DE19705828A1

DE19705828A1 - Heat-resistant styrene copolymer

Info

Publication number: DE19705828A1
Application number: DE1997105828
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Schneider; Michael Dr Fischer; Hermann Dr Gausepohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-15
Filing date: 1997-02-15
Publication date: 1998-08-20
Also published as: AU6619998A; WO1998036026A1; EP0960165A1

Abstract

The invention relates to a mixture containing 50-90 wt. % of a styrene-diphenyl ethylene copolymer obtained by anionic block (co) polymerization of styrene and 1,1-diphenyl-ethylene or a block copolymer (A) and 10-50 wt. % of a particle-shaped graft copolymer (B) with a transition temperature (Tg) of less than -10 DEG C and at least 3, preferably 4 layers or shells whereby at least one shell or the graft nucleus (B1) has a transition temperature (Tg) of more than 25 DEG C and at least one shell or graft nucleus has a transition temperature (Tg) of less than 25 DEG C, preferably below O DEG C wherein any spatial sequence of the graft shells is possible.

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmeformbeständige, schlagzähmodifi zierte thermoplastische Formmasse mit einem Erweichungspunkt über 100°C auf der Grundlage eines Copolymerisats von Styrol und 1,1-Diphenylethylen (A) und eines kautschukelastischen teilchen förmigen Pfropfcopolymerisats (B).The invention relates to a heat resistant, impact modified decorated thermoplastic molding compound with a softening point above 100 ° C based on a copolymer of styrene and 1,1-diphenylethylene (A) and a rubber elastic particle shaped graft copolymer (B).

Polystyrol-Formmassen mit einer Wärmeformbeständigkeit über 100°C (ausgedrückt z. B. durch die Erweichungstemperatur nach Vicat) werden bisher entweder durch Copolymerisation von Styrol mit α-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure-N-aryl/alkyl imid, (Meth)acrylsäureamid oder durch Mischen mit einem ent sprechend höher erweichenden, mit Polystyrol verträglichen Poly meren wie Polycarbonat oder Polyphenylenether hergestellt. Die Schlagzähigkeit wird durch Zumischen kautschuk-elastischer teilchenförmiger Pfropfcopolymerisate erreicht.Polystyrene molding compounds with heat resistance above 100 ° C (expressed e.g. by the Vicat softening temperature) have so far been either by copolymerization of styrene α-methylstyrene, maleic anhydride, maleic acid-N-aryl / alkyl imide, (meth) acrylic acid amide or by mixing with an ent speaking higher softening, polystyrene compatible poly mers such as polycarbonate or polyphenylene ether. The Impact resistance is made more elastic by adding rubber Particulate graft copolymers achieved.

Aus der GB-A-1 354 289 sind z. B. Copolymere von Styrol, Acryl nitril und N-Phenyl- oder N-Cycloalkyl-acrylamid bekannt, die eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen sollen. Die erfor derlichen speziellen Acrylamid-Monomeren sind jedoch schlecht zugänglich und daher teuer.From GB-A-1 354 289 e.g. B. copolymers of styrene, acrylic nitrile and N-phenyl or N-cycloalkyl-acrylamide known, the should have increased heat resistance. The requ However, such special acrylamide monomers are bad accessible and therefore expensive.

Die Copolymerisation von Styrol und z. B. Maleinsäureanhydrid führt aus kinetischen Gründen nicht direkt zu statistischen Copolymeren (SMA) so daß deren technische Herstellung nur schwer gelingt. SMA-Copolymere wie auch Styrol/α-Methylstyrol-Copolymere zeichnen sich zwar durch eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aus, die jedoch für viele Anwendungen nicht ausreichend ist, vor allem, weil der Anteil an diesen Comonomeren nicht beliebig erhöht werden kann, da sonst eine Unverträglichkeit mit anderen Bestandteilen, insbesondere den üblichen Pfropfkautschuken auf tritt.The copolymerization of styrene and z. B. maleic anhydride does not lead directly to statistical reasons for kinetic reasons Copolymers (SMA) so that their technical manufacture is difficult succeed. SMA copolymers as well as styrene / α-methylstyrene copolymers are characterized by increased heat resistance, which, however, is not sufficient for many applications all because the proportion of these comonomers is not arbitrary can be increased, otherwise an incompatibility with others Ingredients, especially the usual graft rubbers occurs.

Mischungen von Styrolpolymeren mit anderen Polymeren zeigen bei der Verarbeitung oftmals Entmischungserscheinungen, die sich z. B. bei Spritzguß-Formmassen durch geringe Bindenahtfestigkeit äußern und die mechanischen Eigenschaften der Formkörper beträchtlich verringern können. Mischungen aus ABS- oder ASA-Pfropfkautschuken mit Polycarbonat haben zwar eine deutlich höhere Wärmeformbestän digkeit als ABS- oder ASA-Harze; diese ist jedoch für manche An wendungen, bei denen besonders hohe Wärmeformbeständigkeit ver langt wird, wie bei Haartrocknergehäusen, in der Elektronikindu strie, oder im Motorenbereich nicht ausreichend. Durch Polycarbo nat-Anteile über 50% kann die Wärmeformbeständigkeit zwar angeho ben werden, die Verarbeitung wird jedoch durch ein schlechtes Fließverhalten erschwert, so daß große Formteile im Spritzguß häu fig Qualitätsmängel aufweisen. Dies gilt auch für Mischungen mit Polycarbonat, bei denen der Pfropfkautschuk in der Pfropfhülle ebenso wie das Matrixmaterial α-Methylstyrol enthält.Mixtures of styrene polymers with other polymers show the processing often segregation phenomena that z. B. in the case of injection molding compounds with low weld line strength and the mechanical properties of the moldings are considerable can reduce. Mixtures of ABS or ASA graft rubbers with polycarbonate have a significantly higher heat resistance ability as ABS or ASA resins; however, this is for some people applications where particularly high heat resistance as in the case of hairdryer housings, is obtained in the electronics industry strie, or insufficient in the engine area. Through polycarbo nat proportions over 50% may increase the heat resistance be processed, but the processing is bad Flow behavior difficult, so that large moldings in the injection molding fig have quality defects. This also applies to mixtures with Polycarbonate, in which the graft rubber in the graft shell just as the matrix material contains α-methylstyrene.

Styrolcopolymerisate mit t-Butylstyrol oder p-Methylstyrol erge ben nur einen geringen Effekt bezüglich der Wärmeformbeständig keit und haben sich daher nicht einführen können.Styrene copolymers with t-butylstyrene or p-methylstyrene have only a slight effect on heat resistance and have therefore not been able to introduce themselves.

In der deutschen Patentanmeldung 44 36 499 werden anionisch her gestellte Copolymere aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen beschrie ben, die sich durch eine sehr hohe Wärmeformbeständigkeit, ausge drückt durch eine hohe Erweichungstemperatur auszeichnen, aber nur eine geringe Zähigkeit besitzen. Diese Copolymeren können auch schlagzäh modifiziert werden.In German patent application 44 36 499 are anionic provided copolymers of styrene and 1,1-diphenylethylene ben, which is characterized by a very high heat resistance is characterized by a high softening temperature, but have little toughness. These copolymers can can also be modified impact-resistant.

Es bestand daher die Aufgabe, Formmassen auf der Grundlage von Copolymeren aus Styrol und 1,1 Diphenylethylen (DPE) vorzuschla gen, die wärmeformbeständiger als Styrolhomopolymere sind, die gute Fließfähigkeit in der Schmelze haben, um auch komplizierte Spritzgußteile herstellen zu können und mit herkömmlichen Pfropf kautschuken schlagzäh modifizierbar sind.There was therefore the task of molding compounds based on To propose copolymers of styrene and 1,1 diphenylethylene (DPE) conditions that are more thermally stable than styrene homopolymers, the have good fluidity in the melt to make even complicated To be able to produce injection molded parts and with conventional graft rubbers can be modified impact-resistant.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine als Formmasse ver wendbare Mischung, die enthält, bezogen auf die Summe aus A und B:Immediate subject matter of the invention is a molding compound reversible mixture that contains, based on the sum of A and B:

A: 50 to 90% by weight of at least one hard polymer A with a glass transition temperature T g of above 25 ° C. selected from copolymers A1 from 50 to 99 mol% of polymerized units of styrene and 1 to 50 mol% of polymerized units of 1 , 1-diphenylethylene and / or block copolymers A2, which have at least one polystyrene block and at least one poly (styrene / diphenylethylene) block of the above composition, as obtained by anionic block (co) polymerization of styrene or styrene and 1,1- Diphenylethylene can be obtained;
B: 10 to 50% by weight of a particulate graft copolymer B with at least one glass transition temperature T g of below -10 ° C., based on the sum of B1 to B3 or, if appropriate, B1 to B4:
B1: 0 to 90% by weight of a first graft core B1 with a freezing temperature T g of more than 25 ° C., based on the sum of B11 to B14;
B11: 50 to 99.8% by weight of polymerized units at least a vinyl aromatic monomer B11;
B12: 0.1 to 20 wt .-% polymerized units at least a cross-linking and possibly graft-active two- or multifunctional monomers B12 with two or more functio light groups of different reactivity;
B13: 0.1 to 20% by weight of polymerized units at least one with at least two or more functions, cross-linking acting monomers B13 with functional groups of the same Reactivity; such as
B14: 0 to 50% by weight of one or more copolymerisable Monomer;
B2: 5 to 90% by weight of a first graft shell B2 or a graft core with a glass transition temperature T g of below 0 ° C., based on the sum of B21 to B24:
B21: 50 to 99.9% by weight of at least one alkyl acrylate, siloxane, Diene rubber or EPDM rubber;
B22: 0.1 to 20% by weight of at least one polyfunctional, crosslinked z22 and / or graft-active monomers with two or more functional groups of different reactivities activity that have both a cross-linking and grafting effect can;
B23: 0 to 50% by weight of one or more copoly with B21 and B22 merizable monomer B23;
B3: 5 to 90% by weight of a (possibly second) graft shell B3 with a glass transition temperature T g of more than 25 ° C., based on the sum of B31 to B34:
B31: 5 to 100% of at least one vinyl aromatic monomer;
B32: 0 to 20% of at least one polyfunctional, we crosslink kenden and / or graft-active monomers B32 with two or more functional groups of different reactivity, that can have a cross-linking and grafting effect at the same time;
B33: 0 to 95% cyclohexyl methacrylate;
B34: 0 to 95% of one or more copolymerizable unions saturated monomer B34;
B4: 0 to 50% by weight of at least one further graft shell B4 different from B2 and / or B3 with a freezing temperature T g of more than 25 ° C., the spatial sequence of the graft shells B2, B3 and optionally B4 being arbitrary with the Provided that at least one of the graft shells B2 and B3 is arranged between the graft core B1 and the graft sheath B4.

