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Die Erfindung betrifft eine Einbettungsmasse, insbesondere eine reaktive organische Matrix, auf der Basis von höhermolekularen Stoffen, z. B. Bitumen, Montanwachs, Ozokerit, Erdpech,
Paraffin oder Tallölpech. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Einbetten von, insbe- sondere Schadstoffe enthaltenden, freie reaktionsfähige Amine enthaltenden Anionenaustauscherharzen bzw. diese enthaltenden Gemischen unter Einsatz einer Einbettungsmasse, insbesondere einer reaktiven organischen Matrix.
Aufgabe der Erfindung ist die Erstellung einer Einbettungsmasse bzw. eines Verfahrens zum
Einbetten für insbesondere Schadstoffe enthaltende Anionenaustauscher bzw. derartige Anionenaustauscherharze enthaltende Gemische, um beim Einbetten stabile Verbindungen zu erhalten, die im Einbettungsmaterial auslaugbeständig und lagerfähig sind.
Ein grosser Teil aller radioaktiven und/oder toxischen Abfälle in Kernkraftwerken, Kernbrennstoffaufarbeitungsanlagen, chemisch-technischen Betrieben, usw. fällt in Form von wässerigen Lösungen an. Es ergibt sich daher stets die Notwendigkeit, die relativ kleinen Mengen an Schadstoffen von den grossen Anteilen Wasser so abzutrennen, dass dieses gefahrlos in den ökologischen Kreislauf rückgeführt werden kann. Dafür bietet sich der Ionenaustauscherprozess in ganz hervorragender Weise an. Aus grossen Volumina verdünnter Lösungen können durch einen einfachen Arbeitsschritt die gelösten Schadstoffe weitestgehend entfernt und im Verhältnis von Grössenordnungen im Harz konzentriert werden. Für einen mehrmaligen Einsatz eines Ionenaustauscherharzes muss dieses nach jedem Beladen regeneriert werden, wobei die gebundenen Ionen wieder gelöst und damit wieder verdünnt werden.
Besonders bei der Bindung von Schadstoffen wird daher auf den Mehrfach-Einsatz des Harzes, das dem Prinzip der Konzentrierung entgegenwirkt und damit den Arbeitsaufwand mit den Schadstoffen unökonomisch steigert, zumeist verzichtet. Zum Einsatz gelangen hier vorwiegend sogenannte Einwegionenaustauscher, das sind gemahlene Ionenaustauscherharze mit einer Korngrösse von zirka 4 im. Sie werden in dünnen Schichten - einige Millimeter bis einige Zentimeter - auf geeigneten Filterelementen angeschwemmt, bei relativ hohen Strömungsgeschwindigkeiten beladen und vor dem Durchbruch der Schadstoffe durch die Schichten durch Rückspülen aus dem Anschwemmfilter wieder entfernt.
Die so beladenen, in erheblichen Mengen anfallenden Pulverharze oder auch die in Säulen beladenen, erschöpften Kugelharze werden zumeist vom anhaftenden Wasser abzentrifugiert und über Abfüllbehälter in loser Form in Lagerbehälter überführt und zwischengelagert.
Da bei einer Lagerung in loser Form eine mögliche Belastung der Umwelt, z. B. durch Ausschwemmung der Behälter und/oder Auslaugung der Ionenaustauscher bei Wassereinbrüchen in Katastrophenfällen nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann, ist man bemüht, die mit z. B. toxischen, radioaktiven, usw. Schadstoffen beladenen Ionenaustauscherharze in eine stabile, endlagerbare Form zu überführen.
Die verschiedenen Verfahren, die in diesem Zusammenhang vorgeschlagen wurden, sind stets mit erheblichen Nachteilen behaftet : (1) Direktes Verbrennen von Ionenaustauscherharzen führt zu einer starken Belastung der
Verbrennungsanlage und widerspricht dem Grundsatz der Konzentrierung von Schad- stoffen, weil erhebliche Anteile der Schadstoffe in Form von Flugasche und-staub freigesetzt werden. Die Standzeit der für den Betrieb derartiger Verbrennungsöfen not- wendigen grossvolumigen Filter wird dabei erheblich verkürzt. Die verbrauchten Filter müssen ebenfalls entsorgt werden, so dass im Endeffekt nur eine unwesentliche Volums- reduktion erzielt wird.
(2) Nasses Verbrennen (entsprechend der GB-PS Nr. 1, 418, 330) durch flüssige Oxydations- mittel, wie z. B. ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure mit starken Oxydations- mitteln, wie Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd usw., liefert gleichfalls grosse Mengen schadstoffhaltiger Lösungen mit hohem Säure- bzw. Salzgehalt. Die Weiterverarbeitung derartiger Lösungen ist aufwendig.
