DE19717130A1 - Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid - Google Patents

Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid

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Thomas Dr Neumann
Frank Dr Fleischer
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Abstract

Disclosed is a method for producing amino methane phosphonic acid, whereby a) N monomethylurea is reacted with a phosphorous (III) chloride based phosphorylating reagent at temperatures ranging from 0-90 DEG C in the presence of an organic solvent and b) hydrolyzing the reaction mixture obtained in step a) optionally after removal of the organic solvent in water or a mixture consisting of water and organic solvent with equivalents of 0.1-5 of a strong Brönsted acid at temperatures of 80-200 DEG C to obtain amino methane phosphonic acid and finally isolating said acid according to the usual methods. This enables high-yield highly pure amino methane phosphonic acid to be produced in a relatively simple manner.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure ausgehend von N-Monomethylolharnstoff (N-Hydroxymethylharnstoff).The present invention relates to a method for the production of aminomethanephosphonic acid starting from N-monomethylolurea (N-hydroxymethyl urea).

Aminomethanphosphonsäure stellt ein wichtiges Zwischenprodukt dar, das u. a. zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet wird. Insbesondere kann es zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin (Glyphosate) eingesetzt werden. So wird bspw. im US-Patent 4,221,583 die Umsetzung von Aminomethanphosphonsäure oder einem ihrer Salze mit Formaldehyd und Natriumcyanid beschrieben, wobei das dabei gebildete N-(Phosphonomethyl)glyconitril nachfolgend durch Hydrolyse in N-(Phosphonomethyl)glycin übergeführt wird.Aminomethanephosphonic acid is an important intermediate that u. a. is used to manufacture crop protection products. In particular, it can be used to produce N- (phosphonomethyl) glycine (Glyphosate) can be used. For example, in U.S. Patent 4,221,583 Implementation of aminomethanephosphonic acid or one of its salts with Described formaldehyde and sodium cyanide, the resultant N- (phosphonomethyl) glyconitrile subsequently by hydrolysis in N- (phosphonomethyl) glycine is transferred.

Mit anderen Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin, z. B. unter Verwendung von Iminodiessigsäure als Ausgangsverbindung, kann die Synthese aus Aminomethanphosphonsäure unter ökonomischem Aspekt nur dann konkurrieren, wenn dieses Edukt in technischer einfacher Weise und zu niedrigen Kosten produziert werden kann.With other processes for the preparation of N- (phosphonomethyl) glycine, e.g. B. using iminodiacetic acid as the starting compound the synthesis from aminomethanephosphonic acid from an economic point of view only compete if this educt in a technically simple manner and can be produced at low cost.

Bei den bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure sind diese Voraussetzungen jedoch nicht gegeben. So ist aus der DE-OS 28 29 046 ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure durch Hydrolyse von N-Acylaminomethanphosphonsäuren bekannt, die gemäß der EP-A 537 736 aus Amiden, z. B. Acetamid oder Benzamid, durch Umsetzung mit Formaldehyd und Phosphor(III)chlorid und nachfolgender Hydrolyse erhalten werden können. Besonders nachteilig sind hierbei vor allem die Kosten der als Edukt verwendeten Amide.In the previously known methods for the production of However, these requirements are not aminomethanephosphonic acid given. DE-OS 28 29 046 describes a process for the production of Aminomethanephosphonic acid by hydrolysis of N-acylaminomethanephosphonic acids known according to EP-A 537 736 from amides, e.g. B. acetamide or benzamide, by reaction with Formaldehyde and phosphorus (III) chloride and subsequent hydrolysis can be obtained. Particularly disadvantageous here are those Cost of the amides used as starting material.

Entsprechend einem weiteren bekannten Verfahren [vgl. Synthesis in Inorganic and Metal-Organic Chemistry 2 (4), 317 (1972)] erhält man durch Umsetzung von Diethylphosphit mit Formaldehyd und tert.-Butylamin N-tert.-Butylaminomethanphosphonsäure-diethylester, aus dem nachfolgend durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure bei 175°C bei einer Reaktionszeit von 4 Tagen in 98%iger Ausbeute Aminomethanphosphonsäure zugänglich ist. Einer industriellen Anwendung dieses Verfahrens stehen u. a. die relativ hohen Kosten für die Edukte tert.-Butylamin und Diethylphosphit sowie die niedrige Raum/Zeit-Ausbeute bei der Hydrolyse von N-tert.-Butylaminomethanphosphonsäure­ diethylester entgegen.According to another known method [cf. Synthesis in Inorganic and Metal-Organic Chemistry 2 (4), 317 (1972)] is obtained from Reaction of diethyl phosphite with formaldehyde and tert-butylamine N-tert.-butylaminomethanephosphonic acid diethyl ester, from which subsequently by hydrolysis with concentrated hydrochloric acid at 175 ° C  a reaction time of 4 days in 98% yield Aminomethanephosphonic acid is accessible. An industrial application this procedure are available. a. the relatively high cost of the educts tert-butylamine and diethyl phosphite and the low space / time yield in the hydrolysis of N-tert-butylaminomethanephosphonic acid against the diethyl ester.

Des weiteren wird in J. Org. Chem. 31, 1603 (1966) die Umsetzung von Phosphonsäure mit Ammoniak und Formaldehyd beschrieben, welche zu Gemischen von Aminomethanphosphonsäure mit Bis(phosphonomethyl)amin und Tris(phosphonomethyl)amin führt, aus denen erstere nur in aufwendiger Weise abgetrennt werden kann.Furthermore, in J. Org. Chem. 31, 1603 (1966) the implementation of Phosphonic acid described with ammonia and formaldehyde, which too Mixtures of aminomethanephosphonic acid with Bis (phosphonomethyl) amine and tris (phosphonomethyl) amine from which the former can only be separated in a complex manner.

