DE102017219340B3 - Low cis-content polybutadiene rubber and composition and aromatic vinyl resin and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, wobei das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 42 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, wobei in bezug auf eine Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% und ein Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.% ist.A low cis content polybutadiene rubber wherein the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber is in bimodal distribution, the number average molecular weight of a low molecular weight component in the bimodal distribution is 42,000 to 90,000 with a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, the number average molecular weight of a high molecular weight component in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000 with a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, with respect to a total amount of the low cis polybutadiene rubber, a high molecular weight component content 65 to 95% by weight and a content of the cis-1,4-structural unit in the low-cis polybutadiene rubber is 30 to 40% by weight.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Diese Erfindung betrifft einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und dessen Herstellungsverfahren; diese Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, enthaltend den Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt; diese Erfindung betrifft weiterhin ein aromatisches Vinylharz unter Verwendung der Zusammensetzung als Zähigkeitsmittel und ein Herstellungsverfahren hierfür.This invention relates to a low cis polybutadiene rubber and its method of preparation; this invention further relates to a composition containing the low cis polybutadiene rubber; This invention further relates to an aromatic vinyl resin using the composition as a toughening agent and a production method thereof.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Das traditionelle aromatische Vinylharz wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz) und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (HIPS-Harz) wird erhalten von der thermischen Initiierung oder Initiierung mit radikalischen Initiatoren durch Zugabe des getrockneten Kautschuk-Zähigkeitsmittels in einem bestimmten Anteil zu polymeren Monomeren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes ebenso wie einer kleinen Menge an Ethylbenzol als Lösungsmittel. Das Kautschuk-Zähigkeitsmittel, das für aromatisches Vinylharz verwendet wird, kann Polybutadien-Kautschuk, Lösungspolymerisierter Butadien-Styrol-Kautschuk (SSBR) oder StyrolButadien-Styrol-Copolymer sein.The traditional aromatic vinyl resin such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) and high impact polystyrene (HIPS resin) is obtained from thermal initiation or initiation with radical initiators by adding the dried rubber toughener in a certain proportion polymeric monomers for the preparation of the aromatic vinyl resin as well as a small amount of ethylbenzene as a solvent. The rubber toughening agent used for aromatic vinyl resin may be polybutadiene rubber, solution polymerized butadiene-styrene rubber (SSBR) or styrene-butadiene-styrene copolymer.

Gemäß dem Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit kann Polybutadien-Kautschuk in Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt unterteilt werden. Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt hat eine niedrige Glasübergangstemperatur und gute Zähigkeitswirkung und ist leicht zu lösen, aber Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt hat eine Kristallisationstendenz bei niedriger Temperatur und somit eine Niedertemperaturzähigkeit; zusätzlich hat Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt eine hohe Lösungsviskosität, was gegen das Auftreten der Phaseninversion während der aromatischen Vinylharz-Polymerisation und zu einem geringen Glanz des schließlich hergestellten Harzes führt.According to the content of the cis-1,4-structural unit, polybutadiene rubber can be divided into low cis-content polybutadiene rubber and high cis-content polybutadiene rubber. High cis content polybutadiene rubber has a low glass transition temperature and good toughness effect, and is easy to dissolve, but low cis content polybutadiene rubber has a crystallization tendency at a low temperature and thus a low temperature toughness; In addition, high cis-content polybutadiene rubber has a high solution viscosity, resulting in the occurrence of phase inversion during aromatic vinyl resin polymerization and low gloss of the finally produced resin.

Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist das beste Zähigkeitsmittel für das aromatische Vinylharz, das eine hohe Niedertemperaturzähigkeit und hohen Glanz erfordert. Im Vergleich mit anderem Zähigkeitskautschuk hat Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt die folgenden Vorteile: (1) hohe Vernetzungsreaktionskapazität und leichtes Pfropfen mit aromatischem Vinylharz, weil die Molekülketten Vinyl-Seitenketten enthalten; (2) hohe Reinheit, wobei Übergangsmetalle ausgeschlossen werden, wobei ein Vorteil bezüglich der Verbesserung der Alterungsresistenz des aromatischen Vinylharzes existiert. Jedoch wird der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt hergestellt durch Verwendung der anionischen Polymerisation und hat die inhärenten Merkmale von aktiven Polymerisationsprodukten, das heißt im allgemeinen enger Verteilungsbereich des Molekulargewichtes und einzelne Verteilung der Kautschuk-Teilchengröße (im allgemeinen weniger als 1,5 und im Bereich von 1 bis 1,2). Dies führt leicht zur verschlechterten Verarbeitbarkeit des Kautschuks und ist ebenfalls gegen die Verbesserung der Schlagresistenz des Harzes.Low cis content polybutadiene rubber is the best toughness agent for the aromatic vinyl resin which requires high low temperature toughness and high gloss. Compared to other toughening rubber, low cis-content polybutadiene rubber has the following advantages: (1) high crosslinking reaction capacity and easy grafting with aromatic vinyl resin, because the molecular chains contain vinyl side chains; (2) High purity, excluding transition metals, with an advantage in improving the aging resistance of the aromatic vinyl resin. However, the low cis content polybutadiene rubber is prepared by using anionic polymerization and has the inherent characteristics of active polymerization products, that is, generally narrow molecular weight distribution range and single distribution of rubber particle size (generally less than 1.5 and in the range of 1 to 1.2). This easily leads to deteriorated processability of the rubber and is also against improving the impact resistance of the resin.

Das existierende aromatische Vinylharz wird im allgemeinen hergestellt durch Anwendung des Massen-Polymerisationsvorgangs. Das Verfahren ist wie folgt: zunächst Herstellen der festen Teilchen eines Zähigkeitsmittels, dann Auflösen der festen Teilchen des Zähigkeitsmittels in einem Lösungsmittel und Mischen mit den polymeren Monomeren für aromatisches Vinylharz, unter Erhalt einer Polymerisationsreaktion, unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das aromatische Vinylharz, das durch dieses Verfahren hergestellt wird, kann sehr schwer die Erfordernisse der Anwendungen mit hohem Glanz erfüllen, und die Gründe hierfür können wie folgt sein: während der Extrusionspelletisierung des Polymers des Zähigkeitsmittels unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders tritt eine Vernetzungsreaktion wegen der Erwärmung und des Extrudierens in dem Doppelschraubenextruder auf, wodurch ein erhöhter Gel-Gehalt in festen Teilchen aus dem hergestellten Zähigkeitsmittel mit verschlechterter Färbung erhalten wird, was gegen die Verbesserung des Glanzes und Schlagresistenz des aromatischen Vinylharz spricht.The existing aromatic vinyl resin is generally prepared by using the bulk polymerization process. The method is as follows: first preparing the solid particles of a toughening agent, then dissolving the solid particles of the toughening agent in a solvent, and mixing with the polymeric monomers for aromatic vinyl resin to obtain a polymerization reaction to give the aromatic vinyl resin. The aromatic vinyl resin produced by this method is very difficult to meet the requirements of the high gloss applications, and the reasons therefor can be as follows: during extrusion pelletization of the polymer of the toughener using a twin screw extruder, a crosslinking reaction occurs due to heating and extrusion in the twin-screw extruder, whereby an increased gel content in solid particles is obtained from the produced toughening agent having deteriorated coloration, which speaks against the improvement of the gloss and impact resistance of the aromatic vinyl resin.

Inhalt der ErfindungContent of the invention

Ein Ziel dieser Erfindung ist, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt zur Verfügung zu stellen. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt hat einen breiten Verteilungsbereich des Molekulargewichtes. Das aromatische Vinylharz unter Verwendung des Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als Zähigkeitsmittel hat eine offensichtlich verbesserte Schlagresistenz.An object of this invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a low cis polybutadiene rubber. The low cis-content polybutadiene rubber has a wide distribution range of molecular weight. The aromatic vinyl resin using the low cis-content polybutadiene rubber as a toughening agent has an apparently improved impact resistance.

Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt an, wobei das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 42 000 bis 90 000 ist mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, wobei bezogen auf die Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% und ein Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.% ist. According to the first aspect of this invention, this invention provides a low cis polybutadiene rubber wherein the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber is in bimodal distribution, the number average molecular weight of a low molecular weight component in the bimodal distribution is 42,000 to 90,000 having a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, the number average molecular weight of a high molecular weight component in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000 having a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, based on the total amount of the polybutadiene rubber With a low cis content, a high molecular weight component content is 65 to 95% by weight and a cis-1,4 unit content in the low cis polybutadiene rubber is 30 to 40% by weight.

Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung eine Zusammensetzung an, enthaltend einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer, worin der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung ist und das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 70 000 bis 160 000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 in einer unimodalen Verteilung ist, wobei in bezug auf die Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der Stryrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.% und ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 55 bis 90 Gew.% ist.According to the second aspect of this invention, this invention provides a composition comprising a low cis polybutadiene rubber and a linear butadiene-styrene copolymer wherein the low cis polybutadiene rubber is the low cis polybutadiene rubber. A content according to the first aspect of this invention, and the molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer having a number-average molecular weight of from 70,000 to 160,000 and a molecular weight distribution index of from 1.55 to 2 in a unimodal distribution, with respect to the total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, a content of the styrene structural unit is 10 to 45% by weight and a content of the butadiene structural unit is 55 to 90% by weight.

Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung an, enthaltend folgende Schritte:

  1. (a) unter den Bedingungen einer anionischen Initiierungsreaktion wird Butadien mit organischem Lithium-Initiator in Alkylbenzol kontaktiert, zur Durchführung einer Initiierungsreaktion,
  2. (b) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion,
  3. (c) Durchführen einer Kupplungsreaktion mit einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel,
  4. (d) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion, mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion unter Erhalt einer Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält.
According to the third aspect of this invention, the invention provides a process for the preparation of the low cis polybutadiene rubber according to the first aspect of this invention, comprising the steps of:
  1. (a) under the conditions of an anionic initiation reaction, butadiene is contacted with organic lithium initiator in alkylbenzene to carry out an initiation reaction,
  2. (b) adding a blocking agent to a mixture obtained from the initiation reaction of step (a) and carrying out a polymerization reaction with the mixture containing the blocking agent in a state of anionic polymerization reaction,
  3. (c) carrying out a coupling reaction with a mixture obtained from the polymerization reaction, by contacting with a coupling agent,
  4. (d) contacting a mixture obtained from the coupling reaction with a terminating agent to conduct a termination reaction to obtain a polymer solution containing low cis polybutadiene rubber.

Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein aromatisches Vinylharz an, enthalten eine Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die von einem Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung ist.According to the fourth aspect of this invention, this invention provides an aromatic vinyl resin containing a structural unit derived from aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from a toughener wherein the toughening agent is the composition according to the second aspect of this invention.

Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes an, enthaltend die Schritte des Mischens von polymeren Monomeren, enthaltend aromatisches Vinyl-Monomer, mit einer Lösung, die ein Zähigkeitsmittel enthält, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung,
worin die Lösung mit dem Zähigkeitsmittel eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer enthält,
die Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt die Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, erhalten von dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung, und
die Lösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer eine Polymerlösung ist, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt durch ein Verfahren, das die Schritte enthält:

  1. (1) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion werden Butadien und Styrol mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol kontaktiert, zur Durchführung einer Initiierungsreaktion,
  2. (2) ein Blockiermittel wird zu einer Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1), und eine Polymerisation wird mit der Mischung durchgeführt, enthaltend das Blockiermittel, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion,
  3. (3) eine Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, wird mit einem Terminierungsmittel kontaktiert, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt der Polymerlösung, die lineares Butadien-Styrol-Copolymer enthält.
According to the fifth aspect of this invention, this invention provides a process for producing an aromatic vinyl resin, comprising the steps of mixing polymeric monomers containing aromatic vinyl monomer with a solution containing a toughening agent to obtain a mixture and polymerizing the mixture .
wherein the solution containing the toughening agent contains a low cis-content polybutadiene rubber solution and a linear butadiene-styrene copolymer solution,
the low cis content polybutadiene rubber solution is the low cis content polybutadiene rubber polymer solution obtained by the process according to the third aspect of this invention, and
the linear butadiene-styrene copolymer solution is a polymer solution containing linear butadiene-styrene copolymer prepared by a process comprising the steps of:
  1. (1) Under a condition of an anionic initiation reaction, butadiene and styrene are contacted with an organic lithium initiator in alkylbenzene to conduct an initiation reaction,
  2. (2) a blocking agent is added to a mixture obtained from the initiation reaction of step (1), and polymerization is carried out with the mixture containing the blocking agent in a state of anionic polymerization reaction,
  3. (3) A mixture obtained from the polymerization reaction is contacted with a terminating agent to conduct a termination reaction to obtain the polymer solution containing linear butadiene-styrene copolymer.

Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung hat einen breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung, was effektiv die Schlagresistenz des aromatischen Vinylharzes bei Verwendung als Zähigkeitsmittel erhöhen kann. Anders als bei dem existierenden Massen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von aromatischem Vinylharz, wobei sowohl Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als auch lineares Butadien-Styrol-Copolymer trocken-granuliert und dann erneut aufgelöst werden, werden in dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes sowohl die Polymerlösung aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt als auch die lineare Butadien-Styrol-Copolymer-Polymerlösung mit den aromatischen Vinyl-Matrixmonomeren gemischt, zur Durchführung einer Massenpolymerisation unter Erhalt des aromatischen Vinylharzes. Das Verfahren dieser Erfindung vereinfacht den Verfahrensvorgang, verkürzt den Verfahrensfluß und ist vorteilhaft für die Verminderung des gesamten Betriebsenergieverbrauches. Es ist mehr gewünscht, daß das aromatische Vinylharz, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, verbesserten Glanz und Schlagresistenz zeigt. The low cis polybutadiene rubber of this invention has a broad range of molecular weight distribution, which can effectively increase the impact resistance of the aromatic vinyl resin when used as a toughening agent. Unlike the existing bulk polymerization process for producing aromatic vinyl resin, wherein both low cis content polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer are dry granulated and then redissolved, in the process of this invention for producing the aromatic vinyl resin aromatic vinyl resin, both the polymer solution of low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer polymer solution were mixed with the vinyl aromatic matrix monomers to carry out bulk polymerization to give the aromatic vinyl resin. The process of this invention simplifies the process, shortens process flow, and is beneficial to reducing overall operating energy consumption. It is more desirable that the aromatic vinyl resin produced by the method of the present invention exhibits improved gloss and impact resistance.

Detaillierte Beschreibung der AusführungsbeispieleDetailed description of the embodiments

Einige Ausführungsbeispiele dieser Erfindung werden beschrieben.Some embodiments of this invention will be described.

Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt an.According to the first aspect of this invention, this invention provides a low cis polybutadiene rubber.

In der Erfindung ist das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung, das Molekulargewicht im Zahlenmittel (das heißt Mn) der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 42 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex (das heißt Mw/Mn, worin Mw Molekulargewicht im Massenmittel bedeutet) von 1,55 bis 2 (bevorzugt 1,7 bis 2) ist; das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 (bevorzugt 1,7 bis 2), wobei bezogen auf eine Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% ist.In the invention, the molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber is in bimodal distribution, the number average molecular weight (that is, Mn) of the low-molecular-weight component in the bimodal distribution is 42,000 to 90,000 having a molecular weight distribution index (that is, Mw / Mn wherein Mw means weight average) of from 1.55 to 2 (preferably 1.7 to 2); the number-average molecular weight of the high-molecular-weight component in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000 having a molecular weight distribution index of 1.55 to 2 (preferably 1.7 to 2), based on a total amount of the low-cis polybutadiene rubber Content of the high molecular weight component 65 to 95 wt.% Is.

Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist die niedermolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ein lineares Polymer (das heißt nichtgekuppeltes Polymer) und die hochmolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ist ein gekuppeltes Polymer (das heißt Stern-verzweigtes Polymer). Das gekuppelte Polymer enthält Kupplungszentren und lineare Ketten, die an die Kupplungszentren gebunden sind, worin die linearen Ketten von linearen Polymeren stammen. Erfindungsgemäß kann der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt erhalten werden durch Kuppeln der linearen Polymeren mit Kupplungsmitteln und die erhaltenen Produkte enthalten nichtgekuppelte Polymere (das heißt die niedermolekulare Komponente) und gekuppelte Polymere (das heißt die hochmolekulare Komponente).According to the low cis polybutadiene rubber of this invention, the low molecular weight component in the bimodal distribution is a linear polymer (that is, non-coupling polymer) and the high molecular weight component in the bimodal distribution is a coupled polymer (that is, star-branched polymer). The coupled polymer contains coupling centers and linear chains attached to the coupling centers, where the linear chains are derived from linear polymers. In the present invention, the low cis content polybutadiene rubber can be obtained by coupling the linear polymers with coupling agents, and the resulting products contain non-coupled polymers (that is, the low molecular weight component) and coupled polymers (that is, the high molecular weight component).

Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 1,9 bis 2,5.According to the low cis polybutadiene rubber of this invention, the molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber is 1.9 to 2.5.

In der Erfindung werden das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemessen durch Gelpermeationschromatographische Analyse unter Verwendung von TOSOH HLC-8320-Gel-Permeationschromatograph, wobei die chromatographischen Säulen TSKgel SuperMultipore-N- und TSKgel SuperMultiporeHZ-Standardsäulen sind und das Lösungsmittel chromatographisch reines Tetrahydrofuran (THF) ist, Polystyrol mit enger Verteilung als Standardprobe verwendet wird, die Polymerprobe zu einer THF-Lösung mit 1 mg/ml hergestellt wird, die Injektionsmenge der Probe 10,00 µl ist, die Fließgeschwindigkeit 0,35 ml/min ist und die Testtemperatur 40,0°C ist. Der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der gesamte Molekulargewichtsverteilungsindex von Kautschuk, das heißt der Molekulargewichtsverteilungsindex wird bestimmt durch Verwendung der Doppelpeaks als Maßstab. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der Hochmolekulargewichts-Komponente als Maßstab; der Molekulargewichtsverteilungsindex der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der niedermolekularen Komponente als Maßstab. Der Gehalt der hochmolekularen Komponente betrifft den Prozentsatz der Elutions-Peakfläche der hochmolekularen Komponente zu der Gesamtfläche der doppelten Peaks.In the invention, the molecular weight and molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber are measured by gel permeation chromatographic analysis using TOSOH HLC-8320 gel permeation chromatograph, wherein the chromatographic columns are TSKgel SuperMultipore-N and TSKgel SuperMultiporeHZ standard columns, and the solvent is chromatographically pure tetrahydrofuran (THF), narrow distribution polystyrene is used as the standard sample, the polymer sample is made into a 1 mg / ml THF solution, the injection amount of the sample is 10.00 μl, the flow rate is 0.35 ml / min and the test temperature is 40.0 ° C. The molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber is the total molecular weight distribution index of rubber, that is, the molecular weight distribution index is determined by using the double peaks as a yardstick. The molecular weight distribution index of the high molecular weight component in the bimodal distribution refers to the molecular weight distribution index calculated by using the elution peak of the high molecular weight component as a yardstick; The molecular weight distribution index of the low molecular weight component in the bimodal distribution refers to the molecular weight distribution index calculated by using as the scale the elution peak of the low molecular weight component. The content of the high molecular weight component refers to the percentage of the elution peak area of the high molecular weight component to the total area of the double peaks.

Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung kann in bezug auf die Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der 1,2-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 8 bis 14 Gew.% sein. According to the low cis polybutadiene rubber of this invention, with respect to the total amount of the low cis polybutadiene rubber, the content of the 1,2-structural unit in the low cis polybutadiene rubber may be 8 to 14 wt. % be.

Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist auf der Basis der Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt der Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.%.According to the low cis polybutadiene rubber of this invention, based on the total amount of the low cis polybutadiene rubber, the content of the cis-1,4-structural unit in the low cis polybutadiene rubber is 30 to 40 wt.%.

In dieser Erfindung betrifft der Ausdruck „1,2-Struktureinheit“ die Struktureinheit, gebildet bei der 1,2-Polymerisation von Butadien, und der Gehalt der 1,2-Struktureinheit kann ebenfalls als Vinyl-Gehalt bekannt sein. Der Ausdruck „cis-1,4-Struktureinheit“ betrifft die Struktureinheit, die bei der 1,4-Polymerisation von Butadien gebildet wird, und hat eine cis-Konfiguration, das heißt die Struktureinheit gemäß Formel I:

Figure DE102017219340B3_0001
In this invention, the term "1,2-structural unit" refers to the structural unit formed in the 1,2-polymerization of butadiene, and the content of the 1,2-structural unit may also be known as vinyl content. The term "cis-1,4-structural unit" refers to the structural unit formed in the 1,4-polymerization of butadiene and has a cis-configuration, that is to say the structural unit according to formula I:
Figure DE102017219340B3_0001

In dieser Erfindung wird der Gehalt der 1,2-Struktureinheit und der cis-1,4-Struktureinheit bestimmt durch Verwendung von 13C-NMR; während des Tests ist das Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.In this invention, the content of the 1,2-structural unit and the cis-1,4-structural unit is determined by using 13 C-NMR; during the test the solvent is deuterated chloroform and tetramethylsilane is used as internal standard substance.

Die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 70 und mehr bevorzugt 45 bis 70.The Mooney viscosity of the low cis polybutadiene rubber of this invention is 30 to 70, preferably 40 to 70, and more preferably 45 to 70.

In der Erfindung wird die Mooney-Viskosität bestimmt durch Verwendung von SHIMADZU SMV-201 SK-160-Mooney-Viskometer gemäß dem Verfahren, angegeben in Chinese National Standards GB/T1232-92, wobei das Testverfahren beinhaltet: ML (1+4) und eine Testtemperatur von 100°C.In the invention, the Mooney viscosity is determined by using SHIMADZU SMV-201 SK-160 Mooney viscometer according to the method given in Chinese National Standards GB / T1232-92, the test method including: ML (1 + 4) and a test temperature of 100 ° C.

Gemäß dieser Erfindung ist ein Gel-Gehalt des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen als Gewicht.According to this invention, a gel content of the low cis polybutadiene rubber is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm, and more preferably not more than 10 ppm, measured by weight.