(3) Direktes Einbetten von nach dem Zentrifugieren noch feuchten Ionenaustauscherharzen in Matrixmaterialien wie Zement, Bitumen oder Kunstharz, wie dies derzeit zumeist praktiziert wird, ist aus mehreren Gründen problematisch. Zuerst wegen des bei Wasser- zutritt zum verfestigten Material vom Austauscherharz verursachten Quelldruckes auf
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die Matrix, der zur Zerstörung jeder Matrix führen kann und wegen folgender bei den angeführten Verfestigungsmitteln individuell unterschiedlichen Problemen : - Schlechtes Einbinden von Ionenaustauscherharzen im zementierten Produkt, führt bei Austrocknung des Harzes zur Lockerung der Matrix sowie zur Freisetzung von nieder- molekularen Aminen in die Atmosphäre.
- Die Freisetzung von gasförmigen Verbindungen aus dem Harzgerüst des Ionenaus- tauschers beim Einbringen in eine erhitzte Bitumenschmelze führt durch Schaumbildung zu inhomogenen Produkten und durch die Toxizität einzelner Gase, z. B. der Amine, zu einer erhöhten Arbeitsplatz- und Lagerraumbelastung.
- Das Einbetten grösserer Mengen feuchter Austauscherharze in eine Kunstharzmatrix führt zu Homogenitätsproblemen, besonders durch die Freisetzung von Wasserdampf durch die Reaktionswärme, wobei es bei radioaktiven Materialien zusätzlich zu einem ver- mehrten radiolytischen Angriff auf das Restwasser, das Harzgerüst des Austauschers und das Matrixmaterial kommt. Als besonderer Nachteil muss dabei der wesentlich höhere Anteil an Materialkosten gegenüber der Verfestigung mit Zement oder Bitumen in Rechnung gestellt werden.
(4) Eine thermische Zerstörung der organischen Harze hat den Nachteil, dass gebundene toxische und/oder radioaktive Schadstoffe freigesetzt werden können.
Aus der DE-OS 2363474 ist beispielsweise eine Einbettung von Abfallflüssigkeiten in polymeri- sierbaren Kunststoffen bekannt, die keinen Bezug zu den eingangs genannten höhermolekularen
Stoffen zur Aminbildung haben. Aus der DE-OS 2356253 ist unter anderem das Einbringen von Ab- fallflüssigkeiten in eine Bitumenmasse oder Kunststoffmasse bekannt, ohne jedoch Vorsorge zu treffen, wie Zersetzungsprodukte von aminhaltigen Ionenaustauscherharzen beseitigt werden sollen.
Aus der DE-AS 1589839 ist das Einbringen von getrockneten Schadstoffen in Bitumen bekannt, ohne jedoch Hinweise auf die Einbettung von Ionenaustauscherharzen mit ihrer besonderen Problematik zu geben.
Schliesslich ist aus der AT-PS Nr. 266268 das Einbringen von radioaktivem Abfall in Schlammform in Bitumen bekannt, wobei ein oberflächenaktiver Zusatzstoff beigefügt wird.
Gemäss einem neuartigen zum Stand der Technik zuzurechnenden Verfahren werden alkalische Suspensionen mit Ionenaustauscherharzen bzw. mit diese enthaltenden Gemischen bei Unterdruck in einem Dünnschichtverdampfer rasch erhitzt. Dabei werden bei Temperaturen unterhalb von 280 C ein grosser Teil der flüchtigen Bestandteile, insbesondere der Amine, abgetrennt. Dieses Verfahren führt zu Produkten, die zwar noch freie Amingruppen geringer Flüchtigkeit enthalten, aber keine Schadstoffe freisetzen und sich daher für eine Einbettung in eine organische Matrix, insbesondere Bitumen, gut geeignet.
Erfindungsgemäss ist eine Einbettungsmasse der eingangs genannten Art, deren Eigenschaften nahezu optimal sind, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einbettung von, gegebenenfalls in alkalischer Form thermisch vorbehandelten, insbesondere Schadstoffe enthaltenden, aminhaltigen, insbesondere freie reaktionsfähige Amine enthaltenden und/oder aminfreisetzenden, Anionenaustauscherharzen bzw. diese enthaltenden Gemischen in die Bitumen und/oder Montanwachs und/oder Erdpech und/oder Paraffin und/oder Tallölpech enthaltende Grundmasse der Einbettungsmasse reaktive, aminbindende Zusatzstoffe wie z. B.
Epoxydverbindungen, insbesondere Epoxydharze und/oder Säureanhydride, insbesondere organische Säureanhydride, vorzugsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, und/oder reaktive Phenolharze und gegebenenfalls die mechanische Struktur der Matrix verstärkende Zuschlagstoffe, wie z. B. mineralische und/oder organische Fasern, Glasfasern od. dgl., zugesetzt sind. Es werden der organischen Matrix lösliche reaktive Verbindungen zugesetzt, die mit den freien Amingruppen unter Bildung stabiler Verbindungen reagieren. Die erfindungsgemäss vorgeschlagene Einbettungsmasse eignet sich auch bestens für thermisch nicht vorbehandelte oder lediglich getrocknete Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische.
Obwohl sich in diesem Fall Verbindungen mit kleineren Molekülen bilden und die Menge der anzuwendenden reaktiven Verbindungen grösser ist, sind die erhaltenen Produkte stabiler als solche die in einer nicht reaktiven Matrix erhalten werden.
