DE19711023A1 - Aqueous polymer binder dispersion for biodegradable fibrous composite - Google Patents

Aqueous polymer binder dispersion for biodegradable fibrous composite

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DE19711023A1
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Abstract

The use of aqueous polymer dispersions containing natural or synthetic phospholipid(s) for producing compostable fibrous composites is claimed.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung wäßriger Polymerdispersio­ nen, die wenigstens ein Phospholipid enthalten, zur Herstellung kompostierbarer Faserverbundwerkstoffe.The invention relates to the use of aqueous polymer dispersion NEN, which contain at least one phospholipid, for the preparation compostable fiber composites.

Faserverbundwerkstoffe, die auch als Vliesstoffe bezeichnet wer­ den, sind industrielle Massengüter (siehe Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, 729 ff.). Ihre Her­ stellung erfolgt durch Verfestigen von Fasergebilden mit polyme­ ren Bindemitteln. Ein zentrales Problem dieser Stoffe ist ihre Entsorgung, wobei nicht nur gebrauchte Faserverbundwerkstoffe, sondern auch die Abfälle, die bei ihrer Produktion anfallen und deren Beseitigung den Herstellern zunehmende Schwierigkeiten be­ reitet, zu berücksichtigen ist.Fiber composites, also known as nonwovens are industrial bulk goods (see Ullmann’s Encyclopedia der technical chemistry, 4th edition, volume 23, 729 ff.). Your fro position is achieved by solidifying fiber structures with polyme ren binders. A key problem with these substances is theirs Disposal, whereby not only used fiber composite materials, but also the waste that arises during their production and their elimination are increasing difficulties for manufacturers rides, must be taken into account.

Zur Lösung dieser Problematik werden im Prinzip zwei Wege beschritten:In principle, there are two ways of solving this problem followed:

  • a) wiederverwertbare Gestaltung der Faserverbundwerkstoffea) Recyclable design of the fiber composite materials
  • b) kompostierbare Gestaltung der Faserverbundwerkstoffe.b) compostable design of the fiber composite materials.

Während Weg a) insbesondere bei hochwertigen Faserverbundwerk­ stoffen in Betracht kommt, bietet Weg b) aufgrund der geringeren Kosten Vorteile bei den preiswerteren textilen Produkten auf Basis von Vliesstoffen, beispielsweise Hygieneartikel wie Win­ deln, Putz- und Wischtücher, medizinische Artikel wie Monatsbin­ den, Tücher, Bettwäsche, Unterwäsche und Decken, aber auch Fil­ terpapiere, formgebende Einlage- und Futterstoffe in der Beklei­ dungsindustrie sowie technische Produkte, z. B. Schichtpreßstoffe für Walzen, Lagerschalen, Isolationsstoffe, Matten, Bodenbeläge.During path a), especially with high-quality fiber composite path b) offers due to the lower Cost advantages with the cheaper textile products Basis of nonwovens, for example hygiene items such as Win deln, cleaning cloths and wipes, medical items such as monthly bin den, towels, bed linen, underwear and blankets, but also Fil Terpapiere, shaping insert and lining materials in the clothing industry and technical products, e.g. B. Laminates for rollers, bearing shells, insulation materials, mats, floor coverings.

Unter Kompostierbarkeit versteht man im allgemeinen die Abbaubar­ keit durch einen Verrottungsprozeß in Kompostieranlagen. Die Pro­ dukte sollen in Kontakt mit Erde schnell ihre Festigkeit verlie­ ren und zerfallen.Compostability is generally understood to be degradable through a rotting process in composting plants. The pro Products should quickly lose their strength in contact with earth and decay.

Voraussetzung für die erfolgreiche Verrottung von Faserverbund­ werkstoffen ist zunächst die biologische Abbaubarkeit der Fasern. Diese alleine reicht jedoch nicht aus, da das in der Regel biolo­ gisch nicht abbaubare synthetische Bindemittelpolymerisat die Faser umhüllt und so den Bakterien den Zugang zur abbaubaren Faser verschließt. Die Verwendung eines biologisch abbaubaren Dispergiermittels eröffnet jedoch in günstigen Fällen die Mög­ lichkeit eines bakteriellen Zugangs, auch wenn wäßrige Polymeri­ satdispersionen als Bindemittel zur Anwendung kommen. An dieser Stelle sei bemerkt, daß die Verwendung eines biologisch abbau­ baren Dispergiermittels nicht unbedingt zu verrottbaren Faserver­ bundwerkstoffen führt, wie Versuche mit Kaliumoleat als Disper­ giermittel gezeigt haben.Prerequisite for the successful rotting of fiber composite The first is the biodegradability of the fibers. However, this alone is not sufficient, as this is usually biolo non-biodegradable synthetic binder polymer The fiber is covered and the bacteria have access to the degradable one Fiber closes. The use of a biodegradable However, dispersants open up the possibility in favorable cases  possibility of bacterial access, even if aqueous polymer sat dispersions are used as binders. At this It should be noted that the use of biodegradation The dispersant does not necessarily lead to decomposable fiber leads like tests with potassium oleate as a disperser have shown greed.

In der DE-A-23 61 468 wird ein gebundener Vliesstoff beschrieben, der aus kurzen Fasern, wie Cellulosefasern, und einem Bindemittel besteht, bei welchem es sich um eine Abmischung aus einem Polyme­ risat ethylenisch ungesättigter Monomere und natürlich vorkom­ mende Polymere wie Gelatine, Kollagen oder Stärke handelt. Die Mischung wird aus wäßrigem Medium auf den Vliesstoff aufgebracht und das Wasser entfernt. Die so gebundenen Vliesstoffe sind zwar biologisch abbaubar, besitzen aber nur geringe Naßfestigkeit und nur mäßige Weichheit.DE-A-23 61 468 describes a bonded nonwoven fabric that of short fibers such as cellulose fibers and a binder which is a blend of a polymer risk of ethylenically unsaturated monomers and naturally occurring polymers such as gelatin, collagen or starch. The Mixture is applied to the nonwoven fabric from an aqueous medium and removed the water. The bonded nonwovens are indeed biodegradable, but have only low wet strength and only moderate softness.

Die EP-A-345566 betrifft Bindemittel auf Basis eines Copolymers aus hydroxylgruppenfreien Monomeren und hydroxylgruppenhaltigen Komponenten wie Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivaten oder kolloidaler Cellulose. In diesem Bindemittel werden die Polymere durch Zusatz von 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon ver­ netzt. Diese Produkte weisen ebenfalls eine schlechte Naßfestig­ keit und eine ungünstige Weichheit auf.EP-A-345566 relates to binders based on a copolymer from hydroxyl-free monomers and those containing hydroxyl groups Components such as polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives or colloidal cellulose. The polymers are in this binder by adding 1,3-dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinone ver nets. These products also have poor wet strength and an unfavorable softness.

Mit besseren Eigenschaften warten die in EP-A-591821 beschriebe­ nen Vliesstoffe auf, die mit Saccharidpfropfpolymerisaten gebun­ den sind. Jedoch ist hier die Reißfestigkeit der gebundenen Vliesstoffe für manche Anwendungszwecke noch nicht zufriedenstel­ lend.Those with better properties are waiting for those described in EP-A-591821 NEN nonwovens that are bound with saccharide graft polymers they are. However, here is the tear strength of the bound Nonwovens for some applications are not yet satisfactory lend.

