DE19702919A1

DE19702919A1 - Corrosion protective layer for ferrous metal

Info

Publication number: DE19702919A1
Application number: DE1997102919
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Rer Nat Zastrow
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-07-30

Abstract

A corrosion protective layer for iron and iron alloys consists of a solid or liquid layer which releases bactericidal matter to retard or inhibit multiplication of iron oxidising bacteria (ferro-bacteria). Preferably, the layer consists of metal (preferably copper or silver) compounds embedded in a carrier material (preferably resin or lacquer) or is a copper (alloy) or silver (alloy) layer. Also claimed are (i) a process for production of the above protective layer by conventional methods; and (ii) a process in which layer flaws are repaired by repair layers designed to reform a bactericidal layer on the base metal.

Description

Die zum Korrosionsschutz von Eisenwerkstoffen üblichen Überzüge sind darauf gerichtet, die galvanisch angetriebene Korrosion zu verhindern. Unberücksichtigt geblieben ist da gegen der Schutz gegen den mindest ebenso wirksamen Angriff durch Eisenbakterien.The usual for the corrosion protection of ferrous materials Coatings are aimed at the galvanically driven To prevent corrosion. It has been disregarded against protection against the at least equally effective attack through iron bacteria.

Das zentrale Thema der Erfindung ist die Wirkung Eisen-oxidie render Bakterien, kurz als Eisenbakterien bezeichnet, deren Einordnung in ihrer biologischen Systematik nicht definiert ist, zu drosseln oder zu verhindern.The central theme of the invention is the effect of iron oxidia render bacteria, abbreviated as iron bacteria, whose Classification in their biological classification not defined is to throttle or prevent.

Diese Bakterien lassen sich, gewissermaßen im Zeitraffer, im Becherglasversuch mit Eisenpulver und Leitungswasser studieren. Die Ergebnisse dieser Versuchen als Ausgangsbasis für die Er findung, werden im folgenden beschrieben.These bacteria can, so to speak, in time lapse, in Study the beaker test with iron powder and tap water. The results of these experiments as a basis for the Er are described below.

Es ist eine bekannte Erscheinung, daß Leitungswasserrohre, in die Luft eindringen kann, an diesen luftbespülten Zonen einen roten Niederschlag aus Eisenoxiden ausbilden. Im Mikros kop zeigt sich, daß dieser Niederschlag aus lockeren, minera lisierten Bakterienkolonien, neben zahlreichen Einzelbakterien, besteht. In wässeriger Suspension zeigt sich, daß die Bakterien noch zum Teil beweglich, d. h. lebendig sind.It is a well known phenomenon that tap water pipes, can penetrate into the air at these air-purged zones form a red precipitate from iron oxides. In the micros Kop shows that this precipitation from loose, minera bacterial colonies, in addition to numerous individual bacteria, consists. In aqueous suspension it is shown that the bacteria still partially mobile, d. H. are alive.

Dieser rote Niederschlag steht in direktem Zusammenhang mit den festen Eisenoxidablagerungen, die sich nicht selten in Leitungswasserrohren finden und die in flächiger, vor allem aber in knolliger Form in Erscheinung treten. Im anglo-amer. Schrifttum hat sich dafür die Bezeichnung "tuberculation" ein geführt. (Corrosion Handbook H.H. Uhlig, J. Wiley and Sons; N.Y. 1948, S. 497). This red precipitation is directly related to the solid iron oxide deposits, which are not uncommon in Find tap water pipes and those in flat, above all but appear in a bulbous form. In anglo-amer. Literature has adopted the term "tuberculation" guided. (Corrosion Handbook H.H. Uhlig, J. Wiley and Sons; N.Y. 1948, P. 497).