Schließlich wird in der WO 94/22 880 noch ein weiterer Weg zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure beschrieben. Ausgehend von N,N'-Bismethylolharnstoff erhält man z. B. durch Umsetzung mit einem Gemisch von Phosphor(III)chlorid und Ethanol in 82%iger Ausbeute N,N'-Bis(phosphonomethyl)harnstoff. Die nachfolgende Hydrolyse dieses Zwischenproduktes mit Salzsäure (Reaktionszeit: 7 Tage) bzw. Natronlauge (Reaktionszeit: 4 Tage) führt in 18 bzw. 88%iger Ausbeute (bezogen auf N,N'-Bismethylolharnstoff) zu Aminomethanphosphonsäure. Obgleich hier preiswerte Edukte verwendet werden, müssen bei diesem Verfahren die niedrigen Raum/Zeit-Ausbeuten und die damit verbundenen relativ hohen Herstellungskosten als besonders nachteilig angesehen werden.Finally, WO 94/22 880 describes a further route to Preparation of aminomethanephosphonic acid described. Starting from N, N'-bismethylolurea is obtained e.g. B. by implementation with a Mixture of phosphorus (III) chloride and ethanol in 82% yield N, N'-bis (phosphonomethyl) urea. The subsequent hydrolysis of this Intermediate product with hydrochloric acid (reaction time: 7 days) or sodium hydroxide solution (Reaction time: 4 days) leads in 18 or 88% yield (based on N, N'-bismethylolurea) to aminomethanephosphonic acid. Although here inexpensive educts are used in this process low space / time yields and the associated relatively high Manufacturing costs are considered to be particularly disadvantageous.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure zu entwickeln, welches die genannten Nachteile entsprechend dem Stand der Technik nicht aufweist, sondern ausgehend von preiswerten Edukten in technisch einfacher Weise und damit auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann und insbesondere im Hinblick auf die Raum/Zeit-Ausbeute gegenüber den bisher bekannten Herstellungsverfahren deutlich Vorteile bietet.The present invention was therefore based on the object To develop processes for the production of aminomethanephosphonic acid, which the disadvantages mentioned according to the prior art does not have, but based on inexpensive educts in technical carried out in a simple manner and thus also on an industrial scale can be and especially in terms of space / time yield significant advantages over the previously known manufacturing processes offers.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
This object was achieved in that

  • a) N-Monomethylolharnstoff mit einem Phosphorylierungs-Reagens auf Basis von Phosphor(III)chlorid bei Temperaturen von -10 bis 90°C in Gegenwart eines organischen Lösemittels umsetzt unda) N-Monomethylolurea with a phosphorylation reagent Base of phosphorus (III) chloride at temperatures from -10 to 90 ° C in In the presence of an organic solvent and
  • b) das anfallende Reaktionsgemisch aus Stufe a) ggf. nach Entfernen des organischen Lösemittels in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel mit 0,1 bis 5 Äquivalenten einer starken Brönsted-Säure bei Temperaturen von 80 bis 200°C zu Aminomethanphosphonsäure hydrolysiert und diese schließlich nach üblichen Methoden isoliert.b) the reaction mixture obtained from stage a), if appropriate after removal of the organic solvent in water or a mixture of water and organic solvent with 0.1 to 5 equivalents of a strong Bronsted acid at temperatures of 80 to 200 ° C too Aminomethanephosphonic acid hydrolyzed and finally after usual methods isolated.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man mit Hilfe dieses Verfahrens mit einem vergleichsweise geringen technischen Aufwand Aminomethanphosphonsäure in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit herstellen kann.Surprisingly, it has been shown that with the help of this Process with a comparatively low technical effort Aminomethanephosphonic acid in very good yields and high purity can manufacture.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung erfolgt also die Herstellung von Aminomethanphosphonsäure aus N-Monomethylolharnstoff in mindestens zwei Stufen, wobei allerdings gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auf die Reinigung und/oder Isolierung der Zwischenprodukte verzichtet und der gesamte Prozeß in Form einer Eintopf-Reaktion durchgeführt werden kann.In the method according to the present invention, the Production of aminomethanephosphonic acid from N-monomethylolurea in at least two stages, although according to a preferred one Embodiment on the cleaning and / or insulation of the Intermediates and the entire process in the form of a One-pot reaction can be carried out.