Die deutsche Patentanmeldung P 41081706 beschreibt ein Polymeri­ sat, das durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Proteinen wie Casein oder Sojaprotein hergestellt wird und das sich für die Herstellung von Folien oder Beschichtungen, beispielsweise von Papier, eignet. Bei der Verwendung als Bindemittel für Faser­ vliese werden zu steife und wenig wasserfeste Faserverbundwerk­ stoffe erhalten.German patent application P 41081706 describes a polymer sat by emulsion polymerization in the presence of proteins how casein or soy protein is produced and that is for the Production of films or coatings, for example Paper, suitable. When used as a binder for fiber Nonwovens become too stiff and not very waterproof fiber composite receive fabrics.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Faserverbundwerkstoff bereitzustellen, der kompostierbar ist, ohne mechanische Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen.The present invention has for its object a To provide fiber composite material that is compostable, without significantly affecting mechanical properties.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem man als Bindemittel eine Polymerdispersion verwendet, die ein Phos­ pholipid als Dispergiermittel enthält. Solche Polymerdispersionen sind im Prinzip bekannt und in der DE 44 43 887 beschrieben, auf die im folgenden in vollem Umfang Bezug genommen wird.Surprisingly, this task could be solved by a polymer dispersion used as a binder, which a Phos contains pholipid as a dispersant. Such polymer dispersions  are known in principle and described in DE 44 43 887, to which reference is made in full below.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen, die wenigstens ein natürliches oder synthe­ tisches Phospholipid enthalten, zur Herstellung kompostierbarer Faserverbundwerkstoffe. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Phospholipiden handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel I,The invention therefore relates to the use of aqueous Polymer dispersions that are at least one natural or synthetic contain table phospholipid, for the production of compostable Fiber composite materials. In the used according to the invention Phospholipids are compounds of the general Formula I,

worin
R¹ für den Acylrest einer aliphatischen C₈-C₂₆-Carbonsäure, den Acylrest einer ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen C₈-C₂₆-Monocarbonsäure, oder den Acylrest einer C₈-C₂₆-Monocarbon­ säure, die aus der entsprechenden ein- oder mehrfach ungesättig­ ten aliphatischen Monocarbonsäure durch partielle oder vollstän­ dige Hydroxylierung der ungesättigten Funktionen erhältlich ist, steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für H, H₂-CH₂-O mH mit m = 1 bis 50,
-SO₃H, -PO₂H₂, einen Acylrest wie R¹ oder
wherein
R¹ for the acyl radical of an aliphatic C₈-C₂₆-carboxylic acid, the acyl radical of a mono- or polyunsaturated aliphatic C₈-C₂₆-monocarboxylic acid, or the acyl radical of a C₈-C₂₆-monocarboxylic acid, which consists of the corresponding mono- or polyunsaturated aliphatic monocarboxylic acid is obtainable by partial or complete hydroxylation of the unsaturated functions,
R² and R³ independently of one another for H, H₂-CH₂-O m H with m = 1 to 50,
-SO₃H, -PO₂H₂, an acyl group such as R¹ or

stehen,
R⁴ für C₁-C₅-Alkyl steht, mit der Maßgabe, daß entweder R² oder R³ für
stand,
R⁴ is C₁-C₅ alkyl, with the proviso that either R² or R³ is

steht,
und/oder um ein Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
stands,
and / or a salt of a compound of general formula I.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in der R¹ der Acylrest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit einer geraden Anzahl von C-Atomen ist. Die Anzahl der C-Atome in R¹ beträgt be­ vorzugt 12 bis 24, insbesondere 14 bis 22 und ganz besonders be­ vorzugt 16 bis 18. Ferner ist es vorteilhaft, wenn R¹ unverzweigt ist. Die vorgenannten Aussagen gelten auch für R² oder R³, falls diese ein Acylrest wie R¹ sind.Preferred compounds of the formula I are those in which R 1 is the Acyl residue of an aliphatic monocarboxylic acid with a straight line Number of carbon atoms. The number of carbon atoms in R¹ is be preferably 12 to 24, in particular 14 to 22 and very particularly be preferably 16 to 18. Furthermore, it is advantageous if R 1 is unbranched is. The above statements also apply to R² or R³ if these are an acyl group such as R¹.

Speziell werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen sich R¹ von Palmitinsäure (CH₃-(CH₂)₁₄-COOH), Stearinsäure (CH₃-(CH₂)₁₆-COOH), Ölsäure (CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH), Linol­ säure (CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH, Linolensäure (CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH), Palmitoleinsäure (cis-9-Hexadecensäure) oder Arachidonsäure (5,8,11,14-Eikosa­ tetraensäure) ableitet.In particular, those compounds are preferred in which R¹ of palmitic acid (CH₃- (CH₂) ₁₄-COOH), stearic acid (CH₃- (CH₂) ₁₆-COOH), oleic acid (CH₃- (CH₂) ₇-CH = CH- (CH₂) ₇-COOH), linole acid (CH₃- (CH₂) ₄-CH = CH-CH₂-CH = CH- (CH₂) ₇-COOH, linolenic acid (CH₃-CH₂-CH = CH-CH₂-CH = CH-CH₂-CH = CH- (CH₂) ₇-COOH), palmitoleic acid (cis-9-hexadecenoic acid) or arachidonic acid (5,8,11,14-eikosa tetraenoic acid).

Bevorzugte Verbindungen I sind weiter jene, in denen R² oder R³ für ein Wasserstoffatom steht, unter denen wiederum solche bevor­ zugt sind, in denen R² für ein Wasserstoffatom steht.Preferred compounds I are furthermore those in which R² or R³ represents a hydrogen atom, among which there are in turn are added, in which R² represents a hydrogen atom.

Weiterhin sind solche Verbindungen I von Vorteil, in denen
Z = CH₂-CH₂-N⊕(CH₃)₃⊖OH, CH₂-CH₂-NH₂ oder C₆H₆(OH)₅ ist.
Furthermore, those compounds I are advantageous in which
Z = CH₂-CH₂-N⊕ (CH₃) ₃⊖OH, CH₂-CH₂-NH₂ or C₆H₆ (OH) ₅.

Besonders vorteilhaft sind jene Verbindungen I, die die vorste­ hend als bevorzugt aufgeführten Merkmale gleichzeitig aufweisen.Those compounds I which are the first are particularly advantageous Having features listed as preferred at the same time.

Geeignet sind ferner Gemische von Verbindungen I, wie sie z. B. in Ei-, Soja- oder Rapslecithin (erweiterter Sprachgebrauch) enthal­ ten sind, oder sich von diesen ableiten. Dies gilt insbesondere für enzymatisch hydrolisiertes Lecithin, aus dem eine Fettsäure­ kette durch enzymatische Behandlung abgespalten, d. h. durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist. Es gilt aber auch für hydroxyliertes Lecithin (Sättigung von Fettsäure-Doppelbindungen mit Hydroxyl­ gruppen) oder acetyliertes Lecithin (Anlagerung von Carbonsäure-
resten an die freie Aminogruppe des CH₂-CH₂-NH₂ Z-Restes) sowie in vorgenannter Weise mehrfach modifiziertes Lecithin.
Mixtures of compounds I are also suitable, such as, for. B. in egg, soybean or rapeseed lecithin (expanded usage) are contained, or derived from them. This applies in particular to enzymatically hydrolyzed lecithin, from which a fatty acid chain is split off by enzymatic treatment, ie is replaced by a hydroxyl group. But it also applies to hydroxylated lecithin (saturation of fatty acid double bonds with hydroxyl groups) or acetylated lecithin (addition of carboxylic acid
residues on the free amino group of the CH₂-CH₂-NH₂ Z radical) and in the aforementioned manner multiply modified lecithin.

Geeignete Lecithine bzw. modifizierte Lecithine der allgemeinen Formel I sind die Lipotine® der Fa. Lucas Meyer GmbH & Co., Ham­ burg. Dies gilt insbesondere für Lipotin 100, Lipotin SB, Lipotin 100J, Lipotin H, Lipotin NE, Lipotin NA, Lipotin AN, aber auch Lipopur®.Suitable lecithins or modified lecithins of the general Formula I are the Lipotine® from Lucas Meyer GmbH & Co., Ham Castle. This applies in particular to Lipotin 100, Lipotin SB, Lipotin 100J, Lipotin H, Lipotin NE, Lipotin NA, Lipotin AN, but also Lipopur®.