Wird als Grundmasse der Einbettungsmasse Bitumen gewählt, ergibt sich der Vorteil, dass
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die erhaltenen Produkte plastisch bleiben und durch mechanische Beanspruchung entstehende Risse von selbst ausheilen. Weitere Vorteile der Einbettungsmasse sind die hohe Beständigkeit gegen radiolytische Zersetzung, die wasserabweisenden Eigenschaften, die gute Beständigkeit gegen Auslaugung und die hohe Beständigkeit gegen thermische Zersetzung. Im Gegensatz dazu weisen mit Kunstharz verfestigte Ionenaustauscherharze lediglich eine höhere mechanische Festigkeit auf.
Als Grundmasse eignen sich insbesondere Erdölbitumen aber auch natürliche Bitumen wie Naturasphalt, Montanwachs, Erdpech, Ozokerit usw. Die Auswahl der Anteile der einzelnen in der Grundmasse enthaltenen Stoffe hängt unter anderem auch vom Grad der thermischen Vorbehandlung der Anionenaustauscherharze ab.
Es ist sinnvoll, wenn die Anionenaustauscherharze bei einer höheren Temperatur vorbehandelt wurden als für das Einbringen in die Bitumenschmelze angewendet wird, um ein Aufschäumen bzw.
Ausgasen der Schmelze zu vermeiden. Sinngemäss sollen die reaktiven Verbindungen so ausgewählt werden, dass bei den gewählten Temperaturen eine Reaktion im erforderlichen Umfang stattfindet.
Der Zusatz von bitumenlöslichen Epoxydverbindungen und/oder Säureanhydriden und/oder Phenolharzen als aminbindende Substanz zur vorgelegten Bitumenschmelze bewirkt, dass das Bitumen nach dem Amineinbau in das Kunstharzgerüst deutlich verfestigt wird. Dabei wird die Penetration und der Erweichungspunkt der erstarrten Matrix zu deutlich höheren Werten hin verlagert, wodurch auch die thermische Belastbarkeit des verfestigten Produktes erheblich verbessert wird.
Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Matrix kann durch Zuschlag von fasrigen
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Insbesondere werden für diesen Zweck vorteilhafterweise Faserabfälle oder Abfälle aus der Faser- produktion verwendet.
Vorteilhaft kann es sein, wenn zumindest ein reaktiver Zusatzstoff in der, gegebenenfalls bereits mit andern reaktiven Zuschlagstoffen versetzten, geschmolzenen Grundmasse aus dieser zugesetzten Ausgangsstoffen gebildet wird.
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zum Einbetten der eingangs genannten Art dadurch ge- kennzeichnet, dass man in eine vorzugsweise aus höhermolekularer Stoffen bzw. deren Gemischen, z. B. Bitumen und/oder Montanwachs und/oder Ozokerit und/oder Erdpech und/oder Paraffin und/oder
Tallölpech, gebildete Grundmasse vor und/oder während und/oder nach der Zugabe des einzubettenden, gegebenenfalls in alkalischer Form thermisch vorbehandelten, Materials reaktive aminbindende Zusatzstoffe, wie z. B. Epoxydverbindungen, insbesondere Epoxydharze, und/oder Säure- anhydride, insbesondere organische Säureanhydride, vorzugsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, und/oder reaktive Phenolharze und gegebenenfalls die mechanische Struktur der Matrix verstärkende Zuschlagstoffe wie z.
B. mineralische und/oder organische Fasern, Glasfasern od. dgl., zusetzt.
Vorteilhaft ist es für eine Sedimentation, dass die Zumischung der Zusatzstoffe und/oder das Einbringen der Anionenaustauscherharze bzw. deren Abbauprodukte bzw. der Abbauprodukte der diese enthaltenden Gemische, die in fester Form vorliegen, bei Unterdruck, vorzugsweise bei 50 bis 300 mbar absolut, insbesondere 120 bis 180 mbar absolut, erfolgt.
Eine weitere vorteilhafte Verfahrensausführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin die gegebenenfalls thermisch abgebauten Ionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische mit der Einbettungsmasse, bzw. mit der Grundmasse und den Zusatzstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von Zuschlagstoffen wie Fasern u. dgl., mittels einer entsprechenden Vorrichtung, z. B. Schneckenextruder, zu extrudieren.
Unter Anionenaustauscherharze enthaltende Gemische werden z. B. Anionen-Kationenaustauscherharzgemenge, Anionenaustauscherharze enthaltende Schlämme, Gemische von Anionenaustauscherharzen mit Schadstoffen usw., also alle Anionenaustauscherharze enthaltende Gemenge und Gemische verstanden. Insbesondere werden in wässerigen, alkalischer Suspension vorliegende Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische der Einbettung zugeführt, die - wie erwähnt - zu- vor einer Trocknung und einer Erhitzung unterzogen wurden. Nach dieser Trocknung können die teilweise abgebauten Anionenaustauscherharze in fester Form bzw. die festen Abbauprodukte der
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Gemische, gegebenenfalls bei Unterdruck, in die Einbettungsmasse eingebracht werden.