In der Reaktionsstufe a) wird N-Monomethylolharnstoff, der nach bekannten Verfahren [vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 348 (1963)] in einfacher Weise und sehr guten Ausbeuten aus Harnstoff hergestellt werden kann, mit einem Phosphorylierungs-Reagens auf Basis von Phosphor(III)chlorid umgesetzt. Als Phosphorylierungs-Reagenzien werden vorzugsweise Gemische von Phosphor(III)chlorid und Alkoholen, z. B. Methanol oder Ethanol, oder Gemische von Phosphor(III)chlorid, Alkoholen und Wasser verwendet. Anstelle dieser Phosphorylierungs-Reagenzien können insbesondere auch Gemische von Phosphor(III)chlorid mit Alkylphosphiten, z. B. Trimethyl- oder Triethylphosphit, ohne weiteres eingesetzt werden. Die verwendeten Phosphorylierungs-Reagenzien können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man unter Kühlung zu Phosphor(III)chlorid den entsprechenden Alkohol, ein Gemisch des Alkohols mit Wasser bzw. das Alkylphosphit zugibt. Zur Herstellung der Phosphorylierungs-Reagenzien werden Phosphor(III)chlorid und der entsprechende Alkohol vorzugsweise im Molverhältnis von 0,4 : 1 bis 0,7 : 1, inbesondere im Molverhältnis 0,45 : 1 bis 0,55 : 1, bzw. Phosphor(III)chlorid und das entsprechende Alkylphosphit vorzugsweise im Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt. Bei der Herstellung der Phosphorylierungs-Reagenzien hat sich auch der Einsatz von Gemischen aus Alkoholen und Wasser im Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 75 : 25, insbesondere 95 : 5 bis 85 : 15, bewährt.In reaction stage a), N-monomethylolurea, which is known according to Procedure [cf. e.g. B. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, p. 348 (1963)] in a simple manner and very good yields Urea can be made with a phosphorylation reagent implemented on the basis of phosphorus (III) chloride. As Phosphorylation reagents are preferably mixtures of Phosphorus (III) chloride and alcohols, e.g. B. methanol or ethanol, or Mixtures of phosphorus (III) chloride, alcohols and water are used. Instead of these phosphorylation reagents, in particular, too Mixtures of phosphorus (III) chloride with alkyl phosphites, e.g. B. trimethyl or triethyl phosphite can be used without further notice. The phosphorylation reagents used can be more simple Be prepared by cooling  Phosphorus (III) chloride the corresponding alcohol, a mixture of Add alcohol with water or the alkyl phosphite. To make the Phosphorylation reagents are phosphorus (III) chloride and the corresponding alcohol preferably in a molar ratio of 0.4: 1 to 0.7: 1, in particular in a molar ratio of 0.45: 1 to 0.55: 1, or phosphorus (III) chloride and the corresponding alkyl phosphite preferably in a molar ratio of 0.5: 1 to 2: 1 used. When producing the Phosphorylation reagents has also increased the use of mixtures from alcohols and water in a weight ratio of 99: 1 to 75:25, in particular 95: 5 to 85: 15, proven.

Da auch die nachfolgende Umsetzung von N-Monomethylolharnstoff mit dem jeweiligen Phosphorylierungs-Reagens stark exotherm ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Herstellung der Phosphorylierungs-Reagenzien in inerten organischen Lösemitteln durchzuführen. Als organische Lösemittel können dabei vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Ester (z. B. Dioxan, Diglyme), Ketone (z. B. Aceton, Butan-2-on), Carbonsäureester (z. B. Essigsäure-ethylester) oder Nitrile (z. B. Acetonitril, Benzonitril) eingesetzt werden. Besonders bewährt hat sich die Verwendung von Lösungen der Phosphorylierungs-Reagenzien in Acetonitril, da sich auf diese Weise besonders hohe Ausbeuten an Aminomethylphosphonsäure erzielen lassen.Since the subsequent implementation of N-monomethylol urea with the respective phosphorylation reagent is strongly exothermic, it has proved to be expedient, the manufacture of the Phosphorylation reagents in inert organic solvents perform. Organic solvents can preferably be aromatic hydrocarbons (e.g. toluene), esters (e.g. dioxane, diglyme), Ketones (e.g. acetone, butan-2-one), carboxylic acid esters (e.g. Ethyl acetate) or nitriles (e.g. acetonitrile, benzonitrile) are used will. The use of solutions from the Phosphorylation reagents in acetonitrile, because this way can achieve particularly high yields of aminomethylphosphonic acid.

Die Phosphorylierung von N-Monomethylolharnstoff (Stufe a) erfolgt bei Temperaturen zwischen -10 und 90°C, vorzugsweise zwischen 10 und 40°C, in den oben genannten organischen Lösemitteln. Die gewünschte Reaktionstemperatur kann dabei durch äußere Kühlung, aber auch durch die Geschwindigkeit der Zugabe des ggf. gelösten N-Monomethylolharnstoffs zu dem Phosphorylierungs-Reagens bzw. der Zugabe des Phosphorylierungs-Reagens zu einer Lösung von N-Monomethylolharnstoff gesteuert werden. Das Molverhältnis N-Monomethylolharnstoff und Phosphorylierungs-Reagens (bezogen auf eingesetztes Phosphor(III)chlorid) kann vorzugsweise in den Grenzen von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, inbesondere 0,95 : 1 bis 1,05 : 1, variiert werden. The phosphorylation of N-monomethylolurea (stage a) takes place at Temperatures between -10 and 90 ° C, preferably between 10 and 40 ° C, in the above-mentioned organic solvents. The desired Reaction temperature can be by external cooling, but also by the rate of addition of any dissolved N-monomethylol urea to the phosphorylation reagent or Add the phosphorylation reagent to a solution of N-monomethylol urea can be controlled. The molar ratio N-monomethylol urea and phosphorylation reagent (based on Phosphorus (III) chloride used can preferably be within the limits of 0.8: 1 to 1.2: 1, in particular 0.95: 1 to 1.05: 1, can be varied.  

Wenn eine Lösung von N-Moonomethylharnstoff eingesetzt wird, wird als Lösemittel vorzugsweise das gleiche verwendet, welches bei der Herstellung des Phosphorylierungs-Reagens herangezogen wurde.If a solution of N-moonomethylurea is used, it is considered Solvent preferably used the same as that in the Preparation of the phosphorylation reagent was used.