Diese knolligen Ablagerungen bestehen, wie die mikroskopi sche Untersuchung zeigt, zum großen Teil aus mineralisierten Bakterien, die in kugeliger Form als Fe₂O₃.aq bzw. Fe₃O₄.aq vorliegen. Diese kugelförmigen Oxide lagern sich z. T. in ring förmigen und schüsselförmigen Aggregaten zusammen (Abb. 1). Neben den Bakterien findet sich ein Anteil von mineralischem Eisenoxid in unregelmäßiger, kristalliner Form, sowie Calcium-Mineralien.These tuberous deposits consist, as the microscopic examination shows, for the most part of mineralized bacteria, which are present in spherical form as Fe ₂ O ₃ .aq or Fe ₃ O ₄ .aq. These spherical oxides are stored e.g. T. together in ring-shaped and bowl-shaped aggregates ( Fig. 1). In addition to the bacteria, there is a proportion of mineral iron oxide in irregular, crystalline form, as well as calcium minerals.

Diese oxidischen Ablagerungen wirken auf die unedleren Metalle Zink und Eisen als Lokalelement-Kathoden und die beiden Metalle wenden arodisch, d. h. sie werden galvanisch angegriffen. Es kommt zu Lokalelementkorrosion und damit fallweise zu Lochfraß. Ein Problem, das in jedem Leitungswassernetz auftritt.These oxidic deposits act on the less noble metals Zinc and iron as local element cathodes and the two metals apply arodic, d. H. they are attacked galvanically. It comes to local element corrosion and occasionally pitting. A problem that occurs in every tap water network.

Stand der Technik ist es, den Schutz des Eisens bei wasser führenden Rohren durch verzinken (vercadmieren usw.) zu bewir ken. Diese Methode hat schwerwiegende Nachteile:
State of the art is to protect iron in water-bearing pipes by galvanizing (cadmium coating, etc.). This method has serious disadvantages:

1. The attack from outside leads, for. B. in acidic soils Dissolution of the protective layer, which is why art is preferred today resin pipes are laid in the floor.
2. The attack from the inside through the air-saturated, from the water treated water, leads to defects in the protection layer to attack the iron bacteria and thus to the end Formation of tubercles and the associated pitting. A well-known sign of the already effective The activity of iron bacteria is the emission of a rostro water surge after a long standstill of a water management. This is an indication that the galvanizing already has defects, which is already the case with the Instal tion on pipe fittings.

Von dort wandern die Bakterien ins Rohrinnere, setzen sich an der Wand fest, bilden einen Biofilm (im Wesentlichen aus Eisenbakterien) und führen schließlich zu "tubercu lation". Im Becherglasversuch zeigt sich, daß die Eisen bakterien weit wandern können und sich bevorzugt an glatten Oberflächen niederschlagen, wo sie sehr fest haften, eine Erscheinung, die von manchen Biofilmen bekannt ist. Selbst auf Glas haften sie so fest, daß man die Schicht nur noch mit starken Säuren ablösen kann. Dementsprechend verhalten sich die Eisenbakterien in Wasserleitungsrohren, wo sie mechanisch kaum mehr entfernt werden können, aber auch eine chemische Ablösung ohne schwere Schädigung des Eisens nicht mehr möglich ist. From there, the bacteria migrate into the interior of the pipe and settle stuck to the wall, form a biofilm (essentially from iron bacteria) and finally lead to "tubercu lation ". The beaker experiment shows that the iron bacteria can migrate far and prefer smooth ones Knock down surfaces where they adhere very firmly, one Appearance known from some biofilms. Even they stick so firmly on glass that the layer is only left can peel off with strong acids. Act accordingly the iron bacteria in water pipes where they can hardly be removed mechanically, but also chemical detachment without serious damage to the iron is no longer possible.

Nicht nur ständig mit Wasser bespültes Eisen unterliegt dem Angriff der Eisenbakterien, sondern auch periodisch benetztes. 2 Beispiele sollen den Stand der Technik zeigen, der als mangel haft zu bezeichnen ist:Iron is not only subject to this, which is constantly flushed with water Attack of iron bacteria, but also periodically wetted. 2 examples are intended to show the state of the art, the lack is to be designated as:

