DE19707982A1

DE19707982A1 - Composition for long term storage of radioactive wastes

Info

Publication number: DE19707982A1
Application number: DE1997107982
Authority: DE
Inventors: Ursula Dr Hollwedel; Dietmar Bege
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-09-03

Abstract

This radioactive material for final storage, is derived in a new way from a radionuclide-loaded ion exchange resin. It is made from one or more resins, each with a matrix comprising a polymer network. Each includes one or more functional groups, each of these in turn comprising an anchor group. This is a fixed anionic- or cationic ion, with a corresponding opposite ion. Opposite ions are radionuclides. The material is made for storage, from the resin and an inorganic material. The novel feature is removal of radionuclides from the anchor groups on the ion exchange resin(s), bonding them to a matrix made of added inorganic material. Also claimed is the corresponding method of final storage. The polymer matrix includes the anchor group with fixed anions or cations and opposite ions, partially substituted by radionuclide ions. The resin is displaced by inorganic material. The radionuclides are separated from the anchor group; the matrix of the resin is denatured (e.g. thermally), forming an inorganic matrix, to which the radionuclides are bound.

Description

Die Erfindung betrifft eine gegenüber Umwelteinflüssen sta bile Endlagerung radioaktiv kontaminierter Ionenaustauscher harze, also ein endlagerfähiges Folgeprodukt eines Ionenaus tauscherharzproduktes.The invention relates to a sta against environmental influences bile final storage of radioactive contaminated ion exchangers resins, i.e. a final product of an ion that can be disposed of exchanger resin product.

Beim Betrieb von Kernkraftanlagen, seien es Anlagen mit Sie dewasserreaktor oder Druckwasserreaktor, fallen radioaktiv kontaminierte Ionenaustauscherharze an. Die Ionenaustauscher harze dienen dazu, insbesondere aus den Kühlwasserkreisläufen radioaktive Ionen herauszufiltern und im Harz festzuhalten. Desweiteren können Ionenaustauscherharze in der Kerntechnik z. B. bei Siedewasserreaktoren zur Reinigung des Kondensats dienen. Ionenaustauscherharze dienen auch zur Reinigung des Wassers in Brennelementelagerbecken. Vorwiegend jedoch dienen Ionenaustauscherharze zur Reinigung des Primärkühlmittels.When operating nuclear power plants, be they plants with you dewater reactor or pressurized water reactor, fall radioactive contaminated ion exchange resins. The ion exchangers Resins are used, especially from the cooling water circuits filter out radioactive ions and retain them in the resin. Furthermore, ion exchange resins can be used in nuclear technology e.g. B. in boiling water reactors for cleaning the condensate to serve. Ion exchange resins are also used to clean the Water in fuel storage pools. Mainly serve Ion exchange resins for cleaning the primary coolant.

Die Ionenaustauscherharze werden z. B. in Form von Kugelharz mischbetten in Druckwasserreaktoren eingesetzt. Diese Misch betten werden im Bypass kontinuierlich von Primärwasser durchströmt. Nach einer vorgegebenen Standzeit wird ein Teil der Ionenaustauscherharze in die Harzabfallbehälter ausge spült und durch neue Harze ersetzt. Pro Jahr und Reaktor wer den so etwa 1 m³ Altharz in die Harzabfallfässer gefahren. In diesen Behältern werden die Harze relativ lange gelagert, da mit das Aktivitätsinventar durch den Zerfall der sorbierten Radionukleide reduziert wird.The ion exchange resins are e.g. B. in the form of spherical resin mixed beds used in pressurized water reactors. These mixed beds are continuously flowed through by primary water in the bypass. After a predetermined service life, some of the ion exchange resins are rinsed out into the resin waste containers and replaced with new resins. Each year and reactor, about 1 m ^{3 of} old resin is driven into the resin waste barrels. The resins are stored in these containers for a relatively long time, since the activity inventory is reduced by the decay of the sorbed radionucleides.

Bei den Harztypen unterscheidet man zwischen Kugelharzen und Pulverharzen. Die Kugelharze liegen in körniger Form mit ei ner Korngröße zwischen 0,3 und 1,25 mm vor. Es handelt sich dabei um Gelharze mit engen Poren.In the resin types, a distinction is made between spherical resins and Powder resins. The spherical resins are in granular form with egg ner grain size between 0.3 and 1.25 mm. It is about thereby gel resins with narrow pores.

Pulverharze sind aufgemahlene Kugelharze vom Geltyp, die in Siedewasserreaktoren zur Primärkühlmittelreinigung eingesetzt werden. Der Einsatz erfolgt in sogenannten Anschwemmfiltern. Die Einsatzzeit ist kurz und das Aktivitätsinventar damit re lativ gering.Powder resins are ground spherical resins of the gel type which are used in Boiling water reactors used for primary coolant cleaning will. They are used in so-called precoat filters. The operating time is short and the activity inventory is right relatively low.