Allgemein sind auch Mischungen als erfindungsgemäß anzusehen, bei denen die räumliche Reihenfolge der Bestandteile B1, B2, B3 und gegebenenfalls B4 beliebig ist, solange nur entweder der Pfropf kern oder mindestens eine Pfropfhülle eine Einfriertemperatur T_g von unter 25°C und entweder der Pfropfkern oder mindestens eine Pfropfhülle eine Einfriertemperatur T_g von über 25°C aufweisen.In general, mixtures according to the invention are also to be regarded in which the spatial sequence of the constituents B1, B2, B3 and optionally B4 is arbitrary, as long as either only the graft core or at least one graft shell has a freezing temperature T _g of below 25 ° C. and either the graft core or at least one graft shell have a freezing temperature T _g of over 25 ° C.

Auf die Reihenfolge der Bestandteile kommt es somit nicht an.The order of the components is therefore irrelevant.

Component A

Bevorzugt wird als Komponente A eine Mischung verwendet sowohl aus einem Copolymerisat A1 aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Ein heiten des 1,1-Diphenylethylens als auch einem Blockcopolymerisat A2, das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Poly(Styrol/Diphenylethylen)-Block der vorstehenden Zusammen setzung aufweist, wobei die Vorstellung besteht, daß das Block copolymere A2 die Anbindung des Copolymerisats A1 an die Kompo nente B verbessert.A mixture is preferably used both as component A. copolymerized from a copolymer A1 from 50 to 99 mol% Units of styrene and 1 to 50 mol% of copolymerized units units of 1,1-diphenylethylene and a block copolymer A2, the at least one polystyrene block and at least one Poly (styrene / diphenylethylene) block of the above together Settlement, with the idea that the block copolymer A2 the connection of the copolymer A1 to the compo nente B improved.

Als Copolymerisat A eignen sich die in der DE-A-44 36 499 beschriebenen Copolymeren (hierin mit A1 bezeichnet) die entweder aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Styrol-Einheiten und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenyl ethylens aufgebaut sein können, wie sie durch anionische Copoly merisation von Styrol und DPE erhalten werden oder Zwei- oder Dreiblockcopolymere aus PS- und P(S-co-DPE)-Segmenten oder sta tistische Copolymere P(S-co-DPE), nachstehend mit A2 bezeichnet, sowie Mischungen aus A1 und A2.Suitable copolymers A are those in DE-A-44 36 499 described copolymers (referred to herein as A1) which are either from 50 to 99 mol% of copolymerized styrene units and 1 to 50 mol% of polymerized units of 1,1-diphenyl ethylene can be constructed, as by anionic copoly merization of styrene and DPE can be obtained or two or Three-block copolymers from PS and P (S-co-DPE) segments or sta statistical copolymers P (S-co-DPE), hereinafter referred to as A2, as well as mixtures of A1 and A2.

Der teilchenförmige Pfropfkautschuk B besteht, allgemein gespro chen, aus einem Kern aus Polymeren, die entweder bei der vorgese henen Gebrauchstemperatur der Formmassen (z. B. bei -20 bis +120°C) kautschukelastische Eigenschaften aufweist, also eine Glasüber gangstemperatur T_g unter 0, vorzugsweise unter -20°C besitzt und einer darauf gepfropften ein- oder mehrschichtigen Hülle, von denen mindestens eine, vorzugsweise die äußere aus Polymeren besteht, die eine Glasübergangstemperatur T_g über 25°C, vorzugs weise über 100°C aufweisen. Oder man wählt einen Kern aus Polyme ren, die bei der vorgesehenen Gebrauchstemperatur starre, nicht kautschukelastische Eigenschaften haben. In diesem Falle ist min destens eine, vorzugsweise nicht die äußere Hülle aus kautschuk elastischen Polymeren aufgebaut, die also eine Glasübergangs temperatur unter 0, vorzugsweise unter -20°C aufweisen.The particulate graft rubber B consists, generally speaking, of a core made of polymers which have either rubber-elastic properties at the intended use temperature of the molding compositions (for example at -20 to + 120 ° C.), that is to say a glass transition temperature T _g below 0, preferably below -20 ° C and a grafted single or multilayer shell, of which at least one, preferably the outer, consists of polymers which have a glass transition temperature T _g above 25 ° C, preferably above 100 ° C. Or you choose a core made of polymers that have rigid, non-rubber-elastic properties at the intended use temperature. In this case, at least one, preferably not the outer shell is made of rubber-elastic polymers, which therefore have a glass transition temperature below 0, preferably below -20 ° C.

Der Anteil der Hartkomponente A, bezogen auf die Summe aus A und B beträgt vorzugsweise 30 bis 70 und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil an teilchenförmigem Pfropfkautschuk B 30 bis 70 bzw. 40 bis 60 Gew.-%.The proportion of hard component A, based on the sum of A and B is preferably 30 to 70 and particularly preferably 40 to 60% by weight. The proportion of particulate is correspondingly Graft rubber B 30 to 70 or 40 to 60% by weight.

Wenn die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen für den Hartbestandteil A eine Mischung aus A1 und A2 enthalten, kann der Anteil an A2, bezogen auf A1 + A2, beliebig sein, d. h. zwischen 0 und 100 (vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 5 bis 15) Gew.-% betragen.If the thermoplastic molding compositions for the Hard component A may contain a mixture of A1 and A2 Share in A2, based on A1 + A2, can be arbitrary, d. H. between 0 and 100 (preferably 5 to 50 and in particular 5 to 15)% by weight be.

A1

Die in der DE-A-44 36 499 beschriebenen Copolymeren A1 aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Styrol-Einheiten und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens können durch anionische Copolymerisation von Styrol und DPE erhalten werden.The copolymers A1 described in DE-A-44 36 499 from 50 to 99 mole% copolymerized styrene units and 1 to 50 mole% polymerized units of 1,1-diphenylethylene can obtained by anionic copolymerization of styrene and DPE will.

Für das Polymerisationsverfahren sind die üblichen Vorkehrungen zu treffen, die die anionische Copolymerisation erfordert, d. h. absoluter Ausschluß von Wasser, Sauerstoff und polaren, insbe sondere wasserähnlichen Stoffen, wie Alkoholen, Carbonsäuren und generell Stoffen mit beweglichen Wasserstoffatomen.The usual precautions are for the polymerization process to meet which requires anionic copolymerization, d. H. absolute exclusion of water, oxygen and polar, esp special water-like substances such as alcohols, carboxylic acids and generally substances with mobile hydrogen atoms.

Anstelle von 1,1-Diphenylethylen können dessen an den aromati schen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substi tuierte Derivate eingesetzt werden. Bevorzugte Alkylgruppen wei sen 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt wird jedoch das unsubstituierte 1,1-Diphenylethylen selbst verwendet.Instead of 1,1-diphenylethylene, the aromati rings optionally with alkyl groups with up to 22 C atoms derivatives are used. Preferred alkyl groups white contain 1 to 4 carbon atoms. However, this is particularly preferred unsubstituted 1,1-diphenylethylene used itself.

Anstelle von Styrol können dessen in α-Stellung oder am aromati schen Ring mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate eingesetzt werden. Bevorzugt wird α-Methylstyrol und besonders bevorzugt unsubstituiertes Styrol selbst verwendet. Instead of styrene, its in the α-position or on the aromati ring with alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms Derivatives are used. Α-Methylstyrene and unsubstituted styrene is particularly preferably used itself.

Das molare Verhältnis der DPE-Einheiten zu Styrol-Einheiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 10. Da Diphenylethylen mit den technisch üblichen Verfahren für sich allein nicht polymerisiert, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugänglich.The molar ratio of DPE units to styrene units, is generally in the range of 1: 1 to 1:25, preferably from 1: 1.05 to 1:15 and particularly preferably in the range from 1: 1.1 to 1:10. Since diphenylethylene using the technically usual methods not polymerized by themselves, are products with molar Ratios of more than 1: 1 are not easy accessible.

Die anionische Polymerisation wird in üblicher Weise in einem chemisch indifferenten Lösungsmittel vorgenommen. Generell eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.The anionic polymerization is carried out in a conventional manner in one made of chemically inert solvents. Generally suitable aliphatic and aromatic hydrocarbons. Suitable Examples of solvents are cyclohexane, methylcyclohexane, Benzene, toluene, ethylbenzene or xylene.

Es können auch Kohlenwasserstoffe verwendet werden, in denen das im Verlauf der Reaktion entstehende Copolymere nicht löslich ist. In diesem Fall findet eine Fällungspolymerisation oder, bei Ver wendung eines Dispergierhilfsmittels eine Dispersionspolymerisa tion statt. Als Lösungsmittel für ein derartiges Verfahren eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan, Heptan, Oktan und Isooktan.Hydrocarbons can also be used in which the copolymers formed in the course of the reaction is not soluble. In this case, precipitation polymerization or, in Ver Use of a dispersing aid a dispersion polymer tion instead. Suitable as a solvent for such a process butane, pentane, n-hexane, isopentane, heptane, Octane and isooctane.

Die Polymerisation wird im allgemeinen durch eine Alkalimetall verbindung, insbesondere des Lithiums initiiert. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert.-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.The polymerization is generally carried out by an alkali metal connection, in particular the lithium initiated. examples for Initiators are methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium and tert-butyllithium. The Organometallic compound is usually used as a solution in one chemically inert (inert) hydrocarbon added. The Dosage depends on the desired molecular weight of the Polymers, but is usually in the range of 0.002 to 5 Mol% when referring to the monomers.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit können geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels ("Cosolvens" zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das Cosolvens wird bei dieser Verfahrensvariante in der Regel in einer geringen Menge von ca. 0,5-5 Vol-% zugesetzt, besonders bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1-0,3 Vol-%. In reinem THF werden die Reaktionsparameter ungünstig beeinflußt.To increase the rate of polymerization, low Amounts of a polar, aprotic solvent ("cosolvent" be added. Diethyl ether, for example, are suitable, Diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether or especially tetrahydrofuran. The cosolvent is usually in a minor in this process variant Amount of about 0.5-5 vol% added, is particularly preferred THF in an amount of 0.1-0.3% by volume. In pure THF they are Reaction parameters adversely affected.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen etwa 0 und 130°C lie gen. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Im allgemeinen wird unter isothermen Bedingungen, d. h. unter Konstanthaltung der Polymerisationstemperatur polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch ansteigen lassen, beispielsweise beginnend bei 30 und endend bei 120°C, so daß die Reaktionswärme nicht unmittelbar aus dem Reaktor, sondern erst in einem nachgeschalteten Kühler abge führt werden muß. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polymerisieren und gegen Ende der Polymerisation, d. h. bei geringen Monomerkonzentrationen die Temperatur adiabatisch an steigen zu lassen, um die Polymerisationszeiten kurz zu halten.The polymerization temperature can lie between about 0 and 130 ° C gen. Temperatures of 50 to 90 ° C are preferred. In general is under isothermal conditions, i.e. H. while keeping the Polymerization temperature polymerized. You can check the temperature but also let it rise, for example starting at 30 and ending at 120 ° C so that the heat of reaction does not immediately end the reactor, but only in a downstream cooler must be led. It is particularly expedient initially to be isothermal to polymerize and towards the end of the polymerization, d. H. at low monomer concentrations adiabatically increase the temperature let rise to keep the polymerization times short.