Erfindungsgemäß wird der Gel-Gehalt bestimmt unter Verwendung des Gewichtsverfahrens. Das spezifische Verfahren ist wie folgt: Zugabe einer Polymerprobe zu Styrol und Durchführen einer Oszillation in einem Oszillator bei 25°C für 16 Stunden, zum vollständigen Auflösen von löslichen Substanzen, unter Erhalt einer Styrol-Lösung mit 5 Gew.% Polymergehalt (die Masse der Kautschukprobe wird mit C (in Gramm) bezeichnet); Wiegen eines 360 Mesh-reinen NickelSiebes und Bezeichnen der Masse als B (in Gramm); anschließendes Filtrieren der obigen Lösung mit dem Nickelsieb und Waschen des Nickelsiebes mit Styrol nach Filtrieren; Trocknen des Nickelsiebes bei 150°C und einem normalen Druck für 30 Minuten und anschließendes Wiegen des Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als A (in Gramm); der Gel-Gehalt wird von der folgenden Formel berechnet: Gel − Gehalt % − [ ( A − B ) /C ] = 100 %

Figure DE102017219340B3_0002
According to the invention, the gel content is determined using the weight method. The specific procedure is as follows: Add a polymer sample to styrene and perform oscillation in an oscillator at 25 ° C for 16 hours to completely dissolve soluble substances to give a styrene solution with 5 wt% polymer content (the mass of the Rubber sample is designated C (in grams)); Weigh a 360 mesh pure nickel sieve and denote the mass as B (in grams); then filtering the above solution with the nickel screen and washing the nickel screen with styrene after filtration; Drying the nickel screen at 150 ° C and a normal pressure for 30 minutes and then weighing the nickel screen and denoting the mass as A (in grams); the gel content is calculated by the following formula: gel - salary % - [ ( A - B ) / C ] = 100 %
Figure DE102017219340B3_0002

Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 45 000 bis 75 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 140 000 bis 190 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2. Bezogen auf eine Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der hochmolekularen Komponente 70 bis 95 Gew.%. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 40 bis 65, bevorzugt 45 bis 60. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers (das heißt ABS-Harz). According to the low cis polybutadiene rubber of this invention, in a preferred embodiment, the number average molecular weight of a low molecular weight component in the bimodal distribution is 45,000 to 75,000 having a molecular weight distribution index of 1.7 to 2, the number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 140,000 to 190,000 having a molecular weight distribution index of 1.7 to 2. Based on a total amount of the low cis polybutadiene rubber, the content of the high molecular weight component is 70 to 95% by weight. According to the preferred embodiment, the Mooney viscosity of the low cis polybutadiene rubber is 40 to 65, preferably 45 to 60. The low cis polybutadiene rubber according to this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent of acrylonitrile-butadiene rubber. Styrene copolymer (ie ABS resin).

Gemäß dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung ist in einem anderen Ausführungsbeispiel das Molekulargewicht im Zahlenmittel der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 50 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 150 000 bis 270 000, bevorzugt 160 000 bis 260 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 bis 2 (bevorzugt 1,8 bis 2). Bezogen auf die Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist der Gehalt der hochmolekularen Komponente 60 bis 95 Gew.%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.%. Gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 45 bis 70, bevorzugt 50 bis 70. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols (das heißt HIPS-Harz).In another embodiment, according to the low cis polybutadiene rubber of this invention, the number average molecular weight of the low molecular weight component in the bimodal distribution is 50,000 to 90,000 having a molecular weight distribution index of 1.7 to 2, the number average molecular weight of a high molecular weight component in the bimodal distribution is 150,000 to 270,000, preferably 160,000 to 260,000 having a molecular weight distribution index of 1.7 to 2 (preferably 1.8 to 2). Based on the total amount of the low-cis polybutadiene rubber, the content of the high-molecular-weight component is 60 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight. According to this preferred embodiment, the Mooney viscosity of the low cis polybutadiene rubber is 45 to 70, preferably 50 to 70. The low cis content polybutadiene rubber according to this preferred embodiment is particularly suitable as a high impact polystyrene toughening agent (U.S. is called HIPS resin).

Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung eine Zusammensetzung an, umfassend einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer, worin der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, beschrieben in dem ersten Aspekt dieser Erfindung.According to the second aspect of this invention, this invention provides a composition comprising a low cis polybutadiene rubber and a linear butadiene-styrene copolymer wherein the low cis polybutadiene rubber is the low cis polybutadiene rubber. Is content described in the first aspect of this invention.

Gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung ist das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in unimodaler Verteilung, während das Molekulargewicht im Zahlenmittel des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 70 000 bis 160 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, bevorzugt 1,6 bis 2 und mehr bevorzugt 1,8 bis 2 ist.According to the composition of this invention, the molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is unimodal, while the number average molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is 70,000 to 160,000 having a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, preferably 1.6 to 2, and more preferably 1.8 to 2.

Bezogen auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 43 Gew.% sein, ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 55 bis 90 Gew.%, bevorzugt 57 bis 85 Gew.% sein.Based on a total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, a content of the styrenic structural unit may be 10 to 45% by weight, preferably 15 to 43% by weight, and the content of the butadiene structural unit may be 55 to 90% by weight, preferably 57% to 85% by weight.

Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck „Styrol-Struktureinheit“ die Struktureinheit, gebildet durch Polymerisieren von Styrol-Monomeren, und der Ausdruck „Butadien-Struktureinheit“ betrifft die Struktureinheit, gebildet durch Polymerisieren von Butadien-Monomeren. In der Erfindung wird der Gehalt der Styrol-Struktureinheit und Butadien-Struktureinheit durch 1H-NMR-Analyse bestimmt; während des Tests ist das verwendete Lösungsmittel deuteriertes Chloroform, und Tetramethylsilan wird als interne Standard-Substanz verwendet.In the present invention, the term "styrene structural unit" refers to the structural unit formed by polymerizing styrene monomers, and the term "butadiene structural unit" refers to the structural unit formed by polymerizing butadiene monomers. In the invention, the content of the styrene structural unit and butadiene structural unit is determined by 1 H-NMR analysis; During the test, the solvent used is deuterated chloroform, and tetramethylsilane is used as the internal standard substance.

Bezogen auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers kann der Gehalt der 1,2-Struktureinheit 8 bis 14 Gew.%, bevorzugt 10 bis 13,5 Gew.% sein.Based on a total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, the content of the 1,2-structural unit may be 8 to 14% by weight, preferably 10 to 13.5% by weight.

Die Mooney-Viskosität des linearen Butadien-Styrol-Copolymers kann 50 bis 150 sein, ist bevorzugt 50 bis 140 und mehr bevorzugt 50 bis 135.The Mooney viscosity of the linear butadiene-styrene copolymer may be 50 to 150, preferably 50 to 140, and more preferably 50 to 135.

Ein Gel-Gehalt des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen als Gewicht.A gel content of the linear butadiene-styrene copolymer is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm, and more preferably not more than 10 ppm, measured by weight.

Gemäß der Zusammensetzung dieser Erfindung kann das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,4-5:1 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer innerhalb des obigen Bereiches ist, ist die Zusammensetzung besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des aromatischen Vinylharzes. Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ist bevorzugt 0,42-4:1, bevorzugt 0,45-3:1, weiter bevorzugt 0,48-2:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1.According to the composition of this invention, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer may be 0.4-5: 1. When the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer is within the above range, the composition is particularly suitable as the toughening agent of the aromatic vinyl resin. The weight ratio of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer is preferably 0.42-4: 1, preferably 0.45-3: 1, more preferably 0.48-2: 1, and more preferably 0.5-1.5: 1st

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,6-3:1, bevorzugt 0,8-2:1 und mehr bevorzugt 1-1,5:1. Die Zusammensetzung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.In a preferred embodiment, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer is 0.6-3: 1, preferably 0.8-2: 1, and more preferably 1-1.5: 1 , The composition according to this preferred embodiment is particularly suitable as a toughener for ABS resin.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,4-3:1, bevorzugt 0,45-2:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1. Die Zusammensetzung gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.In another embodiment, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer is 0.4-3: 1, preferably 0.45-2: 1, and more preferably 0.5-1.5 :1. The composition according to this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent of high impact polystyrene.

Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung an, enthaltend die folgenden Schritte:

  1. (a) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion wird Butadien mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol kontaktiert, zur Durchführung einer Initiierungsreaktion,
  2. (b) ein Blockiermittel wird zu einer Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a), und eine Polymerisationsreaktion wird mit der Mischung, die das Blockiermittel enthält, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt;
  3. (c) eine Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, wird einer Kupplungsreaktion durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel unterworfen;
  4. (d) eine Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion, wird mit einem Terminierungsmittel kontaktiert, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion unter Erhalt einer Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält.
According to the third aspect of this invention, this invention provides a process for producing the low cis polybutadiene rubber according to the first aspect of this invention, comprising the following steps:
  1. (a) under a condition of an anionic initiation reaction, butadiene is contacted with an organic lithium initiator in alkylbenzene to carry out an initiation reaction,
  2. (b) a blocking agent is added to a mixture obtained from the initiation reaction of step (a), and a polymerization reaction is carried out with the mixture containing the blocking agent in a state of anionic polymerization reaction;
  3. (c) a mixture obtained from the polymerization reaction is subjected to a coupling reaction by contacting with a coupling agent;
  4. (d) A mixture obtained from the coupling reaction is contacted with a terminating agent to conduct a termination reaction to obtain a polymer solution containing low-cis polybutadiene rubber.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung wird das Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel im Schritt (a) verwendet. Das Alkylbenzol kann ein oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol und Trialkylbenzol. Spezifisch kann das Alkylbenzol ausgewählt werden aus den Verbindungen mit der Formel II.

Figure DE102017219340B3_0003
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind, und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffatom oder C1-5-Alkyl, zum Beispiel Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Neoamyl; zusätzlich sind R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatom.According to the process for producing the low cis polybutadiene rubber in this invention, the alkylbenzene is used as the polymerization solvent in the step (a). The alkylbenzene may be one or more selected from the group consisting of monoalkylbenzene, dialkylbenzene and trialkylbenzene. Specifically, the alkylbenzene can be selected from the compounds of the formula II.
Figure DE102017219340B3_0003
 wherein R 1 and R 2 are the same or different and are independently selected from hydrogen or C 1-5 alkyl, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert Butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl or neoamyl; In addition, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen.

Bevorzugt ist das Alkylbenzol ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol und Dimethylbenzol. Mehr bevorzugt ist das Alkylbenzol Ethylbenzol.Preferably, the alkylbenzene is one or more selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene and dimethylbenzene. More preferably, the alkylbenzene is ethylbenzene.

Im Schritt (a) wird das Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet, und dessen Menge ermöglicht, daß die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 5 Gew.% oder mehr, bevorzugt 10 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.% oder mehr ist. Die Menge an Alkylbenzol kann ermöglichen, daß die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 70 Gew.% oder weniger, bevorzugt 65 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt 60 Gew.% oder weniger ist. Die Konzentration an Butadien im Alkylbenzol ist bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, weiter bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.%. Die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, erhalten durch Polymerisation bei der obigen Monomer-Konzentration kann direkt mit den polymeren Monomeren von aromatischem Vinylharz für Massenpolymerisation ohne Lösungsmittelentfernung vermischt werden, zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes wie ABS-Harz und HIPS-Harz.In the step (a), the alkylbenzene is used as a polymerization solvent, and the amount thereof allows the concentration of butadiene in the alkylbenzene to be 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more, more preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more. The amount of alkylbenzene may allow the concentration of butadiene in the alkylbenzene to be 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. The concentration of butadiene in the alkylbenzene is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight. The polymer solution having the low cis-content polybutadiene rubber obtained by polymerization at the above monomer concentration can be directly blended with the polymeric monomers of aromatic vinyl resin for bulk polymerization without solvent removal to prepare an aromatic vinyl resin such as ABS resin and HIPS polymer. Resin.

Im Schritt (a) wird die Initiierungsreaktion verwendet, zum Ermöglichen, daß Butadien eine Kontaktreaktion mit einem organischen Lithium-Initiator eingeht und die Oligomerisierung durchführt, unter Erhalt eines Oligomers mit aktiver Endgruppe, zum Beispiel eines Oligomers mit aktiver Endgruppe und einem Molekulargewicht von 100 bis 200. Im allgemeinen kann die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt werden. Eine Zeit der Initiierungsreaktion kann 1 bis 8 Minuten, bevorzugt 1 bis 5 Minuten, bevorzugt 2 bis 4,5 Minuten und mehr bevorzugt 3 bis 4 Minuten sein.In step (a), the initiation reaction is used to allow butadiene to undergo a contact reaction with an organic lithium initiator and to perform the oligomerization to give an active-end oligomer, for example, an active-end oligomer having a molecular weight of 100 to 200. In general, the initiation reaction may be carried out at 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C, and more preferably 30 to 40 ° C. A time of the initiation reaction may be 1 to 8 minutes, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4.5 minutes, and more preferably 3 to 4 minutes.

Im Schritt (a) kann der organische Lithium-Initiator irgendein typischer organischer Lithium-Initiator sein, der die Polymerisation von Butadien auf dem anionischen Polymerisationsgebiet initiieren kann. Der organische Lithium-Initiator ist bevorzugt eine organische Mono-Lithium-Verbindung und mehr bevorzugt ist die Verbindung mit der Formel III. R3Li Formel III
worin R3 C1-10-Alkyl ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Nonyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Decyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).In step (a), the organic lithium initiator may be any typical organic lithium initiator that can initiate the polymerization of butadiene on the anionic polymerization region. The organic lithium initiator is preferably an organic mono-lithium compound, and more preferred is the compound of the formula III. R3Li Formula III
wherein R 3 is C 1-10 alkyl, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers), octyl (including the various isomers), nonyl (including the various isomers) or decyl (including the various isomers).

Die spezifischen Beispiele des organischen Lithium-Initiators können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumethid, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium und Isobutyllithium.The specific examples of the organic lithium initiator may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of lithium ethane, n-propyllithium, isopropyl lithium, n-butyllithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium and isobutyllithium.

Bevorzugt ist der organische Lithium-Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butyllithium, sek-Butyllithium, Isobutyllithium und tert-Butyllithium. Mehr bevorzugt ist der organische Lithium-Initiator n-Butyllithium.Preferably, the organic lithium initiator is one or more selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium and tert-butyllithium. More preferably, the organic lithium initiator is n-butyllithium.

Die Menge des organischen Lithium-Initiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymers ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b), 42 000 bis 90 000 ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) erhaltenen Polymers 45 000 bis 75 000 ist, und die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel von ABS-Harz. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b) 50 000 bis 90 000 ist, und die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt in diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.The amount of the organic lithium initiator may be selected according to the molecular weight of the polymer to be produced. Preferably, the amount of the organic lithium initiator allows the number-average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (b) to be from 42,000 to 90,000. In a preferred embodiment, the amount of the organic lithium initiator that the number average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (b) is 45,000 to 75,000, and the polymer solution with the low cis content polybutadiene rubber This preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent of ABS resin. In another preferred embodiment, the amount of the organic lithium initiator allows the number-average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (b) to be 50,000 to 90,000, and the polymer solution to be low-cis polybutadiene rubber. Content in this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent of high impact polystyrene.

Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem Molekulargewicht des erwarteten Polymers ist dem Fachmann gut bekannt und wird somit hier nicht detailliert beschrieben.The method for determining the amount of initiator according to the molecular weight of the expected polymer is well known to those skilled in the art and thus will not be described in detail here.

Im Schritt (a) wird der organische Lithium-Initiator zu einem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben. Beispielsweise kann ein Lösungsmittel in einer Lösung aus dem organischen Lithium-Initiator ein oder mehrere aus Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und eine Konzentration dieser Lösung ist bevorzugt 0,5 bis 2 mol/l und mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/l.In step (a), the organic lithium initiator is added to a polymerization system in the form of a solution. For example, a solvent in a solution of the organic lithium initiator may be one or more of hexane, cyclohexane and heptane, and a concentration of this solution is preferably 0.5 to 2 mol / L, and more preferably 0.8 to 1.5 mol / l.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung wird beim Schritt (b) das Blockiermittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion, zur Durchführung der Polymerisierungsreaktion. Das Blockiermittel wird aus einer oder mehreren Metallalkyl-Verbindungen ausgesucht und ist bevorzugt ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Aluminium-Verbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer Zink-Verbindung.According to the process for producing the low-cis polybutadiene rubber in this invention, in the step (b), the blocking agent is added to the mixture obtained from the initiation reaction to conduct the polymerization reaction. The blocking agent is selected from one or more metal alkyl compounds and is preferably one or more selected from the group consisting of organic aluminum compound, organic magnesium compound and organic zinc compound.

Die organische Zink-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel IV sein.

Figure DE102017219340B3_0004
worin R4, R5 und R6 gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).The organic zinc compound may be one or more of the compounds of formula IV.
Figure DE102017219340B3_0004
 wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are independently selected from C 1-8 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl Butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers) or octyl (including the various isomers).

Die spezifischen Beispiele der organischen Aluminium-Verbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium.The specific examples of the organic aluminum compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum and triisobutylaluminum, and preferably selected from triethylaluminum and / or triisobutylaluminum.

Die organische Magnesium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel V sein. R8-Mg-R7 Formel V worin R7 und R8 identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren). The organic magnesium compound may be one or more of the compounds of the formula V. R 8 -Mg-R 7 Formula V wherein R 7 and R 8 are identical or different and are independently selected from C 1-8 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n- Amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers) or octyl (including the various isomers).

Die spezifischen Beispiele der organischen Magnesium-Verbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt ist n-Butyl-sek-butylmagnesium.The specific examples of the organic magnesium compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of di-n-butylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, diisobutylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, and n-butyl sec-butylmagnesium and preferred is n-butyl-sec-butylmagnesium.

Die organische Zink-Verbindung kann eine Verbindung mit der Formel VI sein. R10-Zn-R9 Formel VI worin R9 und R10 identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).The organic zinc compound may be a compound of the formula VI. R 10 -Zn-R 9 formula VI wherein R 9 and R 10 are identical or different and are independently selected from C 1-8 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n- Amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers) or octyl (including the various isomers).

Die spezifischen Beispiele der organischen Zink-Verbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sek-butylzink, Diisobutylzink und Di-tert-butylzink, und bevorzugt wird aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink ausgewählt.The specific examples of the organic zinc compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of diethylzinc, dipropylzinc, di-n-butylzinc, di-sec-butylzinc, diisobutylzinc and di-tert-butylzinc, and preferably selected from diethylzinc and / or di-n-butylzinc.

Bevorzugt ist das Blockiermittel eine organische Aluminium-Verbindung und/oder organische Magnesium-Verbindung. Mehr bevorzugt ist das Blockiermittel ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und n-Butyl-sek-butylmagnesium.Preferably, the blocking agent is an organic aluminum compound and / or organic magnesium compound. More preferably, the blocking agent is one or more selected from the group consisting of triethylaluminum, triisobutylaluminum and n-butyl-sec-butylmagnesium.

Die Menge des Blockiermittels kann entsprechend dem Typ ausgewählt werden.The amount of the blocking agent can be selected according to the type.

In einem Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7-0,9:1 sein, die organische Aluminium-Verbindung wird als Aluminium-Element berechnet, und der organische Lithium-Initiator wird durch Lithium-Element berechnet.In one embodiment, the blocking agent is the organic aluminum compound, and a molar ratio of the organic aluminum compound and the organic lithium initiator may be 0.6-0.95: 1, preferably 0.7-0.9: 1. the organic aluminum compound is calculated as aluminum element, and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist 2-4:1, wobei die organische Magnesium-Verbindung durch das Magnesium-Element berechnet wird und der organische Lithium-Initiator durch Lithium-Element berechnet wird.In another embodiment, the blocking agent is the organic magnesium compound, and a molar ratio of the organic magnesium compound and the organic lithium initiator may be 1-6: 1, preferably 2-4: 1, wherein the organic magnesium compound is calculated by the magnesium element and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung zu der organischen Magnesium-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 0,5-2:1-5:1 sein, ist bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1, die organische Aluminium-Verbindung wird durch Aluminium-Element berechnet, die organische Magnesium-Verbindung wird durch Magnesium-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch Lithium-Element berechnet.In another embodiment, the blocking agent is a combination of the organic aluminum compound and the organic magnesium compound, a molar ratio of the organic aluminum compound to the organic magnesium compound to the organic lithium initiator may be 0.5-2: 1 Is preferably 0.8-1: 1.5-3: 1, the organic aluminum compound is calculated by aluminum element, the organic magnesium compound is calculated by magnesium element and the organic lithium Initiator is calculated by lithium element.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel organische Zink-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Zink-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist 2-4:1, die organische Zink-Verbindung wird durch Zink-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch Lithium-Element berechnet.In another embodiment, the blocking agent is an organic zinc compound, a molar ratio of the organic zinc compound to the organic lithium initiator may be 1-6: 1, preferably 2-4: 1, the zinc organic compound is zinc Element is calculated and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.

Im Schritt (b) kann die Polymerisationsreaktion unter konventioneller Bedingung der anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Bedingung der Polymerisationsreaktion enthalten: eine Temperatur von 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C; eine Zeit von 60 bis 150 min, bevorzugt 70 bis 120 min.In the step (b), the polymerization reaction can be carried out under the conventional condition of the anionic polymerization reaction. In general, the condition of the polymerization reaction contain: a temperature of 50 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C and more preferably 80 to 120 ° C; a time of 60 to 150 minutes, preferably 70 to 120 minutes.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung wird im Schritt (c) ein Kupplungsmittel verwendet, zum Durchführen der Kupplung der Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (b), und ein Teil der Polymerketten wird gebunden, zur Bildung von Multiarm-Stern-Polymeren, so daß das Molekulargewicht des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt eine bimodale Verteilung zeigt. Die spezifischen Beispiele des Kupplungsmittels können enthalten, sind aber nicht beschränkt auf ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, 1,8-Octamethylenbromid, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-(Methylacrylyl)propyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Bevorzugt ist das Kupplungsmittel Tetrachlorsilan und/oder Methyltrichlorsilan.According to the process for producing the low-cis polybutadiene rubber in this invention, in step (c), a coupling agent is used to conduct the coupling of the mixture obtained from the polymerization reaction in the step (b) and become part of the polymer chains bonded to form multiarm star polymers such that the molecular weight of the produced low cis polybutadiene rubber exhibits a bimodal distribution. The specific examples of the coupling agent may include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, 1,8-octamethylene bromide, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methylacrylyl) propyltrimethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. The coupling agent is preferably tetrachlorosilane and / or methyltrichlorosilane.