Die Zusatzstoffe können auch gleichzeitig, insbesondere vermischt, mit den Ionenaustauscherharzen in die Grundmasse eingebracht werden.
Die Zusatzstoffe werden vorteilhafterweise in solcher Menge der Grundmasse zugegeben, dass die gegebenenfalls negativen Eigenschaften der Zusatzstoffe nicht durchschlagen und die Eigenschaften der Grundmasse verschlechtern. Die Menge der Zusatzstoffe wird ferner vorteilhaft so gewählt, dass sie etwas grösser ist als die zur Aminbindung notwendige Menge.
Sämtliche Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Grundmasse.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 : 300 kg verbrauchtes kugelförmiges Ionenaustauscherharz, bestehend aus annähernd gleichen Anteilen Kationenaustauscher, Lewatit SP 120, und Anionenaustauscher, Lewatit MP 500, werden in 1000 l Wasser suspendiert und in einer für Nassmahlung geeigneten Durchlaufmühle vermahlen, so dass eine Suspension mit Ionenaustauscherpartikeln um 50 11m entsteht. Diese Suspension wird mit 20 bis 50 kg technischer konzentrierter Natronlauge versetzt und als stark
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absolut thermisch abgebaut. Die so vorbehandelten Harze bringt man in eine Schmelze, enthaltend 85 kg Normbitumen B15,10 kg Tallölpech und 5 kg Epoxydharze mit einem Epoxydäquivalentge-
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lang nach dem Zusatz des Ionenaustauscherharzes aufrechtgehalten.
Nach dem Abkühlen erhält man einen homogenen mit Ionenaustauscherharz beladenen Block, in dem keine flüchtigen, reaktionsfähigen Amine feststellbar sind. Ein derartiges Produkt kann einer Langzeitlagerung in einer Deponie zugeführt werden, wobei weder eine Zerstörung der Matrix durch Quellung bei Wassereinbruch noch eine Beeinträchtigung der Deponie-Umluft durch giftige und explosive Amindämpfe, auch bei Langzeitlagerung, befürchtet werden muss.
Beispiel 2 : Eine wässerige Suspension bestehend aus 20 bis 30 Gew.-% gemischten, gebrauchten Ionenaustauscherharzen in Pulverform, z. B. Powdex-Harz aus gleichen Teilen Kationenaustauscherharz PCH und Anionenaustauscherharz PAO, wird entsprechend Beispiel 1 mit konzentrierter Natron- oder Kalilauge auf einen pH-Wert von 9 bis 11 eingestellt. Anschliessend wird die vorbereitete Suspension mit einer Dosierpumpe in einen Dünnschichtrotationsverdampfer, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingefördert. Die in den Verdampfer eingebrachte Suspension wird bei 190 C und 100 mbar absolut getrocknet und das Ionenaustauscherpulverharz thermisch abgebaut.
Die getrockneten, erhitzten Harzabbauprodukte werden in Behältern gesammelt und anschliessend
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amine erfindungsgemäss vom Säureanhydrid in der Matrix gebunden.
Der reaktionsfähige Zusatzstoff, in diesem Fall das Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, kann auch in der Bitumenschmelze aus dieser zugesetzten Ausgangsstoffen gebildet werden. So kann man z. B. der Grundmasse oder auch einer Einbettungsmasse eine entsprechende Menge von Dodecenylbernsteinsäure zusetzen und durch Erhitzen und gegebenenfalls Anwendung von Unterdruck Dodecenylbernsteinsäureanhydrid durch Wasserentzug in der Schmelze bilden.
Beispiel 3 : Gebrauchtes Ionenaustauscherharz wird aus einer kommerziellen Filteranlage mit Wasser rückgespült und gemeinsam mit der Rückspüllösung mit Lauge in ein stark alkalisches Gemisch überführt. Nach Abtrennen der Hauptmenge Wasser, z. B. durch Zentrifugieren, wird das nasse Ionenaustauscherharz mit dem anhaftenden Hydroxydschlamm in einen Drehrohrofen eingebracht. Bei einem Druck von 150 mbar absolut wird die Temperatur bis 260 C gesteigert und so lange gehalten, bis keine nennenswerten Anteile an Kondensat mehr anfallen. Sodann lässt man
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der Harze lässt man bei etwa 190 C das Gemisch vorteilhafterweise bei 180 mbar absolut etwa 1 h reagieren, dabei werden die Restamine gebunden.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Matrix können Fasern dem Ionenaustauscherharz entweder vor dessen Einsatz in den Drehrohr- ofen und/oder nach dessen Abbau im Drehrohrofen und/oder dem Bitumen und/oder der Einbettmasse vor oder nach der Einbringung der Ionenaustauscherharze zugesetzt werden. Die Menge der zugesetzten Fasern beträgt je nach Art der Fasern bis zu etwa 15 Gew.-%.
