DE19710456C1 - Thin layer gas sensor - Google Patents

Thin layer gas sensor

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Abstract

Thin layer gas sensor comprises: (a) a heatable metal oxide layer (1); (b) a 1<st> electrode arrangement (2) contacting the metal oxide layer; and (c) a 2<nd> electrode arrangement (3) contacting the metal oxide layer. The novelty is that the contact is formed between the 1<st> electrode arrangement and the metal oxide layer Schottky contact, and between the 2<nd> electrode arrangement and the metal oxide layer as Ohmic contact.

Description

Die Erfindung betrifft einen Dünnschicht-Gassensor, insbesondere für den Nachweis von Stickoxiden, mit einer heizbaren Metalloxidschicht, welche von einer ersten und einer zweiten Elektrodenanordnung kontak­ tiert wird.The invention relates to a thin-film gas sensor, especially for the detection of nitrogen oxides, with a heatable metal oxide layer, which of a first and a second electrode arrangement contact is tiert.

Dünnschicht-Gassensoren auf Metalloxidbasis, bei­ spielsweise SnO2-Sensoren, sind technologisch fortge­ schrittene, teils mikromechanische Bauelemente, wel­ che in verschiedenen Bauformen und Technologien her­ gestellt und für eine Vielzahl verschiedener Applika­ tionen bereits marktfähig angeboten werden. Zu geeig­ neten Anwendungsbereichen zählen z. B. die kontinuier­ liche Arbeitsplatz- und Haushaltsgeräte-Überwachung, Luftgüte-Kontrollsysteme für Automobile sowie die Umweltanalytik. Thin-film gas sensors based on metal oxide, for example SnO 2 sensors, are technologically advanced, partly micromechanical components, which are manufactured in various designs and technologies and are already marketable for a large number of different applications. Appropriate areas of application include, for. B. the continuous Liche workplace and household appliance monitoring, air quality control systems for automobiles and environmental analysis.

Dünnschicht-Gassensoren auf Metalloxidbasis zeigen durch spezifische Oberflächen-, Temperatur-, Volumen- und Geometrie-Variationen bevorzugte Gasreaktionen und finden aufgrund der thermodynamischen Stabilität der aktiven Schichten sowie aufgrund der einfachen Sensorherstellung durch bekannte Standardverfahren häufige Verwendung. Gerade die Kombination aus tech­ nischer Stabilität und einfacher, kostengünstiger Verarbeitung prädestiniert Metalloxid-Gassensoren für Anwendungen mit hohen Stückzahlen. Außerdem besitzen derartige Sensoren eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Sensoren. So lassen sich die sensorischen Eigenschaften durch Variation der Kontaktgeometrie sowie durch Wahl der Dotierstoffe und Katalysatoren gezielt beeinflussen. Ein weiterer Vorteil ist die Kompatibilität der zur Herstellung erforderlichen Prozeßschritte zur Mikroelektronik.Show thin film gas sensors based on metal oxide through specific surface, temperature, volume and geometry variations preferred gas reactions and find due to the thermodynamic stability the active layers as well as due to the simple Sensor production using known standard processes frequent use. The combination of tech stability and simpler, cheaper Processing predestined for metal oxide gas sensors High volume applications. Also own such sensors have a number of advantages over them other sensors. So the sensory Properties by varying the contact geometry and by choosing the dopants and catalysts influence specifically. Another advantage is that Compatibility of those required for manufacturing Process steps for microelectronics.

Einer breiteren Markteinführung derartiger Sensoren stehen jedoch noch Unzulänglichkeiten sowohl hin­ sichtlich der analytischen Sensoreigenschaften als auch hinsichtlich der Anpassung an gebräuchliche elektronische Auswertesysteme und -methoden im Wege.A wider market launch of such sensors however, there are still shortcomings visually as the analytical sensor properties also with regard to the adaptation to common ones electronic evaluation systems and methods in the way.

Fortschritte hinsichtlich der Selektivität von Me­ talloxid-Gassensoren werden durch die DE 44 24 342 C1 erzielt. In Folge der geometrischen Variation von sensoraktiver Fläche, Kontaktgeometrie und Kontaktab­ stand läßt sich eine verbesserte Selektivität gegen­ über verschiedenen Analyten erreichen. Nachteilig ist jedoch, daß die als einzelne Streifen ausgebildeten sensorischen Flächen ihre unterschiedlichen sensori­ schen Eigenschaften durch teilweise erheblich unter­ schiedliche Dimensionierung von Sensorfläche, Kon­ taktfläche und Kontaktabstand erhalten, was eine auf­ wendige Strukturierung erforderlich macht. Weitere Nachteile dieses Sensors sind um Größenordnungen auseinanderliegende Sensorwiderstände und meßtech­ nisch ungünstig hohe Widerstände im MΩ-Bereich. Beide Aspekte erschweren das elektrische Auslesen des Sen­ sors.Advances in Selectivity of Me Tall oxide gas sensors are described in DE 44 24 342 C1 achieved. Due to the geometric variation of sensor-active area, contact geometry and contact stood an improved selectivity against reach over different analytes. The disadvantage is however, that the formed as individual strips sensory surfaces their different sensori properties due to significantly  different dimensions of sensor surface, con tact area and contact distance get what an on requires agile structuring. Further Disadvantages of this sensor are orders of magnitude separated sensor resistances and metrological nisch unfavorably high resistances in the MΩ range. Both Aspects complicate the electrical reading of the Sen sors.

Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Tech­ nik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Dünnschicht-Gassensor auf Metalloxidbasis zu schaf­ fen, welcher eine erhöhte Sensitivität insbesondere gegenüber geringen Konzentrationen von Stickoxiden sowie stark verminderte Querempfindlichkeiten auf­ weist und bei welchem der auszuwertende Widerstands­ bereich in geeignetere Regionen gesenkt wird.Based on these disadvantages of the prior art nik the invention has for its object a To create thin film gas sensors based on metal oxide fen, which has an increased sensitivity in particular against low concentrations of nitrogen oxides as well as greatly reduced cross-sensitivities points and at which the resistance to be evaluated area is reduced to more suitable regions.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Hauptanspruches. Die Unter­ ansprüche stellen bevorzugte Ausgestaltungen und Wei­ terbildungen des Gegenstandes des Hauptanspruches dar. Die Unteransprüche enthalten außerdem ein bevor­ zugtes Verfahren zum Betreiben eines erfindungsgemä­ ßen Sensors.This problem is solved by the kenn drawing features of the main claim. The sub Preferred configurations and Wei claims further training of the subject of the main claim The subclaims also contain a before zugtes Method for operating an inventive sensor.

Ein erfindungsgemäßer Dünnschicht-Gassensor mit einer heizbaren Metalloxidschicht, bei dem der Kontakt zwi­ schen einer ersten Elektrodenanordnung und der Me­ talloxidschicht als Schottky-Kontakt mit einer dio­ denähnlichen Kennlinie, und der Kontakt zwischen ei­ ner zweiten Elektrodenanordnung und der Metalloxid­ schicht als Ohmscher Kontakt mit annähernd linearer Kennlinie ausgebildet ist, weist eine sehr hohe Sen­ sorempfindlichkeit auf. So läßt sich die Empfindlich­ keit bezüglich 1 ppm NO2 gegenüber den aus der DE 44 24 342 bekannten Sensorstrukturen auf das bis zu 160fache steigern. Ähnliche Effekte treten, weniger aus­ geprägt, bei anderen oxidierenden Gasen auf.A thin-film gas sensor according to the invention with a heatable metal oxide layer, in which the contact between a first electrode arrangement and the metal oxide layer as a Schottky contact with a diode-like characteristic, and the contact between a second electrode arrangement and the metal oxide layer as an ohmic contact with approximately linear characteristic is formed, has a very high sensor sensitivity. Thus, the sensitivity to 1 ppm NO 2 compared to the sensor structures known from DE 44 24 342 can be increased up to 160 times. Similar effects, less pronounced, occur with other oxidizing gases.

Bei dem Kontakt-Layout gemäß der DE 44 24 342 C1 (sym­ metrischer SnO2-Streifen auf Pt-Kontakten) bilden sich zwischen der Metalloxidschicht und Platinelek­ troden jeweils Schottky-Kontakte aus. Das Ersatz­ schaltbild zweier über eine Metalloxidschicht verbun­ dener Elektrodenanordnungen entspricht somit prinzi­ piell zwei gegeneinander geschalteten Schottky-Dio­ den. Bei Messungen befindet sich somit stets eine der beiden Dioden in Sperrichtung, wodurch ungünstig hohe Widerstandsbereiche ausgewertet werden müssen. Durch die erfindungsgemäße asymmetrische Kontaktierung der Metalloxidschicht durch einen Schottky-Kontakt und einen Ohmschen Kontakt dagegen kann die Auswertung der Messung, sofern der Schottky-Kontakt in Durch­ flußrichtung betrieben wird, in einem wesentlich gün­ stigeren, tieferen Widerstandsbereich durchgeführt werden.In the contact layout according to DE 44 24 342 C1 (symmetrical SnO 2 strips on Pt contacts), Schottky contacts are formed between the metal oxide layer and platinum electrodes. The equivalent circuit diagram of two electrode arrangements connected via a metal oxide layer thus corresponds in principle to two Schottky diodes connected to one another. One of the two diodes is therefore always in the reverse direction during measurements, which means that unfavorably high resistance ranges must be evaluated. By means of the asymmetrical contacting of the metal oxide layer according to the invention by means of a Schottky contact and an ohmic contact, on the other hand, the evaluation of the measurement, provided the Schottky contact is operated in the direction of flow, can be carried out in a much more favorable, lower resistance range.

Im Rahmen der Erfindung konnte außerdem gezeigt wer­ den, daß die Sensitivität eines Gassensors, welcher einen in Sperrichtung betriebenen Schottky-Kontakt umfaßt, wesentlich geringer ist als die Sensitivität eines Gassensors mit in Durchlaßrichtung betriebenem Schottky-Kontakt. Auch dieser Sachverhalt macht deut­ lich, weswegen ein Gassensor mit zwei Schottky-Kon­ takten unempfindlicher ist als ein erfindungsgemäßer Dünnschicht-Gassensor mit einem in Durchlaßrichtung betriebenen Schottky-Kontakt und einem Ohmschen Kon­ takt.In the context of the invention it was also possible to show who that the sensitivity of a gas sensor which a Schottky contact operated in the reverse direction is significantly lower than the sensitivity a gas sensor operated in the forward direction Schottky contact. This fact also makes clear Lich, which is why a gas sensor with two Schottky Kon clocking is less sensitive than an inventive one  Thin-film gas sensor with one in the forward direction operated Schottky contact and an ohmic con clock.