Als geeignete Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I kommen insbesondere deren Alkalimetall- (z. B. Na, K) und Ammoniumsalze in Betracht.Suitable salts of the compounds of the general formula I come especially their alkali metal (e.g. Na, K) and Ammonium salts into consideration.

Neben den Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihren Salzen können zur Stabilisierung erfindungsgemäßer wäßriger Polymerdis­ persionen auch andere, insbesondere im Rahmen radikalischer wäß­ riger Emulsionspolymerisationen üblicherweise verwendete Disper­ giermittel mitverwendet werden. Als solche kommen sowohl Schutz­ kolloide als auch Emulgatoren in Betracht. Geeignete Schutz­ kolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Polyvinylpyrrolidone. Die Emulgatoren können anionischer, kationischer oder nicht-ionischer Natur sein. Gebräuchliche Emul­ gatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3-100, Alkylrest: C₄-C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3-100, Alkylrest: C₈-C₁₈), sowie Alkali- und Ammonium­ salze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₆), von Schwefelsäure­ halbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 1-70, Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3-100, Alkyl­ rest: C₄-C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈).In addition to the compounds of general formula I and their salts can stabilize aqueous polymer dis persions also others, especially in the context of radical water Emulsion polymerizations commonly used Disper yaws can also be used. As such, protection comes colloids as well as emulsifiers. Appropriate protection Colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or polyvinyl pyrrolidones. The emulsifiers can be anionic, be cationic or non-ionic in nature. Common emul gators are e.g. B. ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade: 3-100, alkyl radical: C₄-C₁₂), ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3-100, alkyl radical: C₈-C₁₈), and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C₈-C₁₆), of sulfuric acid half-star ethoxylated alkanols (EO grade: 1-70, alkyl residue: C₁₂-C₁₈) and ethoxylated alkylphenols (EO grade: 3-100, alkyl balance: C₄-C₁₂), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C₁₂-C₁₈) and of Alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C₉-C₁₈).

Weitere geeignete Emulgatoren wie beispielsweise die Alkalisalze der Sulfobernsteinsäurediester sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 192-208 beschrieben. Bevor­ zugt werden grenzflächenaktive Substanzen, die sich biologisch abbauen lassen und die selbst oder deren Abbau- und Folgeprodukte nicht toxikologisch bedenklich sind wie beispielsweise Natrium­ laurylsulfat.Other suitable emulsifiers such as the alkali salts the sulfosuccinic acid diesters are in Houben-Weyl, methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pages 192-208. Before surfactants that are biologically active are added have it dismantled and that itself or its degradation and secondary products are not toxicologically harmful, such as sodium lauryl sulfate.

Als geeignete grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel IIOther suitable surfactants have also been found Compounds of the general formula II

worin A¹ und A² für Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl stehen und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y unabhängig von­ einander für Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen, vorzugs­ weise Natrium, stehen, erwiesen. In der Formel I bedeuten A¹ und A² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 oder 16 C-Atomen oder Wasserstoff. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, A¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und A² Wasserstoff oder A¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwen­ det, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen II sind allgemein be­ kannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.wherein A¹ and A² are hydrogen or C₄- to C₂₄-alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y are independent of each other for alkali metal ions and / or ammonium ions, preferably wise sodium, stand, proven. In formula I, A¹ and A² prefers linear or branched alkyl radicals with 6 to 18 C atoms, in particular with 6, 12 or 16 C atoms or hydrogen. Compounds II in which X and Y are particularly advantageous Sodium, A¹ is a branched alkyl radical with 12 C atoms and A² Is hydrogen or A¹. Technical mixtures are often used det, the proportion of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated Have product, for example Dowfax® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company). The compounds II are generally be knows, e.g. B. from US-A 4,269,749, and commercially available.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I und/oder deren Salze mit anionischen und/oder nicht-anionischen Hilfsdis­ pergiermitteln kombiniert. Bemerkenswerterweise konnte in diesem Zusammenhang eine inhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen I auf die die Schaumbildung fördernde Wirkung der Hilfsdispergiermittel festgestellt werden.The compounds I and / or are preferred whose salts with anionic and / or non-anionic auxiliary dis Combining agents. Remarkably, this one Connection an inhibitory effect of the Ver bindings I on the foam-promoting effect of Auxiliary dispersants are found.

Der Gehalt an Dispergiermittel (Verbindungen und/oder Salze der allgemeinen Formel I und Hilfsdispergiermittel) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an dispergiertem Polymerisat. Der Anteil an Verbindun­ gen und/oder Salzen der allgemeinen Formel I am Dispergiermittel beträgt wenigstens 20 Gew.-%, häufig jedoch nicht mehr als 80 Gew.-% und meist 20 bis 60 Gew.-%. Der Anteil kann aber auch bis zu 100 Gew.-% betragen.The content of dispersant (compounds and / or salts of the general formula I and auxiliary dispersant) is in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the amount of polymer dispersed. The share of connections gene and / or salts of general formula I on the dispersant is at least 20% by weight, but often not more than 80 wt .-% and usually 20 to 60 wt .-%. The share can also be up to 100 wt .-%.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere kommen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, beispielsweise Olefine mit bis zu 4 C-Atomen wie Ethylen, vinylaromatische Mono­ mere mit bis zu 10 C-Atomen wie Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Vinylester von C₁-C₁₈-Monocarbon­ säuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl­ laurat und Vinylstearat, Ester von vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon­ säuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugs­ weise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, ethyl-, -n-butyl- und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethyl­ ester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Ferner kommen Nitrile der genannten α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, z. B. 1,3-Butadien oder Isopren, in Betracht. In vielen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Anteil der Nitrile an der Gesamtmenge der eingesetzten Monomere kleiner als 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% ist.Radically polymerizable monomers come in particular monoethylenically unsaturated monomers, for example Olefins with up to 4 carbon atoms such as ethylene, vinyl aromatic mono mers with up to 10 carbon atoms such as styrene, α-methylstyrene, ortho-chlorostyrene or vinyl toluenes, vinyl and vinylidene halides, such as vinyl and vinylidene chloride, vinyl esters of C₁-C₁₈ monocarbon acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of preferably 3 to 6 carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarbon acids, such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Fumaric acid and itaconic acid with generally 1 to 12, preferred have 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms Alkanols, in particular acrylic acid and methyl methacrylate, ethyl, n-butyl and -2-ethylhexyl esters, dimethyl maleate ester or maleic acid di-n-butyl ester. There are also nitriles mentioned α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as Acrylonitrile or methacrylonitrile and conjugated dienes with 4  up to 8 carbon atoms, e.g. B. 1,3-butadiene or isoprene. In In many cases, it has proven beneficial if the share of the nitriles in the total amount of the monomers used is smaller than 15% by weight, preferably 0% by weight.

Die genannten Monomeren sind im wesentlichen in wäßrigem Medium nicht löslich und bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, normaler­ weise einen Anteil von mehr als 70 Gew.-% auf sich vereinen.The monomers mentioned are essentially in an aqueous medium insoluble and usually form the main monomers that based on the total amount of monomers used, more normal have a share of more than 70% by weight.

Weiterhin können die Polymerisate bis zu 30 Gew.-% modifizierende oder vernetzende Monomere einpolymerisiert enthalten. Zu den modifizierenden Monomeren gehören solche Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise wasserlösliche Homopolymerisate erge­ ben. Sie werden in der Regel bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise zu 1 bis 10 Gew.-% mit einpolymerisiert. Beispiele für derartige Mono­ mere sind α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu­ ren und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze, Vinyl­ phosphonsäuren, deren Salze und deren Ester mit C₁-C₄-Alkanolen sowie N-Vinylpyrrolidon und 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxy­ propylacrylat oder Dimethylaminoethylacrylat.Furthermore, the polymers can modify up to 30% by weight or contain crosslinked monomers in copolymerized form. To the modifying monomers include those monomers that stand alone Usually polymerizes water-soluble homopolymers ben. They are usually up to 15% by weight, preferably 1 up to 10% by weight. Examples of such mono mers are α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids ren and their amides, such as. As acrylic acid, methacrylic acid, malein acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, also vinylsulfonic acids and their water-soluble salts, vinyl phosphonic acids, their salts and their esters with C₁-C₄ alkanols as well as N-vinylpyrrolidone and 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy propyl acrylate or dimethylaminoethyl acrylate.