A2

Bei der Komponente A2 handelt es sich um Blockcopolymerisate mit Blöcken z. B. der allgemeinen Strukturen (a-b)_n, a-b-a, b-a-b, X[(a-b)_n]_m, X[(b-a)_n]_m, X[(a-b-a)]_m und X[b-a-b]_m, wobei a für einen Block eines Copolymeren aus den Monomeren Styrol und DPE, b für einen Styrol-Block, X für den Rest eines m-funktionellen Kop plungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich von z. B. 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von z. B. 2 bis 20 stehen.Component A2 is block copolymers with blocks such. B. the general structures (ab) _n , aba, bab, X [(ab) _n ] _m , X [(ba) _n ] _m , X [(aba)] _m and X [bab] _m , where a is for one Block of a copolymer of the monomers styrene and DPE, b for a styrene block, X for the rest of an m-functional coupling agent, n for an integer in the range from z. B. 1 to 5 and m for an integer in the range of z. B. stand 2 to 20.

Das Kopplungsmittel X reagiert nach der Polymerisation mit den lebenden anionischen Kettenenden, wodurch die vorstehend besch riebenen Strukturen entstehen. Beispiele für geeignete Kopplungs mittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Als Beispiel seien epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl genannt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des b-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekop pelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet jedoch der a-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt.The coupling agent X reacts with the after the polymerization living anionic chain ends, whereby the above described rubbed structures arise. Examples of suitable coupling US 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053 are agents to find. Examples include epoxidized glycerides such as called epoxidized linseed oil or soybean oil; is also suitable Divinylbenzene. The living anionic end is on the Side of the b-block, then connections are preferred pelt containing epoxy and / or ester groups; forms however the a block being the active end, is preferably divinylbenzene Coupling used.

Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt oder verschmiert sein. Unter verschmiertem Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls, in dem die Monomerzusammensetzung des Blocks a in die des Block b mehr oder minder statistisch verteilt übergeht. Das angestrebte Molekulargewicht der Blöcke wird über das Ver hältnis von Initiator zu Monomer eingestellt.The block transitions can either be sharply separated or smeared be. A smeared transition is a chain piece of the molecule in which the monomer composition of block a in that of block b is more or less statistically distributed. The desired molecular weight of the blocks is determined via Ver ratio adjusted from initiator to monomer.

A2 kann für sich alleine eingesetzt werden; aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch eine Mischung mit A1 vorzuziehen. A1 kann ebenfalls für sich alleine eingesetzt werden; aus technischen Gründen ist jedoch eine Mischung mit A2 vorzuziehen, da A2, wie erwähnt zur Verträglichkeitsvermittlung mit der Pfropfhülle des teilchenförmigen Pfropfkautschukes B dienen kann.A2 can be used on its own; out of economic However, a mixture with A1 is preferable for reasons. A1 can also be used alone; from technical For reasons of mixing, however, it is preferable to mix with A2, since A2, like mentioned about the compatibility with the graft of the particulate graft rubber B can serve.

Der Styrol-Anteil im Poly(S-co-DPE)-Block von A2 sollte zweckmä ßig dem Styrol-Anteil in A1 ähnlich sein oder damit übereinstim men um eine gute Verträglichkeit und Phasenanbindung zu erzielen. The styrene content in the poly (S-co-DPE) block of A2 should be expedient ß be similar to, or congruent with, the styrene content in A1 men to achieve a good tolerance and phase connection.

Im einzelnen besteht der Pfropfkautschuk B beispielsweise aus
entweder einem kautschukartigen Pfropfkern mit einer Glas übergangstemperatur T_g unter 0°C, vorzugsweise aus einem Poly alkylacrylat mit einem mindestens 4 C-Atome aufweisenden Alkohol (insbesondere Poly-n-BA) oder einem Polydien sowie einer Schale aus einem (Co)polymeren mit einer Glasübergangstemperatur T_g über 25°C, das mit dem DPE-Copolymeren A verträglich ist, vorzugsweise PS oder Polycyclohexylmethacrylat;
oder aus
einem harten Pfropfkern aus einem Material mit einer Glasüber gangstemperatur T_g über 0°C, vorzugsweise Polystyrol; einer ersten (inneren) Schale aus einem kautschukartigen Material mit einer Glasübergangstemperatur T_g unter 0°C, vorzugsweise einem Poly alkylacrylat mit einem mindestens 4 C-Atome aufweisenden Alkohol; sowie einer äußeren Schale aus einem (Co)polymeren, das mit dem DPE-haltigen Copolymeren verträglich ist, vorzugsweise PS oder Polycyclohexylmethacrylat.Specifically, the graft rubber B consists of, for example
either a rubber-like graft core with a glass transition temperature T _g below 0 ° C, preferably made of a poly alkyl acrylate with an alcohol having at least 4 carbon atoms (in particular poly-n-BA) or a polydiene and a shell made of a (co) polymer with a glass transition temperature T _g above 25 ° C which is compatible with the DPE copolymer A, preferably PS or polycyclohexyl methacrylate;
or off
a hard graft core made of a material with a glass transition temperature T _g above 0 ° C, preferably polystyrene; a first (inner) shell made of a rubber-like material with a glass transition temperature T _g below 0 ° C., preferably a poly alkyl acrylate with an alcohol having at least 4 carbon atoms; and an outer shell made of a (co) polymer that is compatible with the DPE-containing copolymer, preferably PS or polycyclohexyl methacrylate.

Graft base B1

Erfindungsgemäß besteht das teilchenförmige Pfropfcopolymerisat, das durch mehrstufige Emulsionspolymerisation erhalten wird, ent weder aus einer Pfropfgrundlage (Pfropfkern) B1, einer ersten Pfropfhülle B2, (die aber auch als Pfropfkern B2 aufgefaßt werden kann, wenn ihr keine Pfropfgrundlage B1 vorausgeht) und einer oder mehreren Pfropfhüllen B3 und gegebenenfalls B4.According to the invention, the particulate graft copolymer consists of which is obtained by multi-stage emulsion polymerization, ent neither from a graft base (graft core) B1, a first one Graft cover B2, (which can also be understood as a graft core B2 can, if it is not preceded by a graft base B1) and one or several graft shells B3 and optionally B4.

Die Pfropfgrundlage B1 kann also fehlen oder sie macht 0-90 (meist 5-90; insbesondere 5-50) Gew.-% des teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats aus.The graft base B1 can therefore be missing or it makes 0-90 (usually 5-90; especially 5-50) wt .-% of the particulate Graft copolymer.

Besonders bevorzugt ist die Pfropfgrundlage B1 in einem Anteil von 5 bis 25 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeri saten enthalten.The graft base B1 is particularly preferred in one portion from 5 to 25% by weight in the graft copolymers according to the invention included.

Die Pfropfgrundlage B1 besteht aus einem Material, das eine Glas übergangstemperatur von mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 50°C, insbesondere von 80 bis 130°C aufweist.The graft base B1 is made of a material that is a glass transition temperature of at least 0 ° C, preferably at least 50 ° C, in particular from 80 to 130 ° C.

Die Pfropfgrundlage B1 ist aufgebaut aus den Monomeren B11 und gegebenenfalls B12 bis B14. B11 wird in einem Anteil von 50 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Summe von B11 bis B14 verwendet und besteht aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren. Beispiele für vinylaromatische Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder p-t-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol oder deren Mischungen einge setzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.The graft base B1 is composed of the monomers B11 and optionally B12 to B14. B11 is in a proportion of 50 to 99.8% by weight, preferably from 60 to 99% by weight, particularly preferably from 60 to 98% by weight, based on the sum of B11 to B14 used and consists of at least one vinyl aromatic Monomers. Examples of vinyl aromatic monomers are styrene, α-methyl styrene or nuclear alkylated styrenes such as p-methyl styrene or p-t-butylstyrene. Styrene is particularly preferred, α-methyl styrene or p-methyl styrene or mixtures thereof puts. Styrene is very particularly preferably used.

Die Komponente B1 kann neben den Monomeren B11 auch damit copoly merisierbare Monomere B12 bis B14 enthalten. Als Beispiele für Monomere B12 seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenoxy ethylacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Vinylmethylether zu nen nen. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer B12 eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Monomeren B12 zählen Acrylnitril und Methylmethacrylat. Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Monomeren B12 von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 39 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kom ponenten B11 bis B14.In addition to the monomers B11, component B1 can also copoly therewith contain merizable monomers B12 to B14. As examples of Monomers B12 are acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, Methacrylic acid, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenoxy ethyl acrylate, maleic anhydride or vinyl methyl ether nen. Of course, mixtures of different can Monomer B12 can be used. Among the preferred monomers B12 include acrylonitrile and methyl methacrylate. According to the invention the proportion of the monomers B12 from 0 to 50, preferably from 0 to 39 wt .-%, in particular from 0 to 30 wt .-%, based on the com components B11 to B14.

Des weiteren enthält die Pfropfgrundlage vernetzende Monomere B13 und B14. B13 bildet einen Anteil von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus B11 bis B14. Als vernetzendes Monomer B13 kann Dihydrodi cyclopentadienylacrylat B131 allein oder in Kombination mit min destens einem anderen Vernetzer mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität B132 enthalten. B13 besteht demnach aus 0,1 bis 100, bevorzugt von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus B131 und B132, aus B131 und einer hierzu kom plementären Menge B132. Besonders bevorzugt enthält die Vernet zerkomponente von 50 bis 100 Gew.-% B131 und von 0 bis 50 Gew.-% B132.The graft base also contains crosslinking monomers B13 and B14. B13 forms a proportion of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 5 wt .-%, based on the sum from B11 to B14. Dihydrodi can be used as crosslinking monomer B13 cyclopentadienyl acrylate B131 alone or in combination with min another crosslinker with two or more functional ones Contain groups of different reactivity B132. B13 exists accordingly from 0.1 to 100, preferably from 25 to 100,% by weight to the sum of B131 and B132, from B131 and a com complementary amount B132. The vernet contains particularly preferably component from 50 to 100% by weight of B131 and from 0 to 50% by weight B132.