Bevorzugt ist der Schottky-Kontakt als einzelner Fin­ gerkontakt oder als mindestens zwei Fingerkontakte aufweisender Multifingerkontakt ausgebildet, wobei vorteilhafterweise die gesamte Fingerfläche gegenüber der gesamten Metalloxidfläche vernachlässigbar gering ist. Bei einem derartig konfigurierten Dünnschicht- Gassensor konnten die höchsten Empfindlichkeiten be­ obachtet werden. Insbesondere wurde festgestellt, daß mit abnehmender Fingerfläche, d. h. mit abnehmender Überlappungsfläche zwischen Metalloxid und Elektro­ denmetall, die Schottky-Kontakt-Eigenschaften des Kontaktes zunehmen, wohingegen mit steigender Metall­ oxid-/Elektroden-Kontaktfläche schließlich die Ohm­ schen Eigenschaften des Kontaktes dominieren. Somit lassen sich die erfindungswesentlichen Schottky- und Ohmschen Kontakte ganz einfach dadurch realisieren, daß auf zwei getrennte Elektrodenanordnungen die Me­ talloxidschicht derart aufgebracht wird, daß die Me­ talloxidschicht mit der ersten Elektrodenanordnung eine geringe Überlappung aufweist (Schottky-Kontakt), wohingegen die Metalloxidschicht mit der zweiten Elektrodenanordnung einen vergleichsweise großen Überlappungsbereich aufweist. Entsprechende Verhält­ nisse betragen mindestens 1 : 25.The Schottky contact is preferred as a single fin contact or as at least two finger contacts having multi-finger contact formed, wherein advantageously opposite the entire surface of the finger of the total metal oxide area is negligible is. With such a configured thin film Gas sensor could be the highest sensitivity be taken care of. In particular, it was found that with decreasing finger area, d. H. with decreasing Overlap area between metal oxide and electrical denmetall, the Schottky contact properties of the Contact increases, whereas with increasing metal oxide / electrode contact area finally the ohm dominate the properties of contact. Consequently the Schottky and Realize ohmic contacts simply by that on two separate electrode arrangements the Me talloxide layer is applied such that the Me talloxide layer with the first electrode arrangement has a slight overlap (Schottky contact), whereas the metal oxide layer with the second Electrode arrangement a comparatively large Has overlap area. Corresponding ratio nisse are at least 1:25.

Technologisch realisierbar sind für den Schottky-Kon­ takt Überlappungsbereiche von bis hinab zu etwa 1 µm2. Bevorzugte Schottky-Kontakt-Flächen liegen be­ vorzugt im Bereich zwischen 4 und 2500 µm2. Typische Überlappungsflächen für den Ohmschen Kontakt betragen 2,5 × 105 µm2 und mehr.Overlap areas down to approximately 1 µm 2 are technologically feasible for the Schottky contact. Preferred Schottky contact areas are preferably in the range between 4 and 2500 μm 2 . Typical overlap areas for ohmic contact are 2.5 × 10 5 µm 2 and more.

Die Eigenschaften des Ohmschen-Kontaktes lassen sich durch Implantation des Überlappungsbereiches von Me­ talloxid und zweiter Elektrodenanordnung verbessern. Durch die Implantation wird die Metalloxidschicht mit Elektronen angereichert und der Übergangswiderstand somit gesenkt. Als Implantationsstoffe eignen sich beispielsweise Bor, Phosphor, Antimon, Platin, Pala­ dium, Calcium, Indium, Silber, Gold, Galium, Arsen, Tellur, Selen, Silicium und Nickel.The properties of the ohmic contact can be by implanting the overlap area of Me Improve talloxide and second electrode arrangement. The metal oxide layer is covered by the implantation Electrons enriched and the contact resistance thus lowered. Are suitable as implant materials for example boron, phosphorus, antimony, platinum, pala dium, calcium, indium, silver, gold, galium, arsenic, Tellurium, selenium, silicon and nickel.

Bekanntlich führt die Gasreaktion zwischen der Metalloxidschicht und beispielsweise NO2 zu einer Widerstandserhöhung der Metalloxidschicht. Aufgrund der beobachteten starken Widerstandserhöhung (Strom­ verringerung) ist davon auszugehen, daß der schmale leitende Schottky-Kanal (Fingerkontakt) wegen der großen gassensitiven Metalloxidfläche nahezu voll­ ständig an mobilen Ladungsträgern verarmt wird. Dies führt zu der erwünschten hohen Meßsignaländerung. Zur Erzielung eines großen Meßsignals sollte deshalb, wie bereits erwähnt, die gesamte Fingerfläche gegenüber der gesamten Metalloxidfläche vernachlässigbar gering sein.As is known, the gas reaction between the metal oxide layer and, for example, NO 2 leads to an increase in the resistance of the metal oxide layer. Due to the observed strong increase in resistance (current reduction) it can be assumed that the narrow conductive Schottky channel (finger contact) is almost completely depleted of mobile charge carriers due to the large gas-sensitive metal oxide surface. This leads to the desired high measurement signal change. To achieve a large measurement signal, the entire finger surface should therefore, as already mentioned, be negligibly small compared to the entire metal oxide surface.