Die Menge des Kupplungsmittels kann gemäß einer Einfügungsmenge des erwarteten Multiarm-Stern-Polymers der Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der bimodalen Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente (das heißt Polymer-Komponenten, gebildet von der Kupplung) in der bimodalen Verteilung ist 120 000 bis 280 000, und der Gehalt (ebenfalls bekannt als Kupplungseffizienz) der hochmolekularen Komponente ist 65 bis 95 Gew.%.The amount of the coupling agent may be selected according to an amount of incorporation of the expected multi-arm star polymer of the low-cis polybutadiene rubbers. Preferably, the amount of the coupling agent allows the molecular weight of the finally produced low cis polybutadiene rubber to be in the bimodal distribution, the number average molecular weight of the high molecular weight component (ie polymer components formed by the coupling) in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000, and the content (also known as coupling efficiency) of the high-molecular-weight component is 65 to 95% by weight.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des schließlich hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 140 000 bis 190 000, und der Gehalt der hochmolekularen Komponente ist 70 bis 95 Gew.%. Die Polymerlösung, die Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem Ausführungsbeispiel enthält, ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.In a preferred embodiment, the amount of coupling agent allows the molecular weight of the finally produced low cis polybutadiene rubber to be in bimodal distribution, the number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 140,000 to 190,000, and the content the high molecular weight component is 70 to 95% by weight. The polymer solution containing low-cis polybutadiene rubber according to this embodiment is particularly suitable as a toughener for ABS resin.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des Kupplungsmittels, daß das Molekulargewicht des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist 150 000 bis 270 000, bevorzugt 160 000 bis 260 000, und der Gehalt der hochmolekularen Komponente ist 60 bis 95 Gew.%, bevorzugt 65 bis 95 Gew.%. Die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.In another embodiment, the amount of coupling agent allows the molecular weight of the produced low cis polybutadiene rubber to be in bimodal distribution, the number average molecular weight of the high molecular weight component in the bimodal distribution is 150,000 to 270,000, preferably 160,000 to 260,000, and the content of the high-molecular-weight component is 60 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight. The polymer solution having the low cis-content polybutadiene rubber according to this embodiment is particularly suitable as a high-impact polystyrene toughening agent.

Die Menge des Kupplungsmittels kann entsprechend der erwarteten Kupplungseffizienz bestimmt werden. Im allgemeinen kann das molare Verhältnis des Kupplungsmittels zum organischen Lithiuminitiator 0,1-0,5:1 sein, ist bevorzugt 0,15-0,4:1. Der organische Lithium-Initiator betrifft den organischen Lithium-Initiator, der bei der Initiierungsreaktion im Schritt (a) verwendet wird, und enthält nicht den organischen Lithium-Initiator, der zugegeben ist, zur Entfernung der Verunreinigungen im Reaktionssystem vor der Zugabe der polymeren Monomere. Das Kupplungsmittel kann zu dem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben werden. Beispielsweise kann das Lösen zum Auflösen des Kupplungsmittels ein oder mehrere aus Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und die Konzentration des Kupplungsmittel ist bevorzugt 0,05 bis 1 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol/l und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 mol/l.The amount of coupling agent can be determined according to the expected coupling efficiency. In general, the molar ratio of the coupling agent to the organic lithium initiator may be 0.1-0.5: 1, preferably 0.15-0.4: 1. The organic lithium initiator refers to the organic lithium initiator used in the initiation reaction in step (a) and does not contain the organic lithium initiator added to remove the impurities in the reaction system prior to the addition of the polymeric monomers. The coupling agent may be added to the polymerization system in the form of a solution. For example, dissolving to dissolve the coupling agent may be one or more of hexane, cyclohexane and heptane, and the concentration of the coupling agent is preferably 0.05 to 1 mol / l, preferably 0.1 to 0.5 mol / l, and more preferably 0 , 1 to 0.2 mol / l.

Die Kupplungsreaktion kann unter konventioneller Bedingung im Schritt (c) durchgeführt werden. Im allgemeinen kann eine Bedingung der Kupplungsreaktion enthalten: Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt 60 bis 80°C und Zeit von 20 bis 150 Minuten, bevorzugt 30 bis 120 Minuten.The coupling reaction can be carried out under the conventional condition in step (c). In general, a condition of the coupling reaction may include: temperature of 50 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C and time of 20 to 150 minutes, preferably 30 to 120 minutes.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung wird im Schritt (d) das Terminierungsmittel in die Mischung gegeben, erhalten von der Kupplungsreaktion zum Inaktivieren von aktiven Ketten. Das Terminierungsmittel kann ein oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-4-Alkohol, organischer Säure und Kohlendioxid und ist bevorzugt ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopropanol, Geocersäure, Zitronensäure und Kohlendioxid und mehr bevorzugt ist Kohlendioxid.According to the process for producing the low-cis polybutadiene rubber in this invention, in step (d), the terminating agent is added to the mixture obtained from the coupling reaction to inactivate active chains. The terminating agent may be one or more selected from the group consisting of C 1-4 alcohol, organic acid and carbon dioxide, and is preferably one or more selected from the group consisting of isopropanol, geoceric acid, citric acid and carbon dioxide, and more preferably carbon dioxide ,

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält Schritt (d): Durchführen einer Kontaktreaktion mit der Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion im Schritt (c) mit Kohlendioxid. Kohlendioxid wird verwendet, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion. Kohlendioxid kann Carbonate mit Metall-Ionen (Li, Mg, Al, Zn und Fe) im Polymerisationssystem bilden, so daß die chromogene Reaktion von Metall-Ionen vermieden wird und das hergestellte Polymerprodukt eine geringere Farbe hat. Das Kohlendioxid kann in das Reaktionssystem in Form eines Gases injiziert werden; beispielsweise wird das Kohlendioxidgas mit 0,2 bis 1 MPa (Manometerdruck), bevorzugt 0,3 bis 0,6 MPa (Manometerdruck) in die Mischung, die von der Kupplungsreaktion erhalten wird, injiziert. Das Kohlendioxid kann ebenfalls in Form einer Wasserlösung von Trockeneis in die Mischung, erhalten durch die Kupplungsreaktion, eingeführt werden; zum Beispiel werden 0,5 bis 2 mol pro Liter Trockeneis in Wasser in die Mischung eingeführt, die von der Kupplungsreaktion erhalten wird.In a preferred embodiment, step (d) includes: performing a contact reaction with the mixture obtained from the coupling reaction in step (c) with carbon dioxide. Carbon dioxide is used to conduct a termination reaction. Carbon dioxide can be carbonates with metal ions (Li, Mg, Al, Zn and Fe) in the polymerization system so that the chromogenic reaction of metal ions is avoided and the polymer product produced has a lower color. The carbon dioxide may be injected into the reaction system in the form of a gas; For example, the carbon dioxide gas is injected at 0.2 to 1 MPa (gauge pressure), preferably 0.3 to 0.6 MPa (gauge pressure) into the mixture obtained from the coupling reaction. The carbon dioxide may also be introduced in the form of a water solution of dry ice into the mixture obtained by the coupling reaction; for example, 0.5 to 2 moles per liter of dry ice in water are introduced into the mixture obtained from the coupling reaction.

In diesem Ausführungsbeispiel kann eine Bedingung einer Terminierungsreaktion enthalten: Temperatur von 50 bis 80°C, Zeit von 10 bis 40 Minuten.In this embodiment, a condition of a termination reaction may include: temperature of 50 to 80 ° C, time of 10 to 40 minutes.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung kann die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (d), direkt abgegeben werden oder in den anschließenden Verfahrensvorgängen ohne Lösungsmittelentfernungsbehandlung verwendet werden; beispielsweise kann die Polymerlösung direkt verwendet werden, zur Herstellung des Zähigkeitsmittels des aromatischen Vinylharzes, hergestellt durch Massenpolymerisationsverfahren. Unter einer spezifischen Bedingung kann die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (d) ebenfalls für die Lösungsmittelentfernung behandelt werden; zum Beispiel wird das Verfahren der Verdampfung verwendet, zum Entfernen eines Teils der Lösungsmittel, um die Erfordernisse der anschließenden Verfahrensvorgänge zu erfüllen. Die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (d), kann ebenfalls bezüglich der Lösungsmittelentfernung unter Verwendung von konventionellen Verfahren (zum Beispiel Koagulation) behandelt werden und wird durch einen Extruder (zum Beispiel Doppelschraubenextruder) extrudiert und pelletisiert, unter Erhalt der entsprechenden Polymerkörnchen.According to the process for producing the low-cis polybutadiene rubber in this invention, the polymer solution obtained from the termination reaction in the step (d) can be directly discharged or used in the subsequent process operations without the solvent removal treatment; For example, the polymer solution can be directly used for preparing the toughening agent of the aromatic vinyl resin prepared by mass polymerization method. Under a specific condition, the polymer solution obtained from the termination reaction in the step (d) may also be treated for the solvent removal; For example, the process of evaporation is used to remove some of the solvents to meet the requirements of the subsequent process operations. The polymer solution obtained from the termination reaction in step (d) may also be treated for solvent removal using conventional methods (for example, coagulation), and extruded and pelletized by an extruder (for example, twin-screw extruder) to obtain the corresponding polymer granules.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt dieser Erfindung kann die Verwendung von Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel unter Einführen eines Blockiermittels während der Polymerisationsreaktion effektiv den MolekulargewichtsVerteilungsbereich des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt aufweiten. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, erhalten von dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung hat nicht nur einen breiten Verteilungsbereich des Molekulargewichtes, der allgemein 1,9 bis 2,5 ist, sondern der MolekulargewichtsVerteilungsbereich der nieder- und hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung ist ebenfalls breit, die unabhängig 1,55 bis 2, bevorzugt 1,7 bis 2 sein können. Zusätzlich kann das Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung stark den Gel-Gehalt des hergestellten Polymers reduzieren; zum Beispiel ist der Gel-Gehalt des Polybutadien-Kautschuka mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen durch Gewicht. Der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, hergestellt durch das Verfahren dieser Erfindung, ist besonders geeignet zur Herstellung des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers (das heißt ABS-Harz) mit hoher Schlagresistenz und hohem Glanz und des hochschlagfesten Polystyrols (das heißt HIPS-Harz) mit hoher Schlagresistenz.According to the process for producing the low cis polybutadiene rubber of this invention, the use of alkylbenzene as a polymerization solvent to introduce a blocking agent during the polymerization reaction can effectively broaden the molecular weight distribution range of the produced low cis polybutadiene rubber. The low cis-content polybutadiene rubber obtained by the production method of this invention not only has a wide distribution range of molecular weight, which is generally 1.9 to 2.5, but is the molecular weight distribution range of the low and high molecular weight components in the bimodal distribution also broad, which may independently be 1.55 to 2, preferably 1.7 to 2. In addition, the process for producing the low cis polybutadiene rubber in this invention can greatly reduce the gel content of the produced polymer; For example, the gel content of the low cis polybutadiene rubber is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm, and more preferably not more than 10 ppm, as measured by weight. The low cis-content polybutadiene rubber produced by the method of this invention is particularly suitable for producing the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (that is, ABS resin) having high impact resistance and high gloss and high impact polystyrene (ie HIPS resin) with high impact resistance.

Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein aromatisches Vinylharz an, enthaltend eine Struktureinheit, die von dem aromatischen Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung ist.According to the fourth aspect of this invention, this invention provides an aromatic vinyl resin containing a structural unit derived from the aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from the toughening agent, wherein the toughening agent is the composition according to the second aspect of this invention.

Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck „Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt“ die Struktureinheit, gebildet durch aromatische Vinyl-Monomere, und die Struktureinheit und die aromatischen Vinyl-Monomeren haben die gleichen Atomtypen und Atomzahl mit Ausnahme der Elektronenstruktur mit einiger Modifizierung; der Ausdruck „Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt“ betrifft die Struktureinheit, gebildet durch das Zähigkeitsmittel, und die Struktureinheit und das Zähigkeitsmittel haben die gleichen Atomtypen und Atomzahl mit Ausnahme der Elektronenstruktur mit einiger Modifizierung.In the present invention, the term "structural unit derived from aromatic vinyl monomer" refers to the structural unit formed by aromatic vinyl monomers, and the structural unit and the aromatic vinyl monomers have the same atomic types and atomic number except for the electronic structure with some modification; the term "structural unit derived from the toughening agent" refers to the structural unit formed by the toughening agent, and the structural unit and the toughening agent have the same atomic types and atomic number except for the electronic structure with some modification.

Das aromatische Vinyl-Monomer betrifft das Monomer, enthaltend sowohl Aryl (z.B. Phenyl) als auch Vinyl in der molekularen Struktur. Die spezifischen Beispiele des aromatischen Vinyl-Monomers können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist das aromatische Vinyl-Monomer Styrol.The aromatic vinyl monomer refers to the monomer containing both aryl (e.g., phenyl) and vinyl in the molecular structure. The specific examples of the aromatic vinyl monomer may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p Ethylstyrene and vinylnaphthalene. Preferably, the aromatic vinyl monomer is styrene.

Das aromatische Vinylharz kann nur die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, und die Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, enthalten oder kann weiterhin andere Struktureinheiten enthalten, die von anderen Vinyl-Monomeren stammen. Die spezifischen Beispiele der anderen Vinyl-Monomeren können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäure.The aromatic vinyl resin may or may contain only the structural unit derived from the vinyl aromatic monomers and the structural unit derived from the toughening agent Contain structural units derived from other vinyl monomers. The specific examples of the other vinyl monomers may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile and maleic acid.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das aromatische Vinylharz nur die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, und die Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, und ein bevorzugtes aromatisches Vinylharz ist hochschlagfestes Polystyrol. Bezogen auf eine Gesamtmenge des hochschlagfesten Polystyrols kann ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 80 bis 95 Gew.% sein, bevorzugt ist 85 bis 93 Gew.% und mehr bevorzugt ist 88 bis 92 Gew.%; ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit kann 5 bis 20 Gew.% sein, bevorzugt sind 7 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 8 bis 12 Gew.%. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des hochschlagfesten Polystyrols kann 150 000 bis 350 000 sein, bevorzugt ist 160 000 bis 320 000 und mehr bevorzugt 170 000 bis 300 000, und der Molekulargewichtsverteilungsindex kann 1,8 bis 3,8 sein, bevorzugt ist 2 bis 3,5 und mehr bevorzugt ist 2,5 bis 3,3.In a preferred embodiment, the aromatic vinyl resin contains only the structural unit derived from the vinyl aromatic monomers and the structural unit derived from the toughener, and a preferred vinyl aromatic resin is high impact polystyrene. Based on a total amount of the high impact polystyrene, a content of the styrenic structural unit may be 80 to 95% by weight, preferably 85 to 93% by weight, and more preferably 88 to 92% by weight; a content of the butadiene structural unit may be 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, and more preferably 8 to 12% by weight. The weight average molecular weight of the high impact polystyrene may be 150,000 to 350,000, preferably 160,000 to 320,000 and more preferably 170,000 to 300,000, and the molecular weight distribution index may be 1.8 to 3.8, preferably 2 to 3, 5 and more preferred is 2.5 to 3.3.

In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das aromatische Vinyl-Matrixharz die Struktureinheit, die von den aromatischen Vinyl-Monomeren stammt, die Struktureinheit, die von dem Zähigkeitsmittel stammt, und die Struktureinheit, die von Acrylnitril stammt, und ein bevorzugtes aromatisches Vinylharz ist Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer. Die Zusammensetzung des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers kann routinemäßig ausgewählt werden. Im allgemeinen kann in bezug auf die Gesamtmenge des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 5 bis 20 Gew.% sein, bevorzugt sind 8 bis 15 Gew.%, ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit kann 55 bis 75 Gew.% sein, bevorzugt sind 60 bis 72 Gew.%; ein Gehalt der Acrylnitril-Struktureinheit (das heißt der Struktureinheit, gebildet durch Acrylnitril) kann 10 bis 35 Gew.% sein, bevorzugt sind 15 bis 30 Gew.%. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers kann 100 000 bis 400 000 sein, bevorzugt sind 150 000 bis 350 000 und mehr bevorzugt sind 180 000 bis 300 000 und der Molekulargewichtsverteilungsindex kann 2 bis 4 sein, bevorzugt ist 2,2 bis 3,5 und mehr bevorzugt ist 2,3 bis 3.In another preferred embodiment, the aromatic vinyl matrix resin contains the structural unit derived from the aromatic vinyl monomers, the structural unit derived from the toughener, and the structural unit derived from acrylonitrile, and a preferred aromatic vinyl resin is acrylonitrile-butadiene -styrene copolymer. The composition of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer can be routinely selected. In general, with respect to the total amount of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a content of the butadiene structural unit may be 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight, a content of the styrene structural unit may be 55 to 75% by weight %, preferably 60 to 72% by weight; A content of the acrylonitrile structural unit (that is, the structural unit formed by acrylonitrile) may be 10 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight. The weight average molecular weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer may be 100,000 to 400,000, preferably 150,000 to 350,000 and more preferably 180,000 to 300,000, and the molecular weight distribution index may be 2 to 4, preferably 2.2 to 3.5, and more preferred is 2.3 to 3.

Die Gesamtmenge des Zähigkeitsmittels kann routinemäßig ausgewählt werden. Bevorzugt kann in bezug auf die Gesamtmenge des aromatischen Vinylharzes ein Gehalt des Zähigkeitsmittels 2 bis 25 Gew.% sein, bevorzugt sind 5 bis 20 Gew.%. Die Menge des Zähigkeitsmittels kann entsprechend dem Typ des aromatischen Vinylharzes optimiert werden.The total amount of the toughening agent can be routinely selected. Preferably, with respect to the total amount of the aromatic vinyl resin, a content of the toughening agent may be 2 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight. The amount of the toughening agent can be optimized according to the type of the aromatic vinyl resin.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrolharz; in bezug auf eine Gesamtmenge des aromatischen Vinylharzes ist ein bevorzugter Gehalt des Zähigkeitsmittels 5 bis 20 Gew.% und weiter bevorzugt sind 6 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt ist 8 bis 13 Gew.%.In a preferred embodiment, the aromatic vinyl resin is acrylonitrile-butadiene-styrene resin; with respect to a total amount of the aromatic vinyl resin, a preferable content of the toughening agent is 5 to 20% by weight, and more preferably 6 to 15% by weight, and more preferably 8 to 13% by weight.

In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Vinyl-Matrixharz hochschlagfestes Polystyrol; bezogen auf eine Gesamtmenge des aromatischen Vinylharzes ist ein bevorzugter Gehalt des Zähigkeitsmittels 5 bis 15 Gew.% und weiter bevorzugt sind 6 bis 12 Gew.%.In another preferred embodiment, the vinyl aromatic matrix resin is high impact polystyrene; based on a total amount of the aromatic vinyl resin, a preferable content of the toughening agent is 5 to 15% by weight, and more preferably 6 to 12% by weight.

Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes an, enthaltend die Schritte des Mischens von polymeren Monomeren, enthaltend aromatisches Vinyl-Monomer, mit einer Lösung mit einem Zähigkeitsmittel, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung mit dem Zähigkeitsmittel eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer enthält, wobei die Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt die Polymerlösung ist, enthaltend Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, erhalten von dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung; und die Lösung, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer, eine Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt durch ein Verfahren, enthaltend die Schritte:

  1. (1) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion erfolgt eine Initiierungsreaktion zwischen Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol;
  2. (2) Zugabe eines Blockiermittels in eine Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1), und Durchführen einer Polymerisierungsreaktion mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einer Bedingung einer anionischen Polymerisationsreaktion;
  3. (3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt der Polymerlösung, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer.
According to the fifth aspect of this invention, this invention provides a process for producing an aromatic vinyl resin, comprising the steps of mixing polymeric monomers containing aromatic vinyl monomer with a solution having a toughening agent to obtain a mixture and polymerizing the mixture wherein the solution containing the toughener comprises a low cis-content polybutadiene rubber solution and a linear butadiene-styrene copolymer solution, wherein the low cis-content polybutadiene rubber solution is the polymer solution containing the low-polybutadiene rubber cis content obtained from the process according to the third aspect of this invention; and the solution containing linear butadiene-styrene copolymer, a linear butadiene-styrene copolymer polymer solution prepared by a method comprising the steps of:
  1. (1) Under an anionic initiation reaction condition, an initiation reaction between butadiene and styrene in contact with an organic lithium initiator in alkylbenzene occurs;
  2. (2) adding a blocking agent into a mixture obtained from the initiation reaction of step (1), and carrying out a polymerization reaction with the mixture containing the blocking agent in a condition of anionic polymerization reaction;
  3. (3) contacting a mixture obtained from the polymerization reaction with a terminating agent to conduct a termination reaction to obtain the polymer solution containing linear butadiene-styrene copolymer.

Das Alkylbenzol wird als Polymerisations-Lösungsmittel im Schritt (1) verwendet. Das Alkylbenzol kann eines oder mehrere von Monoalkylbenzol, Dialkylbenzol und Trialkylbenzol sein. Spezifisch kann das Alkylbenzol ausgewählt werden aus den Verbindungen mit der Formel II.

Figure DE102017219340B3_0005
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind, und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffatom oder C1-5-Alkyl, zum Beispiel Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Neoamyl; zusätzlich sind R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatom. The alkylbenzene is used as the polymerization solvent in the step (1). The alkylbenzene may be one or more of monoalkylbenzene, dialkylbenzene and trialkylbenzene. Specifically, the alkylbenzene can be selected from the compounds of the formula II.
Figure DE102017219340B3_0005
 wherein R 1 and R 2 are the same or different and are independently selected from hydrogen or C 1-5 alkyl, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert Butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl or neoamyl; In addition, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen.

Bevorzugt ist das Alkylbenzol ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Ethylbenzol und Dimethylbenzol. Mehr bevorzugt ist das Alkylbenzol Ethylbenzol.Preferably, the alkylbenzene is one or more selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene and dimethylbenzene. More preferably, the alkylbenzene is ethylbenzene.

Im Schritt (1) wird das Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet und dessen Menge kann ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 5 Gew.% oder mehr ist, bevorzugt ist 10 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt ist 15 Gew.% oder mehr, weiter bevorzugt ist 20 Gew.% oder mehr, mehr bevorzugt sind 25 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.% oder mehr. Die Menge des Alkylbenzols kann ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 70 Gew.% oder weniger ist, bevorzugt sind 65 Gew.% oder weniger, mehr bevorzugt sind 60 Gew.% oder weniger. Die Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol ist bevorzugt 30 bis 60 Gew.%, weiter bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt sind 40 bis 55 Gew.%. Die Polymerlösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer, erhalten durch Polymerisation, bei der obigen Monomer-Konzentration kann direkt mit den polymeren Monomeren aus dem aromatischen Vinylharz für Massenpolymerisation ohne Lösungsmittelentfernung vermischt werden, zur Herstellung von aromatischem Vinylharz wie ABS-Harz und HIPS-Harz.In the step (1), the alkylbenzene is used as a polymerization solvent and the amount thereof may allow the total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene to be 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight % or more, more preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more. The amount of the alkylbenzene may allow the total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene to be 70 wt% or less, preferably 65 wt% or less, more preferably 60 wt% or less. The total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight. The polymer solution having the linear butadiene-styrene copolymer obtained by polymerization at the above monomer concentration can be directly mixed with the polymeric monomers of the aromatic vinyl resin for bulk polymerization without solvent removal for the production of aromatic vinyl resin such as ABS resin and HIPS polymer. Resin.