Die Konzentration der Reaktionskomponenten in Stufe a) ist relativ unkritisch, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, diese auf 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise auf 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten N-Monomethylolharnstoff einzustellen.The concentration of the reaction components in stage a) is relative not critical, but it has proven to be particularly advantageous to reduce this to 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-%, based on the adjust used N-monomethylol urea.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch für einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden bei der jeweiligen Reaktionstemperatur gerührt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden nach Beendigung der Phosphorylierung das organische Lösemittel und andere flüchtige Bestandteile vorzugsweise im Vakuum abgedampft, wobei man ein ggf. noch feuchtes Feststoffgemisch erhält. Prinzipiell ist es jedoch möglich, das auch noch Lösemittel-haltige Reaktionsgemisch für die nachfolgende Hydrolyse einzusetzen.After the addition has ended, the reaction mixture is still for one Period of 1 to 5 hours at the respective reaction temperature touched. According to a preferred embodiment, after Termination of phosphorylation the organic solvent and others volatile constituents are preferably evaporated off in vacuo receives a possibly still moist solid mixture. In principle, however, it is possible, the also solvent-containing reaction mixture for the use subsequent hydrolysis.

Zur Durchführung der Reaktionsstufe b) wird das entsprechende Reaktionsgemisch vorzugsweise ohne weitere Reinigung oder Isolierung der Zwischenprodukte in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel mit 0,1 bis 5 Äquivalenten (bezogen auf den in der Reaktionsstufe a) eingesetzten N-Monomethylol-harnstoff) einer starken Brönsted-Säure bei Temperaturen von 80 bis 200°C zur Aminomethanphosphonsäure hydrolysiert.The corresponding step is carried out to carry out reaction step b) Reaction mixture preferably without further purification or isolation the intermediate products in water or a mixture of water and organic solvent with 0.1 to 5 equivalents (based on the in the Reaction stage a) used N-monomethylol-urea) a strong Brönsted acid at temperatures from 80 to 200 ° C Aminomethanephosphonic acid hydrolyzed.

Als starke Brönsted-Säure, die vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 2 Äquivalenten verwendet wird, sind solche Brönsted-Säuren zu verstehen, die einen pKS-Wert von -8 bis +7 aufweisen. Als starke Brönsted-Säuren eignen sich insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure oder Amidosulfonsäure.As a strong Bronsted acid, which is preferably used in an amount of 0.25 to 2 equivalents, are those protonic acids to be understood that have a pK a value of from -8 to +7. Hydrochloric acid, sulfuric acid or amidosulfonic acid are particularly suitable as strong Bronsted acids.

Die Hydrolyse entsprechend Reaktionsstufe b) wird bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 180°C, durchgeführt, wobei bei Temperaturen < 100°C vorzugsweise unter Druck (bis zu 25 bar) gearbeitet wird. Die Konzentration der Reaktionskomponenten in Stufe b) kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als vorteilhaft erwiesen, den Feststoffgehalt auf 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise auf 50 bis 65 Gew.-%, einzustellen.The hydrolysis corresponding to reaction stage b) is carried out at temperatures of 80 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C, carried out at Temperatures <100 ° C preferably worked under pressure (up to 25 bar) becomes. The concentration of the reaction components in stage b) can can also be varied within wide limits, but it has reasons  the economy proved to be advantageous, the solids content to 30 to 75% by weight, preferably 50 to 65% by weight.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Hydrolyse entsprechend der Reaktionsstufe b) auch in zwei Schritten durchgeführt werden. Hierbei wird im Anschluß an die Stufe a) das organische Lösemittel wie beschrieben entfernt und das dabei anfallende Feststoffgemisch aus Stufe a) in Wasser gelöst bzw. suspendiert, sowie bei Temperaturen von 80 bis 200°C zunächst zu einem Gemisch aus N-(Phosphonomethyl)harnstoff und N-(Phosphonomethyl)harnstoff-hydrochlorid hydrolysiert und erst anschließend unter Zusatz der starken Brönsted-Säure die Hydrolyse zur Aminomethanphosphonsäure entsprechend Stufe b) durchgeführt. Der erste Hydrolyseschritt zum N-(Phosphonomethyl)harnstoff(-hydrochlorid) wird vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 100°C vorgenommen und ist in der Regel nach 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Stunden, beendet.According to a preferred embodiment, the hydrolysis also carried out in two steps in accordance with reaction stage b) will. Here, the organic solvent removed as described and the resulting solid mixture Stage a) dissolved or suspended in water, and at temperatures of 80 up to 200 ° C first to a mixture of N- (phosphonomethyl) urea and N- (phosphonomethyl) urea hydrochloride hydrolyzed and only then hydrolysis with the addition of the strong Bronsted acid Aminomethanephosphonic acid carried out in accordance with stage b). Of the first hydrolysis step to N- (phosphonomethyl) urea (-hydrochloride) is preferably carried out at temperatures from 80 to 100 ° C. is usually after 0.5 to 3 hours, preferably 0.8 to 1.2 hours, completed.