1. Material combination iron / zinc / copper

Im Dachdeckerhandwerk werden bei der Verlegung von Kupfer rinnen Haltebügel verwendet, die aus verzinktem + verkupfertem Stahl bestehen. Die Kupferschicht soll verhindern, daß beim Kontakt mit der Kupferrinne Lokalelementkorrosion auftritt. Als Ersatz für Haltebügel aus Kupfer mag diese Lösung in einem Klima ausreichen, dessen Regenperioden kurz sind und immer wieder unterbrochen werden durch trocke ne Tage. Während der Trockenzeiten sterben die Eisenbakte rien immer wieder weitgehend ab und müssen sich während der Regenphasen jeweils neu bilden, was mehrere Tage in Anspruch nimmt. Die Korrosion des Fe/Zn/Cu-Verbundwerk stoffes schreitet in unserem Klima daher nur langsam fort. In feuchtem Tropenklima wäre diese Materialkombination in wenigen Wochen zerstört, wie man im Tauchversuch nachweisen kann.In the roofing trade when laying copper gutters bracket used, which made of galvanized + copper Steel. The copper layer is said to prevent that local element corrosion upon contact with the copper gutter occurs. As a replacement for copper brackets, this may be Sufficient solution in a climate, the rainy periods are short and are repeatedly interrupted by dry no days. The iron bacteria die during the dry seasons keep abating again and again and have to each of the rainy phases recreate what several days in Takes up. Corrosion of the Fe / Zn / Cu composite Therefore, material progresses slowly in our climate. In a humid tropical climate, this combination of materials would be in destroyed a few weeks, as can be demonstrated in the diving test can.

Der Verbund Eisen/Zink/Kupfer ist ungünstig, da durch Poren in der Kupferschicht das Zink durch Lokalelement-Kor rosion rasch oxidiert wird, an diesen Stellen ausblüht und Wasser eindringen kann. Abb. 2.The iron / zinc / copper bond is unfavorable because the pores in the copper layer quickly oxidize the zinc due to local element corrosion, bloom at these points and water can penetrate. Fig. 2.

Die Zinkschicht wird unterwandert und Eisenbakterien treten in Tätigkeit. Die Kupferauflage verliert damit ihre bakterizide Wirkung, da kein Kontakt mit dem Eisen vorhanden ist. Im Becherglasversuch kann dieser Effekt bei einer Versuchszeit von wenigen Tagen vorgeführt werden. The zinc layer is infiltrated and iron bacteria come into action. The copper coating loses their bactericidal effect as there is no contact with the iron is available. This effect can occur in a beaker test be demonstrated in a trial period of a few days.

2. Reinforcing iron in concrete

Ebenfalls ungelöst ist das Problem der Korrosion von Armierei sen in Stahlbeton. Stand der Technik ist es, dieses Eisen ohne jeden Schutz in den Beton einzubauen, da es anfangs durch den hohen p_H-Wert im feuchten Beton von ca. 12 auch gegenüber dem Angriff von Eisenbakterien hinreichend geschützt wird. Nicht berücksichtigt wurde dabei die Betonalterung durch CO₂-Aufnahme, die den p_H-Wert im Beton durch CaCO₃-Bildung in wenigen Jahren auf Werte unter 10 absenkt und somit den Eisenbakterien Lebensmöglichkeit bietet. Mikroporosität bzw. Mikrorisse reichen dann aus, um mit der Feuchtigkeit Bakterien in den Beton eindringen zu lassen. Es bleibt die Unsicherheit über den Grad der Schädigung des Eisens durch Oxidbildung, auch in tieferen Schichten des Stahlbetons. Die üblichen Abhilfemaßnahmen, die Schichtdicke des Betons über der Armierung zu erhöhen, ist unter diesem Aspekt nur ein Notbehelf zumal der Beton selbst dem Angriff von Mikroorga nismen unterliegt.The problem of corrosion of reinforcing iron in reinforced concrete is also unsolved. State of the art is to incorporate this iron without any protection in the concrete as it is initially sufficiently protected by the high _pH value in the wet concrete approximately 12 also against the attack of iron bacteria. The concrete aging by CO ₂ uptake, which lowers the _pH value in the concrete by CaCO ₃ formation in a few years to values below 10, and thus provides the iron bacteria possibility of life has not been taken into account. Microporosity or microcracks are then sufficient to allow bacteria to penetrate the concrete with the moisture. There remains uncertainty about the degree of damage to iron due to oxide formation, even in deeper layers of reinforced concrete. The usual remedial measures to increase the layer thickness of the concrete over the reinforcement is only a makeshift in this regard, especially since the concrete itself is subject to the attack of microorganisms.