Im Schritt (1) kann in bezug auf eine Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 10 bis 45 Gew.% sein, bevorzugt sind 15 bis 43 Gew.%, der Gehalt von Butadien kann 55 bis 90 Gew.% sein, bevorzugt sind 57 bis 85 Gew.%.In the step (1), with respect to a total amount of styrene and butadiene, a content of styrene may be 10 to 45 wt%, preferably 15 to 43 wt%, and the content of butadiene may be 55 to 90 wt%, preferably are 57 to 85 wt.%.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann in bezug auf die Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 12 bis 40 Gew.% sein, bevorzugt sind 15 bis 35 Gew.%; ein Gehalt von Butadien kann 60 bis 88 Gew.% sein, bevorzugt sind 65 bis 85 Gew.%, und die erhaltene Polymerlösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.In a preferred embodiment, with respect to the total amount of styrene and butadiene, a content of styrene may be 12 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight; a content of butadiene may be 60 to 88% by weight, preferably 65 to 85% by weight, and the obtained polymer solution having the linear butadiene-styrene copolymer according to this embodiment is particularly suitable as a toughener for ABS resin.

In einem anderen Ausführungsbeispiel kann in bezug auf die Gesamtmenge von Styrol und Butadien ein Gehalt von Styrol 12 bis 45 Gew.% sein, bevorzugt sind 15 bis 42 Gew.%; ein Gehalt von Butadien kann 55 bis 88 Gew.% sein, bevorzugt ist 58 bis 85 Gew.%, und die erhaltene Polymerlösung mit dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.In another embodiment, with respect to the total amount of styrene and butadiene, a content of styrene may be 12 to 45% by weight, preferably 15 to 42% by weight; a content of butadiene may be 55 to 88% by weight, preferably 58 to 85% by weight, and the obtained polymer solution having the linear butadiene-styrene copolymer according to this embodiment is particularly suitable as a toughening agent of high impact polystyrene.

Im Schritt (1) wird die Initiierungsreaktion verwendet, zum Ermöglichen, daß Styrol und Butadien eine Kontaktreaktion mit einem organischen Lithium-Initiator eingehen und die Oligomerisierung durchführen, unter Erhalt eines Oligomers mit aktiver Endgruppe, zum Beispiel eines Oligomers mit aktiver Endgruppe und einem Molekulargewicht von 100 bis 200. Im allgemeinen kann die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt werden. Eine Zeit der Initiierungsreaktion kann 1 bis 8 Minuten, bevorzugt 1 bis 5 Minuten, bevorzugt 2 bis 4,5 Minuten und mehr bevorzugt 3 bis 4 Minuten sein.In step (1), the initiation reaction is used to allow styrene and butadiene to undergo a contact reaction with an organic lithium initiator and to perform the oligomerization to give an active-end oligomer, for example, an active-end oligomer having a molecular weight of 100 to 200. In general, the initiation reaction may be carried out at 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C, and more preferably 30 to 40 ° C. A time of the initiation reaction may be 1 to 8 minutes, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 to 4.5 minutes, and more preferably 3 to 4 minutes.

Im Schritt (1) kann der organische Lithium-Initiator irgendein typischer organischer Lithium-Initiator sein, der die Polymerisation von Styrol und Butadien auf dem anionischen Polymerisationsgebiet initiieren kann. Der organische Lithium-Initiator ist bevorzugt eine organische Mono-Lithium-Verbindung und mehr bevorzugt ist die Verbindung mit der Formel III. R3Li Formel III worin R3 C1-10-Alkyl ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Nonyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Decyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).In step (1), the organic lithium initiator may be any typical organic lithium initiator capable of initiating polymerization of styrene and butadiene on the anionic polymerization region. The organic lithium initiator is preferably an organic mono-lithium compound, and more preferred is the compound of the formula III. R 3 Li Formula III wherein R 3 is C 1-10 alkyl, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers), octyl (including the various isomers), nonyl (including the various isomers) or decyl (including the various isomers).

Die spezifischen Beispiele des organischen Lithium-Initiators können enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumethid, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek-Butyllithium, tert-Butyllithium und Isobutyllithium.The specific examples of the organic lithium initiator may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of lithium ethane, n-propyllithium, isopropyl lithium, n-butyllithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium and isobutyllithium.

Bevorzugt ist der organische Lithium-Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butyllithium, sek-Butyllithium, Isobutyllithium und tert-Butyllithium. Mehr bevorzugt ist der organische Lithium-Initiator n-Butyllithium.Preferably, the organic lithium initiator is one or more selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium and tert-butyllithium. More preferably, the organic lithium initiator is n-butyllithium.

Die Menge des organischen Lithium-Initiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymers ausgewählt werden. Bevorzugt ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2), 70 000 bis 160 000 ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2) erhaltenen Polymers 70 000 bis 150 000 ist (bevorzugt ist 75 000 bis 140 000), und die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel von ABS-Harz. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ermöglicht die Menge des organischen Lithium-Initiators, daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2) 90 000 bis 160 000 ist, und die Polymerlösung mit dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt in diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist insbesondere geeignet als Zähigkeitsmittel des hochschlagfesten Polystyrols.The amount of the organic lithium initiator may be selected according to the molecular weight of the polymer to be produced. Preferably, the amount of the organic lithium initiator enables the number-average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in the step (2) to be 70,000 to 160,000. In a preferred embodiment, the amount of the organic lithium initiator allows the number average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (2) to be from 70,000 to 150,000 (preferably 75,000 to 140,000), and the polymer solution to Low cis content polybutadiene rubber in this preferred embodiment is particularly useful as a toughening agent of ABS resin. In another preferred embodiment, the amount of the organic lithium initiator allows the number-average molecular weight of the polymer obtained from the polymerization reaction in step (2) to be from 90,000 to 160,000, and the polymer solution to be low-cis polybutadiene rubber. Content in this preferred embodiment is particularly suitable as a toughening agent of high impact polystyrene.

Das Verfahren zur Bestimmung der Initiatormenge gemäß dem Molekulargewicht des erwarteten Polymers ist dem Fachmann gut bekannt und wird somit hier nicht detailliert beschrieben.The method for determining the amount of initiator according to the molecular weight of the expected polymer is well known to those skilled in the art and thus will not be described in detail here.

Im Schritt (1) wird der organische Lithium-Initiator zur einem Polymerisationssystem in Form einer Lösung gegeben. Beispielsweise kann ein Lösungsmittel in einer Lösung aus dem organischen Lithium-Initiator ein oder mehrere aus Hexan, Cyclohexan und Heptan sein, und eine Konzentration dieser Lösung ist bevorzugt 0,5 bis 2 mol/l und mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/l.In step (1), the organic lithium initiator is added to a polymerization system in the form of a solution. For example, a solvent in a solution of the organic lithium initiator may be one or more of hexane, cyclohexane and heptane, and a concentration of this solution is preferably 0.5 to 2 mol / L, and more preferably 0.8 to 1.5 mol / l.

Im Schritt (2) wird das Blockiermittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion, zur Durchführung der Polymerisierungsreaktion. Das Blockiermittel wird aus einer oder mehreren Metallalkyl-Verbindungen ausgewählt und bevorzugt ist ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Aluminium-Verbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer Zink-Verbindung.In step (2), the blocking agent is added to the mixture obtained from the initiation reaction to conduct the polymerization reaction. The blocking agent is selected from one or more metal alkyl compounds, and preferred is one or more selected from the group consisting of organic aluminum compound, organic magnesium compound and organic zinc compound.

Die organische Zink-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel IV sein.

Figure DE102017219340B3_0006
worin R4, R5 und R6 gleich oder verschieden voneinander sind und unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).The organic zinc compound may be one or more of the compounds of formula IV.
Figure DE102017219340B3_0006
 wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are independently selected from C 1-8 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl Butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers) or octyl (including the various isomers).

Die spezifischen Beispiele der organischen Aluminium-Verbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium.The specific examples of the organic aluminum compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum and triisobutylaluminum, and preferably selected from triethylaluminum and / or triisobutylaluminum.

Die organische Magnesium-Verbindung kann eine oder mehrere der Verbindungen mit der Formel V sein. R8-Mg-R7 Formel V worin R7 und R8 identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren). The organic magnesium compound may be one or more of the compounds of the formula V. R 8 -Mg-R 7 Formula V wherein R 7 and R 8 are identical or different and are independently selected from C 1-8 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n- Amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers) or octyl (including the various isomers).

Die spezifischen Beispiele der organischen Magnesium-Verbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt ist n-Butyl-sek-butylmagnesium.The specific examples of the organic magnesium compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of di-n-butylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, diisobutylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, and n-butyl sec-butylmagnesium and preferred is n-butyl-sec-butylmagnesium.

Die organische Zink-Verbindung kann eine Verbindung mit der Formel VI sein. R10-Zn-R9 Formel VI worin R9 und R10 identisch oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert-Amyl, Neoamyl, Hexyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren), Heptyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren) oder Octyl (einschließlich den verschiedenen Isomeren).The organic zinc compound may be a compound of the formula VI. R 10 -Zn-R 9 formula VI wherein R 9 and R 10 are identical or different and are independently selected from C 1-8 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n- Amyl, isoamyl, tert-amyl, neoamyl, hexyl (including the various isomers), heptyl (including the various isomers) or octyl (including the various isomers).

Die spezifischen Beispiele der organischen Zink-Verbindung können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sek-butylzink, Diisobutylzink und Di-tert-butylzink, und bevorzugt wird aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink ausgewählt.The specific examples of the organic zinc compound may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of diethylzinc, dipropylzinc, di-n-butylzinc, di-sec-butylzinc, diisobutylzinc and di-tert-butylzinc, and preferably selected from diethylzinc and / or di-n-butylzinc.

Bevorzugt ist das Blockiermittel eine organische Aluminium-Verbindung und/oder organische Magnesium-Verbindung. Mehr bevorzugt ist das Blockiermittel ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und n-Butyl-sek-butylmagnesium.Preferably, the blocking agent is an organic aluminum compound and / or organic magnesium compound. More preferably, the blocking agent is one or more selected from the group consisting of triethylaluminum, triisobutylaluminum and n-butyl-sec-butylmagnesium.

Die Menge des Blockiermittels kann entsprechend dem Typ ausgewählt werden.The amount of the blocking agent can be selected according to the type.

In einem Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7-0,9:1 sein, die organische Aluminium-Verbindung wird als Aluminium-Element berechnet, und der organische Lithium-Initiator wird durch Lithium-Element berechnet.In one embodiment, the blocking agent is the organic aluminum compound, and a molar ratio of the organic aluminum compound and the organic lithium initiator may be 0.6-0.95: 1, preferably 0.7-0.9: 1. the organic aluminum compound is calculated as aluminum element, and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung, und ein molares Verhältnis der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist 2-4:1, wobei die organische Magnesium-Verbindung durch das Magnesium-Element berechnet wird und der organische Lithium-Initiator durch Lithium-Element berechnet wird.In another embodiment, the blocking agent is the organic magnesium compound, and a molar ratio of the organic magnesium compound and the organic lithium initiator may be 1-6: 1, preferably 2-4: 1, wherein the organic magnesium compound is calculated by the magnesium element and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Aluminium-Verbindung zu der organischen Magnesium-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 0,5-2:1-5:1 sein, ist bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1, die organische Aluminium-Verbindung wird durch Aluminium-Element berechnet, die organische Magnesium-Verbindung wird durch Magnesium-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch Lithium-Element berechnet.In another embodiment, the blocking agent is a combination of the organic aluminum compound and the organic magnesium compound, a molar ratio of the organic aluminum compound to the organic magnesium compound to the organic lithium initiator may be 0.5-2: 1 Is preferably 0.8-1: 1.5-3: 1, the organic aluminum compound is calculated by aluminum element, the organic magnesium compound is calculated by magnesium element and the organic lithium Initiator is calculated by lithium element.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Blockiermittel organische Zink-Verbindung, ein molares Verhältnis der organischen Zink-Verbindung zu dem organischen Lithium-Initiator kann 1-6:1 sein, bevorzugt ist 2-4:1, die organische Zink-Verbindung wird durch Zink-Element berechnet und der organische Lithium-Initiator wird durch Lithium-Element berechnet.In another embodiment, the blocking agent is an organic zinc compound, a molar ratio of the organic zinc compound to the organic lithium initiator may be 1-6: 1, preferably 2-4: 1, the zinc organic compound is zinc Element is calculated and the organic lithium initiator is calculated by lithium element.

Im Schritt (2) kann die Polymerisationsreaktion unter konventioneller Bedingung der anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Bedingung der Polymerisationsreaktion enthalten: eine Temperatur von 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C; eine Zeit von 60 bis 150 min, bevorzugt 70 bis 120 min.In the step (2), the polymerization reaction can be carried out under the conventional condition of the anionic polymerization reaction. In general, the condition of the polymerization reaction contain: a temperature of 50 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C and more preferably 80 to 120 ° C; a time of 60 to 150 minutes, preferably 70 to 120 minutes.

Im Schritt (3) wird das Terminierungsmittel zu der Mischung gegeben, erhalten von der Polymerisationsreaktion zum Inaktivieren von aktiven Ketten. Das Terminierungsmittel kann ein oder mehrere aus C1-4-Alkohol, organischer Säure und Kohlendioxid sein und ist bevorzugt ein oder mehrere von Isopropanol, Geocersäure, Zitronensäure und Kohlendioxid, und mehr bevorzugt ist Kohlendioxid.In step (3), the terminating agent is added to the mixture obtained from the polymerization reaction to inactivate active chains. The terminating agent may be one or more of C 1-4 alcohol, organic acid and carbon dioxide, and is preferably one or more of isopropanol, geoceric acid, citric acid and carbon dioxide, and more preferably carbon dioxide.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält Schritt (3): Durchführen einer Kontaktreaktion der Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion im Schritt (2), mit Kohlendioxid. Kohlendioxid wird verwendet, zur Durchführung der Terminierungsreaktion. Kohlendioxid kann Carbonate mit Metall-Ionen (Li, Mg, Al, Zn und Fe) in der Polymerisationsreaktion bilden, so daß die chromogene Reaktion von Metall-Ionen vermieden wird und das hergestellte Polymerprodukt eine geringere Farbe hat. Das Kohlendioxid kann in das Reaktionssystem in der Form von Gas injiziert werden; zum Beispiel wird Kohlendioxidgas mit 0,2 bis 1 MPa (Manometerdruck), bevorzugt 0,3 bis 0,6 MPa (Manometerdruck) in die Mischung injiziert, erhalten von der Polymerisationsreaktion. Das Kohlendioxid kann ebenfalls in der Form einer Wasserlösung aus Trockeneis in die Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, eingeführt werden; zum Beispiel werden 0,5 bis 2 mol/l Trockeneis in Wasser in die Mischung eingeführt, erhalten von der Polymerisationsreaktion.In a preferred embodiment, step (3) comprises: carrying out a contact reaction of the mixture obtained from the polymerization reaction in step (2) with carbon dioxide. Carbon dioxide is used to carry out the termination reaction. Carbon dioxide can form carbonates with metal ions (Li, Mg, Al, Zn and Fe) in the polymerization reaction, so that the chromogenic reaction of metal ions is avoided and the polymer product produced has a lower color. The carbon dioxide can be injected into the reaction system in the form of gas; For example, carbon dioxide gas is injected at 0.2 to 1 MPa (gauge pressure), preferably 0.3 to 0.6 MPa (gauge pressure) into the mixture obtained from the polymerization reaction. The carbon dioxide may also be introduced in the form of a dry ice water solution into the mixture obtained from the polymerization reaction; For example, 0.5 to 2 mol / l of dry ice in water is introduced into the mixture obtained from the polymerization reaction.

Bei diesem Ausführungsbeispiel kann eine Bedingung einer Terminierungsreaktion enthalten: Temperatur 50 bis 80°C, Zeit 10 bis 40 Minuten.In this embodiment, a condition of a termination reaction may include: temperature 50 to 80 ° C, time 10 to 40 minutes.

Die Polymerlösung, erhalten von der Terminierungsreaktion im Schritt (3) kann direkt verwendet werden, zur Herstellung des Zähigkeitsmittels aus dem aromatischen Vinylharz, hergestellt durch Massenpolymerisation.The polymer solution obtained from the termination reaction in the step (3) can be directly used for preparing the toughening agent from the aromatic vinyl resin prepared by bulk polymerization.

Durch Verwendung von Alkylbenzol als Polymerisations-Lösungsmittel, während das Blockiermittel während der Polymerisationsreaktion eingeführt wird, kann effektiv den Molekulargewichtsverteilungsbereich des hergestellten linearen Butadien-Styrol-Copolymers aufweiten. Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer in der Polymerlösung, erhalten von dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung, hat im allgemeinen einen Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2, bevorzugt 1,6 bis 2 und mehr bevorzugt 1,8 bis 2. Zusätzlich kann das Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in dieser Erfindung stark den Gel-Gehalt des hergestellten Polymers vermindern; zum Beispiel ist der Gel-Gehalt des linearen Butadien-Styrol-Copolymers unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, gemessen durch Gewicht.By using alkylbenzene as a polymerization solvent while introducing the blocking agent during the polymerization reaction, it is possible to effectively broaden the molecular weight distribution range of the produced linear butadiene-styrene copolymer. The linear butadiene-styrene copolymer in the polymer solution obtained from the production process of this invention generally has a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, preferably 1.6 to 2, and more preferably 1.8 to 2. In addition, the process can be used for Preparation of the low cis polybutadiene rubber in this invention greatly reduces the gel content of the produced polymer; For example, the gel content of the linear butadiene-styrene copolymer is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm, and more preferably not more than 10 ppm, measured by weight.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerlösung mit dem Zähigkeitsmittel direkt verwendet werden, zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes ohne LösungsmittelEntfernungsbehandlung, wodurch die Verfahrensroute verkürzt wird und der Betriebsenergieverbrauch reduziert wird. Es kann darüber hinaus effektiv die Erhöhung des Gel-Gehaltes im Polymer und die Verschlechterung der Farbe verhindern, was durch den Lösungsmittels-Entfernungsvorgang verursacht werden kann, unter Beeinflussung der Schlagresistenz und des Glanzes des schließlich hergestellten aromatischen Vinylharzes.According to the process for producing the aromatic vinyl resin of this invention, the polymer solution having the toughening agent can be directly used for producing the aromatic vinyl resin without solvent removal treatment, thereby shortening the process route and reducing the operating power consumption. It can also effectively prevent the increase of the gel content in the polymer and the deterioration of the color, which can be caused by the solvent removal process, to influence the impact resistance and the gloss of the finally produced aromatic vinyl resin.

Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer kann 0,4-5:1 sein. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer innerhalb des obigen Bereiches ist, ist die Zusammensetzung besonders geeignet als Zähigkeitsmittel des aromatischen Vinylharzes. Das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer ist bevorzugt 0,42-4:1, ist bevorzugt 0,45-3:1, bevorzugt 0,48-2:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1.The weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer may be 0.4-5: 1. When the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer is within the above range, the composition is particularly suitable as the toughening agent of the aromatic vinyl resin. The weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer is preferably 0.42-4: 1, preferably 0.45-3: 1, preferably 0.48-2: 1, and more preferably 0.5-1.5: 1st

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,6-3:1, bevorzugt 0,8-2:1 und mehr bevorzugt 1-1,5:1, und die Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für ABS-Harz.In a preferred embodiment, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer is 0.6-3: 1, preferably 0.8-2: 1, and more preferably 1-1.5: 1 , and the composition according to this embodiment is particularly suitable as a toughener for ABS resin.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt zu dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer 0,4-3:1, bevorzugt ist 0,45-2:1 und mehr bevorzugt ist 0,5-1,5:1, und die Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist besonders geeignet als Zähigkeitsmittel für hochschlagfestes Polystyrol.In another embodiment, the weight ratio of the low cis polybutadiene rubber to the linear butadiene-styrene copolymer is 0.4-3: 1, preferably 0.45-2: 1, and more preferably 0.5-1 , 5: 1, and the composition according to this embodiment is particularly suitable as a high-impact polystyrene toughening agent.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung können die spezifischen Beispiele des aromatischen Vinyl-Monomers enthalten, ohne beschränkt zu sein auf: ein oder mehrere von Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist das aromatische Vinyl-Monomer Styrol. According to the process for producing the aromatic vinyl resin of this invention, the specific examples of the aromatic vinyl monomer may include, but are not limited to: one or more of styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m Ethylstyrene, p-ethylstyrene and vinylnaphthalene. Preferably, the aromatic vinyl monomer is styrene.

Das polymere Monomer kann andere Vinyl-Monomere zusätzlich zu aromatischen Vinyl-Monomeren enthalten. Die spezifischen Beispiele von anderen Vinyl-Monomeren können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäure.The polymeric monomer may contain other vinyl monomers in addition to aromatic vinyl monomers. The specific examples of other vinyl monomers may include, but are not limited to: one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile and maleic acid.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion durch frei-radikalische Polymerisation durchgeführt werden. Der frei-radikalische Initiatortyp, der bei der frei-radikalischen Polymerisation verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und kann routinemäßig ausgewählt werden; beispielsweise kann der frei-radikalische Initiator einen oder mehrere der frei-radikalischen thermischen Zersetzungsinitiatoren enthalten. Bevorzugt ist der frei-radikalische Initiator ein oder mehrere von Peroxid-Initiator und Azodinitril-Initiator. Die spezifischen Beispiele des frei-radikalischen Initiators können enthalten, sind nicht beschränkt auf: ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, Peroxydicarbonat, Percarbonsäureester, Alkylperoxid und Azodinitril-Verbindung (z.B. Azidiisobutyronitril und Azobisisoheptonitril). Bevorzugt ist der frei-radikalische Initiator ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, Di(o-methylbenzoyl)peroxid, tert-Butylperoxybenzoat und tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat.According to the process for producing the aromatic vinyl resin of this invention, the polymerization reaction can be carried out by free-radical polymerization. The free-radical initiator type used in the free-radical polymerization is not particularly limited and can be routinely selected; For example, the free-radical initiator may contain one or more of the free-radical thermal decomposition initiators. Preferably, the free-radical initiator is one or more of peroxide initiator and azodinitrile initiator. The specific examples of the free-radical initiator may include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, peroxydicarbonate, percarboxylic acid ester, alkyl peroxide and azodinitrile compound (eg, azidiisobutyronitrile and azobisisheptonitrile ). The free-radical initiator is preferably one or more selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide, di (o-methylbenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxybenzoate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate.

Die Menge des frei-radikalischen Initiators kann routinemäßig ausgewählt werden, so daß das aromatische Vinylharz mit dem erwarteten Molekulargewicht erhalten werden kann. Das Verfahren zum Bestimmen der Initiatormenge gemäß den erwarteten Polymer-Molekulargewicht ist dem Fachmann gut bekannt und wird somit hier nicht detailliert beschrieben.The amount of the free-radical initiator can be routinely selected so that the aromatic vinyl resin having the expected molecular weight can be obtained. The method of determining the amount of initiator according to the expected polymer molecular weight is well known to those skilled in the art and so will not be described in detail here.