Als vernetzend wirkende Monomere können in Mengen von bis zu Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der verwendeten Mono­ meren, solche Monomere eingesetzt werden, die erst während der Trocknung des Polymerisats die Vernetzungsreaktion eingehen, wobei die Vernetzungsreaktion durch Tempern und gegebenenfalls durch Zusatz von Katalysatoren, wie z. B. protonenabspaltende Substanzen wie Maleinsäure, Diammoniumhydrogenphosphat oder Ammoniumnitrat, forciert werden kann. Beispiele für solche Mono­ mere sind N-Alkylolamide von α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, unter denen das N-Nethylol­ acrylamid und N-Methylolmethacrylamid bevorzugt sind. Als vernet­ zend wirkendes Monomeres sind die Acrylamidoglykolsäure und Methacrylamidoglykolsäure und deren Ether, Ester oder Etherester mit C₁-C₁₂-Alkanolen, beispielsweise Acrylamidomethoxyessigsäure, Acrylamidohydroxyessigsäuremethylester, Acrylamidomethoxyessig­ säuremethylester, Methacrylamidomethoxyessigsäure, Methacryl­ amidohydroxyessigsäuremethylester, Methacrylamidomethoxyessig­ säuremethylester, die entsprechenden Butyl- und -butoxyderivate, Acrylamidobutoxyessigsäurebutylester und Methacrylamidobutoxy­ essigsäurebutylester besonders bevorzugt. Weiterhin sind die Ammoniumsalze der genannten (Meth)acrylamidosäuren geeignet. Diese Vernetzungssysteme spalten bei der Vernetzungsreaktion keinen toxikologisch bedenklichen Formaldehyd ab. Die freie (Meth)acrylamidoglykolsäure wird ganz besonders bevorzugt.Crosslinking monomers can be used in amounts of up to % By weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, in particular from 1 up to 6 wt .-%, based on the total amount of mono used meren, such monomers are used that only during the Drying of the polymer undergo the crosslinking reaction, wherein the crosslinking reaction by annealing and optionally by adding catalysts, such as. B. proton-releasing Substances such as maleic acid, diammonium hydrogen phosphate or Ammonium nitrate, can be forced. Examples of such mono mers are N-alkylolamides of α, β-monoethylenically unsaturated Carboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms, including N-ethylol acrylamide and N-methylol methacrylamide are preferred. As networked the monomer with a reactive effect are acrylamidoglycolic acid and Methacrylamidoglycolic acid and its ethers, esters or ether esters with C₁-C₁₂ alkanols, for example acrylamidomethoxyacetic acid, Acrylamidohydroxyacetic acid methyl ester, Acrylamidomethoxyessig Acid methyl ester, methacrylamidomethoxyacetic acid, methacrylic amidohydroxyacetic acid methyl ester, methacrylamidomethoxyacetic acid acid methyl ester, the corresponding butyl and butoxy derivatives, Butyl acrylamidobutoxyacetate and methacrylamidobutoxy butyl acetate particularly preferred. Furthermore, the Ammonium salts of the (meth) acrylamido acids mentioned are suitable. These crosslinking systems split during the crosslinking reaction  no toxicologically questionable formaldehyde. The free (Meth) acrylamidoglycolic acid is very particularly preferred.

Häufig erfolgt die Wahl der Monomerzusammensetzung innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster so, daß die Glastemperatur (TG-Werte; DSC, mid-point temperature) der resultierenden disper­ gierten Polymerisate unterhalb von 40°C bzw. unterhalb von 30°C, oft unterhalb 20°C und vielfach auch unterhalb 0°C (bis zu -70°C) liegen.The choice of the monomer composition within the abovementioned composition grid is often such that the glass transition temperature (T G values; DSC, mid-point temperature) of the resulting dispersed polymers is below 40 ° C. or below 30 ° C., often below 20 ° C and often below 0 ° C (down to -70 ° C).

Die Emulsionspolymerisation wird zweckmäßigerweise nach einem Zulaufverfahren, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisati­ onstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest der Monomere und Emulgatoren sowie den Rest der Polymerisations­ initiatoren kontinuierlich über getrennte Zuläufe dem Reaktions­ ansatz zuführt. Hierbei geht man so vor, daß man vorzugsweise oberhalb 70 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt oberhalb 90 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomer gemäß dem Fortschreiten der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren (sowohl reiner Mono­ merenzulauf als auch als Makroemulsion in wäßriger Phase voremul­ giert) so zusetzt, daß wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% der im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren einpolymerisiert sind. Zur Beeinflussung der Teilchengröße der dispergierten Poly­ merisatpartikel kann die Polymerisation in Gegenwart wäßriger Saat-Polymerisatdispersionen durchgeführt werden (vgl. EP-B 40 419 und Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S. 847).The emulsion polymerization is advantageously carried out after a Inlet procedure, including step or gradient operation, carried out. The feed process in which one is preferred Part of the polymerization approach submitted to the polymer heated to temperature, polymerized and then the rest of the monomers and emulsifiers and the rest of the polymerization initiators continuously via separate feeds to the reaction approach feeds. Here one proceeds in such a way that one prefers above 70% by weight, particularly preferably above 80% by weight and very particularly preferably above 90% by weight of the total amount Monomer according to the progress of the polymerization already in the Monomers located in the polymerization vessel (both pure mono merenzulauf and preemul as a macro emulsion in the aqueous phase yaw) so that at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% and particularly preferably at least 95 wt .-% of the Polymerized monomers located polymerized are. To influence the particle size of the dispersed poly Merisate particles can polymerize in the presence of aqueous Seed polymer dispersions are carried out (cf. EP-B 40 419 and Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) p. 847).

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni­ gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxidsulfate, Ammoniumperoxidsulfat oder H₂O₂, als auch um Azoverbindungen handeln.All those come as radical polymerization initiators conditions that are capable of a radical aqueous Trigger emulsion polymerization. It can be both Peroxides, e.g. B. alkali metal peroxide sulfates, ammonium peroxide sulfate or H₂O₂, as well as azo compounds.

Geeignet sind auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydro­ peroxid und Natriumhydroxymethansulfinat oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Ferner eignen sich kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in meh­ reren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z. B. Ascorbin­ säure/Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig Natriumhydroxymethansulfinat, Natrium­ sulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetall­ peroxidisulfate und/oder Ammoniumperoxidisulfate angewendet wer­ den. In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikali­ schen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly­ merisierenden Monomeren 0,1 bis 2 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden als Initiatoren Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxidi­ sulfate für sich oder als Bestandteil kombinierter Systeme einge­ setzt.Combined systems consisting of at least one are also suitable organic reducing agent and at least one peroxide and / or Hydroperoxide are composed, e.g. B. tert-butylhydro peroxide and sodium hydroxymethanesulfinate or hydrogen peroxide and ascorbic acid. Combined systems are also suitable in addition, a small amount of one in the polymerization medium soluble metal compound, the metallic component in meh reren valency levels can occur, contain, for. B. Ascorbin acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide, instead of  Ascorbic acid also commonly sodium hydroxymethanesulfinate, sodium sulfite, sodium bisulfite or sodium bisulfite and instead of hydrogen peroxide tert-butyl hydroperoxide or alkali metal peroxidisulfate and / or ammonium peroxidisulfate who applied the. As a rule, the amount of radicals used is rule initiator systems, based on the total amount of poly merizing monomers 0.1 to 2 wt .-%. Particularly preferred are used as initiators ammonium and / or alkali metal peroxides sulfates used by themselves or as a component of combined systems puts.