Nach Abschluß der Hydrolyse zur Aminomethanphosphonsäure (Reaktionszeit 5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 15 bis 25 Stunden) wird aus dem Reaktionsgemisch die gebildete Aminomethanphosphonsäure nach den üblichen Methoden isoliert. Besonders bewährt hat sich hierbei eine Vorgehensweise, bei der man die wäßrige Lösung so weit einengt, daß bei Raumtemperatur der Sättigungsgrad erreicht wird und nachfolgend mit der zwei- bis vierfachen Menge an Alkohol (Methanol oder Ethanol) versetzt, wobei die Aminomethanphosphonsäure ausfällt und anschließend nach bekannten Methoden abgetrennt und ggf. getrocknet werden kann.After completion of hydrolysis to aminomethanephosphonic acid (Response time 5 to 100 hours, preferably 15 to 25 hours) is from the reaction mixture the aminomethanephosphonic acid formed the usual methods isolated. One has particularly proven itself here Procedure in which the aqueous solution is concentrated to such an extent that Room temperature the degree of saturation is reached and subsequently with the added two to four times the amount of alcohol (methanol or ethanol), where the aminomethanephosphonic acid precipitates and then after known methods can be separated and optionally dried.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Aminomethanphosphonsäure in ionenchromatographisch bestimmten Ausbeuten von bis zu 96% und in isolierten Ausbeuten bis zu 87% (bezogen auf N-Monomethylolharnstoff) und in einer Reinheit von < 98% herzustellen. Aufgrund dieser hohen Ausbeuten und Reinheiten, der kostengünstigen Ausgangsprodukte sowie der technisch einfachen Durchführung ist das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise für den technischen Maßstab geeignet.With the help of the method according to the invention it is possible to Aminomethanephosphonic acid determined in ion chromatography Yields up to 96% and in isolated yields up to 87% (based on N-monomethylol urea) and in a purity of <98% to manufacture. Because of these high yields and purities, the inexpensive starting products as well as the technically simple Implementation is the method according to the invention in a special way for the technical scale.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

BeispieleExamples VersuchsbeschreibungExperiment description

Die Proben werden durch Ionenchromatographie (IC) analysiert. Als Standard wird eine umkristallisierte Aminomethanphosphonsäure verwendet.The samples are analyzed by ion chromatography (IC). As A recrystallized aminomethanephosphonic acid becomes standard used.

Für die Ionenchromatographie wurden folgende Geräte bzw. Chemikalien benutzt:
Dionex Kationenchromatograph Serie 4500i bestehend aus:
Laboratory Chromatography Module (LCM): S/N 884810
Advanced Computer Interface (ACI): S/N 924706
Gradient Pump (AGP-1): S/N 96049986
RI-Detektor Erma ERC-7515A: S/N A15265
Autoinjektor 234 Abimed: S/N 162343
Säule: HRLC Glyphosate Analysis Column, Bio-Rad 250×4.6, P/N 125-0601: S/N 243600
Eluent: 0.68 g KH2PO4/L H2O, mit konz. H3PO4 auf pH 2. 1 gestelltThe following devices and chemicals were used for ion chromatography:
Dionex cation chromatograph series 4500i consisting of:
Laboratory Chromatography Module (LCM): S / N 884810
Advanced Computer Interface (ACI): S / N 924706
Gradient Pump (AGP-1): S / N 96049986
Erma ERC-7515A RI detector: S / N A15265
Abimed Auto Injector 234: S / N 162343
Column: HRLC Glyphosate Analysis Column, Bio-Rad 250 × 4.6, P / N 125-0601: S / N 243600
Eluent: 0.68 g KH 2 PO 4 / LH 2 O, with conc. H 3 PO 4 adjusted to pH 2.1

Die IC-Analyse erfolgt auf Kationen, wobei bei einem pH von 1,9 bis 2,0 (KH2PO4 in Wasser) gearbeitet wird. Die Retentionszeit der Aminomethanphosphonsäure beträgt 10 bis 11 Minuten.The IC analysis is carried out on cations, working at a pH of 1.9 to 2.0 (KH 2 PO 4 in water). The retention time of aminomethanephosphonic acid is 10 to 11 minutes.

Der eingesetzte Monomethylolharnstoff hat folgende C-, H-, N-Analyse:
The monomethylolurea used has the following C, H, N analysis:

Beispiel 1example 1

100 ml Acetonitril und 28 g (0.2 Mol; 1 Äquiv.) PCl3 werden in einem Kolben vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Innerhalb von 30 min tropft man 18.4 g (0.4 Mol; 2 Äquiv.) Ethanol zu, wobei die Temperatur bei 5°C gehalten wird. Nach 1 h gibt man 18.2 g (0.2 Mol) N-Monomethylolharnstoff innerhalb von 30 min zu, so daß die Temperatur auf maximal 10°C ansteigt. Die klare Lösung wird 2 h bei RT, anschließend 60 min bei 35°C gerührt und am Rotationsverdampfer eingeengt.100 ml of acetonitrile and 28 g (0.2 mol; 1 equiv.) Of PCl 3 are placed in a flask and cooled to 5 ° C. 18.4 g (0.4 mol; 2 equiv.) Of ethanol are added dropwise in the course of 30 minutes, the temperature being kept at 5 ° C. After 1 h, 18.2 g (0.2 mol) of N-monomethylol urea are added over the course of 30 min, so that the temperature rises to a maximum of 10 ° C. The clear solution is stirred at RT for 2 h, then at 35 ° C. for 60 min and concentrated on a rotary evaporator.

