DE19914375A1 - Production of N-phosphonomethyliminodiacetic acid by liberating iminodiacetic acid from sodium salt with strong mineral acid and reaction with formaldehyde and phosphorous acid uses mother liquor from second stage in first stage - Google Patents
Production of N-phosphonomethyliminodiacetic acid by liberating iminodiacetic acid from sodium salt with strong mineral acid and reaction with formaldehyde and phosphorous acid uses mother liquor from second stage in first stageInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) ausgehend vom Natriumsalz der Iminodiessigsäure (Na2IDA).The present invention relates to a multistage process for the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) starting from the sodium salt of iminodiacetic acid (Na 2 IDA).
Entsprechend dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure über zwei Reaktionsstufen, wobei in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Iminodiessigsäure (Na2IDA) mit einer Säure unter Bildung von Iminodiessigsäure neutralisiert wird. Als Säuren werden hierbei vorzugsweise starke Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, verwendet. Nach anschließender Isolierung der Iminodiessigsäure wird diese in der zweiten Reaktionsstufe mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von starken Mineralsäuren zum Endprodukt umgesetzt, wobei als Mineralsäuren vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden.According to the prior art, the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid takes place via two reaction stages, in the first stage an aqueous solution of the sodium salt of iminodiacetic acid (Na 2 IDA) being neutralized with an acid to form iminodiacetic acid. Strong mineral acids, in particular sulfuric acid, are preferably used as acids. After subsequent isolation of the iminodiacetic acid, it is reacted in the second reaction stage with formaldehyde and phosphorous acid in the presence of strong mineral acids to give the end product, hydrochloric acid or sulfuric acid preferably being used as the mineral acids.
Bei der Durchführung des beschriebenen Herstellungsverfahrens mit Schwefelsäure als jeweilige Säurekomponente in beiden Stufen treten zwei wesentliche Abfallströme auf. Zum einen wird bei der Neutralisation von Na2IDA mit Schwefelsäure Natriumsulfat gebildet. Zum anderen fallen in der PMIDA-Synthesestufe erhebliche Mengen einer Mutterlauge als Abfallstrom an. Diese Mutterlauge besteht im wesentlichen aus einer verdünnten Schwefelsäure, die bei der PMIDA-Reaktion mindestens stöchiometrisch eingesetzt und während der Reaktion nicht abreagiert. Im Gegensatz dazu wird bei der ersten Reaktionsstufe die Schwefelsäure vollständig verbraucht, da die Schwefelsäure vollständig zum Natriumsulfat umgesetzt wird.When the described production process is carried out with sulfuric acid as the respective acid component in both stages, two essential waste streams occur. On the one hand, sodium sulfate is formed during the neutralization of Na 2 IDA with sulfuric acid. On the other hand, in the PMIDA synthesis stage, considerable amounts of a mother liquor are generated as a waste stream. This mother liquor consists essentially of a dilute sulfuric acid, which is used at least stoichiometrically in the PMIDA reaction and does not react during the reaction. In contrast, the sulfuric acid is completely consumed in the first reaction stage, since the sulfuric acid is completely converted into sodium sulfate.