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Vinylharzes dieser Erfindung kann die Polymerisationsreaktion unter Routinebedingungen durchgeführt werden. Weiter bevorzugt enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: Temperatur von 100 bis 155°C (z.B. 100 bis 150°C) und Zeit 4 bis 12 Stunden (z.B. 7 bis 9 h).According to the process for producing the aromatic vinyl resin of this invention, the polymerization reaction can be carried out under a routine condition. More preferably, a polymerization reaction condition includes: temperature of 100 to 155 ° C (for example, 100 to 150 ° C) and time 4 to 12 hours (for example, 7 to 9 hours).

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: zunächst Reaktion bei 100 bis 110°C für 1 bis 3 Stunden, wahlweise Reaktion bei 115 bis 125°C für 1 bis 3 Stunden (z.B. 1,5-2,5 h), anschließende Reaktion bei 130 bis 140°C für 1 bis 3 Stunden (z.B. 1,5-2,5 h) und schließlich Reaktion bei 145 bis 155°C für 1 bis 3 Stunden (z.B. 1,5-2,5 h). Bevorzugt enthält eine Bedingung der Polymerisationsreaktion: zunächst Reaktion bei 105 bis 110°C für 1 bis 2 Stunden, dann Reaktion bei 120 bis 125°C für 1 bis 2 Stunden, anschließende Reaktion bei 130 bis 135°C für 1 bis 2 Stunden und schließlich Reaktion bei 150 bis 155°C für 1 bis 2 Stunden.In a preferred embodiment, one condition of the polymerization reaction includes: first reaction at 100 to 110 ° C for 1 to 3 hours, optional reaction at 115 to 125 ° C for 1 to 3 hours (eg, 1.5-2.5 hours), followed by Reaction at 130 to 140 ° C for 1 to 3 hours (eg 1.5-2.5 h) and finally reaction at 145 to 155 ° C for 1 to 3 hours (eg 1.5-2.5 h). Preferably, one condition of the polymerization reaction includes: first reaction at 105 to 110 ° C for 1 to 2 hours, then reaction at 120 to 125 ° C for 1 to 2 hours, subsequent reaction at 130 to 135 ° C for 1 to 2 hours, and finally Reaction at 150 to 155 ° C for 1 to 2 hours.

Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert in einigen Ausführungsbeispielen beschrieben, aber der Umfang dieser Erfindung ist nicht beschränkt.Hereinafter, this invention will be described in detail in some embodiments, but the scope of this invention is not limited.

In den folgenden Beispielen ist der Druck von CO2 Manometerdruck.In the following examples, the pressure of CO 2 is gauge pressure.

In den folgenden Beispielen werden die folgenden Testverfahren angewandt: The following examples use the following test procedures:

Molekulargewicht und MolekulargewichtsverteilungsindexMolecular weight and molecular weight distribution index

Das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungsindex werden bestimmt durch Verwendung von TOSOH HLC-8320-Gel-Permeationschromatograph. Der Gel-Permeationschromatograph ist ausgerüstet mit TSKgel SuperMultiporeHZ-N- und TSKgel SuperMultiporeHZ-Standardsäulen; das Lösungsmittel ist chromatographisch reines THF, und Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet.The molecular weight and the molecular weight distribution index are determined by using TOSOH HLC-8320 gel permeation chromatograph. The gel permeation chromatograph is equipped with TSKgel SuperMultiporeHZ-N and TSKgel SuperMultiporeHZ standard columns; the solvent is chromatographically pure THF and narrow distribution polystyrene is used as the standard sample.

Das Testverfahren für das Molekulargewicht und den Molekulargewichtsverteilungsindex von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und lineares Butadien-Styrol-Copolymer ist wie folgt: das Lösungsmittel ist chromatographisch reines THF, und Polystyrol mit enger Verteilung wird als Standardprobe verwendet; die Polymerprobe wird zu einer THF-Lösung mit 1 mg/ml hergestellt; eine Injektionsmenge der Probe ist 10,00 µl; eine Fließgeschwindigkeit ist 0,35 ml/min und die Testtemperatur ist 40,0°C.The molecular weight and molecular weight distribution index test method of low cis polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer is as follows: the solvent is chromatographically pure THF, and narrow distribution polystyrene is used as a standard sample; the polymer sample is made into a 1 mg / ml THF solution; an injection amount of the sample is 10.00 μl; a flow rate is 0.35 ml / min and the test temperature is 40.0 ° C.

Der Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niederem cis-Gehalt ist der gesamte Molekulargewichtsverteilungsindex von Kautschuk, das heißt der Molekulargewichtsverteilungsindex wird bestimmt durch Verwendung von Doppelpeaks als Standard. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente als Maßstab. Der Molekulargewichtsverteilungsindex der niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung betrifft den Molekulargewichtsverteilungsindex, berechnet durch Verwendung des Elutionspeaks der niedermolekularen Komponente als Maßstab. Der Gehalt der hochmolekularen Komponente betrifft den Prozentsatz der Fläche des Elutionspeaks der hochmolekularen Komponente zu der Gesamtfläche der Doppelpeaks. The molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber is the total molecular weight distribution index of rubber, that is, the molecular weight distribution index is determined by using double peaks as a standard. The molecular weight distribution index of the high molecular weight component in the bimodal distribution refers to the molecular weight distribution index calculated by using the elution peak of the high molecular weight component as a yardstick. The molecular weight distribution index of the low molecular weight component in the bimodal distribution refers to the molecular weight distribution index calculated by using the elution peak of the low molecular weight component as a yardstick. The content of the high molecular weight component refers to the percentage of the area of the elution peak of the high molecular weight component to the total area of the double peaks.

Das Testverfahren für das Molekulargewicht und den Molekulargewichtsverteilungsindex von ABS-Harz und HIPS-Harz ist wie folgt: Auflösen von ABS-Harz und HIPS-Harz mit Toluol und Durchführen der Zentrifugaltrennung; nach Agglomerieren der oberen klaren Lösung mit Ethanol wird die klare Lösung mit THF aufgelöst und dann zu einer 1 mg/ml-Lösung hergestellt. THF wird als mobile Phase verwendet und die Testtemperatur ist 40°C.The test method for the molecular weight and the molecular weight distribution index of ABS resin and HIPS resin is as follows: dissolving ABS resin and HIPS resin with toluene and carrying out the centrifugal separation; after agglomerating the upper clear solution with ethanol, the clear solution is dissolved with THF and then made into a 1 mg / ml solution. THF is used as the mobile phase and the test temperature is 40 ° C.

Mikroskopische Struktur des Polymers, enthaltend: Gehalt einer jeden Struktureinheit, Gehalt der 1,2-Struktureinheit und Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit.Microscopic structure of the polymer containing: content of each structural unit, content of the 1,2-structural unit and content of the cis-1,4-structural unit.

Der Gehalt wird bestimmt mit AVANCEDRX400MHz-nuklear-magnetischer Resonanzanlage, erzeugt von BRUKER, während des Tests ist das verwendete Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und Tetramethylsilan wird als interne Standardsubstanz verwendet.The content is determined with AVANCEDRX400MHz nuclear magnetic resonance system produced by BRUKER, during the test the solvent used is deuterated chloroform and tetramethylsilane is used as the internal standard substance.

Mooney-ViskositätMooney viscosity

Die Mooney-Viskosität wird bestimmt unter Verwendung von SHIMADZU SMV-201 SK-160-Mooney-Viskometer gemäß dem Verfahren, angegeben in GB/T1232-92, das Testverfahren ist ML(1+4), und die Testtemperatur ist 100°C.The Mooney Viscosity is determined using SHIMADZU SMV-201 SK-160 Mooney viscometer according to the method given in GB / T1232-92, the test method is ML (1 + 4), and the test temperature is 100 ° C.

Gel-GehaltGel content

Der Gel-Gehalt wird unter Verwendung des Gewichtsverfahrens bestimmt. Das spezifische Verfahren ist wie folgt: Zugabe einer Polymerprobe in Styrol und Durchführen einer Oszillation in einem Oszillator bei 25°C für 16 Stunden, um so lösliche Substanzen vollständig aufzulösen, unter Erhalt einer Styrol-Lösung mit 5 Gew.% Polymergehalt (die Masse der Kautschukprobe wird als C (in Gramm) bezeichnet; Wiegen eines 360 Mesh-reinen Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als B (in Gramm); anschließendes Filtern der obigen Lösung mit dem Nickelsieb und Waschen des Nickelsiebes mit Styrol nach Filtern; Trocknen des Nickelsiebes bei 150°C und normalem Druck für 30 Minuten und anschließendes Wiegen des Nickelsiebes und Bezeichnen der Masse als A (in Gramm); der Gel-Gehalt wird von der folgenden Formel berechnet: Gel − Gehalt % = [ ( A − B ) / C ] × 100 %

Figure DE102017219340B3_0007
The gel content is determined using the weight method. The specific procedure is as follows: Add a polymer sample in styrene and perform an oscillation in an oscillator at 25 ° C for 16 hours so as to completely dissolve soluble substances to obtain a styrene solution having 5 wt% polymer content (the mass of the Rubber sample is referred to as C (in grams); weighing a 360 mesh pure nickel sieve and denoting the mass as B (in grams), then filtering the above solution with the nickel sieve and washing the nickel sieve with styrene after filtering; drying the nickel sieve at 150 ° C and normal pressure for 30 minutes and then weighing the nickel screen and denoting the mass as A (in grams), the gel content is calculated from the formula: gel - salary % = [ ( A - B ) / C ] × 100 %
Figure DE102017219340B3_0007

Schlagfestigkeitimpact resistance

Die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes wird bestimmt durch Verwendung eines spezifischen Testverfahrens für Schlagfestigkeit mit einseitig eingespanntem Balken (J/m) gemäß ASTMD256 und die Dimension des verwendeten Probenbandes ist 63,5 mm x 12,7 mm x 6,4 mm.The impact resistance of the ABS resin is determined by using a specific test method for cantilever impact strength (J / m) according to ASTMD256, and the dimension of the sample tape used is 63.5 mm x 12.7 mm x 6.4 mm.

Die Schlagfestigkeit von HIPS-Harz wird bestimmt unter Verwendung eines spezifischen Testverfahrens für die Kerbschlagzähigkeit (in kJ/m2) des Auslegerbalkens von GB/T1843-1996 , und die Dimension des verwendeten Probenbandes ist 80 mm × 10 mm × 4 mm.The impact resistance of HIPS resin is determined using a specific impact test method (in kJ / m 2 ) of the cantilever beam of GB / T1843-1996 , and the dimension of the sample tape used is 80 mm × 10 mm × 4 mm.

60°-Glanz wird bestimmt durch Verwendung eines Verfahrens gemäß ASTM D526 (60°)60 ° gloss is determined by using a method according to ASTM D526 (60 °)

Beispiel 1example 1

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 275 g Ethylbenzol werden mit 225 g Butadien vermischt und 5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 40°C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 6,5 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 40 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A1 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
  2. (2) 275 g Ethylbenzol, 67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien werden gemischt und 1,8 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B1 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A1 und die Lösung B1 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C1. 40 g Zähigkeitsmittel C1, 140 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P1, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 275 g of ethylbenzene are mixed with 225 g of butadiene and 5 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C for 3 min is reacted; then 4 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes; 6.5 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 40 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A1 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymers is 45% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
  2. (2) 275 g of ethylbenzene, 67.5 g of styrene and 157.5 g of butadiene are mixed and 1.8 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C for a reaction for 3 min; 1.5 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B1 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of polymers is 45% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 2.
  3. (3) The solution A1 and the solution B1 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as a toughener C1. 40 g of toughener C1, 140 g of styrene, 40 g of acrylonitrile and 0.02 g of dibenzoyl peroxide are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After the polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain ABS resin P1, and the properties thereof are shown in Table 3.

Referenzbeispiel 1Reference Example 1

Gemäß Schritt (3) des Verfahrens von Beispiel 1, das heißt während der Herstellung von ABS-Harz wird das Zähigkeitsmittel C1 nicht verwendet, und die Menge der polymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird wie folgt eingestellt: 140 g Styrol, 40 g Acrylnitril, 16 g Butadien und 22 g Ethylbenzol, unter Erhalt von ABS-Harz R1, und die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.According to step (3) of the process of Example 1, that is, during the production of ABS resin, the toughener C1 is not used, and the amount of the polymerized monomers and the solvent is adjusted as follows: 140 g of styrene, 40 g of acrylonitrile, 16 g of butadiene and 22 g of ethylbenzene to give ABS resin R1, and the properties are shown in Table 3.

Beispiel 2Example 2

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 225 g Ethylbenzol werden mit 275 g Butadien vermischt und 5,2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 40°C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 4,4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 5,8 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,5 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 20 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A2 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 55 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
  2. (2) 225 g Ethylbenzol, 69 g Styrol und 206 g Butadien werden gemischt und 2,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,9 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B2 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 55 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A2 und die Lösung B2 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C2. 50 g Zähigkeitsmittel C2, 130 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,03 g Di-o-methylbenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P2, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 225 g of ethylbenzene are mixed with 275 g of butadiene and 5.2 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C while 3 min is reacted; then 4.4 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes; 5.8 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.5 MPa while holding at this temperature for 20 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A2 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymers is 55% by weight). The molecular weight of the polybutadiene rubber Low cis content in the solution is in bimodal distribution and the specific properties are given in Table 1.
  2. (2) 225 g of ethylbenzene, 69 g of styrene and 206 g of butadiene are mixed and 2.3 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 3 min; 1.9 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B2 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 55% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 2.
  3. (3) The solution A2 and the solution B2 are mixed at a weight ratio of 1: 0.8 to obtain a mixed solution as a toughener C2. To 50 g of toughener C2, 130 g of styrene, 50 g of acrylonitrile and 0.03 g of di-o-methylbenzoyl peroxide are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After the polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain ABS resin P2, and the properties thereof are shown in Table 3.

Beispiel 3Example 3

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 4,2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 30°C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 3,6 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 100 min reagiert; 3,8 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A3 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
  2. (2) 250 g Ethylbenzol, 50 g Styrol und 200 g Butadien werden gemischt und 1,8 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 35°C für eine Reaktion für 5 min zugegeben; 1,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 110 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B3 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A3 und die Lösung B3 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C3. 40 g Zähigkeitsmittel C3, 120 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 1,5 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 125°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 155°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P3, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 250 g of ethylbenzene are mixed with 250 g of butadiene and 4.2 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 30 ° C while 4 min is reacted; then 3.6 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 100 min; 3.8 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while holding at this temperature for 13 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A3 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of polymers is 50% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
  2. (2) 250 g of ethylbenzene, 50 g of styrene and 200 g of butadiene are mixed and 1.8 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 35 ° C added for a reaction for 5 min; 1.5 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 110 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B3 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of polymers is 50% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 2.
  3. (3) The solution A3 and the solution B3 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as a toughener C3. 40 g of toughener C3, 120 g of styrene, 50 g of acrylonitrile and 0.02 g of dibenzoyl peroxide are mixed and the mixture polymerized at a temperature of 105 ° C for 1.5 h; the temperature of the reaction solution is raised to 125 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the Reaction solution is increased to 155 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 h. After the polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain ABS resin P3, and the properties thereof are shown in Table 3.

Beispiel 4Example 4

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 3,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 40°C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (die Konzentration von Triethylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 7 ml n-Hexan-Lösung von Methyltrichlorsilan (die Konzentration von Methyltrichlorsilan ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A4 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
  2. (2) 250 g Ethylbenzol, 40 g Styrol und 210 g Butadien werden gemischt und 3,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 5 min zugegeben; 2,7 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (Konzentration von Triethylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B4 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A4 und die Lösung B4 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C4. 40 g Zähigkeitsmittel C4, 130 g Styrol, 50 g Acrylnitril und 0,03 g tert-Butylperoxybenzoat werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P4, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 250 g of ethylbenzene are mixed with 250 g of butadiene and 3.7 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyl lithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C while 3 min is reacted; then 3 ml of methylbenzene solution of triethylaluminum (the concentration of triethylaluminum is 1 mol / l) are added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes; 7 ml of n-hexane solution of methyltrichlorosilane (the concentration of methyltrichlorosilane is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while holding at this temperature for 13 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A4 with low cis polybutadiene rubber Content (the concentration of the polymers is 50% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
  2. (2) 250 g of ethylbenzene, 40 g of styrene and 210 g of butadiene are mixed and 3.4 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 5 min; 2.7 ml of methylbenzene solution of triethylaluminum (concentration of triethylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B4 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 50% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 2.
  3. (3) The solution A4 and the solution B4 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as a toughener C4. 40 g of toughener C4, 130 g of styrene, 50 g of acrylonitrile and 0.03 g of tert-butyl peroxybenzoate are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After the polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain ABS resin P4, and the properties thereof are shown in Table 3.

Beispiel 5Example 5

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 4,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 40°C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,5 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 90°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 4,4 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A5 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
  2. (2) 250 g Ethylbenzol, 87,5 g Styrol und 162,5 g Butadien werden gemischt und 2 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,6 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B5 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A5 und die Lösung B5 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C5. 40 g Zähigkeitsmittel C5, 150 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von ABS-Harz P5, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 3 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 250 g of ethylbenzene are mixed with 250 g of butadiene and 4.4 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C while 3 min is reacted; then 3.5 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solvents is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes; 4.4 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A5 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymers is 50% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.
  2. (2) 250 g of ethylbenzene, 87.5 g of styrene and 162.5 g of butadiene are mixed and 2 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C for a reaction for 3 min; 1.6 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B5 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of polymers is 50% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 2.
  3. (3) The solution A5 and the solution B5 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as a toughener C5. 40 g of toughener C5, 150 g of styrene, 40 g of acrylonitrile and 0.02 g of dibenzoyl peroxide are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After the polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain ABS resin P5, and the properties thereof are shown in Table 3.

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel wird angegeben zur Beschreibung dieser Erfindung.This example is given to describe this invention.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß bei den Schritten (1) und (2) Kohlendioxid mit Isopropanol als Terminierungsmittel ersetzt wird, das heißt 0,2 g Isopropanol werden in das Reaktionssystem gegeben, und für 15 min gehalten wird.According to the procedure of Example 1, the difference being that in steps (1) and (2) carbon dioxide is replaced with isopropanol as a terminating agent, i.e. 0.2 g of isopropanol is added to the reaction system and held for 15 minutes ,

Eine polymere Ethylbenzol-Lösung A6 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) wird im Schritt (1) erhalten; und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.A polymeric ethylbenzene solution A6 of low cis polybutadiene rubber (concentration of polymer is 45% by weight) is obtained in step (1); and the molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the properties are shown in Table 1.

Eine polymere Ethylbenzol-Lösung B6 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) wird im Schritt (2) erhalten; und das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymer ist in unimodaler Verteilung, und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.A polymer ethylbenzene solution B6 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymer is 45% by weight) is obtained in the step (2); and the molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer is in unimodal distribution, and the properties are shown in Table 2.

ABS-Harz P6 wird im Schritt (3) erhalten und die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.ABS resin P6 is obtained in step (3) and the properties are shown in Table 3.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur 40 g der Lösung A1 ist und daß die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 145°g erhöht wird, und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird ABS-Harz DP1 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.According to the method of Example 1, the difference being that in step (3) the toughening agent is only 40 g of the solution A1 and the amount of styrene is increased to 145 ° g in step (3) and after vacuum flashing to remove the unreacted monomer and the solvent, ABS resin DP1 is obtained. The properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied ist, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur 40 g der Lösung B1 ist und daß die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 135°g erhöht wird, und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird ABS-Harz DP2 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.According to the method of Example 1, the difference being that in step (3) the toughening agent is only 40 g of solution B1 and the amount of styrene is increased to 135 ° g in step (3) and after vacuum flashing ABS resin DP2 is obtained to remove the unreacted monomer and the solvent. The properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 3 Comparative Example 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß Siliciumtetrachlorid nicht zugegeben wird, zur Durchführung einer Kupplungsreaktion bei Schritt (1), wodurch eine polymere Ethylbenzol-Lösung DA1 von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) erhalten wird, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in unimodaler Verteilung. Die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.According to the process of Example 1, the difference being that silicon tetrachloride is not added to effect a coupling reaction in step (1), whereby a polymeric ethylbenzene solution is DA1 of low cis polybutadiene rubber (concentration of the polymer) 45% by weight), and the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in unimodal distribution. The specific properties are given in Table 1.

Im Schritt (3) wird A1 in dem Zähigkeitsmittel durch DA1 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP3 erhalten; dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), A1 in the toughener is replaced by DA1, and thereby ABS resin DP3 is obtained; its properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (1) 275 g Ethylbenzol mit 225 g Butadien vermischt werden und 7,5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) in die Mischung bei 35°C gegeben wird, während 3 min reagiert wird; dann werden 6,4 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 9,2 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) werden in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA2 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.According to the process of Example 1, the difference being that in step (1), 275 g of ethylbenzene are mixed with 225 g of butadiene and 7.5 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / L) is added to the mixture at 35 ° C, while reacting for 3 min; then 6.4 ml of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added, and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 120 minutes; 9.2 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) are added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 30 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being kept at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DA2 from low cis polybutadiene rubber (the concentration of polymers is 45% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.

Im Schritt (3) wird A1 durch DA2 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP4 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), A1 is replaced by DA2, and thereby ABS resin DP4 is obtained. Its properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (1) 275 g Ethylbenzol mit 225 g Butadien vermischt werden und 2,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 4 min reagiert wird; dann werden 2,2 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert; 3,3 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) werden in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 30 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA3 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.According to the process of Example 1, the difference being that in step (1), 275 g of ethylbenzene are mixed with 225 g of butadiene and 2.7 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / L) is added to the mixture at 40 ° C, while reacting for 4 min; then 2.2 ml of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added, and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 80 minutes; 3.3 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) are added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being kept at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DA3 from low cis polybutadiene rubber (the concentration of polymers is 45% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.

Im Schritt (3) wird A1 durch DA3 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP5 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), A1 is replaced by DA3, and thereby ABS resin DP5 is obtained. Its properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Gemäß den Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (2) 275 g Ethylbenzol mit 67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien vermischt werden und 4,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 3 min reagiert wird; dann werden 4 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 80°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DB1 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (die Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.According to the procedures of Example 1, the difference being that in step (2) 275 g of ethylbenzene are mixed with 67.5 g of styrene and 157.5 g of butadiene and 4.7 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (Concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C, while reacting for 3 min; then 4 ml of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) are added, and the temperature of the reaction solution is raised to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 80 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa, while being held at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymeric ethylbenzene solution DB1 of linear butadiene-styrene copolymer (the concentration of the polymer is 45% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 2.

Im Schritt (3) wird B1 durch DB1 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP6 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), B1 is replaced by DB1, and thereby ABS resin DP6 is obtained. Its properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei der Unterschied darin besteht, daß im Schritt (2) 275 g Ethylbenzol mit 67,5 g Styrol und 157,5 g Butadien vermischt werden und 1,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) in die Mischung bei 40°C gegeben wird, während 4 min reagiert wird; dann werden 1 ml der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben, und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DB2 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (die Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.Following the procedure of Example 1, the difference being that in step (2), 275 g of ethylbenzene are mixed with 67.5 g of styrene and 157.5 g of butadiene and 1.3 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (Concentration of n-butyllithium is 1 mol / L) is added to the mixture at 40 ° C, while reacting for 4 min; then 1 ml of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added, and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being kept at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DB2 from linear butadiene-styrene copolymer (the concentration of the polymer is 45% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 2.