Bei den Ionenaustauscherharzen ist desweiteren zu unterschei den zwischen Kationenaustauscherharzen und Anionenaustau scherharzen. Bei Kationenaustauscherharzen werden Ionen posi tiver Ladung ausgetauscht. Bei Anionenaustauscherharzen wer den Ionen negativer Ladung ausgetauscht.A further distinction should be made with ion exchange resins that between cation exchange resins and anion exchange shear resins. With cation exchange resins, ions are positive tive charge exchanged. In the case of anion exchange resins, who the ions of negative charge.

In der Kernkrafttechnik werden vorwiegend Ionenaustauscher harze auf Kunstharzbasis benutzt. Sie besitzen eine Matrix aus einem regellosen (im allgemeinen hochpolymeren), räumli chen Netzwerk von Kohlenwasserstoffketten. Diese Kohlenwas serstoffketten sind untereinander verbunden, um das Entnetzen des Grundgerüstes zu verhindern. Mit diesem Netzwerk aus Koh lenwasserstoffketten chemisch verbunden sind die sogenannten funktionellen Gruppen. Diese funktionellen Gruppen bedingen den Ionenaustausch und bestehen aus einer Ankergruppe und ei nem Gegenion. Die Ankergruppe ist ein mit der Matrix fest verbundener Bestandteil der funktionellen Gruppe. Im elek trisch geladenen Zustand ist die Ankergruppe Teil der funk tionellen Gruppe und wird dann auch als Festion bezeichnet. Elektrisch geladen wird die Ankergruppe durch Protonisierung. Der elektrisch geladenen Ankergruppe bzw. dem Festion steht ladungsmäßig das Gegenion gegenüber. Das Gegenion trägt eine dem Festion entgegengesetzte elektrische Ladung. Mit dem Grundgerüst des Austauscherharzes ist das Gegenion im Unter schied zum Festion nicht verbunden. Bei dem Gegenion handelt es sich um den austauschbaren Bestandteil einer funktionellen Gruppe.In nuclear power engineering, mainly ion exchangers are used Resin-based resins used. You have a matrix from a random (generally high polymer), spatial Chen network of hydrocarbon chains. This coal was Hydrogen chains are connected to each other to dewetting to prevent the basic structure. With this network of Koh hydrogen chains are chemically linked functional groups. These functional groups are conditional the ion exchange and consist of an anchor group and egg counterion. The anchor group is fixed with the matrix connected component of the functional group. In the elec The anchor group is part of the radio tional group and is also referred to as fixation. The anchor group is electrically charged by protonization. The electrically charged anchor group or the fixation stands the counter ion in charge. The counter ion carries one electrical charge opposite the fixation. With the The basic structure of the exchange resin is the counter ion in the lower not bound to the festion. Act on the counter ion it is the interchangeable part of a functional Group.

Die Funktionsweise des Ionenaustausches besteht darin, daß z. B. im Primärkühlmittel enthaltene radioaktive Ionen einen Austausch mit dem Gegenion des Ionenaustauschers vollziehen. Kationen werden dabei in dem Kationenaustauscher, Anionen in dem Anionenaustauscher gefangen. Infolge des zunehmenden Ak tivitätsinventars, das ist die Beladung der Ionenaustauscher mit radioaktiven Ionen, ist es erforderlich, die Ionenaustau scherharze nach einer gewissen Einsatzzeit auszuwechseln. Die ausgetauschten Harze fallen dann als mittelaktiver radioakti ver Abfall an. Zu Zwecken der Endlagerung liegen Konzepte vor, die Austauscherharze mit einem anorganischen Material, und zwar Bitumen oder Zement zu behandeln, um das ganze Harz in eine anorganische Matrix einzubinden und endlagerfähig zu machen.The function of the ion exchange is that e.g. B. contained in the primary coolant radioactive ions Exchange with the counter ion of the ion exchanger. Cations are in the cation exchanger, anions in caught the anion exchanger. Due to the increasing Ak activity inventories, that is the loading of the ion exchangers With radioactive ions, it is necessary to change the ion replace shear resins after a certain period of use. The exchanged resins then fall as a medium-active radioactivity ver waste. There are concepts for final storage purposes before, the exchange resins with an inorganic material, namely to treat bitumen or cement to all the resin to be integrated into an inorganic matrix and ready for disposal do.

Außer der Lagerung von Kugelharzionenaustauschern in Binde mitteln liegen auch andere Konzepte der Endlagerung vor. So wurden z. B. Altharze in starkwandige Gußbehälter gespült. Das Zwischenkornwasser wurde abgesaugt. Jedoch führte die Reak tion der Harze mit dem Gußbehälterwerkstoff GGG 40 bzw. die allgemeine Metall-Wasser-Reaktion in den Gußfässern zu Was serstoffentwicklung und damit zu einem Druckaufbau. Zur Ver meidung dieser Reaktion werden die Altharze nachträglich im Faß vakuum-getrocknet. Diese Trocknung führt allerdings zu einem Volumenschwund der Harzschüttung um 50%, so daß die Gußfässer letztlich nur zur Hälfte mit getrocknetem Kugel harzabfall gefüllt sind.Except the storage of spherical resin ion exchangers in a bandage other concepts of final disposal are also available. So z. B. Rinsed resin in thick-walled cast iron container. The Intermediate grain water was sucked off. However, the reak led tion of the resins with the casting container material GGG 40 or the general metal-water reaction in the cast barrels to what development of hydrogen and thus pressure build-up. Ver To avoid this reaction, the old resins are subsequently Drum vacuum dried. However, this drying leads to a volume decrease of the resin bed by 50%, so that the Cast barrels in the end only half with a dried ball resin waste are filled.