Zur Reduzierung der beschriebenen Abfallmengen wurde gemäß der WO 94/15 939 bereits vorgeschlagen, die bei der zweiten Reaktionsstufe (PMIDA-Prozeß) anfallenden Filtratmengen in der Weise zu rezyklisieren, daß diese Filtrate als Schwefelsäure-Komponente in einer erneuten Umsetzung von IDA, Formalin und phosphoriger Säure wieder verwendet werden. Dieses Verfahren entsprechend dem Stand der Technik weist jedoch zwei gravierende Nachteile auf. Zum einen müssen bei der beschriebenen Rückführung der Filtrate in den PMIDA-Prozeß ein Teil der Filtratmengen zu einem bestimmten Grad aus dem Reaktionszyklus ausgeschleust werden, der in der Regel im Bereich von ca. 40% liegt, so daß bei dem beschriebenen Rezyklisierungsverfahren also weiterhin zwei Abfallströme in erheblichem Umfang auftreten. Zum anderen wird eine wünschenswerte Minimierung der Nebenprodukte im Gesamtprozeß nicht erreicht, denn selbst bei der Ausschleusung einer bestimmten Filtratmenge tritt stets eine Anreicherung der Nebenprodukte ein, da der Nebenproduktanteil im Laufe der Reaktionszyklen kontinuierlich erhöht wird.To reduce the amount of waste described, according to WO 94/15 939 already proposed that in the second reaction stage (PMIDA process) to recycle the filtrate amounts in such a way that these filtrates as a sulfuric acid component in a renewed Implementation of IDA, formalin and phosphorous acid reused become. This method according to the prior art has however, there are two serious disadvantages. For one, the recycling of the filtrates described in the PMIDA process is part of the Amounts of filtrate from the reaction cycle to a certain degree are removed, which is usually in the range of approx. 40%, so that in the recycling process described so two Waste flows occur to a significant extent. On the other hand, one Desirable minimization of the by-products in the overall process is not achieved, because even when a certain The amount of filtrate always enriches the by-products because the By-product proportion continuously increased in the course of the reaction cycles becomes.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
The present invention was therefore based on the object of a process for the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid
- a) durch Neutralisation einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Iminodiessigsäure (Na2IDA) mit einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 10 bis 80°C,a) by neutralizing an aqueous solution of the sodium salt of iminodiacetic acid (Na 2 IDA) with a strong mineral acid at temperatures from 10 to 80 ° C,
- b) anschließender Abtrennung der Iminodiessigsäure aus der Reaktionslösung von Stufe a),b) subsequent separation of the iminodiacetic acid from the Reaction solution from stage a),
- c) Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 100 bis 150°C ggf. unter Schutzgasatmosphäre zur N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowiec) implementation of iminodiacetic acid with formaldehyde and phosphorous Acid in aqueous solution in the presence of a strong mineral acid Temperatures of 100 to 150 ° C if necessary under a protective gas atmosphere N-phosphonomethyliminodiacetic acid and
- d) Abtrennung der Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der Reaktionslösung von Stufe c) bspw. durch Filtrationd) separation of the phosphonomethyliminodiacetic acid from the Reaction solution from stage c), for example by filtration
zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern die Anzahl der Abfallströme minimiert und bei dem die gebildeten Nebenprodukte nach jedem Reaktionszyklus gezielt aus dem Prozeß ausgeschleust werden können. to develop which the disadvantages of the prior art does not have, but minimizes the number of waste streams and at the the by-products formed specifically after each reaction cycle can be removed from the process.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die wäßrige Reaktionslösung aus Stufe d) (Mutterlauge) mit geringen Mengen an Phosphonomethyliminodiessigsäure, Reaktionskomponenten und Nebenprodukten aus Stufe c) in die Neutralisationsstufe a) zurückführt.This object was achieved in that the aqueous reaction solution from stage d) (mother liquor) with small amounts on phosphonomethyliminodiacetic acid, reaction components and By-products from stage c) in the neutralization stage a).
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß trotz der Verwendung von Mutterlauge aus Stufe d) anstelle von reiner Schwefelsäure bei der Neutralisationsreaktion a) reines IDA in sehr guten Ausbeuten erhalten wird. Dies war deshalb nicht zu erwarten, da im Normalfall Nebenprodukte den gewünschten Reaktionsverlauf in erheblichem Maß stören können, wobei es in der Regel zu geringeren Ausbeuten und verminderten Reinheiten des Reaktionsproduktes kommt.Surprisingly, it has been shown that despite the Use of mother liquor from stage d) instead of pure Sulfuric acid in the neutralization reaction a) pure IDA in very good Yields is obtained. This was not to be expected because in Normally by-products the desired course of the reaction in can interfere to a significant extent, with it usually being less Yields and reduced purities of the reaction product comes.
Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt, wie bereits erwähnt, mindestens vier Stufen. In der ersten Stufe a) erfolgt die Neutralisation einer wäßrigen Lösung von Na2IDA mit einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 10 bis 80°C. Vorzugsweise werden als starke Mineralsäuren Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt, um den pH- Wert während der Neutralisation auf Werte von insbesondere 2,0 bis 3,0 einzustellen. Die Konzentration der wäßrigen Lösung in Stufe a) ist relativ unkritisch, doch hat es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als besonders vorteilhaft erwiesen, diese Konzentration auf 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Natriumsalz der Iminodiessigsäure einzustellen.As already mentioned, the method according to the present invention comprises at least four stages. In the first stage a), an aqueous solution of Na 2 IDA is neutralized with a strong mineral acid at temperatures of 10 to 80 ° C. The strong mineral acids used are preferably sulfuric acid or hydrochloric acid in order to adjust the pH during the neutralization to values of in particular 2.0 to 3.0. The concentration of the aqueous solution in stage a) is relatively uncritical, but for reasons of economy it has proven particularly advantageous to set this concentration to 10 to 50% by weight, based on the sodium salt of iminodiacetic acid.