Beispiele geeigneter Vernetzer B132 sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, Amino- oder Säure anhydridgruppen tragen. Hierzu zählen Hydroxy-C_1-10-alkylacrylate oder Hydroxy-C_1-10-alkylmethacrylate, insbesondere Hydroxyethyl acrylat oder Hydroxy-n-propylacrylat. Ferner kommen Allylmeth acrylat, Methallylmethacrylat, Acryloylalkoxysilane oder Metha cryloylalkyloxysilane in Betracht. Besonders häufig verwendet werden zum Beispiel β-Methacryloyloxyethyl-dimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxy-n-propylmethoxy-dimethylsilan, γ-Methacryloyl - oxy-n-propylmethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxy-n-propyltrime thoxylsilan, γ-Methacryloyloxy-n-propyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxy-n-propyldiethoxy-methylsilan, δ-Methacryloyloxy- n-butyldiethoxymethylsilan. Examples of suitable crosslinkers B132 are ethylenically unsaturated monomers which carry epoxy, hydroxyl, carboxyl, amino or acid anhydride groups. These include hydroxy-C _1-10 alkyl acrylates or hydroxy C _1-10 alkyl methacrylates, especially hydroxyethyl acrylate or hydroxy-n-propyl acrylate. Also suitable are allyl methacrylate, methallyl methacrylate, acryloylalkoxysilanes or methacryloylalkyloxysilanes. For example, β-methacryloyloxyethyl-dimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxy-n-propylmethoxy-dimethylsilane, γ-methacryloyl-oxy-n-propylmethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxy-n-propyltrime thoxylsilane, γ-methacryloyloxy-methoxy-ylmethyl-methacryloyl-methacryloyl-methacryloyl-methacryloyl-methacryloyl-methacryloyl-methacryloyl-methacryloyloxy-n-propyl-trimethylsilane -Methacryloyloxy-n-propyldiethoxy-methylsilane, δ-methacryloyloxy-n-butyldiethoxymethylsilane.

Zu den bevorzugten Mischungen der Vernetzer B131 und B132 zählen Mischungen aus Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Hydroxyethyl acrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Allylmethacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Allyl methacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Allylmethacrylat und β-Methacryloyl-oxyethyl-dimethoxymethylsilan; Dihydroxydicy clopentadienylacrylat und β-Methacryloyl-oxyethyl-dimethoxymethyl silan.The preferred mixtures of crosslinkers B131 and B132 include Mixtures of dihydrodicyclopentadienyl acrylate and hydroxyethyl acrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate and allyl methacrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and allyl methacrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, allyl methacrylate and β-methacryloyl-oxyethyl-dimethoxymethylsilane; Dihydroxydicy clopentadienyl acrylate and β-methacryloyl-oxyethyl-dimethoxymethyl silane.

Darüber hinaus ist die Pfropfgrundlage B1 erfindungsgemäß aufge baut aus von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten B11 bis B14, mindestens eines Vernetzers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen gleicher Reaktivität (B14). Besonders bevorzugte Pfropfcopolymerisate enthalten B14 in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus B11 bis B14. Prin zipiell können die B13 und B14 in jedem Verhältnis zueinander stehen. Bevorzugte Pfropfgrundlagen B1 enthalten jedoch B13 und B14 im Verhältnis von 1 : 0,75 bis 1 : 5. Der Anteil an B14 kann aber auch darunter liegen, beispielsweise bis 1 : 0,5 betragen. Auch kommen höhere Anteile an B14 in Betracht. So können die Verhält nisse von B13 zu B14 bis 1 : 10 betragen. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von B13 zu B14 von 1 : 0,8 bis 1 : 3, oder 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1 : 0,9 bis 1 : 2, beispielsweise 1 : 1 oder 1 : 1,5.In addition, the graft base B1 is opened according to the invention builds from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 10 wt .-%, based on components B11 to B14, with at least one crosslinker two or more functional groups of the same reactivity (B14). Particularly preferred graft copolymers contain B14 in quantities from 1 to 5% by weight, based on the sum of B11 to B14. Prin In particular, the B13 and B14 can be used in any relationship stand. However, preferred graft bases B1 contain B13 and B14 in a ratio of 1: 0.75 to 1: 5. The proportion of B14 can, however are also below, for example up to 1: 0.5. Also higher proportions of B14 can be considered. So the rat from B13 to B14 to 1:10. Particularly preferred the ratio of B13 to B14 is from 1: 0.8 to 1: 3, or 1: 1 to 1: 3, in particular from 1: 0.9 to 1: 2, for example 1: 1 or 1: 1.5.

Geeignete Vernetzer B14 sind z. B. Acrylate oder Methacrylate mehrwertiger Alkohole. Bevorzugt sind Monoalkylenglycoldi(meth)- acrylate, z. B. C_2-4-Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylenglykol diacrylat, n-Propylenglycoldiacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldiacry lat oder 1,4-n-Butylenglycoldiacrylat. Außerdem kommen Di-, Tri- oder Tetraalkylenglykoldimethacrylate in Betracht, bevorzugt C_2-4-Alkylenglykoldimethacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, n-Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-n-Butylenglycoldimethacrylat oder 1,4-n-Butylenglycoldimethacrylat. Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit oder ähn licher Zuckeralkohole sind auch geeignete Vernetzer. Als weitere geeignete Vernetzer sind Acryl- oder Methacrylamide von Ethylen diamin oder anderen aliphatischen Di- oder Polyaminen zu nennen. Darüber hinaus können Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallyl phthalat, Triacryl- oder Trimethacrylamide, Triallycyanurat oder Triallylisocyanurat sowie Vinylbenzole wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol als Vernetzer verwendet werden.Suitable crosslinkers B14 are e.g. B. acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols. Monoalkylene glycol di (meth) acrylates, e.g. B. C _2-4 alkylene glycol diacrylates such as ethylene glycol diacrylate, n-propylene glycol diacrylate, 1,3-n-butylene glycol diacry lat or 1,4-n-butylene glycol diacrylate. Di-, tri- or tetraalkylene glycol dimethacrylates are also suitable, preferably C _2-4 alkylene glycol dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, n-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-n-butylene glycol dimethacrylate or 1,4-n-butylene glycol dimethacrylate. Acrylates or methacrylates of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, inositol or similar sugar alcohols are also suitable crosslinkers. Acrylic or methacrylamides of ethylene diamine or other aliphatic di- or polyamines may be mentioned as further suitable crosslinkers. In addition, diallyl maleate, diallyl fumarate or diallyl phthalate, triacryl- or trimethacrylamides, triallycyanurate or triallyl isocyanurate and vinylbenzenes such as divinylbenzene or trivinylbenzene can be used as crosslinkers.

Die Wahl des Vernetzers B14 richtet sich danach, welche Art Netz werk die Pfropfgrundlage B1 aufweisen soll. Ein kompaktes Netz werk ergibt sich beispielsweise, wenn B131 zusammen mit Divinyl benzol verwendet wird, während ein relativ lockeres Netzwerk er halten wird, wenn z. B. B131 zusammen mit Tetraethylenglycoldia crylat oder -dimethacrylat eingesetzt wird. Zu den besonders bevorzugten Vernetzermischungen zählen Dihydrodicyclopentadienyl acrylat und Butandioldiacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Divinylbenzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Diethy lenglycoldiacrylat sowie Dihydrodicyclopentadienylacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.The choice of crosslinker B14 depends on the type of network plant should have the graft base B1. A compact network Werk results, for example, when B131 together with divinyl benzene is used while he has a relatively loose network will hold when z. B. B131 together with tetraethylene glycol dia crylate or dimethacrylate is used. To the particularly preferred crosslinker mixtures include dihydrodicyclopentadienyl acrylate and butanediol diacrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate and divinylbenzene; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate and Diethy lenglycoldiacrylat and Dihydrodicyclopentadienylacrylat and Tetraethylene glycol dimethacrylate.

Des weiteren sind bevorzugt Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Allylmethacrylat; Dihydrodicyclopenta dienylacrylat, Butandioldiacrylat und Hydroxyethylacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und Divinyl benzol; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly coldimethacrylat; Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Hydroxyethyl acrylat, Allylmethacrylat und Divinylbenzol oder Diethylenglycol diacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydrodicyclo pentadienylacrylat, Allylmethacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldime thoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat; Dihydroxydicyclopentadien tylacrylat, β-Methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilan und Divinylbenzol oder Diethylenglycoldiacrylat oder Tetraethylengly coldimethacrylat.Also preferred are dihydrodicyclopentadienyl acrylate, Butanediol diacrylate and allyl methacrylate; Dihydrodicyclopenta dienyl acrylate, butanediol diacrylate and hydroxyethyl acrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, butanediol diacrylate and divinyl benzene; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and Divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene gly coldimethacrylate; Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, allyl methacrylate and divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene glycol dimethacrylate; Dihydrodicyclo pentadienyl acrylate, allyl methacrylate, β-methacrylolyloxyethyldime thoxymethylsilane and divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene glycol dimethacrylate; Dihydroxydicyclopentadiene tylacrylate, β-methacrylolyloxyethyldimethoxymethylsilane and Divinylbenzene or diethylene glycol diacrylate or tetraethylene gly coldimethacrylate.

Die Pfropfgrundlage B1 hat in der Regel eine Teilchengröße (d₅₀) von 80 nm oder mehr, beispielsweise 200 nm oder darüber. Im allgemeinen werden Teilchengrößen (d₅₀) von 1000 nm nicht über schritten. Die erfindungsgemäßen Pfropfgrundlagen können aber auch größere Teilchengrößen (d₅₀) haben, beispielsweise bis zu 1200 nm, oder bis zu 3000 nm. Besonders bevorzugt hat die Pfropf grundlage A eine Teilchengröße (d₅₀) im Bereich von 200 bis 800 nm. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge nach der Methode von Scholtan und Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt werden kann. Dieses Verfahren liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe ha ben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der gewöhnlich als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. The graft base B1 generally has a particle size (d ₅₀ ) of 80 nm or more, for example 200 nm or more. In general, particle sizes (d ₅₀ ) of 1000 nm are not exceeded. However, the graft bases according to the invention can also have larger particle sizes (d ₅₀ ), for example up to 1200 nm, or up to 3000 nm. The graft base A particularly preferably has a particle size (d ₅₀ ) in the range from 200 to 800 nm The mean particle size is in all cases the weight-average particle size, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of Scholtan and Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782 to 796. This procedure provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The average particle diameter, which is usually referred to as the d ₅₀ value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d ₅₀ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d ₅₀ value.

Die Pfropfgrundlage B1 hat, als Maß für die Vernetzung, in der Regel einen Gelgehalt von mindestens 90, bevorzugt mindestens 95%, wobei der Gelgehalt als Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) unlöslicher Masse zu Gesamtmasse definiert ist. Als Quellungsindex wird das Verhältnis von im Lösungsmittel (Toluol) gequollener zu ungequollener Masse bezeichnet und beträgt für die Pfropfgrundlage im allgemeinen 7 bis 15.The graft base B1 has, as a measure of networking, in the Usually a gel content of at least 90, preferably at least 95%, the gel content being the ratio of in the solvent (Toluene) insoluble mass to total mass is defined. As Swelling index is the ratio of in the solvent (toluene) called swollen to unswollen mass and is for the Graft base generally 7 to 15.