Die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation kann gegebenen­ falls in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercapto­ ethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen wie Allylalkohol. Falls die Reaktion in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, kann man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Poly­ merisation eingesetzten Monomeren, verwenden.The radical aqueous emulsion polymerization can be given if performed in the presence of regulators. Suitable Regulators are, for example, mercapto compounds, such as mercapto ethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, Mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan. As Regulators are also suitable for allyl compounds such as allyl alcohol. If the reaction is carried out in the presence of regulators, can be 0.05 to 20 wt .-%, based on the poly used monomers.

Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 95°C, vorzugsweise 75 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet.The polymerization temperature is usually 30 to 95 ° C, preferably 75 to 90 ° C. The polymerization medium can both only from water, as well as from mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol exist. Preferably only water is used.

Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist möglich, so daß die Polymerisationstemperatur auch 95°C übersteigen und bis zu 130°C oder mehr betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüch­ tige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert.The application of increased or reduced pressure is possible so that the polymerization temperature also exceed 95 ° C and up to be 130 ° C or more. Preferably, they are easily cursed term monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride polymerized under increased pressure.

Der Polymergehalt der erhaltenen wäßrigen Polymerdispersionen be­ trägt wenigstens 10 Vol.-%, bezogen auf die Polymerdispersion. Zweckmäßigerweise liegt er im Bereich von 20 bis 75 Vol.-%.The polymer content of the aqueous polymer dispersions obtained be carries at least 10 vol .-%, based on the polymer dispersion. It is expediently in the range from 20 to 75% by volume.

Den Polymerisatdispersionen können übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden. Sie werden in der Regel nach Polymerisationsende zuge­ geben. Genannt seien vernetzend wirkende nicht einpolymerisier­ bare Stoffe, die üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% vorliegen können. Enthält das Polymerisat freie Carboxylgruppen, sind Verbindungen geeignet, die solche Gruppen vernetzen können wie basische Verbindungen mehrwertiger Metalle, z. B. Zinkoxyd, Calciumoxyd oder die entsprechenden Hydroxyde, Acetate oder Carbonate oder die entsprechenden gemischten Salze. Weiterhin sind Verbindungen geeignet, die gegebenenfalls vorhandene Hydroxygruppen vernetzen. Hierzu zählen di- und polyfunktionelle anorganische Säuren und Säurederivate, z. B. Phosphoroxichlorid, Alkalitrimetaphosphate, Alkalipolyphosphate oder Alkalitetra­ borat, di- und polyfunktionelle organische Säuren, z. B. Adipin­ säure, Zitronensäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, all-cis-1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure. Hierzu zählen weiterhin Derivate von di- und polyfunktionellen organischen Säuren, wie Anhydride oder gemischte Anhydride, z. B. Diacetyladipinsäure, Acetylzitronensäureanhydrid, Säurechloride, z. B. Cyanursäure­ chlorid, Imidazolide und Guanidinderivate. Außerdem sind di- und polyfunktionelle Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanattoluol, di- und polyfunktionelle Alkylie­ rungsmittel, z. B. Epichlorhydrin, β,β′-Dichlorethylether, Diepoxide, verschiedene Aldehyde oder Aldehydderivate wie Form­ aldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder Glutardialdehyd geeignet. Ferner kommen Kondensationsprodukte auf der Basis Formaldehyd, Glyoxal, Melamin, Phenol und/oder Harn­ stoff in Betracht. Dabei sind Formaldehyd und die formaldehydhal­ tigen Vernetzersysteme aufgrund toxikologischer Bedenken weniger geeignet.Customary additives can be added to the polymer dispersions will. They are usually added after the end of the polymerization give. Crosslinking non-polymerizing are mentioned bare substances, usually in amounts of 0.1 to 5 wt .-% can be present. If the polymer contains free carboxyl groups, are suitable compounds that can crosslink such groups such as basic compounds of polyvalent metals, e.g. B. zinc oxide, Calcium oxide or the corresponding hydroxides, acetates or Carbonates or the corresponding mixed salts. Farther connections are suitable, the existing ones  Crosslink hydroxy groups. These include difunctional and polyfunctional ones inorganic acids and acid derivatives, e.g. B. phosphorus oxychloride, Alkali trimetaphosphates, alkali polyphosphates or alkali tetra borate, di- and polyfunctional organic acids, e.g. B. Adipin acid, citric acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, all-cis-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid. These continue to count Derivatives of di- and polyfunctional organic acids, such as Anhydrides or mixed anhydrides, e.g. B. diacetyladipic acid, Acetyl citric anhydride, acid chlorides, e.g. B. cyanuric acid chloride, imidazolides and guanidine derivatives. In addition, di and polyfunctional isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, Toluene-2,4-diisocyanate toluene, di- and polyfunctional alkyl means, e.g. B. epichlorohydrin, β, β'-dichloroethyl ether, Diepoxides, various aldehydes or aldehyde derivatives such as form aldehyde, acetaldehyde, acrolein, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran or Suitable for glutardialdehyde. Condensation products also occur based on formaldehyde, glyoxal, melamine, phenol and / or urine material into consideration. Here are formaldehyde and formaldehyde crosslinker systems due to toxicological concerns suitable.

Die für gebundene Faserverbundwerkstoffe (Vliesstoffe) üblichen Zusatzstoffe können in bekannten Mengen zugesetzt werden, wobei biologisch abbaubare Substanzen bevorzugt sind. Zum Erhalt der Produkteigenschaften sind die gebundenen Faserverbundwerkstoffe oft frei von Ton oder Kreide.The usual for bonded fiber composites (nonwovens) Additives can be added in known amounts, whereby biodegradable substances are preferred. To get the The product properties are the bonded fiber composite materials often free of clay or chalk.

Für die erfindungsgemäßen Faserverbundstoffe kommen Fasern in Be­ tracht, die biologisch abbaubar sind. Im allgemeinen handelt es sich dabei um natürliche Fasern wie Cellulosefasern, z. B. Baum­ wolle, Bast, Zellstoff, modifizierte natürliche Fasern, z. B. Vis­ kosefasern, Acetatfasern oder synthetische Fasern wie aliphati­ sche Polyesterfasern, beispielsweise auf Basis von Polymerisaten und Copolymerisaten aus 3-Hydroxybutyrat, 3-Hydroxyvalerat und 4-Hydroxyvalerat, wie sie in EP-A 466050 beschrieben sind. In ei­ ner bevorzugten Ausführungsform weisen die Fasern einen Durchmes­ ser von 0,002 bis 0,1 mm, bevorzugt 0,01 bis 0,05 mm auf, wobei der Durchmesser in üblicher Weise mit Hilfe von elektronenmikros­ kopischen Aufnahmen bestimmt werden kann. Die Formung von Faser­ vliesen aus den Fasern ist allgemein bekannt (Römpp, Chemie Lexi­ kon, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart-New York, 9. Auflage, S. 4550). Es kann sich um wirre Faservliese oder bevorzugt um ge­ richtete Faservliese ohne oder mit mechanischer Vorverfestigung, beispielsweise durch Nadeln, Verwirbeln oder Nähwirken handeln. (siehe auch Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, 1983, S. 733 ff.) Fibers are used for the fiber composites according to the invention costume that are biodegradable. In general it is about are natural fibers such as cellulose fibers, e.g. B. Tree wool, bast, cellulose, modified natural fibers, e.g. B. Vis cos fibers, acetate fibers or synthetic fibers such as aliphati cal polyester fibers, for example based on polymers and copolymers of 3-hydroxybutyrate, 3-hydroxyvalerate and 4-hydroxyvalerate as described in EP-A 466050. In egg In a preferred embodiment, the fibers have a diameter water from 0.002 to 0.1 mm, preferably 0.01 to 0.05 mm, wherein the diameter in the usual way with the help of electron micros copied recordings can be determined. The formation of fiber Nonwovens made from the fibers are generally known (Römpp, Chemie Lexi kon, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart-New York, 9th edition, p. 4550). It can be tangled nonwovens or preferably ge straightened non-woven fabrics with or without mechanical pre-consolidation, act, for example, by needling, swirling or sewing. (see also Ullmann’s Encyclopedia of Chemical Engineering, 4. Edition, volume 23, 1983, p. 733 ff.)  