Beispiel 4 : 420 l eines für Druckwasser-Kernkraftwerke typischen Verdampferkonzentrates, zusammengesetzt aus annähernd 40 kg Natriumborate, 6 kg Trinatriumphosphat, 19 kg Natrium- sulfat, 3 kg Eisen (III) hydroxyd, 6 kg Kieselgur und 52 kg gebrauchtes Ionenaustauscherharzgemisch, kugel- und pulverförmig, werden basisch eingestellt, auf einer Durchlaufmühle nass ver- mahlen, um die grösseren Ionenaustauscherharzteilchen zu zerkleinern, und anschliessend in einen
Dünnschichtverdampfer, der auf 210 C und 160 mbar absolut eingestellt ist, eingebracht. Dabei werden die Feststoffe getrocknet und das Ionenaustauscherharz thermisch abgebaut. Das getrocknete mit dem abgebauten Ionenaustauscherharz vermischte Produkt wird direkt in eine vorgelegte Bitumenschmelze bei 120 C eingebettet.
In der Bitumenschmelze bestehend aus 89 Gew.-% Norm- bitumen B80, 9% bitumenlöslichen Epoxydharze mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 190 (Epon 828, Shell AG) und 2 Gew.-% Butylenglykoldiglycidäther werden die restlichen dem Anionen- austauscherharzabbauprodukt anhaftenden Amine fixiert bzw. gebunden.
Beispiel 5 : Ein Pulverharzgemenge aus Kationenaustauscherharz und Anionenaustauscherharz (Powdex PCH und Powdex PAO) wird in einer Trockenkammer bei 1200C getrocknet und zwischen- gelagert. 90 kg dieses abgebauten Harzgemenges werden kontinuierlich über eine Dosiervorrichtung in eine in einem 200 l-Blechfass vorgelegte Bitumenschmelze eingerührt. Die Bitumenschmelze besteht aus 90 kg Normbitumen B200,10 kg Phenolharz (Viaphen PA101 der Fa. Vianova) und 5 kg Epoxyd- harz (Epotuf 37-140 der Reichhold Chemie AG) und hat eine Temperatur von 80 bis 90 C. Nach dem Einrühren wird das Gemisch auf 100 bis 110 C erhitzt und 1 h auf dieser Temperatur gehalten.
Dabei werden die noch reaktionsfähigen Amine gebunden und zusammen mit dem Ionenaustauscher- harz in der Matrix fixiert.
Das nach der Abkühlung des Gemisches erhaltene Produkt ist formbe- ständig, thermisch belastbar und auslaugbeständig.
Beispiel 6 : Ein Ionenaustauscherharzgemisch unbekannter Provenienz, beladen mit teilweise flüchtigen Schadstoffen wie Quecksilber-und Selenionen, wird in einem Schaufelmischer bei 80 C behandelt. Sodann wird eine Bitumenschmelze von 70 C, bestehend aus 57 Gew.-% Normbitumen
B80,30 Gew.-% Rohmontanwachs, 11 Gew.-% Epoxydharz (Shell Epon 828) und 2 Gew.-% Butylen- glykoldiglycidäther, zugesetzt, so dass eine dickflüssige breiige Masse entsteht. Es wird 1 h bei 70 C weiter gemischt, dabei werden die flüchtigen reaktionsfähigen Amine gebunden und sodann das Gemisch in Fässer abgefüllt. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können Zu- schlagstoffe, wie bei Beispiel 3 angeführt zugesetzt werden.
Die mit der erfindungsgemässen Einbettungsmassen nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten
Produkte sind nach Abkühlung in Form homogener nicht gasender Blöcke für eine Langzeitlagerung hervorragend geeignet. Wird ein derartiger Block mechanisch gespalten, so zeigt die Bruchfläche ein gleichmässiges homogenes Bild, es ist auch keine Geruchsbelästigung durch freie flüchtige
Amine feststellbar. Derartige gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkte können auch zu einem späteren Zeitpunkt, bei Bedarf, einer Wiedergewinnung der darin enthaltenen Schad- stoffe, z. B. durch Verhüttung oder Extraktion, zugeführt werden.
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The invention relates to an embedding compound, in particular a reactive organic matrix, based on higher molecular weight substances, e.g. B. bitumen, montan wax, ozokerite, earth pitch,
Paraffin or tall oil pitch. The invention further relates to a method for embedding anion-exchange resins containing free reactive amines, in particular containing pollutants, or mixtures containing them, using an embedding compound, in particular a reactive organic matrix.
The object of the invention is to create an embedding compound or a method for
Embedding for anion exchangers containing in particular pollutants or mixtures containing such anion exchange resins, in order to obtain stable compounds during embedding which are leach-resistant and storable in the embedding material.
A large part of all radioactive and / or toxic waste in nuclear power plants, nuclear fuel processing plants, chemical-technical companies, etc. is generated in the form of aqueous solutions. There is therefore always a need to separate the relatively small amounts of pollutants from the large proportions of water so that it can be safely returned to the ecological cycle. The ion exchange process lends itself very well to this. The dissolved pollutants can be largely removed from large volumes of diluted solutions in a simple work step and concentrated in the resin in the order of magnitude. For repeated use of an ion exchange resin, it has to be regenerated after each loading, whereby the bound ions are released again and thus diluted again.