Der Fingerkontakt zwischen der Metalloxidschicht und der ersten Elektrodenanordnung kann unterschiedlich ausgestaltet sein. So ist es beispielsweise denkbar, daß ein oder mehrere Metalloxidfinger auf einer er­ sten flächigen Elektrodenanordnung ausgebildet sind. The finger contact between the metal oxide layer and the first electrode arrangement can be different be designed. For example, it is conceivable that one or more metal oxide fingers on one he most flat electrode arrangement are formed.  

Alternativ ist es auch möglich, daß die erste Elek­ trodenanordnung einen oder mehrere Elektrodenfinger aufweist, welche eine mit einer flächigen Metalloxid­ schicht in Kontakt stehen. Weiterhin ist es denkbar, daß Metalloxidfinger deckungsgleich auf einer eben­ falls Fingerform aufweisenden Elektrodenanordnung aufgebracht sind.Alternatively, it is also possible that the first elec trode arrangement one or more electrode fingers has one with a flat metal oxide layer in contact. It is also conceivable that metal oxide fingers congruent on one level if finger-shaped electrode arrangement are upset.

Es ist möglich, auch den Ohmschen Kontakt als einzel­ nen Fingerkontakt oder als mindestens zwei Fingerkon­ takte aufweisenden Multifingerkontakt auszubilden. Auf diese Weise kann eine zusätzliche Steuermöglich­ keit der Sensitivitäten und Selektivitäten realisiert werden. Alle obigen Ausführungen zu den Schottky-Fin­ gerkontakten können auch auf den Ohmschen Kontakt übertragen werden. Allerdings sollten die Ohmschen Fingerkontakte implantiert sein, damit unerwünschte Schottky-Eigenschaften eliminiert werden können.It is also possible to use ohmic contact as a single NEN finger contact or as at least two finger contacts to form clocked multi-finger contact. In this way an additional tax can be possible sensitivity and selectivities will. All of the above statements on the Schottky-Fin Contact can also be made on the ohmic contact be transmitted. However, the ohms should Finger contacts can be implanted so that unwanted Schottky properties can be eliminated.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die beiden Elektrodenanordnungen aus unter­ schiedlichen Metallen bestehen. Auf diese Weise kann bei gegebener Komposition der Metalloxidschicht das Metall für die erste Elektrodenanordnung so gewählt werden, daß sich zwischen Metalloxidschicht und er­ ster Elektrodenanordnung eine hohe Barrierenhöhe er­ gibt (Schottky-Kontakt), während das Metall für die zweite Elektrodenanordnung bevorzugt derart gewählt wird, daß die Potentialbarrierenhöhe zwischen zweiter Elektrodenanordnung und Metalloxidschicht vernachläs­ sigbar gering ist (Ohmscher Kontakt). Als Metalle für Schottky-Kontakte eignen sich vor allem Metalle mit hoher Austrittsarbeit wie Platin und Palladium, als Metall für den Ohmschen Kontakt kommt beispielsweise Aluminium in Frage.A preferred embodiment of the invention provides before that the two electrode assemblies from under different metals exist. That way given the composition of the metal oxide layer Metal selected for the first electrode arrangement be that between the metal oxide layer and he high electrode arrangement a high barrier height there (Schottky contact), while the metal for the second electrode arrangement preferably selected in this way is that the potential barrier height between second Neglect electrode arrangement and metal oxide layer sigably low (ohmic contact). As metals for Schottky contacts are particularly suitable for metals high work function such as platinum and palladium, as  Metal for ohmic contact comes for example Aluminum in question.

Die beiden Elektrodenanordnungen sowie die Metall­ oxidschicht können auf einem Saphirsubstrat, einem passivierten Siliciumsubstrat oder einer SiOxNy-Mem­ bran angeordnet sein. Bevorzugt wird ein elektrisch nichtleitendes Saphirsubstrat verwendet, um Wechsel­ strommessungen oder Impedanzmessungen durchführen zu können. Derartige Messungen sind bei elektrisch lei­ tenden Substraten nicht durchführbar.The two electrode assemblies and the metal may be arranged bran on a sapphire substrate, a passivated silicon substrate or SiO x N y meme oxide layer. An electrically non-conductive sapphire substrate is preferably used in order to be able to carry out alternating current measurements or impedance measurements. Such measurements cannot be carried out on electrically conductive substrates.