Der nach dem Entfernen des Acetonitrils zurückbleibende Feststoff wird mit 5.0 g (0.4 Mol; 0.25 Äquiv.) einer 37%igen HCl versetzt und 21 h bei 150°C im Autoklaven erhitzt, wobei der maximale Druck 5 bar beträgt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung und dem Auflösen von festen Bestandteilen durch den Zusatz von Wasser erhält man nach ionenchromatographischer Analyse eine Lösung die 11.0% Aminomethylphosphonsäure enthält, was einer Ausbeute von 96% bezogen auf N-Monomethylolharnstoff entspricht.The solid remaining after removal of the acetonitrile becomes with Add 5.0 g (0.4 mol; 0.25 equiv.) Of a 37% HCl and 21 h at 150 ° C heated in an autoclave, the maximum pressure being 5 bar. After cooling the reaction solution and dissolving solid Ingredients by adding water are obtained ion chromatographic analysis a solution that 11.0% Contains aminomethylphosphonic acid, which is based on a yield of 96% on N-monomethylol urea.

Die wäßrige Lösung wird in die vierfache Menge Methanol eingebracht, wobei Aminomethanphosphonsäure ausfällt, die nach dem Absaugen und Waschen mit eiskaltem Wasser getrocknet wird. Man erhält 87% (bezogen auf N-Monomethylolharnstoff) Aminomethanphosphonsäure mit einem Gehalt < 98%.The aqueous solution is introduced into four times the amount of methanol, where aminomethanephosphonic acid precipitates, which after suction and Wash with ice cold water. 87% (obtained on N-monomethylolurea) aminomethanephosphonic acid with a Content <98%.

Beispiel 2Example 2

Bis zur Entfernung des Acetonitrils wird analog Beispiel 1 gearbeitet. Der nach dem Entfernen des Acetonitrils zurückbleibende Feststoff wird mit 40.6 g (0.1 Mol; 0.5 Äquiv.) einer ca. 25%igen H2SO4 versetzt und 21 h bei 150°C im Autoklaven erhitzt, wobei der maximale Druck 5 bar beträgt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung und dem Auflösen von festen Bestandteilen durch den Zusatz von Wasser erhält man nach ionenchromatographischer Analyse eine Lösung, die 10.0% Aminomethanphosphonsäure enthält, was einer Ausbeute von 91% bezogen auf N-Monomethylolharnstoff entspricht. The procedure of Example 1 is repeated until the acetonitrile is removed. The solid remaining after removal of the acetonitrile is mixed with 40.6 g (0.1 mol; 0.5 equiv.) Of an approx. 25% H 2 SO 4 and heated in an autoclave at 150 ° C. for 21 h, the maximum pressure being 5 bar. After cooling the reaction solution and dissolving solid constituents by adding water, a solution is obtained after ion chromatographic analysis which contains 10.0% aminomethanephosphonic acid, which corresponds to a yield of 91% based on N-monomethylolurea.

Beispiel 3Example 3

50 ml Acetonitril und 14 g (0.1 Mol; 1 Äquiv.) PCl3 werden in einem Kolben vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Innerhalb von 30 min tropft man 9.2 g (0.2 Mol; 2 Äquiv.) Ethanol zu, wobei die Temperatur bei 5°C gehalten wird. Nach 1 h gibt man 9.1 g (0.1 Mol) N-Monomethylolharnstoff innerhalb von 30 min zu, so daß die Temperatur auf maximal 10°C ansteigt. Die klare Lösung wird 2 h bei RT, anschließend 60 min bei 35°C gerührt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Den Rückstand nimmt man in 50 ml Wasser auf, kocht die Lösung 1 h bei 100°C und entfernt das Wasser am Rotationsverdampfer.50 ml of acetonitrile and 14 g (0.1 mol; 1 equiv.) Of PCl 3 are placed in a flask and cooled to 5 ° C. 9.2 g (0.2 mol; 2 equiv.) Of ethanol are added dropwise in the course of 30 minutes, the temperature being kept at 5 ° C. After 1 h, 9.1 g (0.1 mol) of N-monomethylolurea are added over the course of 30 minutes, so that the temperature rises to a maximum of 10 ° C. The clear solution is stirred at RT for 2 h, then at 35 ° C. for 60 min and concentrated on a rotary evaporator. The residue is taken up in 50 ml of water, the solution is boiled for 1 hour at 100 ° C. and the water is removed on a rotary evaporator.

Der Rückstand wird mit 15.1 g (0.1 Mol) einer 37%igen H2SO4 versetzt und 21 h bei 150°C im Autoklaven erhitzt, wobei der maximale Druck 5 bar beträgt.15.1 g (0.1 mol) of 37% H 2 SO 4 are added to the residue and the mixture is heated in an autoclave at 150 ° C. for 21 h, the maximum pressure being 5 bar.

Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung und dem Auflösen von festen Bestandteilen durch den Zusatz von Wasser erhält man nach ionenchromatographischer Analyse eine Lösung die 13.7% Aminomethanphosphonsäure enthält, was einer Ausbeute von 91% bezogen auf N-Monomethylolharnstoff entspricht.After cooling the reaction solution and dissolving solid Ingredients by adding water are obtained ion chromatographic analysis a solution that 13.7% Aminomethanephosphonic acid contains what a yield of 91% based on N-monomethylol urea.

Die wäßrige Lösung wird in die vierfache Menge Methanol eingebracht, wobei Aminomethanphosphonsäure ausfällt, die nach dem Absaugen und Waschen mit eiskaltem Wasser getrocknet wird. Man erhält 85% (bezogen auf N-Monomethylolharnstoff) Aminomethanphosphonsäure mit einem Gehalt < 98%.The aqueous solution is introduced into four times the amount of methanol, where aminomethanephosphonic acid precipitates, which after suction and Wash with ice cold water. One obtains 85% (related on N-monomethylolurea) aminomethanephosphonic acid with a Content <98%.