Im Schritt (3) wird B1 durch DB2 ersetzt, und hierdurch wird ABS-Harz DP6 erhalten. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), B1 is replaced by DB2, and thereby ABS resin DP6 is obtained. Its properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 8Comparative Example 8

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsvorgang die Polymerisationsrate und Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge an Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DA4 aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%) und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in trimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.According to the method of Example 1, except that triisobutylaluminum is not used in the step (1) during the polymerization, and in the polymerization process, the polymerization rate and the polymerization temperature can not be controlled; explosive polymerization occurs while producing a large amount of gel. The supernatant is separated from the polymerization reaction system to obtain a polymeric ethylbenzene solution DA4 of the low cis polybutadiene rubber (concentration of the polymer is 45% by weight) and the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in trimodal distribution and the properties are given in Table 1.

Im Schritt (3) wird A1 durch DA4 ersetzt und hierdurch wird ABS-Harz DP8 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), A1 is replaced by DA4, and thereby ABS resin DP8 is obtained. The property parameters are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 9Comparative Example 9

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei Schritt (1) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an n-Hexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DA5 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.Following the procedure of Example 1 except that in step (1) ethylbenzene is replaced by the same amount of n-hexane. The resulting reaction solution is polymeric n-hexane solution DA5 of low cis polybutadiene rubber (concentration of the polymer is 45% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 1.

Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DA5 über Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird in einem Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst unter Erhalt von 45 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von A1 und ABS-Harz DP9 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), the solvent is removed from DA5 via steam coagulation, the remainder is dried in a plasticator and dissolved in ethylbenzene to give 45 wt% ethylbenzene solution, to replace A1 and ABS resin DP9 is obtained. The properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 10Comparative Example 10

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsvorgang die Polymerisationsrate und Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge an Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DB3 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das lineare Butadien-Styrol-Copolymer in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.According to the method of Example 1, except that triisobutylaluminum is not used in the step (2) during the polymerization, and in the polymerization process, the polymerization rate and the polymerization temperature can not be controlled; explosive polymerization occurs while producing a large amount of gel. The supernatant is separated from the polymerization reaction system to obtain a polymeric ethylbenzene solution DB3 of linear butadiene-styrene copolymer (Concentration of the polymer is 45% by weight). The linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in bimodal distribution and the properties are given in Table 2.

Im Schritt (3) wird B1 durch DB3 ersetzt und hierdurch wird ABS-Harz DP10 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), B1 is replaced by DB3, and thereby ABS resin DP10 is obtained. The property parameters are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 11Comparative Example 11

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei Schritt (2) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an n-Hexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DB4 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.Following the procedure of Example 1 except that in step (2) ethylbenzene is replaced by the same amount of n-hexane. The obtained reaction solution is polymeric n-hexane solution DB4 of linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymer is 45% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 2.

Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DB4 über Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird in einem Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst unter Erhalt von 45 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von B1 und ABS-Harz DP11 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.In step (3), the solvent is removed from DB4 via steam coagulation, the remainder is dried in a plasticator and dissolved in ethylbenzene to give 45 wt% ethylbenzene solution, to replace B1 and ABS resin DP11 is obtained. The properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 12Comparative Example 12

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) A1 durch DA4, hergestellt im Vergleichsbeispiel 8, ersetzt wird, B1 durch DB3 ersetzt wird, hergestellt im Vergleichsbeispiel 10, und hierdurch wird ABS-Harz DP12 erhalten; die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.According to the procedure of Example 1, except that in step (3) A1 is replaced by DA4 prepared in Comparative Example 8, B1 is replaced by DB3 prepared in Comparative Example 10, and thereby ABS resin DP12 is obtained; the properties are given in Table 3.

Vergleichsbeispiel 13Comparative Example 13

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Lösungsmittel von DA5 und DB4 durch Dampfkoagulation entfernt wird, der Rest darin wird in dem Plastikator getrocknet, und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 45 % Ethylbenzol-Lösung, zum Ersatz von A1 und B1 und ABS-Harz DP13 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 Nr. Hochmolekulare Komponente Niedermolekulare Komponente Mn Mw/Mn Gehalt (Gew.%) Mn Mw/Mn Gehalt (Gew.%) Beispiel 1 147000 1,76 92 46000 1,71 8 Beispiel 2 173000 1,96 81 54000 1,92 19 Beispiel 3 188000 1,90 72 59000 1,86 28 Beispiel 4 185000 1,93 94 71000 1,89 6 Beispiel 5 182000 1,89 74 57000 1,85 26 Beispiel 6 147000 1,76 92 46000 1,71 8 Vergleichsbeispiel 3 / / / 46000 1,71 100 Vergleichsbeispiel 4 102000 1,76 91 32000 1,67 9 Vergleichsbeispiel 5 291000 2,03 93 91000 1,96 7 Vergleichsbeispiel 8 102000+155000 1,69+1,72 37+59 49000 1,64 4 Vergleichsbeispiel 9 165000 1,37 92 51000 1,32 7 Tabelle 1 (Fortsetzung) Nr. Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt Gehalt der 1,2-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit (Gew.%) Mooney-Viskosität Gel-Gehalt (ppm) Mw/Mn Beispiel 1 10,8 33,6 47 2 1,98 Beispiel 2 11,2 34,1 52 6 2,23 Beispiel 3 10,7 33,8 58 2 2,36 Beispiel 4 10,9 34,8 59 6 2,08 Beispiel 5 11,4 34,6 54 3 2,33 Beispiel 6 10,8 33,6 47 0 1,98 Vergleichsbeispiel 3 10,8 33,6 17 3 1,71 Vergleichsbeispiel 4 10,4 33,8 31 8 1,91 Vergleichsbeispiel 5 10,6 33,8 92 4 2,21 Vergleichsbeispiel 8 18,2 32,8 67 649 2,94 Vergleichsbeispiel 9 8,6 35,2 43 44 1,56 Tabelle 2 Nr. Mn Mw/Mn Gehalt der Styrol-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der Butadien-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der 1,2-Struktureinheit (Gew.%) Mooney-Viskosität Gel-Gehalt (ppm) Beispiel 1 134000 1,84 29,9 70,1 10,2 131 3 Beispiel 2 122000 1,94 25,1 74,9 10,9 117 0 Beispiel 3 138000 1,93 20,2 79,8 10,1 108 0 Beispiel 4 77000 1,87 16,1 83,9 10,3 51 3 Beispiel 5 132000 1,92 34,9 65,1 10,7 126 2 Beispiel 6 134000 1,84 29,9 70,1 10,2 131 2 Vergleichsbeispiel 6 52000 1,82 30,1 69,9 10,2 46 4 Vergleichsbeispiel 7 184000 1,99 30,2 69,8 10,8 162 2 Vergleichsbeispiel 10 136000 (Gehalt 84 Gew.%) +273000 (Gehalt 16 Gew.%) 1,69+1,71 (Mw/Mn von linearem Butadien-Styrol-Copolymer 1,99) 29,8 70,2 17,4 127 577 Vergleichsbeispiel 11 147000 1,36 29,9 70,1 9,6 133 27 Tabelle 3 Nr. Gehalt der Butadien-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der Styrol-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der Acrylnitril-Struktureinheit (Gew.%) Mw Mw/Mn Izod (J/m) (60°) Glanz Beispiel 1 9,4 69,2 21,4 282000 2,33 286 98 Referenzbeispiel 1 8,6 70,3 21,1 246000 3,12 94 92 Beispiel 2 14,1 62,6 23,3 226000 2,39 383 91 Beispiel 3 11,5 61,5 27,0 259000 2,46 334 93 Beispiel 4 11,6 63,9 24,5 214000 2,41 248 88 Beispiel 5 11,0 70,2 18,8 184000 2,54 218 89 Beispiel 6 9,4 69,2 21,4 276000 2,68 254 91 Vergleichsbeispiel 1 9,6 69,3 21,1 287000 2,41 213 74 Vergleichsbeispiel 2 9,1 69,4 21,5 163000 2,46 104 93 Vergleichsbeispiel 3 9,0 68,7 22,3 297000 2,51 127 92 Vergleichsbeispiel 4 8,9 69,4 21,7 267000 2,54 164 91 Tabelle 3 (Fortsetzung) Nr. Gehalt der Butadien-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der Styrol-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der Acrylnitril-Struktureinheit (Gew.%) Mw Mw/Mn Izod (J/m) (60°) Glanz Vergleichsbeispiel 5 9,6 69,1 21,3 194000 2,48 214 78 Vergleichsbeispiel 6 9,6 68,3 22,1 265000 2,64 139 88 Vergleichsbeispiel 7 9,3 69,6 21,1 238000 2,72 156 82 Vergleichsbeispiel 8 8,3 70,4 21,3 197000 2,92 114 82 Vergleichsbeispiel 9 9,1 69,7 21,2 251000 2,92 193 82 Vergleichsbeispiel 10 9,0 69,4 21,6 223000 3,17 173 79 Vergleichsbeispiel 11 9,0 69,5 21,5 267000 2,86 194 77 Vergleichsbeispiel 12 7,2 71,2 21,6 178000 3,44 88 73 Vergleichsbeispiel 13 9,2 69,7 21,1 236000 2,91 151 72 Following the procedure of Example 1 except that in step (3) the solvent of DA5 and DB4 is removed by steam coagulation, the remainder is dried in the plasticizer and dissolved in ethylbenzene to give 45% ethylbenzene solution, to replace A1 and B1 and ABS resin DP13 is obtained. The properties are given in Table 3. Table 1 No. High molecular weight component Low molecular weight component M n M w / M n Content (% by weight) M n M w / M n Content (% by weight) example 1 147000 1.76 92 46000 1.71 8th Example 2 173000 1.96 81 54000 1.92 19 Example 3 188000 1.90 72 59000 1.86 28 Example 4 185000 1.93 94 71000 1.89 6 Example 5 182000 1.89 74 57000 1.85 26 Example 6 147000 1.76 92 46000 1.71 8th Comparative Example 3 / / / 46000 1.71 100 Comparative Example 4 102000 1.76 91 32000 1.67 9 Comparative Example 5 291000 2.03 93 91000 1.96 7 Comparative Example 8 102000 + 155000 1.69 + 1.72 37 + 59 49000 1.64 4 Comparative Example 9 165000 1.37 92 51000 1.32 7 Table 1 (continued) No. Polybutadiene rubber with low cis content Content of the 1,2-structural unit (% by weight) Content of the cis-1,4-structural unit (% by weight) Mooney viscosity Gel content (ppm) M w / M n example 1 10.8 33.6 47 2 1.98 Example 2 11.2 34.1 52 6 2.23 Example 3 10.7 33.8 58 2 2.36 Example 4 10.9 34.8 59 6 2.08 Example 5 11.4 34.6 54 3 2.33 Example 6 10.8 33.6 47 0 1.98 Comparative Example 3 10.8 33.6 17 3 1.71 Comparative Example 4 10.4 33.8 31 8th 1.91 Comparative Example 5 10.6 33.8 92 4 2.21 Comparative Example 8 18.2 32.8 67 649 2.94 Comparative Example 9 8.6 35.2 43 44 1.56 Table 2 No. M n M w / M n Content of the styrene structural unit (% by weight) Content of the butadiene structural unit (% by weight) Content of the 1,2-structural unit (% by weight) Mooney viscosity Gel content (ppm) example 1 134000 1.84 29.9 70.1 10.2 131 3 Example 2 122000 1.94 25.1 74.9 10.9 117 0 Example 3 138000 1.93 20.2 79.8 10.1 108 0 Example 4 77000 1.87 16.1 83.9 10.3 51 3 Example 5 132000 1.92 34.9 65.1 10.7 126 2 Example 6 134000 1.84 29.9 70.1 10.2 131 2 Comparative Example 6 52000 1.82 30.1 69.9 10.2 46 4 Comparative Example 7 184000 1.99 30.2 69.8 10.8 162 2 Comparative Example 10 136000 (content 84% by weight) +273000 (content 16% by weight) 1.69 + 1.71 (M w / M n of linear butadiene-styrene copolymer 1.99) 29.8 70.2 17.4 127 577 Comparative Example 11 147000 1.36 29.9 70.1 9.6 133 27 Table 3 No. Content of the butadiene structural unit (% by weight) Content of the styrene structural unit (% by weight) Content of the acrylonitrile structural unit (% by weight) M w M w / M n Izod (y / m) (60 °) shine example 1 9.4 69.2 21.4 282000 2.33 286 98 Reference Example 1 8.6 70.3 21.1 246000 3.12 94 92 Example 2 14.1 62.6 23.3 226000 2.39 383 91 Example 3 11.5 61.5 27.0 259000 2.46 334 93 Example 4 11.6 63.9 24.5 214000 2.41 248 88 Example 5 11.0 70.2 18.8 184000 2.54 218 89 Example 6 9.4 69.2 21.4 276,000 2.68 254 91 Comparative Example 1 9.6 69.3 21.1 287000 2.41 213 74 Comparative Example 2 9.1 69.4 21.5 163000 2.46 104 93 Comparative Example 3 9.0 68.7 22.3 297000 2.51 127 92 Comparative Example 4 8.9 69.4 21.7 267000 2.54 164 91 Table 3 (continued) No. Content of the butadiene structural unit (% by weight) Content of the styrene structural unit (% by weight) Content of the acrylonitrile structural unit (% by weight) M w M w / M n Izod (y / m) (60 °) shine Comparative Example 5 9.6 69.1 21.3 194000 2.48 214 78 Comparative Example 6 9.6 68.3 22.1 265,000 2.64 139 88 Comparative Example 7 9.3 69.6 21.1 238000 2.72 156 82 Comparative Example 8 8.3 70.4 21.3 197000 2.92 114 82 Comparative Example 9 9.1 69.7 21.2 251000 2.92 193 82 Comparative Example 10 9.0 69.4 21.6 223000 3.17 173 79 Comparative Example 11 9.0 69.5 21.5 267000 2.86 194 77 Comparative Example 12 7.2 71.2 21.6 178000 3.44 88 73 Comparative Example 13 9.2 69.7 21.1 236000 2.91 151 72

Beim Vergleich des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und 12 bis 13 und Referenzbeispiel 1 ist ersichtlich, daß ABS-Harz unter Verwendung einer Kombination von Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und linearem Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel eine verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.Comparing Example 1 with Comparative Examples 1 to 7 and 12 to 13 and Reference Example 1, it can be seen that ABS resin using a combination of low cis content polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer as the toughening agent has improved impact resistance and gloss.

Beim Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers dieser Erfindung ein gutgesteuertes Polymerisationsverfahren zeigen und das hergestellte Polymer einen niedrigen Gel-Gehalt hat. Das ABS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus dem Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel weist eine verbesserte Hochschlagfestigkeit und Glanz auf. Die hergestellte Polymerlösung aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und die hergestellt Polymerlösung aus dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer kann direkt als Zähigkeitsmittel zum Mischen mit den polymeren Monomeren zur Herstellung des ABS-Harzes durch frei-radikalische Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittelentfernung und erneute Auflösung vor der Durchführung der frei-radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden, unter Erhalt der in-situ-Bildung des ABS-Harzes.Comparing Example 1 with Comparative Examples 8-11, it can be seen that the processes for making the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer of this invention exhibit a well-controlled polymerization process and the polymer produced has a low gel content. Salary has. The ABS resin using a combination of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer as the toughening agent has improved high impact resistance and gloss. The prepared polymer solution of the low cis polybutadiene rubber and the prepared linear butadiene-styrene copolymer polymer solution can be directly used as a toughening agent for mixing with the polymeric monomers to produce the ABS resin by free radical polymerization reaction without solvent removal and renewal Resolution can be used prior to performing the free-radical polymerization reaction, to obtain the in-situ formation of the ABS resin.

Beispiel 7Example 7

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 3,7 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 40°C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 100°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 4,6 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A7 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
  2. (2) 300 g Ethylbenzol, 60 g Styrol und 140 g Butadien werden gemischt und 1,6 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,3 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B7 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A7 und die Lösung B7 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C7. 35 g Zähigkeitsmittel C7, 150 g Styrol und 0,02 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P7, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 300 g of ethylbenzene are mixed with 200 g of butadiene and 3.7 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C while 3 min is reacted; then, 3.1 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solvents is raised to 100 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes; 4.6 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 80 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa, while in this Temperature is held for 15 min, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymeric ethylbenzene solution A7 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
  2. (2) 300 g of ethylbenzene, 60 g of styrene and 140 g of butadiene are mixed and 1.6 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 3 min; 1.3 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B7 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 5.
  3. (3) Solution A7 and solution B7 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as a toughener C7. 35 g of toughener C7, 150 g of styrene and 0.02 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After the polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain HIPS resin P7, and the properties thereof are shown in Table 6.

Referenzbeispiel 2Reference Example 2

Gemäß Schritt (3) des Verfahrens von Beispiel 7, das heißt während der Herstellung von HIPS-Harz wird das Zähigkeitsmittel C7 nicht verwendet, und die Menge der polymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird wie folgt eingestellt: 150 g Styrol, 14 g Butadien und 18 g Ethylbenzol, unter Erhalt von HIPS-Harz R2, und die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.According to step (3) of the method of Example 7, that is, during the production of HIPS resin, the toughener C7 is not used, and the amount of the polymerized monomers and the solvent is adjusted as follows: 150 g of styrene, 14 g of butadiene and 18 g of ethylbenzene to give HIPS resin R2, and the properties are shown in Table 6.

Beispiel 8Example 8

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 275 g Ethylbenzol werden mit 225 g Butadien vermischt und 2,9 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 40°C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 2,4 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 2,4 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,5 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 20 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A8 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
  2. (2) 275 g Ethylbenzol, 56,2 g Styrol und 168,8 g Butadien werden gemischt und 2,6 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 2,2 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B8 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 45 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A8 und die Lösung B8 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:2 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C8. 40 g Zähigkeitsmittel C8, 170 g Styrol und 0,02 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P8, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 275 g of ethylbenzene are mixed with 225 g of butadiene and 2.9 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C while 3 min is reacted; then 2.4 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes; 2.4 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 80 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.5 MPa while holding at this temperature for 20 minutes, and then the introduction of carbon dioxide to give the reaction solution as a polymeric ethylbenzene solution A8 with low cis-content polybutadiene rubber (the concentration of the polymers is 45% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
  2. (2) 275 g of ethylbenzene, 56.2 g of styrene and 168.8 g of butadiene are mixed and 2.6 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C for a reaction for 3 min; 2.2 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B8 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of polymers is 45% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 5.
  3. (3) The solution A8 and the solution B8 are mixed at a weight ratio of 1: 2 to obtain a mixed solution as a toughener C8. 40 g of toughener C8, 170 g of styrene and 0.02 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After the polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain HIPS resin P8, and the properties thereof are shown in Table 6.

Beispiel 9Example 9

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 250 g Ethylbenzol werden mit 250 g Butadien vermischt und 5,0 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 30°C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 10 ml Methylbenzol-Lösung von n-Butyl-sek-butylmagnesium (die Konzentration von n-Butyl-sek-butylmagnesium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 80°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 120 min reagiert; 6 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,4 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 13 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A9 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
  2. (2) 250 g Ethylbenzol, 50 g Styrol und 200 g Butadien werden gemischt und 1,5 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 3 ml Methylbenzol-Lösung von n-Butyl-sek-butylmagnesium (Konzentration von n-Butyl-sek-butylmagnesium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B9 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 50 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A9 und die Lösung B9 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C9. 40 g Zähigkeitsmittel C9, 170 g Styrol und 0,02 g Dibenzoylperoxid werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P9, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 250 g of ethylbenzene is mixed with 250 g of butadiene and 5.0 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 30 ° C while 4 min is reacted; then 10 ml of methylbenzene solution of n-butyl-sec-butylmagnesium (the concentration of n-butyl-sec-butylmagnesium is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solvents is raised to 80 ° C and the mixture is at this Temperature 120 min responds; 6 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.4 MPa while holding at this temperature for 13 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A9 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of polymers is 50% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
  2. (2) 250 g of ethylbenzene, 50 g of styrene and 200 g of butadiene are mixed and 1.5 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 3 min; 3 ml of methylbenzene solution of n-butyl-sec-butylmagnesium (concentration of n-butyl-sec-butylmagnesium is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C and the mixture at this temperature for 90 min responding. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B9 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of polymers is 50% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 5.
  3. (3) Solution A9 and solution B9 are mixed at a weight ratio of 1: 0.8 to obtain a mixed solution as a toughener C9. 40 g of toughener C9, 170 g of styrene and 0.02 g of dibenzoyl peroxide are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain HIPS resin P9, and the properties thereof are shown in Table 6.

Beispiel 10Example 10

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 2,4 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 40°C gegeben, während 4 min reagiert wird; dann werden 2 ml Methylbenzol-Lösung von Triethylaluminium (die Konzentration von Triethtylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösungsmittel wird auf 100°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 90 min reagiert; 3,2 ml n-Hexan-Lösung von Methyltrichlorsilan (die Konzentration von Trichlorsilan ist 0,2 mol/l) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A10 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
  2. (2) 300 g Ethylbenzol, 30 g Styrol und 170 g Butadien werden gemischt und 1,3 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 100 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B10 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A10 und die Lösung B10 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C10. 35 g Zähigkeitsmittel C10, 170 g Styrol und 0,02 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei 100 Upm gerührt und bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P10, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 300 g of ethylbenzene are mixed with 200 g of butadiene and 2.4 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C while 4 min is reacted; then 2 ml of methylbenzene solution of triethylaluminum (the concentration of triethylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solvents is raised to 100 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes; 3.2 ml of n-hexane solution of methyltrichlorosilane (the concentration of trichlorosilane is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A10 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of polymers is 40% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
  2. (2) 300 g of ethylbenzene, 30 g of styrene and 170 g of butadiene are mixed and 1.3 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 3 min; 1 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 90 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 100 min. Finally, the temperature of the Reaction solution is reduced to 70 ° C and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B10 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 5.
  3. (3) Solution A10 and solution B10 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as a toughener C10. 35 g of toughener C10, 170 g of styrene and 0.02 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate are mixed and the mixture is polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is stirred at 100 rpm and polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain HIPS resin P10, and the properties thereof are shown in Table 6.

Beispiel 11Example 11

Dieses Verfahren wird angegeben zum Beschreiben dieser Erfindung.