In der anschließenden Stufe b) erfolgt dann nach erfolgter Neutralisation die Abtrennung der Iminodiessigsäure aus der Reaktionslösung von Stufe a), wobei man diese Abtrennung vorzugsweise durch Kristallisation und anschließender Filtration vornimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Filtrat nach der Kristallisation und Filtration der Iminodiessigsäure aufkonzentriert, das ausgefallene Salz der starken Mineralsäure, wie z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, aus der wäßrigen Lösung bspw. durch Filtration entfernt und die weitgehend salzfreie wäßrige Lösung in die Kristallisationsstufe der Iminodiessigsäure zurückgeführt. In the subsequent stage b), neutralization then takes place the separation of the iminodiacetic acid from the reaction solution from step a), this separation preferably by crystallization and subsequent filtration. According to a preferred The embodiment is the filtrate after the crystallization and filtration of the Concentrated iminodiacetic acid, the precipitated salt of the strong Mineral acid such as As sodium sulfate or sodium chloride, from the aqueous solution removed, for example, by filtration and largely salt-free aqueous solution in the crystallization stage of iminodiacetic acid returned.
In der nachfolgenden Reaktionsstufe c) erfolgt dann die eigentliche Umsetzung von IDA mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, bei Temperaturen von 100 bis 150°C ggf. unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Argon) zur Bildung der N-Phosphono methyliminodiessigsäure. Auch in Stufe c) kann die Konzentration der wäßrigen Lösung in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird diese Konzentration auf 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Iminodiessigsäure eingestellt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Molverhältnisse in Reaktionsstufe c) so gewählt, daß pro Äquivalent Iminodiessigsäure jeweils 1,0 bis 1,05 Äquivalente an Formaldehyd und phosphoriger Säure sowie 0,98 bis 1,05 Äquivalente an starker Mineralsäure verwendet werden.The actual reaction then takes place in the subsequent reaction stage c) Reaction of IDA with formaldehyde and phosphorous acid in aqueous Solution in the presence of a strong mineral acid, such as. B. sulfuric acid or hydrochloric acid, at temperatures from 100 to 150 ° C, if necessary below Protective gas atmosphere (nitrogen, argon) to form the N-phosphono methyliminodiacetic acid. In step c) the concentration of the aqueous solution can be varied within wide limits. Preferably this concentration to 10 to 50 wt .-% based on the used Iminodiacetic acid discontinued. According to a preferred embodiment the molar ratios in reaction stage c) are chosen so that per Equivalent of iminodiacetic acid to 1.0 to 1.05 equivalents Formaldehyde and phosphorous acid as well as 0.98 to 1.05 equivalents strong mineral acid can be used.
Im Anschluß an die Reaktionsstufe c), die in der Regel nach 1 bis 3 Stunden beendet ist, erfolgt dann in Stufe d) die Abtrennung der Phosphonomethyl iminodiessigsäure aus der Reaktionslösung vorzugsweise durch Filtration.Following reaction step c), which usually takes 1 to 3 hours is complete, the phosphonomethyl is then separated off in stage d) iminodiacetic acid from the reaction solution, preferably by filtration.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die in Stufe d) anfallende Reaktionslösung (Mutterlauge) in die Neutralisationsstufe a) zurückgeführt wird. Diese Mutterlauge besteht in der Regel aus 10 bis 30 Gew.-% starker Mineralsäure, 1 bis 5 Gew.-% PMIDA, 0,3 bis 2,0 Gew.-% H3PO3 bzw. H3PO4, 0,3 bis 2,0 Gew.-% Formaldehyd, 1,5 bis 5,0 Gew.-% sonstige organische Verunreinigungen sowie als Rest Wasser. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch noch möglich, die schwefelsäure-haltige Mutterlauge vor der Rückführung in die Neutralisationsstufe a) bis zu einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% nach üblichen Methoden aufzukonzentrieren.It is to be regarded as essential to the invention that the reaction solution (mother liquor) obtained in stage d) is returned to the neutralization stage a). This mother liquor generally consists of 10 to 30% by weight of strong mineral acid, 1 to 5% by weight of PMIDA, 0.3 to 2.0% by weight of H 3 PO 3 or H 3 PO 4 , 0, 3 to 2.0% by weight of formaldehyde, 1.5 to 5.0% by weight of other organic impurities and the balance water. Within the scope of the present invention, it is also possible to concentrate the mother liquor containing sulfuric acid up to a water content of 10 to 40% by weight by conventional methods before it is returned to the neutralization stage a).