Einen anderen Vorschlag unterbreitet Calmon in US 3,791,981 A. Er schlägt eine Lagerung in Zement- oder in Stahlcontainern vor. Vor der Einbringung der Ionenaustau scherharze in die Lagerbehälter nimmt er eine Volumenredukti on der Ionenaustauscherharze dadurch vor, daß das in den Io nenaustauschern enthaltene Wasser durch wasserlösende, nicht ionische, organische Lösungsmittel aus den Austauscherharzen verdrängt wird.Calmon makes another proposal in US 3,791,981 A. He suggests storage in cement or in Steel containers. Before introducing the ion exchange shear resins in the storage container he takes a volume reduction on the ion exchange resins by the fact that in the Io water contained in water by water-soluble, not Ionic, organic solvents from the exchange resins is ousted.

Aus sowohl wirtschaftlichen Gründen wie auch aus Gründen ei nes geringeren Lagervolumens ist jedoch eine Endlagerung der Ionenaustauscherharze in einer Bindemittelmatrix vorzuziehen. Als Bindemittel wurden Zement, Bitumen und Polymerharz er probt.For both economic and egg reasons nes lower storage volume is a final storage of the I prefer ion exchange resins in a binder matrix. Cement, bitumen and polymer resin were used as binders rehearses.

Das Verfestigen von Kugelharzabfall in Zement ist die am längsten praktizierte Technik zur Harzentsorgung. Durch Ver wendung von aufgeschlacktem Hochofenzement als Bindemittel und die Einhaltung niedriger Wasser/Zement-Werte um 0,3 las sen sich wasserstabile Zementprodukte mit einem Trockenharz anteil von bis zu 10 Gewichtsprozent herstellen. Jedoch wurde in Langzeitbeobachtungen festgestellt, daß nach einem Zeit raum von etwa fünf Jahren eine Produktkorrosion auftritt, die zu einem vollständigen Festigkeitsverlust der Zementprodukte führt. Ursache dafür ist das Quellverhalten der Ionenaustau scherharze.The solidification of spherical resin waste in cement is the most longest practiced technology for resin disposal. By ver Use of slagged blast furnace cement as a binder and compliance with low water / cement values around 0.3 read water-stable cement products with a dry resin produce up to 10 percent by weight. However in long-term observations found that after a time product corrosion occurs after about five years to a complete loss of strength of the cement products leads. The reason for this is the swelling behavior of the ion exchange shear resins.

Ähnliche Probleme treten auch auf, wenn Ionenaustauscherharze in eine Bitumenmatrix eingebracht werden. Sie lassen sich durch die Auswahl einer geeigneten Bitumensorte verringern. Die Bitumensorte ist so zu wählen, daß bei der im Endlager herrschenden Temperatur durch die Plastizität des Bitumens die Ausbildung von Mikrorissen im Bindemittel bei Volumenän derungen der eingebundenen Harze weitgehend vermieden werden kann.Similar problems also arise when ion exchange resins into a bitumen matrix. You let yourself by choosing a suitable bitumen grade. The type of bitumen is to be selected so that the one in the repository prevailing temperature due to the plasticity of the bitumen the formation of micro cracks in the binder at volume changes in the incorporated resins are largely avoided can.

Verschiedentlich wurde versucht, Kugelharzabfälle in Polysty rol oder Epoxidharz einzubinden. Alle erstellten Produkte zeigten allerdings bei Wasserlagerung ein auffälliges Korro sionsverhalten durch progressives Wachstum von quellungsindu zierten Mikrorissen auf.Various attempts have been made to waste spherical resin in polysty rol or epoxy resin. All created products showed a conspicuous corro when stored in water behavior through progressive growth of swelling ind adorned micro cracks.

Für die Volumenänderung der Ionenaustauscherharze sind zwei Effekte maßgeblich, die mit Austauscherquellung und mit Quel lung bezeichnet werden.There are two for the volume change of the ion exchange resins Effects decisive, those with exchanger swelling and with source lung.