Als bevorzugtes Material für die Metalloxidschicht wird SnO2 verwendet. Die Verwendung anderer Metall­ oxide wie TiO2, WO3, Ga2O3, ZnO, ZrO2, V2O5, In2O3 und Sb2O3 oder Metalloxid-Mischungen ist denkbar. Die Metalloxidschicht wird mit bekannten Dünnschichtme­ thoden wie Sputtern oder Aufdampfen und mit Dicken im Bereich zwischen 1 nm und 1 µm aufgebracht. Zur Erhö­ hung der Selektivität und zur Steigerung der Empfind­ lichkeit kann auf die sensitive Metalloxidschicht zusätzlich ein Katalysator wie Platin, Silber, Pala­ dium, Gold, Rhodium, Vanadium, Indium oder Antimon abgeschieden werden.SnO 2 is used as the preferred material for the metal oxide layer. The use of other metal oxides such as TiO 2 , WO 3 , Ga 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , V 2 O 5 , In 2 O 3 and Sb 2 O 3 or metal oxide mixtures is conceivable. The metal oxide layer is applied using known thin-film methods such as sputtering or vapor deposition and with thicknesses in the range between 1 nm and 1 μm. To increase the selectivity and increase the sensitivity, a catalyst such as platinum, silver, palladium, gold, rhodium, vanadium, indium or antimony can also be deposited on the sensitive metal oxide layer.

Dünnschicht-Gassensoren auf Metalloxidbasis erfordern typischerweise Betriebstemperaturen zwischen 100 und 500°C. Aus diesem Grund muß die Metalloxidschicht heizbar ausgeführt sein. So ist es denkbar, eine Hei­ zung auf der Substratrückseite oder unterhalb oder lateral neben der Metalloxidschicht auf der Substrat­ vorderseite vorzusehen. Die Heizung kann beispiels­ weise als mäanderförmiger Platinstreifen ausgebildet sein.Require thin film metal oxide gas sensors typically operating temperatures between 100 and 500 ° C. For this reason, the metal oxide layer be heatable. So it is conceivable a hei tongue on the back of the substrate or below or laterally next to the metal oxide layer on the substrate to be provided on the front. The heating can, for example  as a meandering platinum strip be.

Weitere Vorzüge und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung können den nachfolgenden Ausführungsbei­ spielen sowie den Figuren entnommen werden. Es zei­ gen:Further advantages and advantageous configurations of the Invention can perform the following play and be taken from the figures. It shows gene:

Fig. 1 einen erfindungsgemäßen Dünnschicht-Gassen­ sor mit einem Einzelfinger-Schottky- Kontakt, Fig. 1 an inventive thin-film lanes sor with a single finger Schottky contact,

Fig. 2 einen erfindungsgemäßen Dünnschicht-Gassen­ sor mit einem Multifinger-Schottky-Kontakt, Fig. 2 an inventive thin-film lanes sor with a multi-finger Schottky contact,

Fig. 3 vier mögliche Aufbauvarianten eines erfin­ dungsgemäßen Sensors mit heizbarer Metall­ oxidschicht, Fig. 3 shows four possible variants of a setup OF INVENTION sensor to the invention with a heated metal oxide layer,

Fig. 4 die Strom-/Spannungskennlinie eines erfin­ dungsgemäßen Dünnschicht-Gassensors bei 300°C in synthetischer Luft und bei 1 ppm NO2, und Fig. 4 shows the current / voltage characteristic of a thin-film gas sensor according to the invention at 300 ° C in synthetic air and at 1 ppm NO 2 , and

Fig. 5 eine normierte Strom-/Spannungskennlinie eines erfindungsgemäßen Dünnschicht-Gassen­ sors bei 1 ppm NO2. Fig. 5 is a standard current / voltage characteristic of a thin film according to the invention sors lanes 1 ppm NO 2.

In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßer Dünnschicht-Gas­ sensor mit einer SnO2-Schicht 1, einer ersten Elek­ trodenanordnung 2 und einer zweiten Elektrodenanord­ nung 3 dargestellt. Beide Elektrodenanordnungen 2, 3 bestehen aus Platin. Die SnO2-Schicht 1 besitzt eine Dicke von 60 µm und weist einen großflächigen sensi­ tiven Bereich und einen mit diesem Bereich in Verbin­ dung stehenden Finger auf. In Fig. 1, a thin-film gas sensor according to the invention with a SnO 2 layer 1 , a first electrode arrangement 2 and a second electrode arrangement 3 is shown. Both electrode arrangements 2 , 3 consist of platinum. The SnO 2 layer 1 has a thickness of 60 μm and has a large-area sensitive area and a finger connected to this area.

Dieser Finger weist einen Überlappungsbereich der Länge L = 5 µm und der Breite W = 10 µm mit der er­ sten Elektrodenanordnung 2 auf. Zwischen dem Finger und der ersten Elektrodenanordnung 2 bildet sich ein Schottky-Kontakt 5 aus. Es hat sich gezeigt, daß aus­ reichende Schottky-Eigenschaften bis zu einer maxi­ malen Länge L = 100 µm und Breite W = 100 µm des Fin­ gers beobachtet werden können.This finger has an overlap area of length L = 5 μm and width W = 10 μm with the most electrode arrangement 2 . A Schottky contact 5 is formed between the finger and the first electrode arrangement 2 . It has been shown that from extensive Schottky properties up to a maximum length L = 100 µm and width W = 100 µm of the finger can be observed.