Beispiel 4Example 4

100 ml Acetonitril und 28 g (0.2 Mol; 1 Äquiv.) PCl3 werden in einem Kolben vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Innerhalb von 30 min tropft man 18.4 g (0.4 Mol; 2 Äquiv.) Ethanol zu, wobei die Temperatur bei 5°C gehalten wird. Nach 1 h gibt man 18.2 g (0.2 Mol) N-Monomethylolharnstoff innerhalb von 30 min zu, so daß die Temperatur auf maximal 10°C ansteigt. Die klare Lösung wird 2 h bei RT, anschließend 60 min bei 35°C gerührt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Den Rückstand nimmt man in 100 ml Wasser auf, kocht die Lösung 1 h bei 100°C und entfernt das Wasser am Rotationsverdampfer. 100 ml of acetonitrile and 28 g (0.2 mol; 1 equiv.) Of PCl 3 are placed in a flask and cooled to 5 ° C. 18.4 g (0.4 mol; 2 equiv.) Of ethanol are added dropwise in the course of 30 minutes, the temperature being kept at 5 ° C. After 1 h, 18.2 g (0.2 mol) of N-monomethylol urea are added over the course of 30 min, so that the temperature rises to a maximum of 10 ° C. The clear solution is stirred at RT for 2 h, then at 35 ° C. for 60 min and concentrated on a rotary evaporator. The residue is taken up in 100 ml of water, the solution is boiled at 100 ° C. for 1 h and the water is removed on a rotary evaporator.

Der Rückstand wird in 100 ml einer 37%igen HCl aufgenommen und 90 h am Rückfluß erhitzt.The residue is taken up in 100 ml of 37% HCl and 90 h heated at reflux.

Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung und dem Auflösen von festen Bestandteilen durch den Zusatz von Wasser erhält man nach ionenchromatographischer Analyse eine Lösung die 11.6% Aminomethanphosphonsäure enthält, was einer Ausbeute von 90.0% bezogen auf N-Monomethylolharnstoff entspricht.After cooling the reaction solution and dissolving solid Ingredients by adding water are obtained ion chromatographic analysis a solution that 11.6% Aminomethanephosphonic acid contains what a yield of 90.0% based on N-monomethylol urea.

Beispiel 5Example 5

100 ml Acetonitril und 28 g (0.2 Mol; 1 Äquiv.) PCl3 werden in einem Kolben vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Innerhalb von 30 min tropft man 18.4 g (0.4 Mol; 2 Äquiv.) Ethanol zu, wobei die Temperatur bei 5°C gehalten wird. Nach 1 h gibt man 18.2 g (0.2 Mol) N-Monomethylolharnstoff innerhalb von 30 min zu, so daß die Temperatur auf maximal 10°C ansteigt. Die klare Lösung wird 2 h bei RT, anschließend 60 min bei 35°C gerührt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Den Rückstand nimmt man in 100 ml Wasser auf, kocht die Lösung 1 h bei 100°C und entfernt das Wasser am Rotationsverdampfer.100 ml of acetonitrile and 28 g (0.2 mol; 1 equiv.) Of PCl 3 are placed in a flask and cooled to 5 ° C. 18.4 g (0.4 mol; 2 equiv.) Of ethanol are added dropwise in the course of 30 minutes, the temperature being kept at 5 ° C. After 1 h, 18.2 g (0.2 mol) of N-monomethylol urea are added over the course of 30 min, so that the temperature rises to a maximum of 10 ° C. The clear solution is stirred at RT for 2 h, then at 35 ° C. for 60 min and concentrated on a rotary evaporator. The residue is taken up in 100 ml of water, the solution is boiled at 100 ° C. for 1 h and the water is removed on a rotary evaporator.

Der Rückstand wird mit 19.8 g (0.2 Mol) einer 37%igen HCl versetzt und 21 h bei 150°C im Autoklaven erhitzt, wobei der maximale Druck 5 bar beträgt.The residue is mixed with 19.8 g (0.2 mol) of 37% HCl and Heated in an autoclave at 150 ° C for 21 h, the maximum pressure being 5 bar is.

Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung, und dem Auflösen von festen Bestandteilen durch den Zusatz von Wasser erhält man nach ionenchromatographischer Analyse eine Lösung die 9.4% Aminomethanphosphonsäure enthält, was einer Ausbeute von 92.7% bezogen auf N-Monomethylolharnstoff entspricht.After cooling the reaction solution, and dissolving solid Ingredients by adding water are obtained ion chromatographic analysis a solution that 9.4% Aminomethanephosphonic acid contains what a yield of 92.7% based on N-monomethylol urea.