Especially when binding pollutants, multiple use of the resin, which counteracts the principle of concentration and thus uneconomically increases the workload with the pollutants, is mostly avoided. So-called single-use ion exchangers are mainly used here, i.e. ground ion exchange resins with a grain size of approximately 4 im. They are washed up in thin layers - a few millimeters to a few centimeters - on suitable filter elements, loaded at relatively high flow rates and removed from the precoat filter by backwashing before the pollutants break through the layers.
The powder resins that are loaded in this way and accumulate in considerable quantities, or the exhausted spherical resins that are loaded in columns, are usually centrifuged off from the adhering water and transferred to storage containers and stored temporarily in filling containers.
Since storage in bulk is a possible burden on the environment, e.g. B. by flooding the container and / or leaching the ion exchanger in the event of water ingress in the event of a catastrophe cannot be ruled out with certainty. B. toxic, radioactive, etc. contaminants loaded ion exchange resins in a stable, final storage form.
The various processes that have been proposed in this connection are always associated with considerable disadvantages: (1) Direct combustion of ion exchange resins leads to a heavy load on the
Incinerator and contradicts the principle of concentration of pollutants, because considerable proportions of the pollutants are released in the form of fly ash and dust. The service life of the large-volume filters required for the operation of such incinerators is considerably shortened. The used filters must also be disposed of, so that in the end only an insignificant volume reduction is achieved.
(2) Wet combustion (according to GB-PS No. 1, 418, 330) by liquid oxidizing agents, such as. B. a mixture of concentrated sulfuric acid with strong oxidizing agents, such as nitric acid or nitrogen dioxide, etc., also provides large amounts of pollutant-containing solutions with a high acid or salt content. The further processing of such solutions is complex.
(3) Directly embedding ion exchange resins which are still moist after centrifugation in matrix materials such as cement, bitumen or synthetic resin, as is currently practiced at present, is problematic for several reasons. First due to the swelling pressure caused by the exchange resin when water enters the solidified material
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the matrix, which can lead to the destruction of each matrix and because of the following individually different problems with the solidifying agents mentioned: - Poor integration of ion exchange resins in the cemented product leads to loosening of the resin and loosening of the matrix as well as to the release of low molecular weight amines into the atmosphere .
- The release of gaseous compounds from the resin structure of the ion exchanger when introduced into a heated bitumen melt leads to inhomogeneous products due to foam formation and the toxicity of individual gases, e.g. B. the amines, to an increased workload and storage space.
- Embedding large quantities of moist exchange resins in a synthetic resin matrix leads to problems of homogeneity, especially due to the release of water vapor by the heat of reaction, whereby radioactive materials also cause an increased radiolytic attack on the residual water, the resin structure of the exchanger and the matrix material. As a particular disadvantage, the significantly higher proportion of material costs compared to consolidation with cement or bitumen must be taken into account.
(4) Thermal destruction of the organic resins has the disadvantage that bound toxic and / or radioactive pollutants can be released.
From DE-OS 2363474, for example, an embedding of waste liquids in polymerizable plastics is known which has no relation to the higher molecular weight mentioned at the beginning
Have amine-forming substances. DE-OS 2356253 discloses, inter alia, the introduction of waste liquids into a bitumen mass or plastic mass, but without taking precautions as to how decomposition products from amine-containing ion exchange resins are to be eliminated.
The introduction of dried pollutants into bitumen is known from DE-AS 1589839, but without giving any indication of the embedding of ion exchange resins with their particular problems.
Finally, the introduction of radioactive waste in sludge form into bitumen is known from AT-PS No. 266268, a surface-active additive being added.
In accordance with a novel method which is to be considered as state of the art, alkaline suspensions with ion exchange resins or with mixtures containing them are rapidly heated under reduced pressure in a thin-film evaporator. A large part of the volatile constituents, in particular the amines, are separated off at temperatures below 280.degree. This process leads to products which still contain free amine groups of low volatility but do not release any pollutants and are therefore very suitable for embedding in an organic matrix, in particular bitumen.
According to the invention, an embedding compound of the type mentioned at the outset, the properties of which are almost optimal, is characterized in that, for the embedding of amine-containing, and / or amine-releasing and / or amine-releasing and / or amine-releasing, anion-exchange resins, or thermally pretreated in alkaline form, in particular containing contaminants, containing amine, in particular free reactive amines containing mixtures in the bitumen and / or montan wax and / or earth pitch and / or paraffin and / or tall oil pitch containing embedding compound reactive, amine-binding additives such. B.