  1. (1) 300 g Ethylbenzol werden mit 200 g Butadien vermischt und 3,9 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (die Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird zu der Mischung bei 40°C gegeben, während 3 min reagiert wird; dann werden 3,1 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (die Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und die Mischung wird bei dieser Temperatur 70 min reagiert; 4,3 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (die Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/1) wird zum Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 80°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 80 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird das Einführen von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung A11 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
  2. (2) 300 g Ethylbenzol, 80 g Styrol und 120 g Butadien werden gemischt und 2,0 ml n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) wird in die Mischung bei 40°C für eine Reaktion für 3 min zugegeben; 1,7 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) wird zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und Kohlendioxidgas wird in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung B11 des linearen Butadien-Styrol-Copolymers (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
  3. (3) Die Lösung A11 und die Lösung B11 werden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, unter Erhalt einer gemischten Lösung als Zähigkeitsmittel C11. 40 g Zähigkeitsmittel C11, 170 g Styrol und 0,02 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat werden gemischt und die Mischung bei 300 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 105°C 2 h polymerisiert; die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 120°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert, die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 135°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 h polymerisiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 150°C erhöht und dann wird die Mischung bei dieser Temperatur für 2 h polymerisiert. Nach der Polymerisation wird mit dem Reaktionsprodukt ein Vakuum-Flashen durchgeführt, zur Entfernung von nicht-reagierten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erhalt von HIPS-Harz P11, und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 6 angegeben.
This method is given to describe this invention.
  1. (1) 300 g of ethylbenzene are mixed with 200 g of butadiene and 3.9 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (the concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C while 3 min is reacted; then 3.1 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (the concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 70 minutes; 4.3 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (the concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 80 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 80 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while maintaining at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as a polymer Ethylbenzene solution A11 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of polymers is 40% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.
  2. (2) 300 g of ethylbenzene, 80 g of styrene and 120 g of butadiene are mixed and 2.0 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C added for a reaction for 3 min; 1.7 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 min. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while holding at this temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution B11 of the linear butadiene-styrene copolymer (concentration of the polymers is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 5.
  3. (3) The solution A11 and the solution B11 are mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution as a toughener C11. 40 g of toughener C11, 170 g of styrene and 0.02 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate are mixed and the mixture is stirred at 300 rpm and polymerized at a temperature of 105 ° C for 2 hours; the temperature of the reaction solution is raised to 120 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours, the temperature of the reaction solution is raised to 135 ° C and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. Finally, the temperature of the reaction solution is raised to 150 ° C, and then the mixture is polymerized at this temperature for 2 hours. After the polymerization, the reaction product is subjected to vacuum-flashing to remove unreacted monomers and the solvent to obtain HIPS resin P11, and the properties thereof are shown in Table 6.

Vergleichsbeispiel 14Comparative Example 14

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur die Lösung A7 ist und die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 160 g erhöht wird und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird HIPS-Harz DP14 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.According to the procedure of Example 7 except that in step (3) the toughening agent is only the solution A7 and the amount of styrene is increased to 160 g in step (3) and after vacuum flashing to remove the unreacted monomer and the solvent, HIPS resin DP14 is obtained. The properties are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 15Comparative Example 15

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Zähigkeitsmittel nur die Lösung B7 ist und die Menge an Styrol im Schritt (3) auf 145 g erhöht wird und nach Vakuum-Flashen zur Entfernung des nicht-reagierten Monomers und des Lösungsmittels wird HIPS-Harz DP15 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.Following the procedure of Example 7 except that at step (3) the toughening agent is only the solution B7 and the amount of styrene is increased to 145 g in step (3) and after vacuum flashing to remove the unreacted monomer and the solvent, HIPS resin DP15 is obtained. The properties are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 16Comparative Example 16

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß Siliciumtetrachlorid nicht zugegeben wird, zur Durchführung einer Kupplungsreaktion bei Schritt (1), wobei hierdurch eine polymere Ethylbenzol-Lösung DA6 mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%) erhalten wird, und das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ist in unimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.According to the method of Example 7, except that silicon tetrachloride is not added, to effect a coupling reaction in step (1), thereby forming a polymeric ethylbenzene solution DA6 with low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymer 40% by weight), and the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber is in unimodal distribution and the properties are shown in Table 4.

Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP16 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), A7 is replaced with DA7, and thereby HIPS resin DP16 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 17Comparative Example 17

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß im Schritt (1) 5,0 ml n-Hexan-Lösung aus n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) zu der Mischung bei 40°C gegeben wird, während für 5 min reagiert wird; dann werden 4,2 ml Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 100°C erhöht; und die Mischung wird bei dieser Temperatur für 80 min reagiert; 5,5 ml n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) wird in das Reaktionssystem gegeben, dann wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 70°C reduziert und die Mischung bei dieser Temperatur 90 min reagiert. Schließlich wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 60°C reduziert und Kohlendioxidgas in das Reaktionssystem bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt, während bei dieser Temperatur für 15 min gehalten wird, und dann wird die Einfuhr von Kohlendioxid gestoppt, unter Erhalt der Reaktionslösung als polymere Ethylbenzol-Lösung DA7 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration der Polymere ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung, und die spezifischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.Following the procedure of Example 7 except that in step (1) 5.0 ml of n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is added to the mixture at 40 ° C while reacting for 5 min; then 4.2 ml of methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is added and the temperature of the reaction solution is raised to 100 ° C; and the mixture is reacted at this temperature for 80 minutes; 5.5 ml of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is added to the reaction system, then the temperature of the reaction solution is reduced to 70 ° C and the mixture is reacted at this temperature for 90 minutes. Finally, the temperature of the reaction solution is reduced to 60 ° C, and carbon dioxide gas is introduced into the reaction system at a pressure of 0.3 MPa while being kept at that temperature for 15 minutes, and then the introduction of carbon dioxide is stopped to obtain the reaction solution as polymeric ethylbenzene solution DA7 of low cis polybutadiene rubber (concentration of polymers is 40% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution, and the specific properties are shown in Table 4.

Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP17 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), A7 is replaced by DA7, and thereby HIPS resin DP17 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 18 Comparative Example 18

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) die Menge der n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) 2,2 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) 1,9 ml ist, die Menge der n-Hexan-Lösung von Siliciumtetrachlorid (Konzentration von Siliciumtetrachlorid ist 0,2 mol/l) 2,2 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung ist polymere Ethylbenzol-Lösung DA8 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.According to the procedure of Example 7, except that in step (1) the amount of the n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is 2.2 ml, the amount of methylbenzene Solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is 1.9 ml, the amount of n-hexane solution of silicon tetrachloride (concentration of silicon tetrachloride is 0.2 mol / l) is 2.2 ml and the obtained Reaction solution is polymeric ethylbenzene solution DA8 of low cis polybutadiene rubber (concentration of the polymer is 40% by weight). The molecular weight of the low cis polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution in the solution and the properties are given in Table 4.

Im Schritt (3) wird A7 durch DA7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP17 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), A7 is replaced by DA7, and thereby HIPS resin DP17 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 19Comparative Example 19

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) die Menge der n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) 4 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) 3,5 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DB5 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (Konzentration des Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.According to the procedure of Example 7, except that in step (2) the amount of the n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is 4 ml, the amount of the methylbenzene solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) is 3.5 ml and the reaction solution obtained is linear ethylbenzene solution DB5 of linear butadiene-styrene copolymer (concentration of butadiene-styrene copolymer in the solution is 40% by weight) is. The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in bimodal distribution and the properties are shown in Table 5.

Im Schritt (3) wird B7 durch DB5 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP19 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), B7 is replaced by DB5, and thereby HIPS resin DP19 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 20Comparative Example 20

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) die Menge der n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium (Konzentration von n-Butyllithium ist 1 mol/l) 1,1 ml ist, die Menge der Methylbenzol-Lösung von Triisobutylaluminium (Konzentration von Triisobutylaluminium ist 1 mol/l) 0,85 ml ist und die erhaltene Reaktionslösung polymere Ethylbenzol-Lösung DB6 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (Konzentration des Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist 40 Gew.%) ist. Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung in der Lösung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.According to the procedure of Example 7 except that in step (2) the amount of the n-hexane solution of n-butyllithium (concentration of n-butyllithium is 1 mol / l) is 1.1 ml, the amount of methylbenzene Solution of triisobutylaluminum (concentration of triisobutylaluminum is 1 mol / l) 0.85 ml, and the reaction solution obtained is ethylbenzene linear solution DB6 of linear butadiene-styrene copolymer (concentration of butadiene-styrene copolymer in the solution is 40 wt. %) is. The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution in the solution and the properties are given in Table 5.

Im Schritt (3) wird B1 durch DB6 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP20 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), B1 is replaced by DB6, and thereby HIPS resin DP20 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 21Comparative Example 21

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsverfahren die Polymerisationsrate und die Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DA9 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigen cis-Gehalt in der Lösung ist in trimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.Following the procedure of Example 7 except that in the step (1), triisobutylaluminum is not used during the polymerization, and in the polymerization process, the polymerization rate and the polymerization temperature can not be controlled; explosive polymerization occurs while producing a large amount of gel. The supernatant is separated from the polymerization reaction system to obtain a polymeric ethylbenzene solution DA9 of low cis polybutadiene rubber (concentration of the polymer is 40% by weight). The molecular weight of the low cis content polybutadiene rubber in the solution is in trimodal distribution and the properties are given in Table 4.

Im Schritt (3) wird A7 durch DA9 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP21 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), A7 is replaced with DA9, and thereby HIPS resin DP21 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 22Comparative Example 22

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (1) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an n-Hexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DA10 aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.Following the procedure of Example 7 except that in step (1) ethylbenzene is replaced by the same amount of n-hexane. The resulting reaction solution is polymeric n-hexane solution DA10 of low cis polybutadiene rubber (the concentration of the polymer is 40% by weight). The molecular weight of the low cis-content polybutadiene rubber in the solution is in bimodal distribution and the properties are shown in Table 4.

Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DA10 über Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird im Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 40 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersetzen von A7, und HIPS-Harz DP22 wird erhalten. Die Eigenschaftsparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), the solvent is removed from DA10 via steam coagulation, the remainder is dried in the plasticizer and dissolved in ethylbenzene to give 40 wt% ethylbenzene solution, to replace A7, and HIPS resin DP22 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 23Comparative Example 23

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) während der Polymerisation Triisobutylaluminium nicht verwendet wird, und bei dem Polymerisationsverfahren die Polymerisationsrate und die Polymerisationstemperatur nicht gesteuert werden können; eine explosive Polymerisation tritt auf, während eine große Menge Gel erzeugt wird. Der Überstand wird von dem Polymerisations-Reaktionssystem getrennt, unter Erhalt einer polymeren Ethylbenzol-Lösung DB7 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in bimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.According to the method of Example 7, except that triisobutylaluminum is not used in the step (2) during the polymerization, and in the polymerization process, the polymerization rate and the polymerization temperature can not be controlled; explosive polymerization occurs while producing a large amount of gel. The supernatant is separated from the polymerization reaction system to obtain a linear butadiene-styrene copolymer polymeric ethylbenzene solution DB7 (concentration of the polymer is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in bimodal distribution and the properties are shown in Table 5.

Im Schritt (3) wird B7 durch DB7 ersetzt und hierdurch wird HIPS-Harz DP23 erhalten. Die Eigenschaftenparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), B7 is replaced by DB7, and thereby HIPS resin DP23 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 24Comparative Example 24

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (2) Ethylbenzol durch die gleiche Menge an n-Hexan ersetzt wird. Die erhaltene Reaktionslösung ist polymere n-Hexan-Lösung DB8 aus linearem Butadien-Styrol-Copolymer (die Konzentration des Polymers ist 40 Gew.%). Das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers in der Lösung ist in unimodaler Verteilung und die Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.Following the procedure of Example 7 except that in step (2) ethylbenzene is replaced by the same amount of n-hexane. The obtained reaction solution is polymeric n-hexane solution DB8 of linear butadiene-styrene copolymer (the concentration of the polymer is 40% by weight). The molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer in the solution is in unimodal distribution and the properties are shown in Table 5.

Im Schritt (3) wird das Lösungsmittel von DB8 über Dampfkoagulation entfernt, der Rest darin wird im Plastikator getrocknet und in Ethylbenzol aufgelöst, unter Erhalt von 40 Gew.% Ethylbenzol-Lösung, zum Ersetzen von B7, und HIPS-Harz DP24 wird erhalten. Die Eigenschaftsparameter sind in Tabelle 6 angegeben.In step (3), the solvent is removed from DB8 via steam coagulation, the remainder is dried in the plasticizer and dissolved in ethylbenzene to give 40 wt% ethylbenzene solution, to replace B7, and HIPS resin DP24 is obtained. The property parameters are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 25Comparative Example 25

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) A7 mit DA9, hergestellt in Vergleichsbeispiel 21, ersetzt wird, B7 durch DB7 ersetzt wird, hergestellt in Vergleichsbeispiel 23, und hierdurch wird HIPS-Harz DP25 erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben.Following the procedure of Example 7, except that in step (3) A7 is replaced with DA9 prepared in Comparative Example 21, B7 is replaced with DB7 prepared in Comparative Example 23, and thereby HIPS resin DP25 is obtained. The properties are given in Table 6.

Vergleichsbeispiel 26Comparative Example 26

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß beim Schritt (3) das Lösungsmittel von DA10, hergestellt im Vergleichsbeispiel 22, und DB8, hergestellt im Vergleichsbeispiel 24, über Dampfkoagulation entfernt wird, im Plastikator getrocknet wird und in Ethylbenzol aufgelöst wird, unter Erhalt einer 40 Gew.%igen Benzol-Lösung, zum Ersatz von A7 und B7, und HIPS-Harz DP26 wird erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 4 Nr. Hochmolekulare Komponente Niedermolekulare Komponente Mn Mw/Mn Gehalt (Gew.%) Mn Mw/Mn Gehalt (Gew.%) Beispiel 7 182000 1,82 93 57000 1,74 7 Beispiel 8 259000 1,95 66 81000 1,91 34 Beispiel 9 234000 1,97 84 73000 1,92 16 Beispiel 10 229000 1,94 78 88000 1,89 22 Beispiel 11 169000 1,86 82 53000 1,81 18 Vergleichsbeispiel 16 / / / 57000 1,74 100 Vergleichsbeispiel 17 128000 1,73 82 40000 1,68 18 Vergleichsbeispiel 18 305000 1,97 72 95000 1,92 28 Vergleichsbeispiel 21 187000+ 155000 1,79+1,72 34+58 58000 1,74 8 Vergleichsbeispiel 22 197000 1,33 94 62000 1,27 6 Tabelle 4 (Fortsetzung) Nr. Polybutadien-Kautschuk mit geringem cis-Gehalt Gehalt der 1,2-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit (Gew.%) Mooney-Viskosität Gel-Gehalt (ppm) Mw/Mn Beispiel 7 12,1 36,4 59 4 2,03 Beispiel 8 12,3 35,8 62 7 2,39 Beispiel 9 9,7 35,3 59 6 2,23 Beispiel 10 12,7 35,9 66 0 2,26 Beispiel 11 13,7 34,8 54 2 2,21 Vergleichsbeispiel 16 12,1 36,4 29 4 1,74 Vergleichsbeispiel 17 12,8 35,6 31 2 1,97 Vergleichsbeispiel 18 13,3 35,4 78 6 2,34 Vergleichsbeispiel 21 17,8 34,1 72 588 2,91 Vergleichsbeispiel 22 9,2 35,4 43 44 1,59 Tabelle 5 Nr. Mn Mw/Mn Gehalt der Styrol-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der Butadien-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der 1,2-Struktureinheit (Gew.%) Mooney-Viskosität Gel-Gehalt (ppm) Beispiel 7 136000 1,87 30,1 69,9 11,8 129 3 Beispiel 8 124000 1,91 25,0 75,0 12,7 119 4 Beispiel 9 147000 1,96 20,1 79,9 13,1 127 8 Beispiel 10 158000 1,84 15,1 84,9 11,2 101 0 Beispiel 11 106000 1,83 40,3 59,7 13,1 114 4 Vergleichsbeispiel 19 53000 1,67 30,1 69,9 11,2 57 0 Vergleichsbeispiel 20 214000 1,95 30,1 69,9 13,5 178 2 Vergleichsbeispiel 23 136000 (Gehalt 82 Gew.%) +273000 (Gehalt 18 Gew.%) 1,69+1,71 (Mw/Mn von linearem Butadien-Styrol-Copolymer 2,19) 30,2 69,8 17,4 148 613 Vergleichsbeispiel 24 144000 1,31 30,1 69,9 9,4 121 25 Tabelle 6 Nr. Gehalt der Butadien-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der Styrol-Struktureinheit (Gew.%) Mw Mw/Mn Schlagfestigkeit (kJ/m2) (60°) Glanz Beispiel 7 9,1 90,9 286000 2,56 14,6 86 Referenzbeispiel 2 8,7 91,3 174000 3,21 8,1 66 Beispiel 8 10,1 89,9 247000 2,48 15,4 84 Beispiel 9 11,8 88,2 265000 2,66 16,7 82 Beispiel 10 8,7 91,3 238000 2,61 12,2 71 Beispiel 11 8,6 91,4 218000 2,57 11,3 82 Vergleichsbeispiel 14 9,9 90,1 196000 2,72 10,2 58 Vergleichsbeispiel 15 7,8 92,2 245000 2,48 7,6 82 Vergleichsbeispiel 16 9,0 91,0 252000 2,64 8,1 79 Vergleichsbeispiel 17 8,9 91,1 261000 2,56 9,7 77 Vergleichsbeispiel 18 9,2 90,8 273000 2,73 11,8 58 Tabelle 6 (Fortsetzung) Nr. Gehalt der Butadien-Struktureinheit (Gew.%) Gehalt der Styrol-Struktureinheit (Gew.%) Mw Mw/Mn Schlagfestigkeit (kJ/m2) (60°) Glanz Vergleichsbeispiel 19 8,9 91,1 221000 2,49 7,9 77 Vergleichsbeispiel 20 9,2 90,8 294000 2,69 9,1 67 Vergleichsbeispiel 21 7,9 92,1 208000 3,04 7,1 62 Vergleichsbeispiel 22 8,9 91,1 243000 2,84 11,8 69 Vergleichsbeispiel 23 8,4 91,6 244000 2,94 8,7 66 Vergleichsbeispiel 24 9,2 69,8 271000 2,73 12,1 62 Vergleichsbeispiel 25 7,1 92,9 164000 3,47 5,4 48 Vergleichsbeispiel 26 8,6 91,4 215000 2,91 10,3 58 Following the procedure of Example 7 except that in step (3) the solvent of DA10 prepared in Comparative Example 22 and DB8 prepared in Comparative Example 24 are removed via steam coagulation, dried in the plasticizer and dissolved in ethylbenzene Obtaining a 40% by weight benzene solution to replace A7 and B7 and HIPS resin DP26 is obtained. The properties are given in Table 6. Table 4 No. High molecular weight component Low molecular weight component M n M w / M n Content (% by weight) M n M w / M n Content (% by weight) Example 7 182000 1.82 93 57000 1.74 7 Example 8 259000 1.95 66 81000 1.91 34 Example 9 234000 1.97 84 73000 1.92 16 Example 10 229000 1.94 78 88000 1.89 22 Example 11 169000 1.86 82 53000 1.81 18 Comparative Example 16 / / / 57000 1.74 100 Comparative Example 17 128000 1.73 82 40000 1.68 18 Comparative Example 18 305000 1.97 72 95000 1.92 28 Comparative Example 21 187000+ 155000 1.79 + 1.72 34 + 58 58000 1.74 8th Comparative Example 22 197000 1.33 94 62000 1.27 6 Table 4 (continued) No. Polybutadiene rubber with low cis content Content of the 1,2-structural unit (% by weight) Content of the cis-1,4-structural unit (% by weight) Mooney viscosity Gel content (ppm) M w / M n Example 7 12.1 36.4 59 4 2.03 Example 8 12.3 35.8 62 7 2.39 Example 9 9.7 35.3 59 6 2.23 Example 10 12.7 35.9 66 0 2.26 Example 11 13.7 34.8 54 2 2.21 Comparative Example 16 12.1 36.4 29 4 1.74 Comparative Example 17 12.8 35.6 31 2 1.97 Comparative Example 18 13.3 35.4 78 6 2.34 Comparative Example 21 17.8 34.1 72 588 2.91 Comparative Example 22 9.2 35.4 43 44 1.59 Table 5 No. M n M w / M n Content of the styrene structural unit (% by weight) Content of the butadiene structural unit (% by weight) Content of the 1,2-structural unit (% by weight) Mooney viscosity Gel content (ppm) Example 7 136000 1.87 30.1 69.9 11.8 129 3 Example 8 124000 1.91 25.0 75.0 12.7 119 4 Example 9 147000 1.96 20.1 79.9 13.1 127 8th Example 10 158000 1.84 15.1 84.9 11.2 101 0 Example 11 106000 1.83 40.3 59.7 13.1 114 4 Comparative Example 19 53000 1.67 30.1 69.9 11.2 57 0 Comparative Example 20 214000 1.95 30.1 69.9 13.5 178 2 Comparative Example 23 136000 (content 82% by weight) +273000 (content 18% by weight) 1.69 + 1.71 (M w / M n of linear butadiene-styrene copolymer 2.19) 30.2 69.8 17.4 148 613 Comparative Example 24 144000 1.31 30.1 69.9 9.4 121 25 Table 6 No. Content of the butadiene structural unit (% by weight) Content of the styrene structural unit (% by weight) M w M w / M n Impact strength (kJ / m 2 ) (60 °) shine Example 7 9.1 90.9 286000 2.56 14.6 86 Reference Example 2 8.7 91.3 174000 3.21 8.1 66 Example 8 10.1 89.9 247000 2.48 15.4 84 Example 9 11.8 88.2 265,000 2.66 16.7 82 Example 10 8.7 91.3 238000 2.61 12.2 71 Example 11 8.6 91.4 218000 2.57 11.3 82 Comparative Example 14 9.9 90.1 196000 2.72 10.2 58 Comparative Example 15 7.8 92.2 245000 2.48 7.6 82 Comparative Example 16 9.0 91.0 252000 2.64 8.1 79 Comparative Example 17 8.9 91.1 261000 2.56 9.7 77 Comparative Example 18 9.2 90.8 273000 2.73 11.8 58 Table 6 (continued) No. Content of the butadiene structural unit (% by weight) Content of the styrene structural unit (% by weight) M w M w / M n Impact strength (kJ / m 2 ) (60 °) shine Comparative Example 19 8.9 91.1 221000 2.49 7.9 77 Comparative Example 20 9.2 90.8 294000 2.69 9.1 67 Comparative Example 21 7.9 92.1 208000 3.04 7.1 62 Comparative Example 22 8.9 91.1 243000 2.84 11.8 69 Comparative Example 23 8.4 91.6 244000 2.94 8.7 66 Comparative Example 24 9.2 69.8 271000 2.73 12.1 62 Comparative Example 25 7.1 92.9 164000 3.47 5.4 48 Comparative Example 26 8.6 91.4 215000 2.91 10.3 58

Beim Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsbeispielen 15 bis 20 und 25 bis 26 und Referenzbeispiel 2 ist ersichtlich, daß HIPS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und linearem Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel offensichtlich verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz aufweist.Comparing Example 7 with Comparative Examples 15 to 20 and 25 to 26 and Reference Example 2, it can be seen that HIPS resin using a combination of low cis-content polybutadiene rubber and linear butadiene-styrene copolymer as the toughening agent has apparently improved impact resistance and Gloss.