Auf der dem Schottky-Kontakt gegenüberliegenden Seite bildet sich in einem großen Überlappungsbereich von ungefähr 2,5 × 105 µm2 zwischen der SnO2-Schicht 1 und der zweiten Elektrodenanordnung 3 ein Ohmscher Kon­ takt 4 aus.On the opposite side of the Schottky contact, an ohmic contact 4 forms in a large overlap area of approximately 2.5 × 10 5 μm 2 between the SnO 2 layer 1 and the second electrode arrangement 3 .

Die unterschiedlichen Eigenschaften von Schottky-Kon­ takt 5 und Ohmschen Kontakt 4 beruhen auf den unter­ schiedlich großen Überlappungsbereichen. Gegebenen­ falls kann die Qualität des Ohmschen Kontaktes durch Implantation des entsprechenden Überlappungsbereiches verbessert werden.The different properties of Schottky contact 5 and ohmic contact 4 are based on the differently large overlap areas. If necessary, the quality of the ohmic contact can be improved by implanting the corresponding overlap area.

Die weiteren Sensorabmessungen betragen in diesem konkreten Ausführungsbeispiel A = 520 µm, B = 1,25 mm, C = 500 µm, D = 1 mm und E = 500 µm. Die Unter­ grenzen für die geometrischen Abmessungen sind durch die gewünschte Sensorempfindlichkeit, d. h. im wesent­ lichen durch die erforderliche Metalloxidfläche, ge­ geben. Maximale Abmessungen für die Parameter B, C, D und E liegen bei etwa 10 mm, für A bei etwa 1 mm.The other sensor dimensions are in this concrete embodiment A = 520 µm, B = 1.25 mm, C = 500 µm, D = 1 mm and E = 500 µm. The sub The geometrical dimensions are limited by the desired sensor sensitivity, d. H. essentially Lichen by the required metal oxide surface, ge give. Maximum dimensions for parameters B, C, D and E are approximately 10 mm, for A approximately 1 mm.

In Fig. 2 ist ein Dünnschicht-Gassensor mit ver­ gleichbaren geometrischen Abmessungen dargestellt. Im Unterschied zu dem Sensor aus Fig. 1 weist die Me­ talloxidschicht eine Vielzahl von Fingern auf. Es bildet sich eine entsprechende Vielzahl von Schottky- Kontakten zwischen der Metalloxidschicht 1 und der ersten Elektrodenanordnung 2 aus. Wiederum ist die Fläche der Metalloxidschicht groß im Vergleich zur gesamten Fingerfläche.In Fig. 2, a thin-film gas sensor with ver comparable geometric dimensions is shown. In contrast to the sensor from FIG. 1, the metal oxide layer has a large number of fingers. A corresponding number of Schottky contacts are formed between the metal oxide layer 1 and the first electrode arrangement 2 . Again, the area of the metal oxide layer is large compared to the entire finger area.

In Fig. 3 sind verschiedene Aufbauvarianten eines erfindungsgemäßen Dünnschicht-Gassensors dargestellt. In Fig. 3a ist ein Gassensor auf einem Saphirsubstrat mit auf der Substratunterseite angeordneter Heizung skizziert. In Fig. 3b und Fig. 3c sind Gassensoren mit unterhalb bzw. lateral neben der Metalloxidschicht auf der Substratvorderseite angeordneter Heizung dar­ gestellt. In Fig. 3d ist ein Gassensor auf einer SiOxNy-Membran angeordnet.In Fig. 3 different design versions are a thin film gas sensor according to the invention shown. In Fig. 3a, a gas sensor is sketched on a sapphire substrate having disposed on the underside of the substrate heating. In Fig. 3b and Fig. 3c, gas sensors are provided with below or laterally next to the metal oxide layer arranged on the substrate front heater is shown. A gas sensor is arranged on a SiO x N y membrane in FIG. 3d.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Strukturierung eines erfindungsgemäßen Sensors skizziert. Auf einem Silicium-Waver werden zunächst beidseitig 1 µm dicke Siliciumdioxid-Schichten aufgebracht. Auf diese Sili­ ciumdioxid-Schichten werden beidseitig 1 µm dicke Aluminiumschichten aufgebracht. In einem photolitho­ grafischen Image Reversal Prozeß werden anschließend auf der Substratoberseite die Öffnungen für die Elek­ trodenanordnungen definiert. Anschließend wird das freiliegende Aluminium weggeätzt und das vom Fotolack bedeckte Aluminium unterätzt. Aufgrund einer Passi­ vierung der Substratunterseite mit Photolack bleibt die dort aufgedampfte Aluminiumschicht jedoch erhal­ ten. The following is a structuring procedure of a sensor according to the invention outlined. On one Silicon wafers are initially 1 µm thick on both sides Silicon dioxide layers applied. On these silos Calcium dioxide layers are 1 µm thick on both sides Aluminum layers applied. In a photolitho graphic image reversal process will then be the openings for the elec trode arrangements defined. Then that will exposed aluminum etched away from the photoresist covered aluminum undercut. Because of a pass The bottom of the substrate with photoresist remains the aluminum layer evaporated there, however ten.  