Die Verfestigung der Faservliese mit den Polymerisaten zu den erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffen erfolgt nach bekannten Methoden (z. B. Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, 1983, S. 738 bis 742). Üblicherweise wird das Faservlies durch Badimprägnieren, Schaumimprägnieren, Besprü­ hen, Pflatschen oder Bedrucken mit der Polymerisatdispersion ge­ tränkt. Dazu kann die Dispersion evtl. mit Wasser verdünnt oder mit üblichen Verdickungsmitteln verdickt werden, um die gewün­ schte Verarbeitungsviskosität einzustellen. Der Vliesbehandlung mit der Dispersion schließt sich im allgemeinen eine Trocknung und Temperung des erhaltenen Faserverbundwerk an. Die Trocknungs­ bedingungen hängen von der Art des eingesetzten Trockners ab, üblicherweise liegt die Trocknungstemperatur zwischen 100 und 230°C und die Trocknung bzw. Temperung wird zwischen 10 sek und 60 min durchgeführt.The consolidation of the nonwovens with the polymers to the Fiber composite materials according to the invention are made according to known Methods (e.g. Ullmann’s encyclopedia of technical chemistry, 4th edition, volume 23, 1983, pp. 738 to 742). Usually the fiber fleece by bath impregnation, foam impregnation, spraying hen, splashing or printing with the polymer dispersion soaks. For this purpose the dispersion may be diluted with water or be thickened with conventional thickeners to get the desired set processing viscosity. The fleece treatment the dispersion is generally followed by drying and tempering of the fiber composite obtained. The drying conditions depend on the type of dryer used, The drying temperature is usually between 100 and 230 ° C and the drying or tempering is between 10 seconds and 60 min.

Der Anteil an Polymerisat (a) bezogen auf die ungebundenen Fasern (b) im fertigen Faserverbundwerkstoff liegt im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2 (Gewichtsanteile b : a, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion), vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1, be­ sonders bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 2 : 1.The proportion of polymer (a) based on the unbound fibers (b) in the finished fiber composite is in the range of 20: 1 to 1: 2 (parts by weight b: a, based on the solids content of the Polymer dispersion), preferably in the range from 10: 1 to 1: 1, be particularly preferably in the range from 5: 1 to 2: 1.

Die erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe zeichnen sich durch ihre gute Kompostierbarkeit bei günstigen Gebrauchseigenschaften aus. Sie weisen u. a. eine gute Trockenfestigkeit, eine hohe Naß­ festigkeit und einen weichen Griff auf.The fiber composite materials according to the invention are notable for their good compostability with favorable usage properties out. You assign u. a. good dry strength, high wetness strength and a soft grip.

Die im folgenden angeführten Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the present Illustrate the invention without restricting it.

BeispieleExamples

Für die Experimente wurde ein teilhydrolisiertes Lecithin (Lipo­ tin® NE, Fa. Lucas Meyer GmbH & Co., Hamburg) verwendet.A partially hydrolyzed lecithin (Lipo tin® NE, from Lucas Meyer GmbH & Co., Hamburg).

Mikronisieren von LecithinMicronize lecithin

50 g Lipotin® NE wurden bei 25°C mittels eines Dispergierrührers (Ultra-Turrax, Fa. IKA, Stauffen) in 200 g Wasser mikronisiert (9000 U/min, 5 min.). Man erhielt eine wäßrige Dispersion (Mikro­ nisat) des Lipotin® NE. Die mittlere Teilchengröße betrug 217 nm (als Teilchendurchmesser werden im folgenden, wenn nichts anderes erwähnt ist, stets der Z-Mittelwert, ermittelt durch Photonenkor­ relationsspektroskopie mittels eines Autosizers 2C der Fa. Mal­ vern Instruments, England). 50 g Lipotin® NE were at 25 ° C using a dispersing stirrer (Ultra-Turrax, IKA, Stauffen) micronized in 200 g of water (9000 rpm, 5 min.). An aqueous dispersion (micro nisat) of the Lipotin® NE. The average particle size was 217 nm (As the particle diameter are below, if nothing else is always mentioned the Z mean, determined by photon cores Relation spectroscopy using an Autosizer 2C from Mal vern Instruments, England).  

Herstellung der PolymerdispersionenPreparation of the polymer dispersions Beispiel 1example 1

In einen Glasreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung ausIn a glass reactor with stirrer, reflux condenser, gas inlet and a mixture of two separate feeds

23,7 g Polystyrolsaatdispersion (Feststoffgehalt: 35 Gew.-%,
Teilchengröße: 38 Nanometer, stabilisiert mit 10 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt) Dodecyl­ benzolsulfonsäurenatriumsalz
0,89 g Dowfax® 2A1 (wäßrige Lösung mit 45 Gew.-% Feststoff­ gehalt)
2 Gew.-% von Zulauf 1
20 Gew.-% von Zulauf 2
400 g vollentsalztes Wasser
23.7 g polystyrene seed dispersion (solids content: 35% by weight,
Particle size: 38 nanometers, stabilized with 10% by weight (based on the solids content) of dodecyl benzenesulfonic acid sodium salt
0.89 g Dowfax® 2A1 (aqueous solution containing 45% by weight solids)
2% by weight of feed 1
20% by weight of feed 2
400 g of demineralized water

vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren innerhalb 15 min. auf 85°C erhitzt und anschließend noch 10 min. unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur die Restmenge an Zulauf 1 innerhalb 3 h und die Restmenge an Zulauf 2 innerhalb 3,5 h (gleichzeitig beginnend) dem Polymerisationsgefäß unter Rühren kontinuierlich zudosiert.submitted. The template was stirred within 15 min. on Heated 85 ° C and then 10 min. with stirring at this Temperature maintained. It was then maintained the temperature, the remaining amount of feed 1 within 3 h and the Remaining amount of feed 2 within 3.5 h (starting simultaneously) continuously metered into the polymerization vessel with stirring.

Anschließend wurde bei 85°C weitere 2,5 h gerührt. Man erhielt eine wäßrige Polymerisatdispersion D₁ mit einem Polymervolumen­ gehalt von 45,9 Vol-%. Der mittlere Polymerteilchendurchmesser betrug 222 nm.The mixture was then stirred at 85 ° C for a further 2.5 h. You got an aqueous polymer dispersion D 1 with a polymer volume content of 45.9% by volume. The average polymer particle diameter was 222 nm.

Zulauf 1:
Wäßrige Emulsion aus
400 g Styrol
376 g n-Butylacrylat
 24 g Acrylamid
 40 g Lecithin-Mikronisat
  0,89 g Dowfax® 2A1
352 g vollentsalztes Wasser
Inlet 1:
Aqueous emulsion
400 g styrene
376 g of n-butyl acrylate
24 g acrylamide
40 g lecithin micronisate
0.89 g Dowfax® 2A1
352 g of demineralized water

Zulauf 2:
  3,2 g Natriumperoxidysulfat
100 g vollentsalztes Wasser.
Inlet 2:
3.2 g sodium peroxysulfate
100 g demineralized water.