Beim Vergleich von Beispiel 7 mit den Vergleichsbeispielen 21 bis 24 ist ersichtlich, daß die Verfahren zur Herstellung des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers der Erfindung ein gut gesteuertes Polymerisationsverfahren zeigt und das hergestellte Polymer einen niedrigen Gel-Gehalt hat. Das HIPS-Harz unter Verwendung einer Kombination aus Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer als Zähigkeitsmittel hat eine verbesserte Schlagfestigkeit und Glanz. Die hergestellte Polymerlösung aus dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und die hergestellte Polymerlösung aus dem linearen Butadien-Styrol-Copolymer können direkt als Zähigkeitsmittel zum Mischen mit den polymeren Monomeren für die Herstellung des HIPS-Harzes durch frei-radikalische Polymerisationsreaktion ohne Lösungsmittelentfernung und erneute Auflösung vor Durchführung der frei-radikalischen Polymerisationsreaktion verwendet werden, unter in situ-Bildung des HIPS-Harzes.Comparing Example 7 with Comparative Examples 21 through 24, it can be seen that the processes for producing the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer of the invention exhibit a well-controlled polymerization process and the produced polymer has a low gel Content has. The HIPS resin using a combination of low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer as the toughening agent has improved impact resistance and gloss. The prepared polymer solution of the low cis polybutadiene rubber and the prepared linear butadiene-styrene copolymer polymer solution can be used directly as a toughening agent for mixing with the polymeric monomers for the production of the HIPS resin by free radical polymerization reaction without solvent removal and re-dissolution before carrying out the free-radical polymerization reaction, with in situ formation of the HIPS resin.

Claims (25)

Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, wobei das Molekulargewicht des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt in bimodaler Verteilung vorliegt, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer niedermolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 42 000 bis 90 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, das Molekulargewicht im Zahlenmittel einer hochmolekularen Komponente in der bimodalen Verteilung 120 000 bis 280 000 mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 ist, wobei in bezug auf eine Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der hochmolekularen Komponente 65 bis 95 Gew.% und ein Gehalt der cis-1,4-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 40 Gew.% ist.A low cis content polybutadiene rubber wherein the molecular weight of the low cis polybutadiene rubber is in bimodal distribution, the number average molecular weight of a low molecular weight component in the bimodal distribution is 42,000 to 90,000 with a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, the number average molecular weight of a high molecular weight component in the bimodal distribution is 120,000 to 280,000 with a molecular weight distribution index of 1.55 to 2, with respect to a total amount of the low cis polybutadiene rubber, a high molecular weight component content 65 to 95% by weight and a content of the cis-1,4-structural unit in the low-cis polybutadiene rubber is 30 to 40% by weight. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach Anspruch 1, worin ein Molekulargewichtsverteilungsindex des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 1,9 bis 2,5 ist.Low cis content polybutadiene rubber Claim 1 wherein a molecular weight distribution index of the low cis polybutadiene rubber is 1.9 to 2.5. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach Anspruch 1 oder 2, worin in bezug auf eine Gesamtmenge des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt ein Gehalt der 1,2-Struktureinheit in dem Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt 8 bis 14 Gew.% ist. Low cis content polybutadiene rubber Claim 1 or 2 wherein, with respect to a total amount of the low cis polybutadiene rubber, a content of the 1,2-structural unit in the low cis polybutadiene rubber is 8 to 14% by weight. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Gel-Gehalt des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt unter 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm ist, gemessen als Gewicht.Low cis-content polybutadiene rubber according to any one of Claims 1 to 3 in which a gel content of the low cis polybutadiene rubber is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm, and more preferably not more than 10 ppm, measured by weight. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Mooney-Viskosität des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 70 und mehr bevorzugt 45 bis 70 ist.Low cis-content polybutadiene rubber according to any one of Claims 1 to 5 wherein a Mooney viscosity of the low cis polybutadiene rubber is 30 to 70, preferably 40 to 70, and more preferably 45 to 70. Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die niedermolekulare Komponente in der bimodalen Verteilung ein lineares Polymer ist und die hochmolekulare Komponente der bimodalen Verteilung ein gekuppeltes Polymer ist.Low cis-content polybutadiene rubber according to any one of Claims 1 to 5 wherein the low molecular weight component in the bimodal distribution is a linear polymer and the high molecular weight component of the bimodal distribution is a coupled polymer. Zusammensetzung, enthaltend einen Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und ein lineares Butadien-Styrol-Copolymer, worin der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt der Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ist und das Molekulargewicht des linearen Butadien-Styrol-Copolymers mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 70 000 bis 160 000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,55 bis 2 in unimodaler Verteilung vorliegt, wobei in bezug auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der Styrol-Struktureinheit 10 bis 45 Gew.% und ein Gehalt der Butadien-Struktureinheit 55 bis 90 Gew.% ist.A composition containing a low cis content polybutadiene rubber and a linear butadiene-styrene copolymer, wherein the low cis content polybutadiene rubber is the low cis polybutadiene rubber of any one of Claims 1 to 6 and the molecular weight of the linear butadiene-styrene copolymer having a number average molecular weight of 70,000 to 160,000 and a molecular weight distribution index of 1.55 to 2 is unimodal distribution, with respect to a total amount of the linear butadiene-styrene copolymer Content of the styrene structural unit is 10 to 45% by weight and a content of the butadiene structural unit is 55 to 90% by weight. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin ein Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,4-5:1, bevorzugt 0,45-3:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1 ist.Composition after Claim 7 wherein a weight ratio of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer is 0.4-5: 1, preferably 0.45-3: 1, and more preferably 0.5-1.5: 1 , Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, worin in bezug auf eine Gesamtmenge des linearen Butadien-Styrol-Copolymers ein Gehalt der 1,2-Struktureinheit 8 bis 14 Gew.% ist.Composition after Claim 7 or 8th in which, with respect to a total amount of the linear butadiene-styrene copolymer, a content of the 1,2-structural unit is 8 to 14% by weight. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin eine Mooney-Viskosität des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 50 bis 150 ist.Composition according to one of Claims 7 to 9 wherein a Mooney viscosity of the linear butadiene-styrene copolymer is 50 to 150. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin ein Gel-Gehalt des linearen Butadien-Styrol-Copolymers unter 20 ppm ist, bevorzugt nicht mehr als 15 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm ist, gemessen durch Gewicht.Composition according to one of Claims 7 to 10 wherein a gel content of the linear butadiene-styrene copolymer is below 20 ppm, preferably not more than 15 ppm, and more preferably not more than 10 ppm measured by weight. Verfahren zur Herstellung des linearen Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt gemäß Anspruch 1, enthaltend die folgenden Schritte: (a) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion werden Butadien in Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol einer Initiierungsreaktion unterworfen; (b) ein Blockiermittel wird zu einer Mischung gegeben, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (a), und eine Polymerisationsreaktion wird mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einer Bedingung einer anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt; (c) eine Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion, wird einer Kupplungsreaktion durch Kontaktieren mit einem Kupplungsmittel unterworfen; (d) eine Mischung, erhalten von der Kupplungsreaktion wird mit einem Terminierungsmittel kontaktiert, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, enthaltend Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt.A process for producing the linear polybutadiene rubber of low cis content according to Claim 1 containing the following steps: (a) under a condition of an anionic initiation reaction, butadiene in contact with an organic lithium initiator in alkylbenzene is subjected to an initiation reaction; (b) a blocking agent is added to a mixture obtained from the initiation reaction of step (a), and a polymerization reaction is carried out with the mixture containing the blocking agent in a condition of anionic polymerization reaction; (c) a mixture obtained from the polymerization reaction is subjected to a coupling reaction by contacting with a coupling agent; (d) A mixture obtained from the coupling reaction is contacted with a terminating agent to conduct a termination reaction to give a polymer solution containing low cis-content polybutadiene rubber. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Konzentration von Butadien im Alkylbenzol 30 bis 60 Gew.%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.% ist.Method according to Claim 12 wherein the concentration of butadiene in the alkylbenzene is 30 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin das Alkylbenzol ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylbenzol, Ethylbenzol und Xylol.Method according to Claim 12 or 13 wherein the alkylbenzene is one or more selected from the group consisting of methylbenzene, ethylbenzene and xylene. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin das Blockiermittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Aluminium-Verbindung, organischen Magnesium-Verbindung und organischen Zink-Verbindung, wobei bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der vorzugsweise IV ist,
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worin R4, R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl; mehr bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt ist aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium, worin bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel V ist, R8-Mg-R7 Formel V worin R7 und R8 unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, mehr bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt n-Butyl-sek-butylmagnesium ist, worin bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der Formel VI ist, R10-Zn-R9 Formel VI worin R9 und R10 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8-Alkyl, mehr bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sekbutylzink, Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt ist aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu Li-Element von 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7:0,9:1 ermöglicht, bevorzugt das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung ist und die Menge der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Mg-Element zu Li-Element von 1-6:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung, der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu Mg-Element zu Li-Element von 0,5-2:1-5:1, bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische Zink-Verbindung ist und die Menge der organischen Zink-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis des Zn-Elementes zu Li-Element von 1-6:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht.Method according to one of Claims 12 to 14 wherein the blocking agent is selected from one or more selected from the group consisting of an organic aluminum compound, organic magnesium compound and organic zinc compound, wherein preferably the organic aluminum compound is one or more of compounds with the preferably IV .
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 wherein R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from C 1-8 alkyl; more preferably, the organic aluminum compound is one or more selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum and triisobutylaluminum, and is preferably selected from triethylaluminum and / or triisobutylaluminum, in which preferred the organic magnesium compound is one or more compounds of the formula V, R 8 -Mg-R 7 Formula V wherein R 7 and R 8 are independently selected from C 1-8 alkyl, more preferably the organic magnesium compound is one or more selected from the group consisting of di-n-butylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, diisobutylmagnesium, di tert-butylmagnesium and n-butyl-sec-butylmagnesium, and preferably n-butyl-sec-butylmagnesium, wherein preferably the organic zinc compound is one or more of compounds of formula VI, R 10 -Zn-R 9 formula VI wherein R 9 and R 10 are independently selected from C 1-8 alkyl, more preferably the organic zinc compound is one or more selected from the group consisting of diethylzinc, dipropylzinc, di-n-butylzinc, di-secbutylzinc, diisobutylzinc and di-tert-butylzinc and is preferably selected from diethylzinc and / or di-n-butylzinc, wherein preferably the blocking agent is the organic aluminum compound and the amount of the organic aluminum compound and the organic lithium initiator is a molar ratio of Al Element to Li element of 0.6-0.95: 1, preferably 0.7: 0.9: 1, preferably, the blocking agent is the organic magnesium compound and the amount of the organic magnesium compound and the organic lithium Initiator enables a molar ratio of Mg element to Li element of 1-6: 1, preferably 2-4: 1, wherein preferably the blocking agent is a combination of the organic aluminum compound and the organic magnesium compound and the amount of the organic aluminum compound, the organic magnesium compound and the organic lithium initiator has a molar ratio of Al element to Mg element to Li element of 0.5-2: 1-5: 1, preferably 0 , 8-1: 1.5-3: 1, wherein preferably the blocking agent is the organic zinc compound and the amount of the organic zinc compound and the organic lithium initiator is a molar ratio of the Zn element to Li element of 1-6: 1, preferably 2-4: 1 allows. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin im Schritt (a) die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C, für eine Zeit der Initiierungsreaktion von 1 bis 8 min, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 4,5 min und mehr bevorzugt 3 bis 4 min durchgeführt wird, im Schritt (b) eine Temperatur der Polymerisationsreaktion 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C, eine Zeit der Polymerisationsreaktion 60 bis 150 min und bevorzugt 70 bis 120 min ist, im Schritt (c) das Kupplungsmittel Tetrachlorsilan und/oder Methyltrichlorsilan ist, eine Temperatur der Kupplungsreaktion 50 bis 100°C und bevorzugt 60 bis 80°C ist, eine Zeit der Kupplungsreaktion 20 bis 150 Minuten und bevorzugt 30 bis 120 Minuten ist. im Schritt (d) das Terminierungsmittel Kohlendioxid ist.Method according to one of Claims 12 to 15 wherein in step (a) the initiation reaction is at 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C and more preferably 30 to 40 ° C, for a time of initiation reaction of 1 to 8 minutes, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 In the step (b), a polymerization reaction temperature is 50 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C, and more preferably 80 to 120 ° C, a polymerization reaction time 60 to 150 minutes, and preferably 70 to 120 minutes, in step (c) the coupling agent is tetrachlorosilane and / or methyltrichlorosilane, a coupling reaction temperature is 50 to 100 ° C, and preferably 60 to 80 ° C, a coupling reaction time of 20 to 150 Minutes and preferably 30 to 120 minutes. in step (d) the terminating agent is carbon dioxide. Aromatisches Vinylharz, enthaltend eine Struktureinheit, die von aromatischem Vinyl-Monomer stammt, und eine Struktureinheit, die vom Zähigkeitsmittel stammt, worin das Zähigkeitsmittel die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11 ist.An aromatic vinyl resin containing a structural unit derived from aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from the toughener, wherein the toughening agent is the composition of any one of Claims 7 to 11 is. Aromatisches Vinylharz nach Anspruch 17, worin das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz oder hochschlagfestes Styrolharz ist.Aromatic vinyl resin after Claim 17 wherein the aromatic vinyl resin is acrylonitrile-butadiene-styrene resin or high impact styrene resin. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Vinylharzes, enthaltend Schritte zum Mischen von polymeren Monomeren, enthaltend aromatisches Vinyl-Monomer, mit einer Lösung, enthaltend Zähigkeitsmittel, unter Erhalt einer Mischung und Polymerisieren der Mischung, worin die Lösung mit dem Zähigkeitsmittel eine Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer und eine Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt enthält, wobei die Lösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt die Polymerlösung mit Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt ist, erhalten durch das Verfahren, nach einem der Ansprüche 12 bis 16 und die Lösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer eine Polymerlösung mit linearem Butadien-Styrol-Copolymer ist, erhalten durch ein Verfahren mit folgenden Schritten: (1) unter einer Bedingung einer anionischen Initiierungsreaktion Durchführen einer Initiierungsreaktion mit Butadien und Styrol im Kontakt mit einem organischen Lithium-Initiator in Alkylbenzol, (2) Zugabe eines Blockiermittels zu einer Mischung, erhalten von der Initiierungsreaktion von Schritt (1) und Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit der Mischung, enthaltend das Blockiermittel, in einem Zustand einer anionischen Polymerisationsreaktion, (3) Kontaktieren einer Mischung, erhalten von der Polymerisationsreaktion mit einem Terminierungsmittel, zur Durchführung einer Terminierungsreaktion, unter Erhalt einer Polymerlösung, enthaltend lineares Butadien-Styrol-Copolymer.A process for producing an aromatic vinyl resin, comprising steps of mixing polymeric monomers containing aromatic vinyl monomer with a solution containing toughening agent, to obtain a mixture and to polymerize the mixture, wherein the solution containing the toughening agent comprises a solution of linear butadiene-styrene copolymer and a solution of low cis polybutadiene rubber, the solution comprising low cis polybutadiene rubber the low cis content polybutadiene rubber polymer solution is obtained by the method of any one of Claims 12 to 16 and the linear butadiene-styrene copolymer solution is a linear butadiene-styrene copolymer polymer solution obtained by a process comprising the steps of: (1) under a condition of an anionic initiation reaction, conducting an initiation reaction with butadiene and styrene in contact with an organic Lithium initiator in alkylbenzene, (2) adding a blocking agent to a mixture obtained from the initiation reaction of step (1) and conducting a polymerization reaction with the mixture containing the blocking agent in a state of anionic polymerization reaction, (3) contacting a mixture obtained from the polymerization reaction with a terminating agent to conduct a termination reaction to obtain a polymer solution containing linear butadiene-styrene copolymer. Verfahren nach Anspruch 19, worin eine Gesamtkonzentration von Butadien und Styrol im Alkylbenzol 30 bis 60 Gew.%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.% und mehr bevorzugt 40 bis 55 Gew.% ist.Method according to Claim 19 wherein a total concentration of butadiene and styrene in the alkylbenzene is 30 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, worin das Alkylbenzol eines oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylbenzol, Ethylbenzol und Xylol.Method according to Claim 19 or 20 wherein the alkylbenzene is one or more selected from the group consisting of methylbenzene, ethylbenzene and xylene. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, worin im Schritt (2) das Blockiermittel ein oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Aluminium-Verbindung, organischer Magnesium-Verbindung und organischer Zink-Verbindung, wobei bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der vorzugsweise IV ist,
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worin R4, R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl; mehr bevorzugt die organische Aluminium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium und bevorzugt ausgewählt ist aus Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium, worin bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel V ist, R8-Mg-R7 Formel V worin R7 und R8 unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, mehr bevorzugt die organische Magnesium-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium und n-Butyl-sek-butylmagnesium und bevorzugt n-Butyl-sek-butylmagnesium ist, worin bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere von Verbindungen mit der Formel VI ist, R10-Zn-R9 Formel VI worin Rg und R10 unabhängig ausgewählt sind aus C1-8-Alkyl, mehr bevorzugt die organische Zink-Verbindung eine oder mehrere ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-sekbutylzink, Diisobutylzink und Di-tert-butylzink und bevorzugt ausgewählt ist aus Diethylzink und/oder Di-n-butylzink, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische Aluminium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu Li-Element von 0,6-0,95:1, bevorzugt 0,7:0,9:1 ermöglicht, bevorzugt das Blockiermittel die organische Magnesium-Verbindung ist und die Menge der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Mg-Element zu Li-Element von 1-6:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel eine Kombination aus der organischen Aluminium-Verbindung und der organischen Magnesium-Verbindung ist und die Menge der organischen Aluminium-Verbindung, der organischen Magnesium-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis von Al-Element zu Mg-Element zu Li-Element von 0,5-2:1-5:1, bevorzugt 0,8-1:1,5-3:1 ermöglicht, worin bevorzugt das Blockiermittel die organische Zink-Verbindung ist und die Menge der organischen Zink-Verbindung und des organischen Lithium-Initiators ein molares Verhältnis des Zn-Elementes zu Li-Element von 1-6:1, bevorzugt 2-4:1 ermöglicht.Method according to one of Claims 19 to 21 wherein in step (2) the blocking agent is one or more selected from the group consisting of organic aluminum compound, organic magnesium compound and organic zinc compound, preferably wherein the organic aluminum compound comprises one or more of compounds having preferably IV is,
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 wherein R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from C 1-8 alkyl; more preferably, the organic aluminum compound is one or more selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum and triisobutylaluminum, and is preferably selected from triethylaluminum and / or triisobutylaluminum, in which preferred the organic magnesium compound is one or more compounds of the formula V, R 8 -Mg-R 7 Formula V wherein R 7 and R 8 are independently selected from C 1-8 alkyl, more preferably the organic magnesium compound is one or more selected from the group consisting of di-n-butylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, diisobutylmagnesium, di tert-butylmagnesium and n-butyl-sec-butylmagnesium, and preferably n-butyl-sec-butylmagnesium, wherein preferably the organic zinc compound is one or more of compounds of formula VI, R 10 -Zn-R 9 formula VI wherein Rg and R 10 are independently selected from C 1-8 alkyl, more preferably the organic zinc compound is one or more selected from the group consisting of diethylzinc, dipropylzinc, di-n-butylzinc, di-secbutylzinc, diisobutylzinc and Di-tert-butylzinc and is preferably selected from diethylzinc and / or di-n-butylzinc, wherein preferably the blocking agent is the organic aluminum compound and the amount of the organic aluminum compound and the organic lithium initiator is a molar ratio of Al Element to Li element of 0.6-0.95: 1, preferably 0.7: 0.9: 1, preferably the blocking agent is the organic magnesium compound and the amount of the organic magnesium compound and the organic lithium Initiator allows a molar ratio of Mg element to Li element of 1-6: 1, preferably 2-4: 1, wherein the blocking agent is preferably a combination of the organic aluminum compound and the organic magnesium compound, and the amount of the organic aluminum compound, the organic magnesium compound and the organic lithium initiator is a molar ratio of Al element to Mg element to Li element of 0.5-2: 1-5: 1, preferably 0.8-1: 1.5-3: 1, wherein preferably the blocking agent is the organic zinc compound and the amount of the organic zinc Compound and the organic lithium initiator, a molar ratio of the Zn element to Li element of 1-6: 1, preferably 2-4: 1 allows. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, worin im Schritt (1) die Initiierungsreaktion bei 10 bis 50°C, bevorzugt 25 bis 40°C und mehr bevorzugt 30 bis 40°C, bei einer Zeit der Initiierungsreaktion von 1 bis 8 min, bevorzugt 1 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 4,5 min und mehr bevorzugt 3 bis 4 min durchgeführt wird, im Schritt (2) eine Temperatur der Polymerisationsreaktion 50 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 130°C und mehr bevorzugt 80 bis 120°C, eine Zeit der Polymerisationsreaktion 60 bis 150 min und bevorzugt 70 bis 120 min ist.Method according to one of Claims 19 to 22 wherein in step (1) the initiation reaction is at 10 to 50 ° C, preferably 25 to 40 ° C and more preferably 30 to 40 ° C, at a time of initiation reaction of 1 to 8 minutes, preferably 1 to 5 minutes, preferably 2 In the step (2), a temperature of the polymerization reaction is 50 to 140 ° C, preferably 70 to 130 ° C, and more preferably 80 to 120 ° C, a time of the polymerization reaction 60 to 150 minutes and preferably 70 to 120 minutes. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, worin ein Gewichtsverhältnis des Polybutadien-Kautschuks mit niedrigem cis-Gehalt und des linearen Butadien-Styrol-Copolymers 0,4-5:1, bevorzugt 6,45-3:1 und mehr bevorzugt 0,5-1,5:1 ist.Method according to one of Claims 19 to 23 wherein a weight ratio of the low cis polybutadiene rubber and the linear butadiene-styrene copolymer is 0.4-5: 1, preferably 6.45-3: 1, and more preferably 0.5-1.5: 1 , Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, worin das aromatische Vinylharz Acrylnitril-Butadien-Styrolharz oder hochschlagfestes Styrolharz ist.Method according to one of Claims 19 to 24 wherein the aromatic vinyl resin is acrylonitrile-butadiene-styrene resin or high impact styrene resin.
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