Im Anschluß daran wird zunächst eine 25 nm dicke Tan­ tal-Haftvermittlerschicht und darauf eine 250 nm dicke Platinschicht gesputtert. Nach dem Lift-Off werden die verbleibenden Aluminiumstrukturen wegge­ ätzt. Diese Prozeßschritte werden für die Rückseite wiederholt, um dort mäanderförmige Platinstreifen für die Heizung zu definieren.Subsequently, a 25 nm thick tan is first valley adhesion promoter layer and then a 250 nm thick layer of platinum sputtered. After the lift-off the remaining aluminum structures are removed etches. These process steps are for the back repeated to there for meandering platinum strips to define the heating.

Mit Hilfe eines weiteren Photolithografie-Schrittes wird daraufhin die Metalloxidschicht selektiv aufge­ bracht. Dabei wird das SnO2 durch Sputtern abgeschie­ den. Im Anschluß daran kann noch ein Katalysator, wie beispielsweise Platin, auf die Metalloxidschicht auf­ gesputtert werden. Die so strukturierte Dünnschicht- Gassensorstruktur wird anschließend für 2 Stunden bei 800°C getempert.With the help of another photolithography step, the metal oxide layer is then selectively applied. The SnO 2 is shot by sputtering. A catalyst, such as platinum, can then be sputtered onto the metal oxide layer. The thin-film gas sensor structure structured in this way is then annealed at 800 ° C. for 2 hours.

Der oben geschilderte Herstellungsprozeß kann dadurch vereinfacht werden, daß anstatt des Tantal-Haftver­ mittlers das sensitive SnO2 auch als Haftvermittler für die beiden Elektrodenanordnungen verwendet wird. In diesem Fall wird das SnO2 direkt auf die SiO2-Pas­ sivierungsschicht aufgebracht, und im Anschluß daran werden die Elektrodenanordnungen auf der strukturier­ ten Metalloxidschicht abgeschieden.The manufacturing process described above can be simplified in that, instead of the tantalum adhesion promoter, the sensitive SnO 2 is also used as an adhesion promoter for the two electrode arrangements. In this case, the SnO 2 is applied directly to the SiO 2 passivation layer, and subsequently the electrode arrangements are deposited on the structured metal oxide layer.

In Fig. 4 ist die Strom-/Spannungskennlinie eines derart strukturierten Dünnschicht-Gassensors bei ei­ ner SnO2-Temperatur von ungefähr 300°C dargestellt. Der Schottky-Kontakt weist eine Größe von 100 × 20 µm2 auf. Mit den Kreisen ist eine Referenzmessung in synthetischer Luft (80% N2, 20% O2) bezeichnet. In FIG. 4, the current / voltage characteristic curve of such a structured thin-film gas sensor with egg ner SnO 2 temperature of about 300 ° C shown. The Schottky contact has a size of 100 × 20 µm 2 . The circles indicate a reference measurement in synthetic air (80% N 2 , 20% O 2 ).

Mit den Dreiecken ist eine Messung bei Anwesenheit von 1 ppm NO2 im gleichen Maßstab dargestellt. Deut­ lich zu erkennen ist die starke Widerstandserhöhung der sensitiven Metalloxidschicht bei Anwesenheit von NO2-Molekülen. Zur Verdeutlichung ist die NO2-Kenn­ linie zusätzlich um einen Faktor von ungefähr 100 gespreizt dargestellt (Rauten, rechte Skalierung). Deutlich zu erkennen ist die hohe Sensitivität des erfindungsgemäßen Sensors gegenüber NO2. Etwaige Querempfindlichkeiten gegenüber anderen oxidierenden Gasen wie NH3 können durch Aufbringen eines Katalysa­ tors auf die sensitive Metalloxidschicht reduziert werden.The triangles represent a measurement in the presence of 1 ppm NO 2 on the same scale. The strong increase in resistance of the sensitive metal oxide layer in the presence of NO 2 molecules can be clearly seen. For clarification, the NO 2 characteristic is also shown spread by a factor of approximately 100 (diamonds, right scaling). The high sensitivity of the sensor according to the invention to NO 2 can be clearly seen. Any cross-sensitivity to other oxidizing gases such as NH 3 can be reduced by applying a catalyst to the sensitive metal oxide layer.

In Fig. 5 ist eine normierte Strom-/Spannungskennli­ nie (Sensorsignal bei 1 ppm NO2 im Vergleich zum Sen­ sorsignal bei synthetischer Luft) für einen Schottky- Kontakt von 5 × 10 µm2 dargestellt. Deutlich zu er­ kennen ist die unterschiedliche Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Dünnschicht-Gassensors in Abhängig­ keit davon, ob der Schottky-Kontakt in Durchlaßrich­ tung (positive Spannung) oder in Sperrrichtung (nega­ tive Spannung) betrieben wird. Während im Sperrbe­ reich nur Empfindlichkeiten um den Faktor 7 erreicht werden, lassen sich im Durchlaßbereich Empfindlich­ keiten bis zu einem Faktor 36 erzielen. Dies belegt die Bedeutung des erfindungsgemäßen Sensoraufbaus mit asymmetrischer Metalloxidschicht-Kontaktierung über einen Schottky-Kontakt und einen Ohmschen Kontakt sowie das Erfordernis des Sensorbetriebes in Durch­ laßrichtung.In Fig. 5, a normalized current / voltage characteristic is never shown (sensor signal at 1 ppm NO 2 compared to the sensor signal at synthetic air) for a Schottky contact of 5 × 10 µm 2 . It is clearly to know the different sensitivity of the thin-film gas sensor according to the invention, depending on whether the Schottky contact is operated in the forward direction (positive voltage) or in the reverse direction (negative voltage). While only sensitivities by a factor of 7 can be achieved in the Sperrbe, sensitivity can be achieved up to a factor of 36 in the pass band. This demonstrates the importance of the sensor structure according to the invention with asymmetrical metal oxide layer contacting via a Schottky contact and an ohmic contact as well as the requirement for sensor operation in the transmission direction.