Trotzdem würde auch bei diesen verringerten p_H-Werten noch keine Oxidation des Eisens eintreten, wenn nicht in diesem Bereich die Eisenbakterien ihren günstigen Tätig keitsrahmen hätten. Sie treiben die Oxidbildung im schwach alkalischen Gebiet nur bis zum Fe₃O₄, wie die oben ange führten Versuche zeigen. Dadurch bleibt der Angriff zunächst unbemerkt. Bei Annäherung an den Neutralwert wird die bak terielle Oxidation jedoch zum Fe₂O₃ weitergeführt, wobei die Geschwindigkeit der Bakterienvermehrung und damit der Korrosionsangriff drastisch steigen.Nevertheless, even with these reduced p _H values, no oxidation of iron would occur if the iron bacteria did not have their favorable scope of activity in this area. They drive the oxide formation in the weakly alkaline area only up to Fe ₃ O ₄ , as the experiments cited above show. This initially leaves the attack unnoticed. When the neutral value is approached, however, the bacterial oxidation is continued to Fe ₂ O ₃ , the rate of bacterial multiplication and thus the corrosion attack increasing drastically.

Lit.: Harth H.J.: Handbuch der Betonsanierung 1993, Verlag Ernst und Sohn, Berlin. Lit .: Harth H.J .: Handbuch der Betonanierung 1993, Verlag Ernst and son, Berlin.

Die Beispiele zeigen, daß dieser Stand der Technik nicht als befriedigend betrachtet werden kann, daher hat es sich die Er findung zur Aufgabe gesetzt, die bisher unterschätzte Wirkung der Korrosion durch Eisenbakterien, bevorzugt in den Korrosions schutz einzubeziehen. Die Lösung der Aufgabe wird durch die Kennzeichen dem Merkmale des Anspruchs 1 vorgegeben.The examples show that this prior art is not considered can be viewed satisfactorily, therefore it has the Er finding the task, the previously underestimated effect corrosion by iron bacteria, preferably in the corrosion to include protection. The task is solved by the Indicator given the features of claim 1.

Da eine völlige Abtötung der gesamten Bakterienpopulation nicht zu erwarten ist (es gibt in der Regel immer einige re sistente Individuen), ist die Limitierung der Wirksamkeit in den Ansprüchen 2 und 3 berücksichtigt. Die Vermehrungsrate kann experimentell mit dem Lichtmikroskop verfolgt und abge schätzt werden.Because a complete killing of the entire bacterial population is not to be expected (there are usually some re persistent individuals), is the limitation of effectiveness in claims 2 and 3 considered. The rate of increase can be followed and experimented with using an optical microscope be appreciated.

Die bakterizide Wirkung des Schutzes soll von Metallionen ausgehen, die in der Schutzschicht in Form von Metall, z. B. Metallpulver, oder in Form chemischer Verbindungen, z. B. als Metalloxide enthalten sind. Anspr. 4-7.The bactericidal effect of the protection is said to be from metal ions go out in the protective layer in the form of metal, for. B. Metal powder, or in the form of chemical compounds, e.g. B. as Metal oxides are included. Claim 4-7.

Es wird für notwendig erachtet, die bakteriziden Schichten, soweit sie Metalle enthalten, die edler als Eisen sind. Zusätz lich galvanisch durch unedlere Auflagen wie Zn, Cd, Al usw. zu schützen, wie ab Anspr. 8 festgelegt wird. Vor allem aber soll damit die bakterizide Schicht möglichst porendicht über zogen werden, vorzugsweise mit einer Schichtdicke, die bis zu 1000 µ betragen kann. The bactericidal layers, as far as they contain metals that are nobler than iron. Additional Lich galvanic due to base layers such as Zn, Cd, Al etc. to protect, as from Claim 8 is set. But especially the bactericidal layer should be as pore-tight as possible be drawn, preferably with a layer thickness of up to Can be 1000 µ.