Außerdem kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Mutterlauge einer oxidativen Behandlung mit H2O2 oder Sauerstoff unterworfen werden, um den Gehalt an organischen Verunreinigungen zu reduzieren. In addition, according to a preferred embodiment, the mother liquor can be subjected to an oxidative treatment with H 2 O 2 or oxygen in order to reduce the content of organic impurities.
Da die Reaktionsstufen a) und c) zur Herstellung von PMIDA in der Regel batchweise erfolgen, wird die erfindungsgemäß vorgeschlagene Rezyklisierung in der Form durchgeführt, daß die Mutterlauge bei der Durchführung des nachfolgenden Ansatzes in Stufe a) ganz oder teilweise eingesetzt wird. Auf diese Weise wird die Mutterlauge in einen Kreisprozeß eingebunden, der sich unter Umständen beliebig oft wiederholen läßt.Since reaction stages a) and c) for the production of PMIDA usually done batchwise, the proposed according to the invention Recycled in the form that the mother liquor at the Implementation of the following approach in stage a) in whole or in part is used. This way, the mother liquor becomes one Circular process involved, which can happen as often as desired can be repeated.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte nun erstmalig ein Verfahren zur Herstellung von PMIDA ausgehend von Na2IDA realisiert werden, bei dem nur noch ein Abfallstrom erhalten wird. Außerdem entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren mengenmäßig der gesamte Anteil der Abfallströme, die bislang in der PMIDA-Herstellungsstufe anfielen. Somit kann also nicht nur eine zahlenmäßige, sondern in drastischem Maße auch eine mengenmäßige Reduzierung des Gesamtabfallstromes erreicht werden, wobei auf die beim Recycling sonst übliche Ausschleusung einer Teilmenge verzichtet werden kann.With the aid of the method according to the invention, it was now possible for the first time to implement a method for producing PMIDA starting from Na 2 IDA, in which only one waste stream is obtained. In addition, in the method according to the invention, the entire proportion of waste streams that were previously incurred in the PMIDA production stage is eliminated. Thus, not only a numerical, but also drastically a quantitative reduction of the total waste stream can be achieved, whereby the usual discharge during recycling of a partial quantity can be dispensed with.
Trotz dieser vollständigen Rückführung des Abfallstroms aus der PMIDA- Reaktionsstufe kann eine durchschnittliche Ausbeute an IDA von ca. 94% erzielt werden, wobei die Reinheit der hergestellten IDA bei ca. 95 bis 99% liegt. Dies entspricht dem üblichen Qualitätsstandard bei einer IDA- Synthese, so daß die entsprechende IDA problemlos für die anschließende PMIDA-Synthese direkt eingesetzt werden kann.Despite this complete return of the waste stream from the PMIDA Reaction stage, an average yield of IDA of about 94% can be achieved, the purity of the IDA produced at about 95 to 99% lies. This corresponds to the usual quality standard for an IDA Synthesis so that the corresponding IDA can easily be used for the subsequent PMIDA synthesis can be used directly.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern. The following example is intended to explain the invention in more detail.
Ein typisches Zusammensetzungsspektrum eines bei der PMIDA-Stufe anfallenden Filtrats liegt wie folgt vor: H2SO4 : 20%; H2O: 75%; PMIDA: 1,4%; H3PO3: 0,6%; Formaldehyd: 0,4%, IDA: 0,3%; H3PO4: 0,3%; Ameisensäure: 0,2%; Sonstiges organisches Material: ca. 2,8% (die angegebenen Werte entsprechen den jeweiligen Gewichtsprozenten bezogen auf die Gesamtmasse des Filtrats).A typical composition spectrum of a filtrate obtained at the PMIDA stage is as follows: H 2 SO 4 : 20%; H 2 O: 75%; PMIDA: 1.4%; H 3 PO 3 : 0.6%; Formaldehyde: 0.4%, IDA: 0.3%; H 3 PO 4 : 0.3%; Formic acid: 0.2%; Other organic material: approx. 2.8% (the values given correspond to the weight percentages based on the total mass of the filtrate).
