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß in der ersten Stufe ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 1) von +30 bis +110°C erhalten wird und
- (b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers polymerisiert werden, wobei das in der zweiten Stufe eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 2) von -60 bis +20°C führen würde und wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200 000 bis 2000 000 aufweist und wobei das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die Differenz T G 1-T G 2 10 bis 170°C beträgt.
- (a) in a first stage, 10 to 90 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are polymerized in the aqueous phase in the presence of one or more emulsifiers and one or more radical-forming initiators, the ethylenically unsaturated monomer or the mixture being composed of ethylenically unsaturated monomers is selected so that in the first stage a polymer with a glass transition temperature (T G 1 ) of +30 to + 110 ° C is obtained and
- (b) after at least 80% by weight of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the first stage has been reacted, in a second stage 90 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer are polymerized in the presence of the polymer obtained in the first stage, wherein the monomer used in the second stage or the mixture used in the second stage of ethylenically unsaturated monomers is selected such that a single polymerization of the monomer used in the second stage or mixture used in the second stage of ethylenically unsaturated monomers to one Polymer with a glass transition temperature (T G 2 ) of -60 to + 20 ° C would lead and the reaction conditions are chosen so that the emulsion polymer obtained has a number average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and the ethylenically used in the first stage unsaturated monomer or monomers Mixture and the type and amount of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the second stage are selected so that the emulsion polymer obtained has a hydroxyl number of 2 to 100 and the difference T G 1 - T G 2 is 10 to 170 ° C.
- (a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder mehrerer radikalbildender Initiatoren polymerisiert werden, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß in der ersten Stufe ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 1) von +30 bis +110°C erhalten wird und
- (b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers polymerisiert werden, wobei das in der zweiten Stufe eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (T G 2) von -60 bis +20°C führen würde und wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200 000 bis 2000 000 aufweist und wobei das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die Differenz T G 1-T G 2 10 bis 170°C beträgt.
- (a) in a first stage, 10 to 90 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are polymerized in the aqueous phase in the presence of one or more emulsifiers and one or more radical-forming initiators, the ethylenically unsaturated monomer or the mixture consisting of ethylenically unsaturated monomers is selected so that in the first stage a polymer with a glass transition temperature (T G 1 ) of +30 to + 110 ° C is obtained and
- (b) after at least 80% by weight of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the first stage has been reacted, in a second stage 90 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of the Polymer obtained in the first stage are polymerized, the monomer used in the second stage or the mixture used in the second stage of ethylenically unsaturated monomers being selected such that polymerization of the monomer used in the second stage or that used in the second stage is carried out alone used mixture of ethylenically unsaturated monomers would lead to a polymer with a glass transition temperature (T G 2 ) of -60 to + 20 ° C and wherein the reaction conditions are chosen so that the emulsion polymer obtained has a number average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and being in the first The ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the stage and the type and amount of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the second stage are selected such that the emulsion polymer obtained has a hydroxyl number from 2 to 100 and the difference T G 1 - T G 2 Is 10 to 170 ° C.
- (a1) 100 bis 60, vorzugsweise 99,5 bis 75 Gew.-% eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern und
- (a2) 0 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% eines mit (a1) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
- (a1) 100 to 60, preferably 99.5 to 75% by weight of a cycloaliphatic or aliphatic ester of methacrylic acid or acrylic acid or a mixture of such esters and
- (a2) 0 to 40, preferably 0.5 to 25% by weight of a monomer copolymerizable with (a1) or a mixture of such monomers
- (b1) 47 bis 99, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-% eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern
- (b2) 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden mit (b1), (b3) und (b4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
- (b3) 0 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe tragenden mit (b1), (b2) und (b4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
- (b4) 0 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% eines weiteren mit (b1), (b2) und (b3) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
- (b1) 47 to 99, preferably 75 to 90% by weight of a cycloaliphatic or aliphatic ester of methacrylic acid or acrylic acid or a mixture of such esters
- (b2) 1 to 20, preferably 5 to 15% by weight of a monomer carrying at least one hydroxyl group and copolymerizable with (b1), (b3) and (b4) or a mixture of such monomers
- (b3) 0 to 8, preferably 2 to 6% by weight of a monomer which carries at least one carboxyl or sulfonic acid group and can be copolymerized with (b1), (b2) and (b4) or a mixture of such monomers and
- (b4) 0 to 25, preferably 2 to 15% by weight of a further monomer which can be copolymerized with (b1), (b2) and (b3) or a mixture of such monomers
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