Die Herstellung der einzelnen primären und sekundären, even tuell tertiären Schichten, soll nach den bekannten Verfahren, die Stand der Technik sind, erfolgen. (Anspruch 12).The manufacture of each primary and secondary, even currently tertiary layers, is said to be according to the known processes, are state of the art. (Claim 12).

Als Beispiele seien genannt:
Farben und Lacke, aufgebracht durch Anstrich oder Wirbel sintern,
elektrolytisch abgeschiedene Metallüberzüge,
galvanisch erzeugte Metallabscheidungen,
im Tauchverfahren hergestellte Metallüberzüge,
chromatisieren durch Tauchen in Chromsalzlösungen,
Anstriche auf Basis Bitumen,
thermisch aufgebrachte Überzüge auf Basis Gummi oder Gummi-Ersatzstoffe. Examples include:
Paints and varnishes, applied by painting or whirl sintering,
electrodeposited metal coatings,
galvanically generated metal deposits,
metal coatings produced by immersion,
chromatise by dipping in chromium salt solutions,
Coatings based on bitumen,
thermally applied coatings based on rubber or rubber substitutes.

Remarks

Die Ausbildung von Tuberkeln (tuberculation) in Trinkwasser systemen ist ein Teilaspekt des Biofouling von Metalloberflä chen unter Wasser. Biofouling-Schichten und Tuberkelablagerun gen unterscheiden sich jedoch wesentlich:
Tuberkeln sind steinhart und nur mit scharfen Werkzeugen ab schabbar. Ihr Inhalt besteht aus eisenoxidhaltigen, überwie gend abgestorbenen Bakterien, neben geringen Mengen an kristal lisierten Eisenoxiden und Ca-Mineralien. Nur auf der Oberflä che der Tuberkeln finden sich dünne Biofilme, die sich schlei mig anfassen, aber sich nicht eindrücken lassen.The formation of tubercles (tuberculation) in drinking water systems is a partial aspect of the biofouling of metal surfaces under water. However, biofouling layers and tubercle deposits differ significantly:
Tubercles are rock hard and can only be scraped off with sharp tools. Their content consists of predominantly dead bacteria containing iron oxide, in addition to small amounts of crystallized iron oxides and calcium minerals. Only on the surface of the tubercles are there thin biofilms that are sticky to the touch but cannot be pressed in.

Biofoulingschichten, wie sie z. B., in Kühlwassersystemen oder bei Rohwasserleitungen auftreten, sind dagegen viskoelastisch, lassen sich eindrücken und sind mechanisch relativ leicht zu entfernen. Sie bestehen bis zu 95% aus Wasser und enthalten eine vielgestaltige Mikroflora aus aerobischen und anaerobi schen Bakterien, Pilzen und Protozoen, hauptsächlich aber ex trazelluläre polymere Substanzen (EPS), die den Biofouling-Ab lagerungen den Habitus einer Gelschicht geben und die daher in tieferen Schichten durch Luftabschluß auch sulfatreduzierenden Bakterien (SRB) Lebensmöglichkeiten geben. Die Metall-zerstörenden Wirkungen der SRB sind bekannt.Biofouling layers, such as z. B., in cooling water systems or occur in raw water pipes, on the other hand, are viscoelastic, can be pushed in and are mechanically relatively easy remove. They consist of up to 95% water and contain a diverse microflora from aerobic and anaerobi bacteria, fungi and protozoa, but mainly ex tracellular polymeric substances (EPS) that meet the Biofouling-Ab storage give the habit of a gel layer and therefore in deeper layers Layers by air exclusion also sulfate-reducing bacteria (SRB) Give life opportunities. The metal-destroying effects the SRB are known.

Lit.: H.G. Flemming: Biofilme, Biofouling und mikrobielle Schädigung von Werkstoffen.Lit .: H.G. Flemming: biofilms, biofouling and microbial Damage to materials.

Stuttgarter Berichte zur Siedlungswirtschaft Bd. 129, Habilitationsschrift, Kommissionsverlag R. Oldembourg, München 1994. Stuttgart Reports on Settlements Vol. 129, Postdoctoral thesis, Commission publisher R. Oldembourg, Munich 1994.