Epoxy compounds, in particular epoxy resins and / or acid anhydrides, in particular organic acid anhydrides, preferably dodecenylsuccinic anhydride, and / or reactive phenolic resins and, if appropriate, additives which reinforce the mechanical structure of the matrix, such as, for. B. mineral and / or organic fibers, glass fibers or the like., Are added. Soluble reactive compounds are added to the organic matrix, which react with the free amine groups to form stable compounds. The embedding compound proposed according to the invention is also very suitable for anion exchange resins which have not been pretreated thermally or are only dried, or mixtures containing them.
In this case, although compounds with smaller molecules are formed and the amount of reactive compounds to be used is greater, the products obtained are more stable than those which are obtained in a non-reactive matrix.
If bitumen is chosen as the base material for the embedding material, there is the advantage that
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the products obtained remain plastic and heal cracks caused by mechanical stress. Further advantages of the embedding compound are the high resistance to radiolytic decomposition, the water-repellent properties, the good resistance to leaching and the high resistance to thermal decomposition. In contrast, ion exchange resins solidified with synthetic resin only have a higher mechanical strength.
Petroleum bitumen, but also natural bitumen such as natural asphalt, montan wax, earth pitch, ozokerite etc. are particularly suitable as the base material. The selection of the proportions of the individual substances contained in the base material also depends, inter alia, on the degree of thermal pretreatment of the anion exchange resins.
It makes sense if the anion exchange resins were pretreated at a higher temperature than is used for the introduction into the bitumen melt in order to prevent foaming or
Avoid outgassing the melt. Analogously, the reactive compounds should be selected so that a reaction takes place to the required extent at the selected temperatures.
The addition of bitumen-soluble epoxy compounds and / or acid anhydrides and / or phenolic resins as an amine-binding substance to the bitumen melt has the effect that the bitumen is significantly solidified after the amine has been incorporated into the synthetic resin structure. The penetration and the softening point of the solidified matrix are shifted to significantly higher values, which also significantly improves the thermal strength of the solidified product.
A further improvement in the properties of the matrix can be achieved by adding fibrous
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In particular, fiber waste or waste from fiber production is advantageously used for this purpose.
It can be advantageous if at least one reactive additive is formed from the starting materials added to it in the molten matrix, which may have already been mixed with other reactive additives.
According to the invention, a method for embedding the type mentioned at the outset is characterized in that it is preferably made of higher molecular weight substances or their mixtures, eg. B. bitumen and / or montan wax and / or ozokerite and / or earth pitch and / or paraffin and / or
Tall oil pitch, formed base mass before and / or during and / or after the addition of the material to be embedded, optionally thermally pretreated in alkaline form, material reactive amine-binding additives, such as. B. epoxy compounds, especially epoxy resins, and / or acid anhydrides, especially organic acid anhydrides, preferably dodecenylsuccinic anhydride, and / or reactive phenolic resins and optionally the mechanical structure of the matrix reinforcing additives such.
B. mineral and / or organic fibers, glass fibers or the like.
It is advantageous for sedimentation that the admixture of the additives and / or the introduction of the anion exchange resins or their degradation products or the degradation products of the mixtures containing them, which are in solid form, under vacuum, preferably at 50 to 300 mbar absolute, in particular 120 to 180 mbar absolute.
Another advantageous embodiment of the method according to the invention is the optionally thermally degraded ion exchange resins or the mixtures containing them with the embedding compound or with the base compound and the additives, optionally with the addition of additives such as fibers and the like. Like., By means of a corresponding device, for. B. screw extruder to extrude.
Mixtures containing anion exchange resins are e.g. B. anion-cation exchange resin batches, sludges containing anion exchange resins, mixtures of anion exchange resins with pollutants, etc., ie all batches and mixtures containing anion exchange resins are understood. In particular, anion exchange resins or mixtures containing them are fed to the embedding in aqueous, alkaline suspension, which - as mentioned - had previously been subjected to drying and heating. After this drying, the partially degraded anion exchange resins in solid form or the solid degradation products of
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Mixtures, if necessary under reduced pressure, are introduced into the embedding compound.
The additives can also be introduced at the same time, in particular when mixed, with the ion exchange resins into the base material.
The additives are advantageously added to the base material in such an amount that the possibly negative properties of the additives do not break through and the properties of the base material deteriorate. The amount of additives is also advantageously chosen so that it is somewhat larger than the amount necessary for amine binding.
All weight percentages relate to the total weight of the basic mass.
The invention is explained in more detail below with the aid of non-limiting examples.
Example 1: 300 kg of spent spherical ion exchange resin, consisting of approximately equal proportions of cation exchanger, Lewatit SP 120, and anion exchanger, Lewatit MP 500, are suspended in 1000 l of water and ground in a continuous mill suitable for wet grinding, so that a suspension with ion exchanger particles around 50 11m arises. This suspension is mixed with 20 to 50 kg of technical concentrated sodium hydroxide solution and as strong
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absolutely thermally degraded. The resins pretreated in this way are brought into a melt containing 85 kg of standard bitumen B15, 10 kg of tall oil pitch and 5 kg of epoxy resins with an epoxy equivalent.
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long after the addition of the ion exchange resin.