Bei der Austauscherquellung handelt es sich um eine rever sible Volumenzunahme des Ionenaustauschers bei Änderung der chemischen Zustandsform, d. h. bei Austausch des Gegenions bzw. bei Protonisierung. Dabei ist die polymere Matrix des Ionenaustauschers, z. B. Polystyrol, in Wasser unlöslich und für sich genommen nicht quellbar. Sie ist hydrophob. Mit den Festionen werden jedoch hydrophile Komponenten in die Matrix eingeführt. Ein Austauscherkorn ist bedingt durch die Quer vernetzung ein einziges Riesenmolekül. Um es aufzulösen, müß ten C-C-Bindungen aufgebrochen werden. Deshalb sind Austau scher unlöslich in allen Lösungsmitteln, die sie nicht zer stören. Sie können aber quellen, da die Matrix eine gewisse Elastizität besitzt. Das Verhalten der Kunstharzionenaustau scher wird im wesentlichen bestimmt durch die Zahl und Art der Festionen und den Bau, insbesondere durch die Vernetzung, der Matrix. Der Vernetzungsgrad und die Anzahl der hydrophi len Gruppen bestimmen hauptsächlich das Ausmaß der Quellung. Genau betrachtet hat die Ausdehnung des Ionenaustauschers zwei physikalische Ursachen: Die Austauscher enthalten Fest ionen in relativ hoher Konzentration, die bestrebt sind, sich zu solvatisieren. Das Poreninnere kann als konzentrierter Elektrolyt aufgefaßt werden, der sich verdünnen möchte. Die ses entspricht einer osmotischen Druckdifferenz zwischen Po renflüssigkeit und äußerer Lösung. Der zweite Effekt, der eine Ausdehnung begünstigt, ist die elektrostatische Abstoßung der Festionen untereinander. Dem entgegen wirkt mit zunehmender Dehnung der Matrix eine rücktreibende Kraft, die in einem ma kroskopischen Modell mit der elastischen Kraft einer Feder verglichen werden kann. Es entsteht auf diese Weise ein Gleichgewichtszustand.The swelling of the exchanger is a rever Sible volume increase of the ion exchanger when the chemical condition, d. H. when exchanging the counter ion or with protonization. The polymer matrix is the Ion exchanger, e.g. B. polystyrene, insoluble in water and not swellable by itself. It is hydrophobic. With the However, fixations become hydrophilic components in the matrix introduced. An exchange grain is due to the cross networking a single giant molecule. To dissolve it must ten C-C bonds are broken. That is why exchanges shear insoluble in all solvents that they do not break to disturb. But you can swell because the matrix has a certain Possesses elasticity. The behavior of resin ion exchange shear is essentially determined by the number and type the festivities and the construction, especially through the networking, the matrix. The degree of crosslinking and the number of hydrophi Groups mainly determine the extent of swelling. Looked closely at the expansion of the ion exchanger two physical causes: The exchangers contain solid Ions in a relatively high concentration that tend to to solvate. The inside of the pores can be more concentrated Electrolyte that wants to be diluted. The It corresponds to an osmotic pressure difference between Po liquid and external solution. The second effect, the one Expansion is favored by the electrostatic repulsion of the Celebrations with each other. The counteracts with increasing Elongation of the matrix is a driving force, which in a ma microscopic model with the elastic force of a spring can be compared. It arises in this way State of equilibrium.

Unter Quellung ist schlichtweg die Volumenzunahme eines Io nenaustauschers bei der Aufnahme von Wasser zu verstehen. Diese Quellung ist maßgebend für die mikrorißinduzierenden intrinsischen Spannungen in mit Bindemittel verfestigten End lagerprodukten. Die Quellung wird auf den trockenen Austau scher bezogen. Sie wird quantifiziert durch den Quellfaktor Q. Dieser Quellfaktor Q ist das Volumen eines in Wasser voll ständig gequollenen Ionenaustauscherharzes dividiert durch das Volumen des selben Harzes im wasserfreien Zustand.Swelling is simply the increase in volume of an Io Understanders in the absorption of water. This swelling is decisive for the micro-crack-inducing intrinsic stresses in end solidified with binder warehouse products. The swelling is due to the dry thaw shear related. It is quantified by the swelling factor Q. This swelling factor Q is the volume of one full in water constantly swollen ion exchange resin divided by the volume of the same resin in the anhydrous state.

Am Beispiel der Einbindung von Ionenaustauscherharzen in Ze ment sollen die schädlichen Wirkungen des Quellverhaltens dargestellt werden.Using the example of the integration of ion exchange resins in Ze the harmful effects of swelling behavior being represented.

Werden getrocknete Harze in den Zementleim eingerührt, so vergrößern sie ihr Volumen, da sie einen Teil des Anmachwas sers aufnehmen. Dadurch geht Volumen im Einbettungsmittel verloren, so daß schnell die oberen Grenzen der Einbindungs kapazität erreicht werden.If dried resins are stirred into the cement paste, see above increase their volume as they are part of the mix sers record. This causes volume in the embedding agent lost, so that quickly the upper bounds of the integration capacity can be achieved.

Während der Erhärtung des Zements erfolgt eine teilweise Vo lumenreduktion der Ionenaustauscherharze. Ursächlich dafür ist zum einen, daß der Zement, während er erhärtet, Wasser aufnimmt, das er den gequollenen Harzen entzieht. Zum anderen stellt der Zement selbst eine hochkonzentrierte Salzmatrix dar, so daß die Ionen im Ionenaustauscher durch Ionen aus dem Zement ausgetauscht werden. Es überlagern sich hier demnach Schrumpfung und Austauscheschrumpfung während des Erhärtens des Zements.A partial vo takes place during the hardening of the cement lumen reduction of the ion exchange resins. Cause of it is, on the one hand, that the cement, as it hardens, is water records that it removes the swollen resins. On the other hand the cement itself provides a highly concentrated salt matrix represents, so that the ions in the ion exchanger by ions from the Cement to be replaced. It therefore overlaps here Shrinkage and exchange shrinkage during hardening of the cement.