Ein solches Filtrat (Filtrat I) wird zunächst unter Vakuum eingeengt, bis eine Schwefelsäure-Konzentration von 73% vorliegt. Danach wird dieses eingeengte Filtrat nun für die Neutralisation des Na2IDA verwendet. Das Salz Na2IDA wird dabei in situ ausgehend von 0,5 mol Iminodiacetonitril (IDAN) analog US-PS 3 808 269 hergestellt. Die entstandene wässrige Na2IDA-Lösung wird bei 60°C mit obig beschriebenem Filtrat auf pH = 3 eingestellt. Bei pH = 3 und 60°C wird dann die IDA-Lösung mit Impfkristallen angeimpft und es setzt die Kristallisation der IDA ein. Danach wird auf 35°C abgekühlt. Mit weiterem Schwefelsäure-haltigen Filtrat I wird der pH-Wert auf 2,1 bis 2,3 vermindert. Nach weiterem 10- minütigem Rühren wird das (nach Einstellen des pH-Werts und Abkühlen ausgefallene) IDA abgesaugt und mit warmen Wasser nachgewaschen. Das hierbei resultierende Filtrat (Filtrat II) wird bei Normaldruck (unter Erhitzen) weiter eingeengt, bis die Masse des Filtrats 280 g beträgt. Dabei entsteht ein Natriumsulfatbrei, der heiß bei 90°C filtriert wird. Das bei der Natriumsulfatfiltration erhaltene Filtrat (Filtrat III) wird für den nächsten IDA-Reaktionszyklus aufbewahrt und dort (anstelle der Impfkristalle) zur Kristallisation eingesetzt. Das abfiltrierte IDA wird getrocknet (77,6% Ausbeute, siehe auch Tabelle 1) und steht danach als Ausgangsmaterial für die PMIDA-Synthese zur Verfügung.Such a filtrate (filtrate I) is first concentrated under vacuum until there is a sulfuric acid concentration of 73%. This concentrated filtrate is then used for the neutralization of the Na 2 IDA. The salt Na 2 IDA is produced in situ starting from 0.5 mol iminodiacetonitrile (IDAN) analogously to US Pat. No. 3,808,269. The resulting aqueous Na 2 IDA solution is adjusted to pH = 3 at 60 ° C. with the filtrate described above. At pH = 3 and 60 ° C, the IDA solution is then inoculated with seed crystals and crystallization of the IDA begins. It is then cooled to 35 ° C. With further filtrate I containing sulfuric acid, the pH is reduced to 2.1 to 2.3. After stirring for a further 10 minutes, the IDA (which has failed after adjusting the pH and cooling) is suctioned off and washed with warm water. The resulting filtrate (filtrate II) is further concentrated under normal pressure (with heating) until the mass of the filtrate is 280 g. This creates a sodium sulfate slurry, which is filtered hot at 90 ° C. The filtrate obtained in the sodium sulfate filtration (filtrate III) is kept for the next IDA reaction cycle and used there (instead of the seed crystals) for crystallization. The filtered IDA is dried (77.6% yield, see also Table 1) and is then available as a starting material for PMIDA synthesis.