After cooling, a homogeneous block loaded with ion exchange resin is obtained, in which no volatile, reactive amines can be detected. Such a product can be sent to long-term storage in a landfill, with neither fear of destruction of the matrix due to swelling in the event of water ingress nor impairment of the air in the landfill by toxic and explosive amine vapors, even during long-term storage.
Example 2: An aqueous suspension consisting of 20 to 30 wt .-% mixed, used ion exchange resins in powder form, for. B. Powdex resin from equal parts of cation exchange resin PCH and anion exchange resin PAO, is adjusted according to Example 1 with concentrated sodium or potassium hydroxide solution to a pH of 9 to 11. The prepared suspension is then fed into a thin-layer rotary evaporator using a metering pump, as described in Example 1. The suspension introduced into the evaporator is absolutely dried at 190 C and 100 mbar and the ion exchange powder resin is thermally broken down.
The dried, heated resin degradation products are collected in containers and then
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amines according to the invention bound by the acid anhydride in the matrix.
The reactive additive, in this case dodecenylsuccinic anhydride, can also be formed in the bitumen melt from these added starting materials. So you can z. B. add a corresponding amount of dodecenylsuccinic acid to the base or an embedding compound and form dodecenylsuccinic anhydride by heating and optionally applying negative pressure by removing water in the melt.
Example 3: Used ion exchange resin is backwashed with water from a commercial filter system and, together with the backwashing solution, is converted into a strongly alkaline mixture with lye. After separating off the main amount of water, e.g. B. by centrifugation, the wet ion exchange resin with the adhering hydroxide sludge is introduced into a rotary kiln. At a pressure of 150 mbar absolute, the temperature is raised to 260 C and held until there are no more significant amounts of condensate. Then you leave
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the resin is allowed to react at about 190 C, advantageously at 180 mbar absolutely for about 1 h, the residual amines are bound.
To improve the mechanical properties of the matrix, fibers can be added to the ion exchange resin either before it is used in the rotary kiln and / or after it has been broken down in the rotary kiln and / or the bitumen and / or the investment material before or after the introduction of the ion exchange resins. The amount of fibers added is up to about 15% by weight, depending on the type of fibers.
Example 4: 420 l of an evaporator concentrate typical of pressurized water nuclear power plants, composed of approximately 40 kg of sodium borate, 6 kg of trisodium phosphate, 19 kg of sodium sulfate, 3 kg of iron (III) hydroxide, 6 kg of diatomaceous earth and 52 kg of used ion exchange resin mixture, spherical and in powder form, are adjusted to a basic state, wet milled on a continuous mill in order to crush the larger ion exchange resin particles, and then into one
Thin-film evaporator, which is set to 210 C and 160 mbar absolute. The solids are dried and the ion exchange resin is thermally broken down. The dried product mixed with the degraded ion exchange resin is embedded directly in a bitumen melt at 120 ° C.
In the bitumen melt consisting of 89% by weight of standard bitumen B80, 9% bitumen-soluble epoxy resins with an epoxy equivalent weight of approximately 190 (Epon 828, Shell AG) and 2% by weight of butylene glycol diglycidyl ether, the remaining amines adhering to the anion exchange resin degradation product are fixed or bound.
Example 5: A powder resin mixture of cation exchange resin and anion exchange resin (Powdex PCH and Powdex PAO) is dried in a drying chamber at 1200C and stored temporarily. 90 kg of this degraded resin mixture are continuously stirred into a bitumen melt placed in a 200 liter metal drum using a metering device. The bitumen melt consists of 90 kg of standard bitumen B200, 10 kg of phenolic resin (Viaphen PA101 from Vianova) and 5 kg of epoxy resin (Epotuf 37-140 from Reichhold Chemie AG) and has a temperature of 80 to 90 C. After stirring in the mixture was heated to 100 to 110 C and kept at this temperature for 1 h.
The still reactive amines are bound and fixed in the matrix together with the ion exchange resin.
The product obtained after the mixture has cooled is dimensionally stable, thermally resilient and leach-resistant.
Example 6: An ion exchange resin mixture of unknown provenance, loaded with partially volatile pollutants such as mercury and selenium ions, is treated in a paddle mixer at 80 ° C. Then a bitumen melt of 70 C, consisting of 57 wt .-% standard bitumen
B80.30% by weight of raw montan wax, 11% by weight of epoxy resin (Shell Epon 828) and 2% by weight of butylene glycol diglycidyl ether, so that a viscous, pulpy mass is formed. Mixing is continued at 70 ° C. for 1 h, the volatile reactive amines are bound and the mixture is then poured into barrels. Additives, as mentioned in Example 3, can be added to improve the mechanical properties.
The produced with the embedding materials according to the invention according to Examples 1 to 6
After cooling, products in the form of homogeneous, non-gassing blocks are ideal for long-term storage. If such a block is split mechanically, the fracture surface shows a uniform, homogeneous image, and there is also no odor nuisance due to free volatile
Amines detectable. Products of this type produced according to the method according to the invention can also be recovered at a later point in time, if necessary, of the pollutants contained therein, eg. B. by smelting or extraction.
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