Aufgrund dieser Unterschiede greifen Maßnahmen, die für die Vermeidung und Beseitigung von Biofoulingschichten empfohlen werden, bei Tuberkel-Ablagerungen nicht. Biofouling ist im Gegensatz zu Tuberkelbelägen nicht immer mit Korrosion des belegten Metalls verbunden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die im Schiffbau üblichen Antifouling-Anstriche auf Stahl, Kupfer in Form von Pulver oder auch Kupferoxidul enthalten. Diese Anstriche sollen aufgrund ihrer bioziden Wirkung, die Besiedelung der Schiffsrümpfe mit Algen, Hydrozoen, Muscheln, Würmern und sonstigem Meeresgetier verhindern. Dabei ist zu beachten, daß diese Schutzschichten vom Eisen durch Primer sorgfältig isoliert werden, damit sie nicht durch Entkupferung (Wande rung der Kupferionen zur Stahloberfläche in wässeriger Phase) ihre biozide Wirkung verlieren. Lit.: H.H. Uhlig, Corrosion Handbook, S. 433. Es ist nicht Aufgabe dieser Antifouling-An striche die Korrosion des Eisens zu verhindern (event. ein positiver Zusatzeffekt), sondern die Besiedlung des Schiffs rumpfes mit Makro-Organismen zu unterbinden, die den Reibungs widerstand des Schiffes im Wasser erheblich erhöhen. Because of these differences, measures apply to the Avoidance and removal of biofouling layers recommended not with tubercle deposits. Biofouling is in the Contrary to tubercle coverings not always with corrosion of the occupied metal connected. In this context it should be noted that the usual in shipbuilding Antifouling coatings on steel, copper in shape of powder or copper oxide. These paintings due to their biocidal effects, the colonization of the Ship hulls with algae, hydrozoas, mussels, worms and prevent other marine animals. It should be noted, that these protective layers from iron by primer carefully be isolated so that they cannot be isolated by copper removal (walls copper ions to the steel surface in the aqueous phase) lose their biocidal effects. Lit .: H.H. Uhlig, corrosion Handbook, p. 433. It is not the task of this antifouling application to prevent corrosion of the iron (event positive additional effect), but the settlement of the ship hull with macro organisms to prevent the friction significantly increase the ship's resistance in the water.

Properties and behavior of iron bacteria (Scientific information to understand the pre description)

Chemische Analyse der getrockneten, abgestorbenen Eisenbakt.:
Fe 87.46
Si 7.28
Ca 2.74
Zn 1.89
Cl .28
K .35
Analyse mit Raster-Elektronenmikroskop mit EDS-Zusatz. Elemente leichter als Na werden damit nicht erfaßt. Halbquantitative Methode.Chemical analysis of the dried, dead iron bacteria:
Fe 87.46
Si 7.28
Ca 2.74
Zn 1.89
Cl. 28
K .35
Analysis with a scanning electron microscope with EDS addition. It does not cover elements lighter than Na. Semi-quantitative method.

Lebende Eisenbakterien kann man aus verschiedenem Ausgangsma terial züchten, z. B. aus pulverisierten tuberculation-Ablagerun gen, aus Hammerschlag, aus Heizofenrost, aus Eisenverhüttungs rückständen, aus Eisenerzen, kurz aus allen Materialien, die Fe₃O₄ d. h. Fe⁺² enthalten. Im Becherglasversuch zeigen die pulverisierten Suspensionen mit Wasser nach einigen Tagen die ersten lebenden Eisenbakterien, die sich im Verlauf einiger Wochen stark vermehren. Sie sind sehr beweglich und beziehen ihre Energie aus der Um wandlung von Fe⁺² in Fe⁺³. Ebenso sind sie jedoch in der Lage metallisches Eisen zu oxidieren, wie im Versuch mit Eisenpulver in H₂O gezeigt werden kann. Bereits nach einigen Tagen Versuchszeit finden sich die ersten Bakterienkolonien, die in sich lockere Bindung haben. Das Mikrobild entspricht nach einigen Wochen dem der rostroten Abscheidungen aus Wasserleitungen, die längere Zeit stillstanden. Living iron bacteria can be grown from various materials, e.g. B. from powdered tuberculation-deposits, from hammer blow, from furnace grate, from iron smelting residues, from iron ores, in short from all materials containing Fe ₃ O ₄ ie Fe⁺ ² . In a beaker test, the powdered suspensions with water show the first living iron bacteria after a few days, which multiply rapidly over the course of a few weeks. They are very flexible and derive their energy from the conversion of Fe⁺ ² into Fe⁺ ³ . However, they are also able to oxidize metallic iron, as can be shown in an experiment with iron powder in H ₂ O. After a few days of testing, the first bacterial colonies can be found that have a loose bond. After a few weeks, the micrograph corresponds to that of the rust-red deposits from water pipes that have stood still for a long time.