Erfindungsgemäß enthalten die Pfropfcopolymerisate 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe von B1 bis B4, einer ersten Pfropfhülle (Pfropfauflage) B2. Wenn B1 fehlt, bildet B2 den Pfropfkern. Für B2 ist kennzeichnend, daß die Glas übergangstemperatur T_g höchstens 0°C, bevorzugt höchstens -20°C, insbesondere von -100 bis -30°C beträgt. Besonders bevorzugt bildet die Pfropfauflage B2 einen Anteil von 40 bis 70 Gew.-% des Pfropfcopolymerisats B, bezogen auf B1 bis B4.According to the invention, the graft copolymers contain 5 to 90, preferably 20 to 90% by weight, based on the sum of B1 to B4, of a first graft shell (graft layer) B2. If B1 is missing, B2 forms the graft core. It is characteristic of B2 that the glass transition temperature T _{g is} at most 0 ° C, preferably at most -20 ° C, in particular from -100 to -30 ° C. The graft B2 particularly preferably forms a proportion of 40 to 70% by weight of the graft copolymer B, based on B1 to B4.

Zur Pfropfung von B1 bzw. Herstellung einer Pfropfhülle B2 wird mindestens ein Monomer B21, in der Regel mindestens ein vernet zendes Monomer B22 und wenn nötig mindestens ein mit B21 copoly merisierbares weiteres Monomer B23 copolymerisiert. Dabei beträgt der Anteil an B21 erfindungsgemäß 50 bis 100 Gew.-%, der des Vernetzers B22 0 bis 20 Gew.-% und der des Monomeren B23 0 bis 50 Gew.-%. Bevorzugte Pfropfauflagen sind aufgebaut aus 60 bis 99,9, insbesondere 65 bis 99 Gew.-% B21, 0,1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% B22 und 0 bis 39,9, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% B23.For the grafting of B1 or the production of a graft envelope B2 at least one monomer B21, usually at least one crosslinked monomer B22 and if necessary at least one with B21 copoly copolymerizable further monomer B23 copolymerized. Here is the proportion of B21 according to the invention 50 to 100 wt .-%, that of Crosslinker B22 0 to 20 wt .-% and that of the monomer B23 0 to 50 % By weight. Preferred grafting pads are constructed from 60 to 99.9, in particular 65 to 99% by weight of B21, 0.1 to 10, in particular of 1 up to 5% by weight B22 and 0 to 39.9, in particular 0 to 30% by weight B23.

Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Summe der Komponenten B21 bis B23.The weight specifications relate to the sum of the Components B21 to B23.

Als Monomere B21 kommen Acrylsäurealkylester, Acrylsäurephenyl alkylester oder Acrylsäurephenoxyalkylester mit bis zu 18 C-Ato men, insbesondere solche mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest allein oder in Mischung in Betracht. Insbesondere sind Acrylsäure-n butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester geeignet sowie deren Mischungen geeignet. Weiterhin können alle ansonsten bekannten Kautschukelastomeren bildenden Monomere wie Diene, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Organosiloxane wie Dimethylsiloxane alleine oder in Mischungen verwendet werden. Es sind auch Mischungen aus Alkylacrylaten und Dienen in beliebiger Zusammensetzung möglich.As monomers B21 come acrylic acid alkyl esters, acrylic acid phenyl alkyl ester or acrylic acid phenoxy alkyl ester with up to 18 carbon atoms Men, especially those with 2 to 8 carbon atoms in the alkyl radical alone or in a mixture. In particular, acrylic acid n butyl ester and 2-ethylhexyl acrylate and their Mixtures suitable. Furthermore, all otherwise known Rubber elastomer-forming monomers such as dienes, for example 1,3-butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and organosiloxanes such as Dimethylsiloxanes can be used alone or in mixtures. It are also mixtures of alkyl acrylates and dienes in any Composition possible.

Beispiele für die Monomeren B23 sind von B21 unterschiedliche Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate, darunter bevorzugt deren Ester oder Amide. Daneben kommen bevorzugt Styrol, kernsubsti tuierte Styrole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Butadien oder Iso pren als copolymerisierbare Monomere B23 in Betracht. Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer B23 verwendet werden.Examples of the monomers B23 are different from B21 Acrylic acid or methacrylic acid derivatives, including preferably their Esters or amides. In addition, preference is given to styrene, core substance tuated styrenes, α-methylstyrene, acrylonitrile, butadiene or iso pren considered as copolymerizable monomers B23. It can of course also mixtures of different monomers B23 can be used.

Zur Herstellung der Komponente B2 wird erfindungsgemäß mindestens ein Vernetzer verwendet, wobei die mehrfunktionellen Monomeren verwendet werden können, wie sie oben mit B131 und B132 für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 beschrieben sind. Natürlich können die jeweiligen Mengenverhältnisse und Monomerkombinationen unabhängig von der Herstellung von B1 gewählt werden.According to the invention, at least one is used to produce component B2 a crosslinker is used, the multifunctional monomers can be used as with B131 and B132 for the above Production of the graft base B1 are described. Naturally can the respective proportions and monomer combinations can be chosen regardless of the production of B1.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate er folgt in Emulsion, bevorzugt in wäßriger Emulsion.The preparation of the graft copolymers according to the invention follows in emulsion, preferably in aqueous emulsion.

Für die Herstellung in wäßriger Emulsion können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon säuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fett säuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen verwendet. Bevorzugt werden Emulgatoren in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge setzt. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die ge bräuchlichen Persulfate, wie Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet, die niedrigere Polymerisationstempe raturen erlauben. Die Menge an Initiatoren (z. B. von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage A verwendeten Monomeren) richtet sich in be kannter Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht.For the production in aqueous emulsion the usual Emulsifiers such as alkali salts of alkyl or alkylarylsulfone acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fat acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used. Sodium salts of alkyl sulfonates or of Fatty acids with 10 to 18 carbon atoms are used. To be favoured Emulsifiers in amounts of 0.3 to 5% by weight, especially 1 up to 2 wt .-%, based on the total weight of the monomers puts. The ge used as polymerization initiators customary persulfates, such as potassium peroxodisulfate; however it is also suitable for redox systems, the lower polymerization temperature allow instruments. The amount of initiators (e.g. from 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the for the production the graft base A used monomers) is in be known by the desired molecular weight.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersub stanzen verwendet werden, durch welche ein pH-Wert von bevorzugt 6 bis 9 eingestellt wird, z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumpyrophosphat. Weitere Polymerisationshilfsstoffe sind Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol. Molekulargewichtsregler werden z. B. in einer Menge bis zu 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 verwendeten Mono meren.The usual buffer sub punches are used, by which a pH of preferred 6 to 9 is set, e.g. B. sodium bicarbonate or Sodium pyrophosphate. Other polymerization aids are Molecular weight regulators, such as mercaptans, terpinols or dimeres α-methyl styrene. Molecular weight regulators are e.g. B. in one Amount used up to 3 wt .-%, based on the total weight the mono used for the preparation of the graft base B1 meren.

Für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 wird zunächst ein ver netzter Saatlatex aus einem Monomeren B11, bevorzugt Styrol und mindestens einem vernetzenden Monomeren hergestellt. Im allge meinen hat der Saatlatex eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 20 bis 200 nm, bevorzugt von 50 bis 100 nm. Anschließend wird der Saatlatex mit weiteren Monomeren, Vernetzern, Emulgatoren, Poly merisationshilfsstoffen und Initiatoren zu der Pfropfgrundlage B1 umgesetzt.For the preparation of the graft base B1, a crosslinked seed latex is first prepared from a monomer B11, preferably styrene and at least one crosslinking monomer. In general, the seed latex has an average particle size d ₅₀ of 20 to 200 nm, preferably from 50 to 100 nm. The seed latex is then reacted with further monomers, crosslinking agents, emulsifiers, polymerization aids and initiators to form the graft base B1.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der die Komponen ten B2 bildenden Monomeren ebenfalls in wäßriger Emulsion zweck mäßig im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrund lage B1 durchzuführen. Dabei können weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden. Diese können zwar, müssen aber nicht mit den zur Herstellung von B1 verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren identisch sein. Emulgator, Initiator und Polymerisa tionshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zusammen mit der Emulsion der Pfropfgrundlage B1 vorgelegt werden. Sie können aber auch allein oder in Mischung zusammen mit den für die Pfropfauflage B2 verwendeten Monomeren zur Emulsion von B11 zuge geben werden. Es können zum Beispiel der Initiator und als Poly merisationshilfsmittel eine Puffersubstanz zusammen mit der Emul sion der Pfropfgrundlage B1 vorgelegt werden, und anschließend die Monomeren für die Pfropfauflage B2 gemeinsam mit dem Emul gator zugetropft werden.It is advantageous to graft copolymerize the components monomers forming B2 also in aqueous emulsion moderately in the same system as the polymerization of the graft base location B1. Additional emulsifier and Initiator can be added. These can, but do not have to with the emulsifiers used for the production of B1 or Initiators be identical. Emulsifier, initiator and polymerisa tion aids can be used alone or in a mixture be presented with the emulsion of the graft base B1. she can also be used alone or in a mixture with those for the Graft B2 used monomers for the emulsion of B11 will give. For example, the initiator and as a poly a buffer substance together with the emul sion of the graft base B1, and then the monomers for the graft B2 together with the emul gator are added dropwise.

Am einfachsten wird B1 und B2 nacheinander im gleichen Gefäß polymerisiert ("Eintopfverfahren"). Dabei beträgt das Verhältnis der Zulaufraten (Zulaufverhältnisse) Z1 und Z2 zueinander 0,05 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,2 bis 3.The easiest way to get B1 and B2 in succession is in the same container polymerized ("one-pot process"). The ratio is the inflow rates (inflow ratios) Z1 and Z2 to each other 0.05 to 10, preferably 0.1 to 10 and particularly preferably 0.2 to 3.

Dabei bedeutet Z1 das Verhältnis der Menge der Monomeren B11 bis B14 [g/h] zur Menge der Monomeren B21 bis B23 [g/h]; Z2 bedeutet das Verhältnis der Menge Emulgator für B1 [g/h] zur Menge Emulgator für B2 [g/h].Z1 means the ratio of the amount of monomers B11 to B14 [g / h] to the amount of monomers B21 to B23 [g / h]; Z2 means the ratio of the amount of emulsifier for B1 [g / h] to the amount Emulsifier for B2 [g / h].

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so gesteuert, daß ein Massenverhältnis von Pfropfgrundlage B1 zu Pfropfauflage B2 von bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10 resultiert. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Massenverhältnisse von B1 zu B2 von 1 : 3 bis 1 : 8 auf.The graft copolymerization is generally controlled so that a mass ratio of graft base B1 to graft base B2 from preferably 1: 0.5 to 1:20, particularly preferably from 1: 1 to 1:10 results. Very particularly preferred according to the invention Graft copolymers have mass ratios of B1 to B2 1: 3 to 1: 8.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen neben den Bestandteilen B1 (gegebenenfalls) und B2 eine zweite bzw. erste Pfropfhülle B3 mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C auf. Diese sollte in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, bevor zugt von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten B1 bis B3, in den erfindungs gemäßen Pfropfcopolymerisaten enthalten sein.The graft copolymers according to the invention have in addition to the Components B1 (if applicable) and B2 a second or first B3 graft shell with a glass transition temperature of at least 25 ° C. This should be in an amount of 5 to 90% by weight before added from 15 to 50% by weight, particularly preferably from 25 to 50 % By weight, based on components B1 to B3, in the invention according to graft copolymers.