Bei einer Lagerung des Produkts im feuchten Medium dringt Wasser durch die feinen Zementporen und benetzt die darin eingeschlossenen Austauscherharze. Durch diesen Kontakt mit Wasser nehmen die Ionenaustauscherharze rasch an Volumen zu und verursachen starke intrinsische Druckkräfte in dem Pro dukt, wodurch kleine Risse entstehen. Durch diese kann Wasser nunmehr vermehrt zu den Harzkugeln vordringen und durch diese resorbiert werden. Der hierdurch hervorgerufene Quellungs druck reicht dann zumeist aus, um die Zementmatrix zu zerstö ren. Die Folge ist eine Freisetzung der radioaktiven Austau scherharze.Penetrates when the product is stored in a moist medium Water through the fine cement pores and wets them included exchange resins. Through this contact with The ion exchange resins rapidly increase in volume in water and cause strong intrinsic pressure forces in the pro duct, which creates small cracks. Through this water can now increasingly penetrate and through the resin balls be absorbed. The swelling caused thereby pressure is then usually sufficient to destroy the cement matrix ren. The result is a release of the radioactive thaw shear resins.

Die Schwierigkeiten, die beim Einbetten von Ionenaustauscher harzen in andere Bindemittel wie Polymerharze oder Bitumen auftreten, dürften aufgrund ähnlicher Vorgänge verursacht werden.The difficulties with embedding ion exchangers resins in other binders such as polymer resins or bitumen occur due to similar processes will.

Um das Entstehen von Quelldrücken innerhalb der Bindemittel matrix zu beseitigen, wurde ein Verfahren zur Reduktion des Quellfaktors vorgeschlagen. Die Deutsche Patentschrift DE 26 28 169 C2 schlägt in Spalte 3, Zeile 6 ff. vor, daß die Ionenaustauscherharze in einem eine Verbrennung nicht unter haltendem Medium unterhalb der Verdampfungs- und/oder Subli mationstemperatur der gebundenen Schadstoffe thermisch zer setzt werden. Dadurch werden Ionenaustauscherharze in eine gegen radiolytische Zersetzung ausreichend stabile und lager fähige Form überführt, da keine bzw. keine wesentliche wei tere Zersetzung mehr stattfinden kann. Die radioaktiven Stof fe verbleiben auf dem Rückstand nach der thermischen Behand lung, da die Siedepunkte bzw. Sublimationspunkte von anorga nischen Verbindungen im allgemeinen höher sind, als die Tem peraturen, die zur thermischen Zersetzung der Polymermatrix benötigt werden. Die behandelten Ionenaustauscherharze können sodann in Beton oder in Bitumen eingebettet werden.The development of swelling pressures within the binders To eliminate matrix, a method for reducing the Source factor suggested. The German patent DE 26 28 169 C2 proposes in column 3, line 6 ff. That the Ion exchange resins in a combustion not under holding medium below the evaporation and / or sublimation mation temperature of the bound pollutants thermally zer be set. This turns ion exchange resins into one Sufficiently stable and stable against radiolytic decomposition capable form, since no or no significant white more decomposition can take place. The radioactive substance Fe remain on the residue after the thermal treatment lung, since the boiling points or sublimation points of anorga African compounds are generally higher than the Tem temperatures that lead to the thermal decomposition of the polymer matrix are needed. The treated ion exchange resins can then be embedded in concrete or bitumen.

Bei diesem Verfahren sollen die Ionenaustauscherharze bei Temperaturen unter 500°C thermisch zersetzt werden. Die Zer setzung soll in einer inerten oder in einer reduzierenden Gasatmosphäre durchgeführt werden. Entstehende flüchtige, gasförmige und nicht radioaktiv kontaminierte Zersetzungspro dukte sollen dabei in einem Kondensator kondensiert werden.In this process, the ion exchange resins are said to Temperatures below 500 ° C are thermally decomposed. The Zer Settlement should be in an inert or in a reducing Gas atmosphere can be carried out. Emerging volatile, gaseous and non-radioactive contaminated decomposition pro Products are to be condensed in a condenser.

Einen grundsätzlich anderen Weg zur Zersetzung von Ionenaus tauscherharzen stellt die Naßoxidation in Wasserstoffperoxid dar. Eine diesbezügliche Methode ist z. B. beschrieben in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 0 257 192 A1. Es wird dort eine Methode zur oxidativen Zersetzung von radioaktiven Ionenaustauscherharzen mit Wasserstoffperoxid als Oxidations mittel in der Gegenwart von Eisen- und Kupferionen als Kata lysator beansprucht.A fundamentally different way of decomposing ions exchanger resins represents the wet oxidation in hydrogen peroxide A related method is such. B. described in the European patent application EP 0 257 192 A1. It will there a method for the oxidative decomposition of radioactive Ion exchange resins with hydrogen peroxide as oxidation medium in the presence of iron and copper ions as kata lysator claimed.