Das von den Bakterien aufgenommene Eisenoxid ist als Chelat fest gebunden, so daß es mit Mineralsäuren bei Raum temperatur nicht freigesetzt werden kann. Der Eisennachweis mit gelbem Blutlaugensalz gelingt nicht. Erst nach Erhitzen mit Mineralsäure setzt die Berlinerblau-Reaktion ein, d. h. Fe⁺³-Ionen werden freigesetzt.The iron oxide absorbed by the bacteria is firmly bound as a chelate, so that it cannot be released with mineral acids at room temperature. Iron detection with yellow blood-lye salt is unsuccessful. The Berlinerblau reaction only begins after heating with mineral acid, ie Fe⁺ ³ ions are released.

Die Komplexbildung wird durch das starke elektrische Feld des Fe⁺³-Ions ausgelöst, das nicht nur OH⁻-Ionen anlagert, sondern auch Wassermoleküle aufgrund ihres Dipolmomentes bindet. Darüberhinaus wird der Komplex durch die Einlagerung von Silikationen weiter stabilisiert.The complex formation is triggered by the strong electric field of the Fe⁺ ³ ion, which not only attaches OH⁻ ions, but also binds water molecules due to their dipole moment. In addition, the complex is further stabilized by the storage of silications.

Der Komplex folgt dem Schema
The complex follows the scheme

[Fe⁺³.b H₂O.c (OH)⁻.d SiO₃⁻²](⁺)[Fe⁺ ³ .b H ₂ Oc (OH) ⁻.d SiO ₃ ⁻ ² ] (⁺)

Die Entwicklung der Bakterien kommt nach einigen Tagen all mählich zum Stillstand, da das nötige Silikat verbraucht wurde, das im frischen Leitungswasser stets mit ca. 10-20 mg/l zur Verfügung steht. Durch Zugabe eines Tropfens Wasserglas lösung kommt der Prozeß im Becherglas wieder in Gang. Ohne Silikat kann sich der oben beschriebene Chelatkomplex nicht bilden,The development of the bacteria comes after a few days gradually come to a standstill as the necessary silicate is used up was always in fresh tap water with about 10-20 mg / l is available. By adding a drop of water glass solution, the process in the beaker starts again. Without The chelate complex described above cannot become silicate form,

Mode of action of the iron bacteria

Die physikalisch-chemische Bedingungen in städtischen Brauch wassernetzen (< 20° und p_H 7) würden das Eisen vor Korrosion schützen, wäre nicht der Angriff durch die Eisenbakterien. Sie verursachen die Elektronenübergänge
The physico-chemical conditions in urban water networks (<20 ° and p _H 7) would protect the iron from corrosion if it were not for the attack by the iron bacteria. They cause the electron transitions