Beispiel 2Example 2 (Vergleichsbeispiel)(Comparative example)

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, im Unterschied zu Bei­ spiel 1 enthielt der Zulauf 1 kein mikronisiertes Lecithin.The procedure was as in Example 1, in contrast to Bei In game 1, feed 1 contained no micronized lecithin.

Es wurde eine wäßrige Polymerdispersion D₂ mit einem Polymervolu­ mengehalt von 45,8 Vol-% erhalten. Der mittlere Teilchendurchmes­ ser betrug 204 nm. It was an aqueous polymer dispersion D₂ with a polymer volume amount of 45.8 vol% obtained. The average particle diameter it was 204 nm.  

Beispiel 3Example 3 (Vergleichsbeispiel)(Comparative example)

Es wurde wie in einem der vorgenannten Beispiele vorgegangen. Die Vorlage bestand ausThe procedure was as in one of the aforementioned examples. The Submission consisted of

23,7 g Polystyrolsaatdispersion (s. o.)
2,0 g Natriumlaurylsulfat (wäßrige Lösung mit Gew.-% Feststoffgehalt)
2 Gew.-% von Zulauf 1
20 Gew.-% von Zulauf 2
400 g vollentsalztem Wasser
23.7 g polystyrene seed dispersion (see above)
2.0 g of sodium lauryl sulfate (aqueous solution with a% by weight solids content)
2% by weight of feed 1
20% by weight of feed 2
400 g of deionized water

Zulauf 1:
Wäßrige Emulsion aus
400 g Styrol
376 g n-Butylacrylat
 24 g Acrylamid
 20 g Natriumlaurylsulfatlösung (s. o.)
352 g vollentsalztes Wasser
Inlet 1:
Aqueous emulsion
400 g styrene
376 g of n-butyl acrylate
24 g acrylamide
20 g sodium lauryl sulfate solution (see above)
352 g of demineralized water

Zulauf 2: siehe Beispiel 1.Inlet 2: see example 1.

Es wurde eine wäßrige Polymerdispersion D₃ mit einem Polymervolu­ mengehalt von 46,8 Vol-% erhalten. Der mittlere Partikeldurchmes­ ser betrug 188 nm.It was an aqueous polymer dispersion D₃ with a polymer volume amount of 46.8 vol% obtained. The average particle diameter water was 188 nm.

Beispiel 4Example 4 (Vergleichsbeispiel)(Comparative example)

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen.The procedure was as in Example 1.

Vorlage:
23,7 g Polystyrolsaatdispersion (s. o.)
1,3 g Kaliumoleat-Lösung (wäßrige Lösung mit
23 Gew.-% Feststoffgehalt)
2 Gew.-% von Zulauf 1
20 Gew.-% von Zulauf 2
400 g vollentsalztes Wasser
Template:
23.7 g polystyrene seed dispersion (see above)
1.3 g potassium oleate solution (aqueous solution with
23% by weight solids content)
2% by weight of feed 1
20% by weight of feed 2
400 g of demineralized water

Zulauf 1:
Wäßrige Emulsion aus
400 g Styrol
376 g n-Butylacrylat
 24 g Acrylamid
 13 g Kalium-Oleat-Lösung (s. o.)
352 g vollentsalztes Wasser
Inlet 1:
Aqueous emulsion
400 g styrene
376 g of n-butyl acrylate
24 g acrylamide
13 g potassium oleate solution (see above)
352 g of demineralized water

Zulauf 2: siehe Beispiel 1.Inlet 2: see example 1.

Es wurde eine wäßrige Polymerdispersion D₄ mit einem Polymervolu­ mengehalt von 46,2 Vol-% erhalten. Der mittlere Polymerteilchen­ durchmesser betrug 188 nm.It was an aqueous polymer dispersion D₄ with a polymer volume amount of 46.2 vol% obtained. The middle polymer particle diameter was 188 nm.

Herstellung der erfindungsgemäßen FaserverbundwerkstoffeProduction of the fiber composite materials according to the invention

Ein längs gelegtes (Faserorientierung bevorzugt in der Längsrich­ tung) Rohvlies aus Viskose (100% bioabbaubar, Fa. Dilo) mit einem Flächengewicht von 67 g/m² wurde in unabhängigen Versuchen mit den Dispersionen der Beispiele 1 bis 4, die zuvor auf einen einheit­ lichen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% verdünnt worden waren, ge­ tränkt, zur Abtrennung des überschüssigen Dispersionsanteils zwi­ schen zwei gegenläufige Walzen gebracht und anschließend 4 min. einer Temperatur von 150°C ausgesetzt. Der Bindemittelanteil der so erhaltenen Faserverbundwerkstoffe betrug in allen Fällen 25 Gew.-%.A longitudinal (fiber orientation preferred in the longitudinal direction raw) viscose fleece (100% biodegradable, Dilo) with a Weight of 67 g / m² was determined in independent tests with the Dispersions of Examples 1 to 4, previously based on one unit Liche solids content of 10 wt .-% had been diluted soaks, to separate the excess dispersion between brought two opposing rollers and then 4 min. exposed to a temperature of 150 ° C. The binder content of the Fiber composites thus obtained was in all cases 25% by weight.

Untersuchungen an den gebundenen VliesstoffenInvestigations on the bonded nonwovens

Aus den Vliesstoffen wurden 50 mm breite Streifen geschnitten und diese bei einer freien Einspannlänge von 10 cm im trockenen Zu­ stand zur Ermittlung der Reißfestigkeit in Analogie zu DIN 53 857 einem Streifenzugversuch ausgesetzt. Dabei wurden die Reißfestig­ keiten (durch entsprechendes Ausschneiden der Prüfkörper) quer zur Faservorzugsrichtung gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus Tabelle 1 hervor.Strips 50 mm wide were cut from the nonwovens this with a free clamping length of 10 cm in a dry condition was used to determine the tensile strength in analogy to DIN 53 857 subjected to a patrol test. The tear resistance became cross-cutting (by cutting the test specimen accordingly) measured to the preferred fiber direction. The results of these experiments are shown in Table 1.

Kompostierung der VliesstoffeComposting the nonwovens

Die Kompostierbarkeit der erhaltenen Vliesstoffe wurde mittels eines Erdeingrabetests in Anlehnung an DIN 52933 untersucht. Hierzu wurden jeweils mehrere Proben der mit den Polymerisatdis­ persionen der Beispiele 1 bis 4 verfestigten Vliesstoffe zusammen mit mehreren Proben eines unverfestigten Faservlieses als Kon­ trolle (leicht vorvernadeltes Viskosevlies mit einem Flächenge­ wicht von 67 g/m²) in Blumenerde eingegraben. Die Erdfeuchte der Blumenerde betrug ca. 200 Gew.-%, die Testtemperatur 30°C. Die Vliese wurden ausgegraben sobald der Reißfestigkeitsabfall des ungebundenen Vlieses 90% betrug (nach ca. 5 bis 10 Tagen). An­ schließend wurde die Reißfestigkeit der Proben ermittelt. Der Verlust an Reißfestigkeit wurde als Maß für die Kompostierbarkeit herangezogen. Daneben wurden die Vliesstoffproben visuell auf ihren Zerfallszustand hin begutachtet. The compostability of the nonwovens obtained was determined using an earth digging test based on DIN 52933 was examined. For this purpose, several samples each with the polymer dis persions of Examples 1 to 4 consolidated nonwovens together with several samples of an unconsolidated nonwoven fabric as a con trolleys (slightly pre-needled viscose fleece with a flat surface weight of 67 g / m²) buried in potting soil. The earth moisture of the Potting soil was approximately 200% by weight, the test temperature was 30 ° C. The Nonwovens were dug up as soon as the tensile strength drop of the unbound fleece was 90% (after about 5 to 10 days). On the tensile strength of the samples was then determined. Of the Loss of tear strength was used as a measure of compostability used. In addition, the nonwoven fabric samples were visually examined assessed their state of decay.  