Als nicht zersetzendes Verfahren zur Reduzierung des Quell faktors wurde in der Europäischen Patentschrift EP 0 182 172 B1 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Ionen austauscher-Mischbettharze mit einer Bariumpolysulphid-Lösung behandelt werden. Eine Nacharbeitung dieser Patentschrift er gab, daß sich mit dieser Behandlungsmethode eine Verringerung der Volumenzunahme um 63% erreichen läßt. Für eine Verfesti gung mit anderen Bindemitteln, die eine Trocknung der Harze erfordern, ist diese Behandlungstechnik wegen der Umladung der Harze, der dabei stattfindenden Salzbildung und der damit verbundenen Verstaubungsgefahr bei der Harztrocknung nicht besonders geeignet. Zudem spricht der massive Einsatz von Chemikalien gegen die Anwendung dieses Verfahrens.As a non-decomposing process to reduce the swelling factor was in the European patent specification EP 0 182 172 B1 proposed a method in which ions exchanger mixed bed resins with a barium polysulphide solution be treated. A revision of this patent specification gave that with this treatment method there was a reduction the volume increase by 63%. For a festival with other binders that dry the resins require, this treatment technique is because of the transshipment the resins, the salt formation taking place and the resulting associated dusting risk when drying resin particularly suitable. In addition, the massive use speaks of Chemicals against using this procedure.

Es kann auch ein endlagerfähiges Ionenaustauschermisch-Harz produkt aus Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherharzen erreicht werden, bei dem die Quellfähigkeit der Austauscher harze soweit herabgesetzt ist, daß eine Einbettung in eine Bitumen- oder Zementmatrix möglich ist. Hierzu wird ein Kat ionenaustauscher- und Anionenaustauschermischharz in einen Reaktor zunächst bei Temperaturen von 180°C bis 250°C für die Dauer von mindestens zwei Stunden thermisch behandelt, wobei das enthaltene Anionenaustauscherharz seine funktionel len Gruppen wenigstens teilweise verliert. Anschließend wird das Ionenaustauschermischharz mit flüssigem Schwefel bei Tem peraturen zwischen 110°C und 150°C für die Dauer von 6 bis 11 Stunden behandelt. Durch die thermische Behandlung werden bei dem Anionenaustauscherharz die funktionellen Gruppen ab gespalten. Das Spaltprodukt verflüchtigt sich in die Gasatmo sphäre im Reaktor. Zurück bleibt ein polimäres Gerüst, das sich mit zunehmender Abspaltung der funktionellen Gruppen hytrophobisiert. Dadurch wird die Wasseraufnahmefähigkeit des Anionenaustauschers reduziert, was zu einer Verringerung des Quellfaktors führt. Der Quellfaktor des Anionenaustauscher harzes wird dabei auf annähernd 1 zurückgeführt.It can also be an ion exchange mixed resin that can be disposed of product made from cation exchange and anion exchange resins can be achieved in which the swellability of the exchanger resins is reduced so far that an embedding in a Bitumen or cement matrix is possible. A cat ion exchange and anion exchange mixed resin in one Reactor initially at temperatures from 180 ° C to 250 ° C for thermally treated for at least two hours, the anion exchange resin contained is functional len groups at least partially lost. Then will the ion exchange mixed resin with liquid sulfur at tem temperatures between 110 ° C and 150 ° C for a period of 6 to Treated for 11 hours. Through the thermal treatment the functional groups in the anion exchange resin split. The fission product evaporates into the gas atmosphere sphere in the reactor. What remains is a polar framework, that with increasing separation of the functional groups hydrophobic. This will increase the water absorption capacity of the Anion exchanger reduced, which leads to a reduction in the Source factor leads. The swelling factor of the anion exchanger resin is reduced to approximately 1.

Im Anschluß an die thermische Behandlung des Mischharzes wird dieses einer Schwefelbehandlung unterzogen. Diese erfolgt bei Temperaturen von 110°C und 150°C. Die Behandlungsdauer be trägt dabei 6 bis 11 Stunden. Durch diese Behandlung mit flüssigem Schwefel kann der Quellfaktor des Kationenaustau scherharzes auf nahezu 1 reduziert werden. Für diese Schwe felreaktion ist der Mechanismus nicht angegeben.Following the thermal treatment of the mixed resin this subjected to a sulfur treatment. This takes place at Temperatures of 110 ° C and 150 ° C. The duration of treatment be wears 6 to 11 hours. Through this treatment with Liquid sulfur can be the swelling factor of cation exchange shear resin can be reduced to almost 1. For this sw The mechanism is not specified in the field reaction.

Die hier vorliegende Erfindung soll ebenfalls ein endlagerfä higes Ionenaustauscherharzprodukt schaffen. Sie geht aber ei nen grundsätzlich anderen Weg. Es wird davon ausgegangen, daß das Langzeitverhalten der Polystyrolmatrix der Ionenaustau scherharze die Ursache für die ungünstige Lagerbarkeit und Haltbarkeit der Endlagerprodukte darstellt. Demgemäß gibt die Erfindung, ein endlagerfähiges Folgeprodukt an, bei dem das Langzeitverhalten des organischen Polymernetzwerks keine Rolle mehr spielt.The present invention is also intended to be a repository create ion exchange resin product. But it goes fundamentally another way. It is assumed that the long-term behavior of the polystyrene matrix of ion exchange shear resins the cause of the unfavorable storage and Shelf life of the final storage products. Accordingly, there Invention, a final product suitable for final storage, in which the Long-term behavior of the organic polymer network none Role plays more.