B3 besteht seinerseits im allgemeinen aus 0 bis 100 Gew.-% minde stens eines vinylaromatischen Monomeren B31; 0 bis 20 Gew.-% min destens eines polyfunktionellen,vernetzenden Monomeren B32, wie oben z. B. für B22 angegeben; 0 bis 100 Gew.-% Cyclohexylmeth acrylat (B33) sowie 0 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer copoly merisierbarer ungesättigter Monomerer B34: Die letztgenannten Monomeren können der Art nach den oben genannten Monomeren B23 entsprechen.For its part, B3 generally consists of at least 0 to 100% by weight at least one vinyl aromatic monomer B31; 0 to 20% by weight min least a polyfunctional, crosslinking monomer B32, such as above z. B. indicated for B22; 0 to 100 wt .-% cyclohexylmeth acrylate (B33) and 0 to 100 wt .-% of one or more copoly merizable unsaturated monomers B34: the latter Monomers can be of the type mentioned above monomers B23 correspond.

Eine weitere Pfropfhülle B14 kann vorgesehen werden. Wenn eine solche weitere Pfropfhülle B14 aufgebracht werden soll, so kann sie beliebige Monomere enthalten.Another graft cover B14 can be provided. When a such additional graft B14 should be applied, so they contain any monomers.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der weiteren Pfropfauflagen B13 und gegebenenfalls B14 wiederum in wäßriger Emulsion in Gegenwart des als Pfropfgrundlage dienenden Pfropf copolymerisates aus B1 und B2 bzw. B2 allein durchzuführen. Die Pfropfpolymerisation kann jedoch, wie auch die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 und der ersten Pfropfhülle B2, in Suspension, Masse oder Lösung erfolgen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation des Pfropfcopolymerisates aus B1, B2, sowie gege benenfalls B3 vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Diese können zwar, brauchen aber nicht mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage B1 und der Pfropfauflage B2 und gegebenenfalls B3 identisch sein. Im übrigen gilt für die Wahl und Kombination von Emulgatoren und Polymerisa tionshilfsstoffen, sowie für die Wahl des Herstellungsverfahrens das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B11 gesagte.It is advantageous to further the graft copolymerization Graft pads B13 and optionally B14 again in aqueous Emulsion in the presence of the graft base to carry out copolymers of B1 and B2 or B2 alone. The However, graft polymerization, like the preparation of the Graft base B1 and the first graft envelope B2, in suspension, Mass or solution. It can be in the same system as that Polymerization of the graft copolymer from B1, B2 and counter B3 can also be carried out, with further emulsifier and Initiator can be added. These can, though, need but not with those for the production of the graft base B1 and the Graft pad B2 and possibly B3 be identical. Furthermore applies to the choice and combination of emulsifiers and polymerisa tion aids, as well as for the choice of the manufacturing process that said in the preparation of the graft base B11.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen im allgemeinen mittlere Teilchengrößen (d₅₀) von 100 bis 10 000, bevorzugt von 250 bis 5000 nm auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropf copolymerisate haben mittlere Teilchendurchmesser (d₅₀) im Bereich von 500 bis 2000 nm, beispielsweise 500 bis 800 nm oder 800 bis 12 000 nm. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können sowohl eine enge als auch breite Teilchengrößenverteilung auf weisen. Bevorzugt haben sie eine enge Teilchengrößenverteilung.The graft copolymers according to the invention generally have average particle sizes (d ₅₀ ) from 100 to 10,000, preferably from 250 to 5000 nm. Particularly preferred graft copolymers according to the invention have average particle diameters (d ₅₀ ) in the range from 500 to 2000 nm, for example 500 to 800 nm or 800 to 12,000 nm. The graft copolymers according to the invention can have both a narrow and a broad particle size distribution. They preferably have a narrow particle size distribution.

Das Pfropfcopolymerisat B kann auch ein Gemisch aus Teilchen zweier verschiedener Größenklassen sein; Die entsprechenden (d₅₀)-Werte können z. B. Paare von 100 und 500 nm, 400 und 800 nm oder 400 und 1500 nm bilden (sog. "bimodale Teilchengrößen verteilung"). Dabei ist die Teilchengrößenverteilung definiert als der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Der (d₁₀)- und der (d₉₀)-Wert sind entsprechend dem (d₅₀)-Wert definiert, jedoch auf eine Häu figkeit von 10 bzw. 90 Gew.-% aller Teilchen bezogen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate weisen Q-Werte von 0,3 oder kleiner, insbesondere von 0,15 oder kleiner auf. The graft copolymer B can also be a mixture of particles of two different size classes; The corresponding (d ₅₀ ) values can e.g. B. form pairs of 100 and 500 nm, 400 and 800 nm or 400 and 1500 nm (so-called "bimodal particle size distribution"). The particle size distribution is defined as the quotient Q = (d ₉₀ -d ₁₀ ) / d ₅₀ . The (d ₁₀ ) and (d ₉₀ ) values are defined in accordance with the (d ₅₀ ) value, but based on a frequency of 10 and 90% by weight of all particles, respectively. Particularly preferred graft copolymers according to the invention have Q values of 0.3 or less, in particular 0.15 or less.

Selbstverständlich ist die Herstellung der teilchenförmigen Pfropfcopolymerisate B auch durch alle sonstigen bekannten Ver fahren in Lösung, Masse, Suspension, Mikrosuspension oder durch kombinierte Verfahren möglich. Masse-Suspensionverfahren und Mikrosuspensionverfahren werden vorzugsweise dann verwendet, wenn Teilchengrößen von mehr als 1000 nm eingestellt werden sollen.Of course, the production of the particulate Graft copolymers B also by all other known Ver drive through in solution, mass, suspension, microsuspension or combined procedures possible. Bulk suspension process and Microsuspension methods are preferably used when Particle sizes of more than 1000 nm should be set.

Vorzugsweise dann, wenn es sich um bimodal verteilte Kautschuk teilchen handeln soll, jedoch auch in anderen Fällen der Modifi zierung, können die erfindungsgemäßen Formmassen auch ein weite res Pfropfcopolymerisat in eine Menge von z. B. bis zu 90 Gew.-% bezogen auf das erste Pfropfcopolymerisat enthalten. Dieses Pfropfcopolymerisat B' kann z. B. aus einem Kern aus kautschukar tigem Material mit einer Glasübergangstemperatur T_g unter 25°C, und mindestens einer weiteren Pfropfhülle mit T_g über 25°C beste hen. Für die Zusammensetzung dieses Pfropfkautschuks, seine Her stellung und die infragekommenden Teilchengrößen gilt das für B gesagte.Preferably, if it is to be bimodally distributed rubber particles, but also in other cases of modification, the molding compositions according to the invention can also be a further res graft copolymer in an amount of, for. B. contain up to 90 wt .-% based on the first graft copolymer. This graft copolymer B 'can, for. B. hen from a core of rubber-term material with a glass transition temperature T _g below 25 ° C, and at least one other graft shell with T _g above 25 ° C. What has been said for B applies to the composition of this graft rubber, its manufacture and the particle sizes that come into question.

Es ist aber auch möglich, durch geeignete Maßnahmen eine bimodale Verteilung der Teilchengrößen während einer einzigen, mehrstufi gen Emulsionspolymerisation zu erhalten. Dies gelingt beispiels weise durch gezielte Zugabe von Saatlatices während der Umset zung, wobei z. B. d₅₀-Werte (Verteilungsmaxima) um 170 einerseits und um 500 nm andererseits beobachtet werden.However, it is also possible to obtain a bimodal distribution of the particle sizes during a single, multistage emulsion polymerization by means of suitable measures. This is achieved, for example, by the targeted addition of seed latices during the implementation, z. B. d ₅₀ values (distribution maxima) around 170 on the one hand and around 500 nm on the other.

additions

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse kann weiterhin ein oder mehrere weitere Polymere oder Copolymere (C) von vinyl aromatischen Verbindungen enthalten, beispielsweise Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate und andere, mit A verträgli che Polymere wie z. B. Polyphenylenether D. Die weiteren Polymeren C bzw. D können z. B. einen Anteil von jeweils bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse haben, bei entsprechend verringerten Anteilen der anderen Bestandteile.The thermoplastic molding composition according to the invention can also one or more further polymers or copolymers (C) of vinyl contain aromatic compounds, for example polystyrene, Styrene-butadiene block copolymers and others compatible with A. che polymers such. B. Polyphenylene ether D. The other polymers C or D can e.g. B. a proportion of up to 90 wt .-%, based on the total mass, with correspondingly reduced Proportion of the other components.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse kann weiterhin bis zu 90 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs E enthal ten. Dessen Anteil beträgt jedoch meistens nicht mehr als 50, vorzugsweise 0,1 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E.The thermoplastic molding composition according to the invention can also contain up to 90 wt .-% of at least one conventional additive E. However, its share is usually not more than 50, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight from A to E.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Flammschutz mittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente oder Weichmacher. Common additives are, for example, glass fibers, flame retardants medium, stabilizers and antioxidants, medium against Thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, sliding and Mold release agents, dyes and pigments or plasticizers.

Es können Glasfasern aus E-, A-, oder C-Glas verwendet werden. Meist sind die Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftver mittler ausgerüstet. Der Durchmesser der Glasfasern liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, bevorzugt von 3 bis 6 mm, eingearbeitet werden.Glass fibers made of E, A or C glass can be used. Most of the glass fibers are with a size and an adhesive medium equipped. The diameter of the glass fibers is generally between 6 and 20 µm. It can be both continuous fibers (rovings) as well as chopped glass fibers with a length of 1 to 10 mm, preferably from 3 to 6 mm, are incorporated.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor zugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf A bis E enthalten.Pigments and dyes are common in amounts up to 6 before added from 0.5 to 5 and in particular from 0.5 to 3% by weight included on A to E.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃.Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil-und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der Formmassen verwendet.The pigments for coloring thermoplastics are generally known, see e.g. BR Gächter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510. The first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO ₃ .Pb (OH) ₂ ) , Lithopone, antimony white and titanium dioxide. Of the two most common crystal modifications (rutile and anatase type) of titanium dioxide, the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions.

Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisen oxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu (Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G.Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).Black color pigments that can be used are iron oxide black (Fe ₃ O ₄ ), spinel black (Cu (Cr, Fe) ₂ O ₄ ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black, which is mostly used in the form of furnace black or gas black (see G.Benzing, Pigments for paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt pigmente wie Azopigmente oder Phthalocyanine eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.Of course, you can adjust certain shades inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments or phthalocyanines are used. Pigments of this type are generally commercially available.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermopla stischen Formmassen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensy stems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromi den oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, kön nen auch noch elektronenreiche p-Liganden enthalten. Als Bei spiele für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid oder Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehin derte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis E, einsetzbar.Oxidation retarders and heat stabilizers, which the thermopla static molding compositions can be added according to the invention, are z. B. halides of metals of group I of Periodensy stems, e.g. B. sodium, potassium, lithium halides, if appropriate in combination with copper (I) halides, e.g. B. chlorides, Bromi the or iodide. The halides, especially copper, can also contain electron-rich p-ligands. As with games for such copper complexes are Cu halide complexes with z. B. called triphenylphosphine. Furthermore, zinc fluoride or zinc chloride can be used. They are also steric other phenols, hydroquinones, substituted representatives of these Group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations up to 1% by weight, based on components A to E, can be used.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponen ten A bis E, eingesetzt werden.Examples of UV stabilizers are various substituted ones Resorcins, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which in the generally in amounts up to 2% by weight, based on the components ten A to E, can be used.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.Lubricants and mold release agents, usually in quantities up to 1% by weight of the thermoplastic molding compositions are added Stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides as well as esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. It can also salts of calcium, zinc or aluminum Stearic acid and dialkyl ketones, e.g. B. distearyl ketone used will.

Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctyl phthalat.Examples of plasticizers are dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate.

Die thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Komponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender- Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert.The thermoplastic molding compositions can be known Processes are made by using the components in usual mixing devices such as screw extruders, Brabender Mills or Banbury mills mix and then extruded.

Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.After the extrusion, the extrudate is cooled and crushed.

Die thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit bei guter Schlagzähigkeit aus. Gleichzei tig weisen die thermoplastischen Formmassen eine hohe Witterungs- und Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem lassen sie sich gut ein färben.The thermoplastic molding compositions are characterized by a high Heat resistance with good impact strength. Simultaneously The thermoplastic molding compounds have a high weather and Resistance to aging. They also get involved well to dye.

Sie lassen sich zu Formkörpern, Folien oder Fasern verarbeiten. Sie können auch beispielsweise mittels bekannter Coextrusions verfahren in Form von Schichten (bevorzugt in Schichtdicken im Bereich von 100 µm bis 10 mm) auf Oberflächen, bevorzugt auf Thermoplaste wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS), Polystyrol, und schlagzähes Polystyrol (HIPS) aufgebracht werden. Die Formmassen können beispielsweise im Automobilsektor, Haushalts- und Elektrobereich und für Freizeitartikel eingesetzt werden.They can be processed into moldings, foils or fibers. You can also use known coextrusions, for example process in the form of layers (preferably in layer thicknesses in the Range from 100 µm to 10 mm) on surfaces, preferably on Thermoplastics such as B. styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile Butadiene-styrene terpolymers (ABS), polystyrene, and impact resistant Polystyrene (HIPS) can be applied. The molding compounds can for example in the automotive, household and electrical sectors and used for leisure items.

Examples Purification of 1,1-diphenylethylene (DPE)

Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehband kolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8% Reinheit aufdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromato graphie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und über eine einfache Brücke im Vakuum (1 mbar) abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymeri sation eingesetzt werden.Raw DPE (Aldrich or production by reaction of phenyl magnesium bromide with acetophenone, acetylation with acetic acid anhydride and thermal elimination of acetic acid) is about a column with at least 50 theoretical plates (rotating belt column; for larger quantities column with Sulzer packings) 99.8% purity distilled. The mostly pale yellow distillate is over a 20 cm Alox column (Woelm alumina for the Chromato graph, anhydrous) filtered, with 1.5 N sec-butyllithium bis titrated for a strong red color and over a simple bridge distilled off in vacuo (1 mbar). The product so obtained is completely colorless and can be used directly in the anionic polymer be used.

Polymerizations

Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst stickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.Solutions with living anions were basically pure nitrogen handled. The solvents were over anhydrous Alumina dried.

In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.In the following examples, S stands for styrene and DPE for 1,1-Diphenylethylene and the data in% refer to that Weight unless otherwise stated.

Measurements

Die Teilchengrößen (Gewichtsmittelwerte d₅₀) wurden mittels Ultra zentrifuge nach der Methode von Scholtan und Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796 bestimmt und daraus die integrale Massenverteilung der Teilchendurchmesser ermittelt. Als mittlerer Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masse verteilung) ist der Wert angegeben, bei dem je 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser unter bzw. über dem d₅₀-Wert aufweisen.The particle sizes (weight average d ₅₀ ) were determined using an ultra centrifuge according to the method of Scholtan and Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972) pages 782 to 796 and from this the integral mass distribution of the particle diameters was determined. The mean particle diameter (d ₅₀ value of the integral mass distribution) is the value at which 50% by weight of the particles each have a diameter below or above the d ₅₀ value.

example 1 Poly [S-block- (S-co-DPE)] as hard component A

Ein sorgfältig inertisierter 10 l-Rührkessel wurde bei 23°C mit 5120 ml Cyclohexan, 1115 ml (1012 g; 9,71 mol) Styrol und 50 ml sec-Butyllithium (0,289 m in Cyclohexan) befüllt, auf 70°C einge stellt und nach 100 Minuten auf 50°C abgekühlt und 1113 ml (1139 g; 6,32 mol) austitriertes 1,1-Diphenylethylen zugegeben. Nun wurden alle 10 Minuten 2022 ml (1834 g; 17,62 mol) Styrol in 200 ml Schritten zugegeben. Nach 180 min würde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, die Polymerlösung durch Eintropfen in Ethanol gefällt, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 Stunden bei 200°C i. V. getrocknet.A carefully inertized 10 l stirred kettle was at 23 ° C 5120 ml cyclohexane, 1115 ml (1012 g; 9.71 mol) styrene and 50 ml filled with sec-butyllithium (0.289 m in cyclohexane), turned on at 70 ° C provides and after 100 minutes cooled to 50 ° C and 1113 ml (1139 g; 6.32 mol) titrated 1,1-diphenylethylene was added. Now 2022 ml (1834 g; 17.62 mol) of styrene were in every 10 minutes 200 ml steps added. After 180 min titrated to colorlessness, drop the polymer solution into Ethanol precipitated, washed several times with ethanol and at 2 hours 200 ° C i. V. dried.

Gewicht: 3909 g (98,1%); Styrolgehalt (FTIR): 71,3% (ber. 71,4%); DPE-Gehalt (FTIR): 28,7% (ber. 28,6%); T_g (DSC): Erste Stufe 110°C (Breite: 11°C); zweite Stufe 148°C (Breite 18°C); Mol massen (GPC; Polystyrol-Standard): M_n: 140 000 g/mol, M_w: 209 000 g/mol, M_peakmax.: 246 000 g/mol.Weight: 3909 g (98.1%); Styrene content (FTIR): 71.3% (calc. 71.4%); DPE content (FTIR): 28.7% (calc. 28.6%); T _g (DSC): first stage 110 ° C (latitude: 11 ° C); second stage 148 ° C (latitude 18 ° C); Mol masses (GPC; polystyrene standard): M _n : 140,000 g / mol, M _w : 209,000 g / mol, M _{peak max.} : 246,000 g / mol.

Soft component B (graft rubber with PBA core) Graft base

Als Emulgator wurde handelsübliches K-C_12-18-Paraffinsulfonat verwendet. Eine Emulsion aus 3,2 g Tricyclodecenylacrylat, 156,8 g n-Butylacrylat, 10 g Emulgator, 3 g Kaliumperoxodisulfat (KPS), 3 g Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat in 1500 g Wasser wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt. 10 Minuten nach Einsetzen der Reaktion wurden innerhalb von 3 Stunden weitere 16,8 g Tricyclodecenylacrylat und 823,2 g n-Butylacrylat zudosiert und noch eine Stunde bei 65°C gehalten. Feststoffgehalt 9,5 Gew.-%.Commercial KC _12-18 paraffin sulfonate was used as the emulsifier. An emulsion of 3.2 g tricyclodecenyl acrylate, 156.8 g n-butyl acrylate, 10 g emulsifier, 3 g potassium peroxodisulfate (KPS), 3 g sodium hydrogen carbonate and 1.5 g sodium pyrophosphate in 1500 g water were heated to 65 ° C. with stirring. 10 minutes after the onset of the reaction, a further 16.8 g of tricyclodecenyl acrylate and 823.2 g of n-butyl acrylate were metered in within 3 hours and the mixture was kept at 65 ° C. for another hour. Solids content 9.5% by weight.

12,5 g der erhaltenen Polybutylacrylat-Dispersion wurden mit 1500 g Wasser unter Zusatz von 3,0 g KPS, 3,0 g Natriumhydrogen carbonat und 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 65°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wurden 20,0 g Tricyclodecenyl acrylat, 980 g n-Butylacrylat und 3,0 g K-C_12-18-Paraffinsulfonat zudosiert und eine Stunde bei 65°C gehalten. Der erhaltene Latex hatte nunmehr einen Feststoffgehalt von 40%.12.5 g of the polybutyl acrylate dispersion obtained were heated to 65 ° C. with 1500 g of water with the addition of 3.0 g of KPS, 3.0 g of sodium hydrogen carbonate and 1.5 g of sodium pyrophosphate. 20.0 g of tricyclodecenyl acrylate, 980 g of n-butyl acrylate and 3.0 g of KC _12-18 paraffin sulfonate were metered in over the course of 3 hours and the mixture was kept at 65 ° C. for one hour. The latex obtained now had a solids content of 40%.

1900 g Latex wurden unter Rühren mit weiteren 900 g Wasser und 1,0 g Kaliumperoxodisulfat bis zum Einsetzen der Reaktion auf 65°C gehalten, 4 g Emulgator und danach eine Mischung aus 3,5 g Tricyclodecenylacrylat und 168 g Styrol innerhalb von einer Stunde zugegeben und eine Stunde bei 65°C gehalten; es wurden weitere 3400 g Wasser, 6,5 g NaHCO₃ und 5,0 g KPS zugegeben, 1600 g n-Butylacrylat, 34 g Dicyclopentadienylacrylat und 50 g Butandioldiacrylat sowie 10 g Emulgator innerhalb von 3 Stunden bei 65°C zudosiert und eine Stunde bei 65°C weitergerührt. 1900 g of latex were kept under stirring with a further 900 g of water and 1.0 g of potassium peroxodisulfate until the reaction started at 65 ° C., 4 g of emulsifier and then a mixture of 3.5 g of tricyclodecenyl acrylate and 168 g of styrene were added over the course of one hour and held at 65 ° C for one hour; a further 3400 g of water, 6.5 g of NaHCO ₃ and 5.0 g of KPS were added, 1600 g of n-butyl acrylate, 34 g of dicyclopentadienyl acrylate and 50 g of butanediol diacrylate and 10 g of emulsifier were metered in at 65 ° C. in the course of 3 hours and one hour stirred further at 65 ° C.