Tabelle 1 Table 1

Reißfestigkeit von Vliesstoffen Tear resistance of nonwovens

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Minderung der Reißfestigkeit des mit einer Lecithin-haltigen Polymerdispersion verfestigten Vliesstoffes erheblich größer ist als bei den mit Lecithin-freien Polymerdispersionen verfestigten Faservliesen. Das heißt, die mit einer Polymerdispersion mit Phospholipiden behandelten Faserver­ bundwerkstoffe sind kompostierbar und verrotten im wesentlichen gleich schnell wie unbehandelte, kompostierbare Faserverbundwerk­ stoffe. Die Reißfestigkeit der Faserverbundwerkstoffe wird durch die Behandlung mit einer Polymerdispersion mit Phospholipiden nicht signifikant beeinträchtigt.Table 1 shows that the reduction in tear strength solidified with a lecithin-containing polymer dispersion Nonwoven fabric is significantly larger than that with lecithin-free Polymer dispersions consolidated nonwovens. That is, the one with a polymer dispersion treated with phospholipids fiber ver Bund materials are compostable and essentially rot as fast as untreated, compostable fiber composite fabrics. The tensile strength of the fiber composite materials is determined by treatment with a polymer dispersion with phospholipids not significantly affected.

Claims (16)

1. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen, die wenigstens ein natürliches oder synthetisches Phospholipid enthalten, zur Herstellung kompostierbarer Faserverbundwerkstoffe.  1. Use of aqueous polymer dispersions, at least contain a natural or synthetic phospholipid, for the production of compostable fiber composites. 2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polymerdispersion als Phospholipid wenigstens eine Verbindung der allgemeinen For­ mel I, worin
R¹ für den Acylrest einer aliphatischen C₈-C₂₆-Carbonsäure, den Acylrest einer ein- oder mehrfach ungesättigten aliphati­ schen C₈-C₂₆-Monocarbonsäure, oder den Acylrest einer C₈-C₂₆-Monocarbonsäure, die aus der entsprechenden ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure durch partielle oder vollständige Hydroxylierung der ungesättigten Funktionen erhältlich ist, steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für H, CH₂-CH₂-O mH mit m = 1 bis 50, -SO₃H, -PO₂H₂, einen Acylrest wie R¹ oder stehen,
R⁴ für C₁-C₅-Alkyl steht, mit der Maßgabe, daß entweder R² oder R³ für steht,
und/oder ein Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.
2. Use according to claim 1, wherein the polymer dispersion as phospholipid at least one compound of the general formula I, wherein
R¹ for the acyl residue of an aliphatic C₈-C₂₆-carboxylic acid, the acyl residue of a mono- or polyunsaturated aliphatic C₈-C₂₆-monocarboxylic acid, or the acyl residue of a C₈-C₂₆-monocarboxylic acid, which consists of the corresponding mono- or polyunsaturated aliphatic monocarboxylic acid partial or complete hydroxylation of the unsaturated functions is available,
R² and R³ independently of one another for H, CH₂-CH₂-O m H with m = 1 to 50, -SO₃H, -PO₂H₂, an acyl radical such as R¹ or stand,
R⁴ is C₁-C₅ alkyl, with the proviso that either R² or R³ is stands,
and / or contains a salt of a compound of general formula I.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei R¹ in der allgemeinen For­ mel I eine gerade Anzahl an C-Atomen aufweist.3. Use according to claim 2, wherein R¹ in the general For mel I has an even number of carbon atoms. 4. Verwendung gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei R¹ in der allgemei­ nen Formel I 12 bis 24 und insbesondere 14 bis 22 C-Atome aufweist.4. Use according to claim 2 or 3, wherein R¹ in general NEN Formula I 12 to 24 and in particular 14 to 22 carbon atoms having. 5. Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei R¹ für den Acylrest einer Carbonsäure steht, die ausgewählt ist unter Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitolein­ säure und Arachidonsäure.5. Use according to claim 2, wherein R¹ is one for the acyl radical Carboxylic acid, which is selected from palmitic acid, Stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitolein acid and arachidonic acid. 6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei R² oder R³ in der allgemeinen Formel I für ein Wasserstoffatom steht.6. Use according to any one of claims 2 to 5, wherein R² or R³ in the general formula I represents a hydrogen atom. 7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei R² oder R³ für steht,
worin Z für
CH₂-CH₂N⊕(CH₃)₃⊖OH,
CH₂-CH₂NH₂ oder
C₆H₆(OH)₅steht.
7. Use according to any one of claims 2 to 6, wherein R² or R³ for stands,
where Z for
CH₂-CH₂N⊕ (CH₃) ₃⊖OH,
CH₂-CH₂NH₂ or
C₆H₆ (OH) ₅ stands.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der
Polymergehalt der Dispersion wenigstens 10 Vol.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerdispersion beträgt.
8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the
Polymer content of the dispersion is at least 10% by volume, based on the aqueous polymer dispersion.
9. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerdispersion 0,1 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel, bezogen auf das dispergierte Polymer enthält.9. Use according to any one of the preceding claims, wherein the polymer dispersion 0.1 to 10% by weight of dispersant, based on the dispersed polymer. 10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei das Dispergiermittel we­ nigstens 20 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder deren Salzen enthält.10. Use according to claim 9, wherein the dispersant we at least 20% by weight of a compound of general formula I. and / or their salts. 11. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerdispersion durch radikalische Emulsionspolymerisa­ tion wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine C=C-Doppelbindung aufweist, in einem wäß­ rigen Medium erhältlich ist.11. Use according to one of the preceding claims, wherein the polymer dispersion by radical emulsion polymerisa tion of at least one ethylenically unsaturated monomer, which has at least one C = C double bond in an aq medium is available. 12. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisat zu 70 bis 100 Gew.-% aus einem C₁-C₁₂-Acrylsäureester, C₁-C₁₂-Methacrylsäureester, Styrol, Butadien, Vinylacetat und/oder Vinylpropionat aufgebaut ist.12. Use according to any one of the preceding claims, wherein the polymer too 70 to 100% by weight of a C₁-C₁₂ acrylic acid ester, C₁-C₁₂ methacrylic acid ester, styrene, butadiene, vinyl acetate and / or Vinyl propionate is built up. 13. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zahlenmittlere Polymerteilchendurchmesser der wäßrigen Polymerdispersion im Bereich von 150 nm bis 800 nm liegt.13. Use according to any one of the preceding claims, wherein the number average polymer particle diameter of the aqueous Polymer dispersion is in the range of 150 nm to 800 nm. 14. Faserverbundwerkstoffe aus biologisch abbaubaren Fasern, in denen die Fasern mit einem Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 verfestigt sind, wobei das Mengenverhält­ nis Faser/Bindemittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2 (Gewichts­ anteile bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels), vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 liegt.14. Fiber composite materials from biodegradable fibers, in which the fibers with a binder according to one of the Claims 1 to 13 are solidified, the quantitative ratio nis fiber / binder in the range of 20: 1 to 1: 2 (weight proportions based on the solids content of the binder), is preferably in the range from 10: 1 to 1: 1. 15. Faserverbundwerkstoffe gemäß Anspruch 14, wobei die Fasern ausgewählt sind unter Cellulosefasern, Viskosefasern oder Polyesterfasern auf Basis von Polymerisaten der 3-Hydroxy­ buttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure und/oder 4-Hydroxyvale­ riansäure.15. Fiber composite materials according to claim 14, wherein the fibers are selected from cellulose fibers, viscose fibers or Polyester fibers based on 3-hydroxy polymers butyric acid, 3-hydroxyvaleric acid and / or 4-hydroxyvale rian acid. 16. Faserverbundwerkstoffe gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei die Fasern einen Durchmesser im Bereich von 0,002 bis 0,1 mm aufweisen.16. Fiber composite materials according to one of claims 14 or 15, the fibers having a diameter in the range of 0.002 to 0.1 mm.
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