Hierzu wird das gewonnene IDA mit 1,04 Äquivalenten phosphoriger Säure, 0,98 Äquivalenten Schwefelsäure und 1,24 Äquivalenten Wasser versetzt. Anschließend wird die erhaltene Mischung auf 130°C erhitzt und daza unter N2-Schutzgasatmosphäre 1,04 Äquivalente Formalin (30%ig) innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Danach wird 1 h bei 116°C reagieren gelassen und nach Abkühlen auf 90°C innerhalb von 1 h das Verdünnungswasser (70 g) zugegeben. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die auskristallisierte PMIDA abfiltriert, 2× mit je 25 ml Wasser gewaschen und bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das PMIDA-Produkt fällt als weißer Feststoff an. Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 92,1% (siehe auch Tabelle 1) erhalten. Die bei der PMIDA- Synthese anfallende Mutterlauge wird als Filtrat I für die Herstellung von IDA im nächsten Reaktionszyklus (Reaktionszyklus-Nr. 2) verwendet. Dazu wird zunächst erneut - wie oben bereits für den ersten IDA-Reaktionszyklus beschrieben - im Vakuum eingeengt.For this purpose, the IDA obtained is mixed with 1.04 equivalents of phosphorous acid, 0.98 equivalents of sulfuric acid and 1.24 equivalents of water. The mixture obtained is then heated to 130 ° C. and 1.04 equivalents of formalin (30% strength) are added dropwise in the course of two hours under an N 2 protective gas atmosphere. The mixture is then left to react at 116 ° C. for 1 h and, after cooling to 90 ° C., the dilution water (70 g) is added within 1 h. After the reaction mixture has cooled, the crystallized PMIDA is filtered off, washed twice with 25 ml of water each time and dried at 70 ° C. in a vacuum drying cabinet. The PMIDA product is obtained as a white solid. This gives N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) with an isolated yield of 92.1% (see also Table 1). The mother liquor obtained in the PMIDA synthesis is used as filtrate I for the preparation of IDA in the next reaction cycle (reaction cycle no. 2). To do this, the mixture is again concentrated in vacuo, as already described above for the first IDA reaction cycle.
Das Salz Na2IDA wird wiederum in situ ausgehend von 49,9 g IDAN analog US-PS 3 808 269 hergestellt. Die entstandene wässrige Na2IDA-Lösung wird bei 60°C mit dem in der vorhergehenden PMIDA-Stufe angefallenen Filtrat (Filtrat I) auf pH = 3 eingestellt. Falls die Menge an eingeengtem Filtrat I aus der vorherigen PMIDA-Stufe nicht zur pH-Einstellung ausreicht, wird die pH-Einstellung mit Schwefelsäure weitergeführt. Bei pH = 3 und 60°C wird dann die IDA-Lösung mit dem Filtrat III aus dem vorhergehenden IDA- Reaktionszyklus versetzt (zwecks Animpfen) und es setzt die Kristallisation der IDA ein. Nach Abkühlen auf 35°C wird mit weiterem schwefel säurehaltigen Filtrat aus der PMIDA-Stufe (bzw. falls nicht ausreichende Mengen vorhanden auch alternativ reine Schwefelsäure) der pH-Wert auf 2,1 bis 2,3 vermindert. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird das ausgefallene IDA abgesaugt und mit warmen Wasser nachgewaschen. Das hierbei resultierende Filtrat (Filtrat II) wird bei Normaldruck (unter Erhitzen) weiter eingeengt, bis die Masse des Filtrats 280 g beträgt. Dabei entsteht ein Natriumsulfatbrei, der heiß filtriert bei 90°C wird. Die erhaltenen Filtrate (Filtrat III) werden für den nächsten Reaktionszyklus aufbewahrt und dort (wie eben beschrieben zur Kristallisation) wiederverwendet. Das angefallene IDA wird getrocknet (Ausbeuten, siehe in Tabelle 1) und steht danach als Ausgangsmaterial für die nachfolgende PMIDA-Synthese zur Verfügung.The salt Na 2 IDA is in turn prepared in situ from 49.9 g IDAN analogous to US Pat. The resulting aqueous Na 2 IDA solution is adjusted to pH = 3 at 60 ° C. with the filtrate (filtrate I) obtained in the previous PMIDA stage. If the amount of concentrated filtrate I from the previous PMIDA stage is not sufficient to adjust the pH, the pH adjustment is continued with sulfuric acid. At pH = 3 and 60 ° C, the IDA solution with the filtrate III from the previous IDA reaction cycle is then added (for inoculation) and crystallization of the IDA begins. After cooling to 35 ° C., the pH is reduced to 2.1 to 2.3 with further sulfuric acid-containing filtrate from the PMIDA stage (or alternatively pure sulfuric acid if insufficient quantities are available). After stirring for a further 10 minutes, the precipitated IDA is suctioned off and washed with warm water. The resulting filtrate (filtrate II) is further concentrated under normal pressure (with heating) until the mass of the filtrate is 280 g. This creates a sodium sulfate slurry that is hot filtered at 90 ° C. The filtrates obtained (filtrate III) are kept for the next reaction cycle and reused there (as just described for crystallization). The IDA obtained is dried (yields, see in Table 1) and is then available as a starting material for the subsequent PMIDA synthesis.