Claims (13)

1. Dünnschicht-Gassensor, insbesondere für den Nachweis von Stickoxiden, mit
einer heizbaren Metalloxidschicht,
einer die Metalloxidschicht kontaktierenden er­ sten Elektrodenanordnung und
einer die Metalloxidschicht kontaktierenden zweiten Elektrodenanordnung,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Kontakt zwischen der ersten Elektroden­ anordnung und der Metalloxidschicht als Schott­ ky-Kontakt und
der Kontakt zwischen der zweiten Elektrodenan­ ordnung und der Metalloxidschicht als Ohmscher Kontakt ausgebildet ist.1. Thin-film gas sensor, especially for the detection of nitrogen oxides, with
a heatable metal oxide layer,
a contacting the metal oxide layer he most electrode arrangement and
a second electrode arrangement contacting the metal oxide layer,
characterized by
that the contact between the first electrode arrangement and the metal oxide layer as Schott ky contact and
the contact between the second electrode arrangement and the metal oxide layer is designed as an ohmic contact. 2. Dünnschicht-Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schottky-Kontakt als einzelner Finger­ kontakt oder als mindestens zwei Fingerkontakte aufweisender Multifingerkontakt ausgebildet ist.2. Thin-film gas sensor according to claim 1, characterized featured, that Schottky contact as a single finger contact or as at least two finger contacts having multi-finger contact is formed. 3. Dünnschicht-Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Fingerfläche gegenüber der ge­ samten Metalloxidfläche vernachlässigbar ist.3. Thin-film gas sensor according to claim 2, characterized featured, that the entire finger surface opposite the ge entire metal oxide surface is negligible. 4. Dünnschicht-Gassensor nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Fingerkontakt als auf der ersten Elektrodenanordnung angeordneter Me­ talloxidfinger ausgebildet ist. 4. Thin film gas sensor according to one of the Claims 2 or 3, characterized in that that the at least one finger contact as on of the first electrode arrangement talloxide finger is formed.   5. Dünnschicht-Gassensor nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Fingerkontakt als auf der Metalloxidschicht angeordneter Elektroden­ finger ausgebildet ist.5. Thin-film gas sensor according to one of the Claims 2 to 4, characterized in that the at least one finger contact as on electrodes arranged in the metal oxide layer finger is formed. 6. Dünnschicht-Gassensor nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Fingerkontakt eine Länge von mehr als 1 µm und eine Breite von mehr 1 µm aufweist.6. Thin-film gas sensor according to one of the Claims 2 to 5, characterized in that that the at least one finger contact is a length of more than 1 µm and a width of more than 1 µm having. 7. Dünnschicht-Gassensor nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ohmsche Kontakt als einzelner Fingerkon­ takt oder als mindestens zwei Fingerkontakte aufweisender Multifingerkontakt ausgebildet ist.7. Thin-film gas sensor according to one of the previous existing claims, characterized in that ohmic contact as a single finger con clock or as at least two finger contacts having multi-finger contact is formed. 8. Dünnschicht-Gassensor nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ohmsche Kontakt im Überlappungsbereich der Metalloxidschicht mit der zweiten Elektrodenan­ ordnung implantiert ist.8. Thin-film gas sensor according to one of the previous existing claims, characterized in that the ohmic contact in the overlap area of the Metal oxide layer with the second electrode order is implanted. 9. Dünnschicht-Gassensor nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß erste und zweite Elektrodenanordnung aus unterschiedlichen Metallen bestehen.9. Thin-film gas sensor according to one of the previous existing claims, characterized in that first and second electrode arrangement different metals exist. 10. Dünnschicht-Gassensor nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht SnO2 enthält. 10. Thin-film gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the metal oxide layer contains SnO 2 . 11. Dünnschicht-Gassensor nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschicht-Gassensor auf einem Substrat aus Saphir, passiviertem Silizium oder einer als Substrat fungierenden SIOxNy-Membran angeordnet ist.11. Thin-film gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the thin-film gas sensor is arranged on a substrate made of sapphire, passivated silicon or a SIO x N y membrane acting as a substrate. 12. Dünnschicht-Gassensor nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung auf der Substratrückseite oder lateral neben der Metalloxidschicht auf der Sub­ stratvorderseite angeordnet ist.12. Thin-film gas sensor according to one of the previous existing claims, characterized in that the heater on the back of the substrate or laterally next to the metal oxide layer on the sub strat front is arranged. 13. Verfahren zum Betreiben eines Dünnschicht-Gas­ sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassensor als Schottky-Diode in Durch­ laßrichtung betrieben wird.13. Method of operating a thin film gas sensor according to one of the preceding claims, characterized, that the gas sensor as a Schottky diode in through direction is operated.
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