Erfindungsgemäß wird dies durch die Merkmale des Anspruchs 1 erreicht. Die Radionukleide sind also von den Ionenaustau scherharzen entfernt und an eine anorganische Matrix gebun den. Diese anorganische Matrix entsteht (vorzugsweise in ei nem Brennprozeß) z. B. aus denaturierten Teilen der organi schen Matrix und anorganischen Zusätzen, wobei flüchtige Ne benprodukte entweichen. Dies ist insbesondere vorteilhaft für die Entsorgung von radioaktivem Abfall aus den Wasserbecken von Kernreaktoren, wobei Lithium- und Borionen einen wesent lichen Teil des Abfalls darstellen.According to the invention, this is achieved by the features of claim 1 reached. The radionucleids are therefore from the ion exchange shear resins removed and bound to an inorganic matrix the. This inorganic matrix is formed (preferably in egg Nem burning process) z. B. from denatured parts of the organi The matrix and inorganic additives, whereby volatile Ne products escape. This is particularly beneficial for the disposal of radioactive waste from the water basin of nuclear reactors, with lithium and boron ions being an essential constitute part of the waste.

Bevorzugt läßt sich ein derartiges endlagerfähiges Ionenaus tauscherharzprodukt dadurch erhalten, daß man die Harze mit einer keramischen Masse umhüllt und diese Mischung aus Harzen und keramischer Masse brennt. Bei dem Brennprozeß, der in Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre ablaufen kann, werden die organischen Bestandteile der Harze oxidiert. Die Anker gruppen des Kationenaustauschers werden zu Schwefeldioxid re duziert und entweichen mit dem Abgas, die Ankergruppen des Anionenaustauschers nehmen denselben Weg in Form von Ammo niak. Die an die Austauscher gebunden Lithium- und Borationen reagieren mit den Bestandteilen der keramischen Masse zu ei nem Glas. Diese Glasfaser bedeckt die Wandung des Hohlraumes, der vor dem Brennprozeß von dem Ionenaustauscherharz einge nommen worden war. In der Glasfaser eingeschlossen befindet sich sodann der überwiegende Teil der ursprünglich von den Harzen formierten Radionukleide. Die aktivitätsbeladenen, ge brannten Keramikkörper können nach dem Abkühlen in Endlager gebilde gefüllt und in dieser Form ungefestigt endgelagert werden.Such a final-storage ion can preferably be used exchange resin product obtained by using the resins a ceramic mass and this mixture of resins and ceramic mass burns. In the burning process, which in Air or in an oxygen atmosphere the organic components of the resins are oxidized. The anchors groups of the cation exchanger become sulfur dioxide induces and escape with the exhaust gas, the anchor groups of the Anion exchangers take the same route in the form of ammo niak. The lithium and borate ions bound to the exchanger react with the components of the ceramic mass to egg a glass. This glass fiber covers the wall of the cavity, which before the burning process of the ion exchange resin had been taken. Located in the fiber optic then the major part of the original from the Resin-formed radionucleids. The activity-laden, ge Fired ceramic bodies can be put into final storage after cooling filled with structures and stored in this form unfastened will.

Eine weitere Verbesserung des Schutzes gegen Aktivitätsfrei setzung durch Auslaugung kann dadurch erzielt werden, daß die Zwischenräume der Keramikkörperschüttung mit erhitztem Bitu men oder mit Schwefel vergossen werden. Another improvement in protection against activity-free Leaching can be achieved by: Gaps in the ceramic body fill with heated bit or be spilled with sulfur.

Besonders vorteilhaft ist es, die Keramikkörper zusammen mit glasbildenden Additiven zu einem Glas einzuschmelzen.It, the ceramic body together with is particularly advantageous to melt glass-forming additives into a glass.

Fig. 1 zeigt schematisch, auf welche Weise ein hier angege benen Ionenaustauscherharzprodukt erzeugt werden kann. Fig. 1 shows schematically how an ion exchange resin product specified here can be produced.