Die wäßrige Lösung wird in die vierfache Menge Methanol eingebracht, wobei Aminomethanphosphonsäure ausfällt, die nach dem Absaugen und Waschen mit eiskaltem Wasser getrocknet wird. Man erhält 85% (bezogen auf Monomethylolharnstoff) Aminomethanphosphonsäure mit einem Gehalt < 98%.The aqueous solution is introduced into four times the amount of methanol, where aminomethanephosphonic acid precipitates, which after suction and Wash with ice cold water. One obtains 85% (related on monomethylolurea) aminomethanephosphonic acid containing <98%.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) N-Monomethylolharnstoff mit einem Phosphorylierungs-Reagens auf Basis von Phosphor(III)chlorid bei Temperaturen von -10 bis 90°C in Gegenwart eines organischen Lösemittels umsetzt und
  • b) das anfallende Reaktionsgemisch aus Stufe a) ggf. nach Entfernen des organischen Lösemittels in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel mit 0,1 bis 5 Äquivalenten einer starken Brönsted-Säure bei Temperaturen von 80 bis 200°C zu Aminomethanphosphonsäure hydrolysiert und diese schließlich nach üblichen Methoden isoliert.
1. A process for the preparation of aminomethanephosphonic acid, characterized in that
  • a) reacting N-monomethylolurea with a phosphorylation reagent based on phosphorus (III) chloride at temperatures from -10 to 90 ° C. in the presence of an organic solvent and
  • b) the reaction mixture obtained from stage a) is hydrolyzed, if appropriate after removal of the organic solvent in water or a mixture of water and organic solvent, with 0.1 to 5 equivalents of a strong Bronsted acid at temperatures from 80 to 200 ° C. to aminomethanephosphonic acid and these are finally isolated using customary methods.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorylierungs-Reagens ein Gemisch von Phosphor(III)chlorid und einem Alkohol, insbesondere Methanol oder Ethanol, ggf. mit einem Zusatz an Wasser verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as Phosphorylation reagent is a mixture of phosphorus (III) chloride and an alcohol, especially methanol or ethanol, possibly with a Addition of water used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphor(III)chlorid und der Alkohol im Molverhältnis von 0,4 : 1 bis 0,7 : 1, vorzugsweise 0,45 : 1 bis 0,55 : 1, eingesetzt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that the Phosphorus (III) chloride and the alcohol in a molar ratio of 0.4: 1 to 0.7: 1, preferably 0.45: 1 to 0.55: 1, are used. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Alkohol und Wasser im Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 75 : 25, inbesondere 95 : 5 bis 85 : 15, verwendet.4. The method according to claim 2, characterized in that one Mixture of alcohol and water in a weight ratio of 99: 1 to 75:25, in particular 95: 5 to 85:15. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorylierungs-Reagens ein Gemisch von Phosphor(III)chlorid mit einem Alkylphosphit, insbesondere Trimethyl- oder Triethylphosphit, einsetzt. 5. The method according to claim 1, characterized in that as Phosphorylation reagent with a mixture of phosphorus (III) chloride an alkyl phosphite, especially trimethyl or triethyl phosphite, starts.   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphor(III)chlorid zu Alkylphosphit 0,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt.6. The method according to claim 5, characterized in that the Molar ratio of phosphorus (III) chloride to alkyl phosphite 0.5: 1 to 2: 1 is. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Carbonsäureester oder Nitrile verwendet.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that an organic solvent selected from the group aromatic Hydrocarbons, ethers, ketones, carboxylic acid esters or nitriles used. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration in Stufe a) auf Werte zwischen 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten N-Monomethylolharnstoff einstellt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the concentration in stage a) is between 10 and 40% by weight, preferably 15 to 25 wt .-%, based on the used N-monomethylol urea sets. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) bei Temperaturen von 10 bis 40°C durchführt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that stage a) is carried out at from 10 to 40 ° C. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von N-Monomethylolharnstoff zu Phosphor(III)chlorid auf 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere 0,95 : 1 bis 1,05 : 1, einstellt.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that to add the molar ratio of N-monomethylol urea Phosphorus (III) chloride to 0.8: 1 to 1.2: 1, in particular 0.95: 1 to 1.05: 1. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt in Stufe b) 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 50 bis 65 Gew.-%, beträgt.11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the solids content in stage b) 30 to 75% by weight, in particular 50 to 65% by weight. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe b) unter Zusatz von 0,25 bis 2 Äquivalenten einer starken Brönsted-Säure durchführt.12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that stage b) with the addition of 0.25 to 2 equivalents of a strong one Brönsted acid performs. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Brönsted-Säure Salzsäure verwendet.13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that one uses hydrochloric acid as strong Bronsted acid. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur in Stufe b) auf 140 bis 180°C einstellt. 14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that adjusting the reaction temperature in stage b) to 140 to 180 ° C.   15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) unter erhöhtem Druck bis zu 25 bar durchgeführt wird.15. The method according to claims 1 to 14, characterized in that stage b) is carried out under increased pressure up to 25 bar. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Stufe a) das organische Lösemittel entfernt und das dabei anfallende Feststoffgemisch aus Stufe a) in Wasser löst bzw. suspendiert sowie bei Temperaturen von 80 bis 200°C zunächst zu einem Gemisch aus N-(Phosphonomethyl)harnstoff und N-(Phosphonomethyl)harnstoff-hydrochlorid hydrolysiert und anschließend unter Zusatz der starken Brönsted-Säure die Hydrolyse zur Aminomethanphosphonsäure entsprechend Stufe b) durchführt.16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that the organic solvent is removed after step a) and the resulting solid mixture from stage a) dissolves in water or suspended and initially at temperatures of 80 to 200 ° C. a mixture of N- (phosphonomethyl) urea and N- (Phosphonomethyl) urea hydrochloride hydrolyzed and then hydrolysis with the addition of the strong Bronsted acid Aminomethanephosphonic acid in accordance with stage b). 17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsstufen a) und b) in einer Eintopf-Reaktion, d. h. ohne Reinigung und/oder Isolierung der Zwischenprodukte durchführt.17. The method according to claims 1 to 16, characterized in that reaction stages a) and b) in a one-pot reaction, d. H. without Cleaning and / or isolation of the intermediates is carried out.
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