Graft cover

6400 g der erhaltenen Dispersion wurden mit 2000 g Wasser ver dünnt, 5,5 g KPS und 7,0 g Emulgator zugegeben und innerhalb von 3,5 Stunden 900 g Styrol und 50 g Acrylnitril zudosiert und wei tere 2 Stunden bei 65°C gerührt (Feststoffgehalt: 31%). Mittlere Teilchengröße des Pfropfpolymerisats 800 nm. Das Pfropfpolymeri sat wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C gefällt, mit Was ser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.6400 g of the dispersion obtained were mixed with 2000 g of water thin, 5.5 g KPS and 7.0 g emulsifier added and within 3.5 hours 900 g of styrene and 50 g of acrylonitrile were metered in and white Stirred at 65 ° C for 2 hours (solids content: 31%). Middle one Particle size of the graft polymer 800 nm. The graft polymer sat was precipitated with calcium chloride solution at 95 ° C, with what washed and dried in a warm air stream.

Mixtures

Die Formmassen wurden durch Schmelzemischungen hergestellt. Je 3 kg der Bestandteile A und B wurden auf einem handelsüblichen Extruder (Werner & Pfleiderer, Modell ZSK 30) bei einer Masse temperatur von 250°C gemischt. Aus dem Extrudat wurden bei 220°C Prüfkörper gespritzt. Die ermittelten Kennzahlen sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.The molding compositions were produced by melt mixtures. Each 3 kg of ingredients A and B were on a commercial Extruder (Werner & Pfleiderer, model ZSK 30) with one mass temperature of 250 ° C mixed. The extrudate was at 220 ° C. Test specimen injected. The key figures determined are in the table below.

Example 2

Als Hartkomponente A wurde das in Beispiel 1 beschriebene Poly[S- block-(S-co-DPE)] und als Weichkomponente B der nachstehend beschriebene ABS-Pfropfkautschuk verwendet.The hard component A was the poly [S- block- (S-co-DPE)] and as soft component B the below described ABS graft rubber used.

Graft base

Durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen Natrium stearat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat in 80 Teilen Wasser wird bei 65°C und einem Druck von 3 bar ein Polybutadienlatex hergestellt. Man ent spannt und evakuiert solange, bis der Butadiengehalt unter 10 ppmd (parts per million dispersion) erreicht. Mittlere Teilchengröße des Polybutadienlatex 0,1 µm.By polymerizing 60 parts of butadiene in the presence of a Solution of 0.5 parts of tert-dodecyl mercaptan, 0.7 parts of sodium stearate as emulsifier, 0.2 parts of potassium peroxodisulfate and 0.2 Parts of sodium pyrophosphate in 80 parts of water at 65 ° C and a polybutadiene latex was produced at a pressure of 3 bar. One ent clamps and evacuates until the butadiene content drops below 10 ppmd (parts per million dispersion) reached. Middle one Particle size of the polybutadiene latex 0.1 µm.

Man agglomeriert durch Zusatz von 11,5 Teilen einer 10%igen wäßrigen Essigsäureanhydridlösung bis zu einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,7 µm und stabilisiert durch Zugabe von 0,6 Teilen Na-C_12-18-sulfonat gegen Koagulation.The mixture is agglomerated by adding 11.5 parts of a 10% strength aqueous acetic anhydride solution to an average particle size of 0.5 to 0.7 μm and stabilized against coagulation by adding 0.6 part of Na-C _12-18 sulfonate.

Graft cover

140 Teile Polybutadien-Latex wurden mit 40 Teilen einer 95/5-Mischung aus Styrol-Acrylnitril und 50 Teilen Wasser gemischt, unter Rühren 0,08 Teile KPS und 0,05 Teile Lauroyl peroxid zugefügt und 3 Stunden auf 65°C gehalten. Danach wurde mit 1%, bezogen auf Polymer, handelsüblichem 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-methylphenol stabilisiert, mit 60%iger Schwefelsäure bei 95°C gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.140 parts of polybutadiene latex were mixed with 40 parts of one 95/5 mixture of styrene acrylonitrile and 50 parts water mixed, with stirring 0.08 parts KPS and 0.05 parts lauroyl peroxide added and kept at 65 ° C for 3 hours. After that, with 1%, based on polymer, commercial 2,6-di-tert-bu tyl-4-methylphenol stabilized with 60% sulfuric acid 95 ° C, washed with water and in a warm air stream dried.

Mischung von A und B wie in Beispiel 1 beschrieben.Mixture of A and B as described in Example 1.

Comparison test

Hartkomponente handelsübliches SAN-Polymer (Styrol/Acrylnitril 67 : 33 w/w; VZ = 78).Hard component of commercially available SAN polymer (styrene / acrylonitrile 67: 33 w / w; VZ = 78).

Weichkomponente Butylacrylat-Kautschuk mit PSAN-Pfropfhülle, her gestellt wie folgt:
4400 g Wasser, 40 g n-Butylacrylat-Latex (40 gew.-%ig in Wasser; d₅₀= 80 nm) als Saatlatex, 9,2 g Kaliumperoxodisulfat, 9 g Natriumhydrogencarbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt. Getrennt voneinander wurden ein Gemisch aus 2940 g n-Butylacrylat und 60 g DCPA und eine Lösung von 18 g Na-C_12-18-Paraffinsulfonat innerhalb von 3 Stunden zugege ben. Mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ des erhaltenen Latex 450 nm; Feststoffgehalt 39,8%.Soft component butyl acrylate rubber with PSAN graft shell, manufactured as follows:
4400 g of water, 40 g of n-butyl acrylate latex (40% by weight in water; d ₅₀ = 80 nm) as the seed latex, 9.2 g of potassium peroxodisulfate, 9 g of sodium hydrogen carbonate and 4.5 g of sodium pyrophosphate were brought to 65 with stirring ° C warmed. A mixture of 2940 g of n-butyl acrylate and 60 g of DCPA and a solution of 18 g of Na-C _12-18 paraffin sulfonate were added separately over the course of 3 hours. Average particle diameter d _{50 of} the latex obtained 450 nm; Solids content 39.8%.

4560 g Latex wurden mit 2600 g Wasser, 4,8 g Kaliumperoxodisulfat unter Rühren auf 65°C erwärmt und während einer Stunde ein Gemisch aus 390 g Styrol und 6,0 g Emulgator und während zweier weiterer Stunden eine Mischung aus 600 g Styrol und 200 g Acrylnitril nach und nach zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe noch 2 Stunden bei 65°C gehalten. (Feststoffgehalt 34,8%; mittlere Teilchengröße 510 nm.4560 g of latex were mixed with 2600 g of water, 4.8 g of potassium peroxodisulfate heated to 65 ° C with stirring and a mixture for one hour from 390 g styrene and 6.0 g emulsifier and during two more Hours after a mixture of 600 g of styrene and 200 g of acrylonitrile and after added. After the addition has ended, add 2 hours Kept at 65 ° C. (Solids content 34.8%; average particle size 510 nm.

Es wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95°C gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.It was precipitated with calcium chloride solution at 95 ° C, with water washed and dried in a warm air stream.

Vicat-Erweichungstemperatur [°C] nach DIN 53 460Vicat softening temperature [° C] according to DIN 53 460

Claims

1. Containing mixture, based on the sum of A and B:

A: 50 to 90% by weight of at least one hard polymer A with a glass transition temperature T _g of above 25 ° C. selects from copolymers A1 from 50 to 99 mol% of a polymerized unit of styrene and 1 to 50 mol% of polymerized units of 1,1-diphenylethylene and / or block copolymers A2 which have at least one polystyrene block and at least one poly (styrene / diphenylethylene) block of the above composition, as obtained by anionic block (co) polymerization of styrene or styrene and 1 , 1-diphenylethylene can be obtained;
B: 10 to 50% by weight of a particulate graft copolymer B with at least one freezing temperature T _g of below -10 ° C., based on the sum of B1 to B3 or, if appropriate, B1 to B4:
B1: 0 to 90% by weight of a first graft core B1 with a glass transition temperature T _g of more than 25 ° C., based on the sum of B11 to B14;
B11: 50 to 99.8% by weight of polymerized units of at least one vinylaromatic monomer B11;
B12: 0.1 to 20% by weight of polymerized units of at least one crosslinking and possibly graft-active bifunctional or multifunctional monomer B12 with two or more functional groups of different reactivity;
B13: 0.1 to 20% by weight of polymerized units of at least one at least two or more functional, crosslinking monomer B13 with functional groups of the same reactivity; such as
B14: 0 to 50% by weight of one or more copolymerizable monomers;
B2: 5 to 90% by weight of a first graft shell B2 or a graft core with a glass transition temperature T _g of below 0 ° C., based on the sum of B21 to B24:
B21: 50 to 99.9% by weight of at least one alkyl acrylate, siloxane, diene or EPDM rubber;
B22: 0.1 to 20% by weight of at least one polyfunctional, crosslinking and / or graft-active monomer B22 with two or more functional groups with different reactivity, which can simultaneously have crosslinking and graft-active action;
B23: 0 to 50% by weight of one or more monomers B23 copolymerizable with B21 and B22;
B3: 5 to 90% by weight of a (optionally second) graft shell B3 with a glass transition temperature T _g of more than 25 ° C., based on the sum of B31 to B34:
B31: 5 to 100% of at least one vinyl aromatic monomer;
B32: 0 to 20% of at least one polyfunctional, crosslinking and / or graft-active monomer B32 with two or more functional groups of different reactivity, which can simultaneously have crosslinking and graft-active action;
B33: 0 to 95% cyclohexyl methacrylate;
B34: 0 to 95% of one or more copolymerizable unsaturated monomers B34;
B4: 0 to 50% by weight of at least one further graft shell B4, different from B2 and / or B3, with a freezing temperature T _g of more than 25 ° C., the spatial order of the graft shells B2, B3 and, if appropriate, B4 with the proviso that at least one of the graft shells B2 and B3 is arranged between the graft core B1 and the graft sheath B4.

2. Mixture according to claim 1, wherein the spatial order of the components B1, B2, B3 and optionally B4 is arbitrary with the proviso that either the graft core or at least one graft shell has a freezing temperature T _g of below 25 ° C and either the graft core or at least a graft shell have a freezing temperature T _g of over 25 ° C.

3. Mixture according to claim 1, comprising a particulate graft copolymer B having an average particle diameter (d ₅₀ ) of 100-10000 nm.

4. Mixture according to claim 1, containing at least 2 graft rubbers B and B ', B and B' differing in their particle size (d ₅₀ ) and / or their composition.

5. Molding composition comprising a mixture as claimed in claim 1, based on the sum of A to E:

A: 5-95% of at least one copolymer A;
B: 5-95% of at least one graft rubber B; as well as a total of at least 1% by weight of the following further constituents C, D and E:
C: 0-90% of at least one further copolymer C;
D: 0-90% of at least one polyphenylene ether D;
E: 0-90% of at least one common additive E.