Das in einer Kernkraftanlage verwendete Ionenaustauscherharz ist in der Regel auf einer Polystyrolmatrix aufgebaut und enthält Sulfonsäuregruppen in den Ankergruppen einer Katio nenaustauscher-Harzkomponente und Amingruppen in den Anker gruppen einer Anionenaustauscher-Harzkomponente. Das Harz ist meist mit Lithium- und Borationen aus dem Reaktor-Primär kreislauf belastet und befindet sich in einem Vorratsbehälter 1. In einem Vorratsbehälter 2 befindet sich z. B. Tonmehl. Das für die Erzeugung der keramischen Masse erforderliche Wasser befindet sich in einem Vorratsbehälter 3. Über Zuführungen, die mit nicht dargestellten Dosiereinrichtungen verbunden sein können, werden die drei genannten Komponenten im ge wünschten Verhältnis in einem Mischer oder Kneter 4 gegeben. Dort werden die Ionenaustauscherharze mit den Tonmineralien und dem zugegebene Wasser zu einer keramischen Masse ver mengt. Diese keramische Masse wird in einem Trockner 5 ge trocknet. In einem Durchlaufofen 6 wird diese Masse alsdann bei Temperaturen zwischen 500°C und 1200°C, vorzugsweise zwischen 600°C und 800°C, gebrannt. Bei dem Brennprozeß, der in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre ablaufen kann, werden die organischen Bestandteile der Harze oxidiert. Die Ankergruppen des Kationenaustauschers werden zu Schwefeldi oxid reduziert und entweichen mit dem Abgas. Die Ankergruppen des Anionenaustauschers reagieren zu Ammoniak und entweichen ebenso mit dem Abgas. Durch die Reaktion der an den Austau scher gebunden Lithium- und Borationen mit den umhüllenden Tonmineralien bildet sich eine Glasfaser. Diese Glasfaser be deckt die Wandungen des Hohlraums, der vor dem Brennprozeß die Ionenaustauscherharze umschlossen hat. Der überwiegende Teil der von den Harzen ursprünglich sorbierten Radionukleide wird in der Glasfaser eingeschlossen. Nach Durchlaufen des Durchlaufofens werden die Keramikkörper, die sich nunmehr ge bildet haben, in einem Kühler 8 abgekühlt. Die abgekühlten Keramikkörper werden dann in einen Endlagerbehälter 9 gege ben. Alternativ zu einer Lagerung im Endlagerbehälter können die Keramikkörper auch mit erhitztem Bitumen oder Schwefel vergossen werden. Desweiteren ist es möglich, sie unter Zu schlag von glasbildenden Additiven einzuschmelzen und glasig erstarren zu lassen.The ion exchange resin used in a nuclear power plant is usually built up on a polystyrene matrix and contains sulfonic acid groups in the anchor groups of a cation exchange resin component and amine groups in the anchor groups of an anion exchange resin component. The resin is usually loaded with lithium and borate ions from the reactor primary circuit and is located in a storage container 1 . In a reservoir 2 is z. B. clay flour. The water required for the production of the ceramic mass is located in a storage container 3 . Via feeds that can be connected to metering devices, not shown, the three components mentioned are given in the desired ratio in a mixer or kneader 4 . There, the ion exchange resins are mixed with the clay minerals and the added water to form a ceramic mass. This ceramic mass is dried in a dryer 5 ge. This mass is then fired in a continuous furnace 6 at temperatures between 500 ° C and 1200 ° C, preferably between 600 ° C and 800 ° C. In the burning process, which can take place in air or an oxygen atmosphere, the organic components of the resins are oxidized. The anchor groups of the cation exchanger are reduced to sulfur dioxide and escape with the exhaust gas. The anchor groups of the anion exchanger react to ammonia and also escape with the exhaust gas. A glass fiber is formed through the reaction of the lithium and borate ions bound to the exchanger with the enveloping clay minerals. This glass fiber covers the walls of the cavity that has enclosed the ion exchange resins before the firing process. The majority of the radionucleides originally sorbed by the resins are enclosed in the glass fiber. After passing through the continuous furnace, the ceramic bodies, which have now formed ge, are cooled in a cooler 8 . The cooled ceramic body are then in a final storage container 9 ben. As an alternative to storage in the final storage container, the ceramic bodies can also be cast with heated bitumen or sulfur. Furthermore, it is possible to melt them with the addition of glass-forming additives and allow them to solidify.

Claims

1. Repository-ready secondary product of an ion exchange resin product from at least one ion exchange resin, each with a matrix of a polymer network and at least one functional group, each consisting of an anchor group with anionic or cationic fixation and a corresponding counter ion, with radionuclide in the ion exchange resin as counter ion are contained and the subsequent product from the resin product and an inorganic material is Herge, characterized in that the radio nucleides of the anchor group are removed from the ion exchange resins and are bound to an inorganic matrix formed from the inorganic material.

2. secondary product according to claim 1, characterized by a glass phase that from the ion exchange resin through a glass-forming, while one that takes place in an atmosphere containing air or oxygen Burning process formed reaction between the ion exchange shear resin and lithium contained in their anchor group and / or borate ions on the one hand and one as inorganic Ceramic added and mixed with the resin Mass can be generated on the other hand and in which the radionucleids are largely or entirely included.

3. follow-up product according to claims 1 and 2, characterized by one from the ions exchange resin and the inorganic material Kera produced micro-body fill, the spaces between them with heated bitumen or sulfur is spilled.

4. follow-up product according to claim 1 or 2, characterized by glass-forming Addi tive as an inorganic material that together with the ions exchanger resin product are melted into a glass.

5. Process for the final storage of an ion exchange resin pro product of at least one ion exchange resin with each a matrix of a polymer network and a functional len group, which is an anchor group with an anionic or cationic fixation and a corresponding, partially through Contains radionucleide-substituted counterion, characterized in that the ions exchanger resin product with an inorganic material that separates the radionucleids from the anchor group, the matrix of the resin product is denatured and one on forms an organic matrix to which the radionucleids are bound are.