Hierzu wird erneut das gewonnene IDA mit 1,04 Äquivalenten phosphoriger Säure, 0,98 Äquivalenten Schwefelsäure und 1,24 Äquivalenten Wasser versetzt. Anschließend wird die erhaltene Mischung auf 130°C erhitzt und dazu unter Na-Schutzgasatmosphäre 1,04 Äquivalente Formalin (30%ig) innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Anschließend wird 1 h bei 116°C reagieren gelassen. Nach Abkühlen auf 90°C erfolgt die Zugabe des Verdünnungswassers sowie die weitere Aufarbeitung wie obig beim ersten Reaktionszyklus beschrieben. Die erhaltene N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) wird anschließend im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse für die gewonnene PMIDA mit den entsprechenden isolierten Ausbeute und Reinheiten erhalten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die bei der PMIDA-Synthese anfallende Mutterlauge wird als Filtrat I für die Herstellung von IDA im nächsten Reaktionszyklus verwendet. Dazu wird zunächst erneut - wie obig bereits beim ersten Reaktionszyklus beschrieben - im Vakuum eingeengt.For this purpose, the IDA obtained again with 1.04 equivalents phosphorous acid, 0.98 equivalents of sulfuric acid and 1.24 Equivalent water added. Then the mixture obtained heated to 130 ° C and, in addition, under an inert gas atmosphere, 1.04 equivalents Formalin (30%) added dropwise within two hours. Subsequently is allowed to react at 116 ° C for 1 h. After cooling to 90 ° C takes place the addition of the dilution water as well as the further processing like described above for the first reaction cycle. The received N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) is then in the Vacuum dried. The results obtained for the PMIDA obtained are obtained with the corresponding isolated yield and purities listed in Table 1. The one that arises during PMIDA synthesis Mother liquor is used as filtrate I for the manufacture of IDA in the next Reaction cycle used. To do this, first again - as above described in the first reaction cycle - concentrated in vacuo.
Nachfolgende Tabelle 1 enthält eine Übersicht über die Reinheiten und Ausbeuten sowohl der erhaltenen IDA bei der 1. Stufe, als auch der PMIDA bei der 2. Stufe gemäß diesem Kreislaufverfahren. Table 1 below contains an overview of the purities and Yields of both the IDA obtained in the 1st stage and the PMIDA at the 2nd stage according to this circular process.
Verwendete Abkürzungen:
IDAN = Iminodiacetonitril
IDA = Iminodiessigsäure
Na2IDA = Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure
PMIDA = N-Phosphonomethyliminodiessigsäure.Used abbreviations:
IDAN = iminodiacetonitrile
IDA = iminodiacetic acid
Na 2 IDA = disodium salt of iminodiacetic acid
PMIDA = N-phosphonomethyliminodiacetic acid.
Claims (12)
- a) durch Neutralisation einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Iminodiessigsäure (Na2IDA) mit einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 10 bis 80°C,
- b) anschließender Abtrennung der Iminodiessigsäure (IDA) aus der Reaktionslösung von Stufe a),
- c) Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 100 bis 150°C ggf. unter Schutzgasatmosphäre zur N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowie
- d) Abtrennung der Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der Reaktionslösung von Stufe c) bspw. durch Filtration dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Reaktionslösung aus Stufe d) (Mutterlauge) mit geringen Mengen an Phosphonomethyliminodiessigsäure, Reaktionskomponenten und Nebenprodukten aus Stufe c) in die Neutralisationsstufe a) zurückführt.
- a) by neutralizing an aqueous solution of the sodium salt of iminodiacetic acid (Na 2 IDA) with a strong mineral acid at temperatures from 10 to 80 ° C,
- b) subsequent separation of the iminodiacetic acid (IDA) from the reaction solution from step a),
- c) reaction of iminodiacetic acid with formaldehyde and phosphorous acid in aqueous solution in the presence of a strong mineral acid at temperatures from 100 to 150 ° C, optionally under a protective gas atmosphere to N-phosphonomethyliminodiacetic acid and
- d) separation of the phosphonomethyliminodiacetic acid from the reaction solution from stage c), for example by filtration, characterized in that the aqueous reaction solution from stage d) (mother liquor) with small amounts of phosphonomethyliminodiacetic acid, reaction components and by-products from stage c) is returned to the neutralization stage a) .
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