a) Fe → Fe⁺ 2 + 2 e
b) Fe⁺ 2 → Fe⁺ 3 + e

Die thermodynamisch notwendige Überwindung der Potential schwelle für den Prozeß a) an der Phasengrenzfläche Eisen/Was ser geschieht mit Hilfe von ausgeschleusten Bakterien- Enzymen oder Protonen. Das entstandene Fe⁺² wird durch Membranproteine wiederum in die Bakterienzelle einge führt und im Cytosol zur Energiegewinnung verwendet. (Pro zeß b). Freies Fe⁺² kann in der Suspension mit rotem Blut laugensalz nicht nachgewiesen werden. Die Resorption der Ionen durch die Bakterienmembran erfolgt offensichtlich rasch. Im Cytosol wird das Ferro-Ion oxidiert, wobei schon der im Wasser gelöste Sauerstoff reicht, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die Oxidation ist eine Stufenreaktion, wobei Fe⁺² zuerst in Fe₃O₄ und in einer weiteren Stufe in Fe₂O₃ überführt wird. Folgende Versuche geben darüber Aufschluß:
Bei Gegenwart von Metallen, die in der Spannungsreihe unedler als Eisen sind, z. B. Al, Zn usw. bilden sich keine braunen Kolonien von Fe₂O₃-haltigen Bakterien, sondern graue, Fe₃O₄-haltige. Sie können durch Dekantieren vom Eisenpulver abgetrennt werden und zeigen sich unter dem Durchlicht-Mikroskop als bewegliche, lebende Bakterien.The thermodynamically necessary overcoming of the potential threshold for the process a) at the phase interface iron / water what happens with the help of removed bacterial enzymes or protons. The resulting Fe⁺ ² is in turn introduced into the bacterial cell by membrane proteins and used in the cytosol to generate energy. (Pro process b). Free Fe⁺ ² cannot be detected in the suspension with red blood alkali salt. The absorption of the ions through the bacterial membrane is obviously rapid. The ferro-ion is oxidized in the cytosol, whereby the oxygen dissolved in the water is enough to start the reaction. The oxidation is a step reaction, whereby Fe⁺ ^{2 is} first converted into Fe ₃ O ₄ and in a further step into Fe ₂ O ₃ . The following experiments provide information:
In the presence of metals that are less noble than iron in the voltage series, e.g. B. Al, Zn etc. do not form brown colonies of Fe ₂ O ₃ -containing bacteria, but gray, Fe ₃ O ₄ -containing. They can be separated from the iron powder by decanting and show themselves as mobile, living bacteria under the transmitted light microscope.

Den gleichen Effekt erzielt man durch Erhöhung des p_H-Wertes.The same effect can be achieved by increasing the p _H value.

Die Geschwindigkeit des bakteriellen Angriffs ist sowohl durch Kontakt mit unedleren Metallen als auch alleine durch p_H-Werterhöhung deutlich reduziert. The speed of the bacterial attack is also alone significantly reduced both by contact with base metals as by p _H -Werterhöhung.

Die Eisenbakterien sind chemoautotroph und obligate Aerobier. Durch die Anreicherung von Fe₂O₃ oder Fe₃O₄ innerhalb ihrer Zellmembran gehen sie letztlich zugrunde, sie mineralisieren. Der Vorteil für die Bakterien liegt im Energiegewinn, der dem Aufbau von Tochterzellen dient.The iron bacteria are chemoautotrophic and obligatory aerobes. Through the accumulation of Fe ₂ O ₃ or Fe ₃ O ₄ within their cell membrane, they ultimately perish and mineralize. The advantage for the bacteria lies in the energy gain that is used to build daughter cells.

Untersuchungen zum Milieu-abhängigen Verhalten der Eisenbakterien:
Den bakteriellen Angriff auf das Eisen kann man durch bakteri zide Stoffe verhindern.Studies on the environment-dependent behavior of iron bacteria:
The bacterial attack on the iron can be prevented by bactericidal substances.

Examples 1. bleach (NaOCl)

Die Wirkung bleibt erhalten, solange das Mittel nicht zer setzt ist, was vor allem im Licht in wenigen Tagen erfolgt.The effect remains as long as the remedy does not dissolve is what happens in the light in a few days.

2. Broad-spectrum antibiotics

Von 3 untersuchten Antibiotika der Humanmedizin erwies sich eines als wirksam (Imposit von Madaus). Die Wirkung hielt 3 Tage, dann entwickelten sich die Bakterien.Of 3 human antibiotics examined proved one as effective (Imposit von Madaus). The effect lasted 3 days, then the bacteria developed.

3. Ciliates and other unicellular eucariots

Die offenen Proben werden manchmal von bakterienfressenden, einzelligen Organismen befallen. Sie vermehren sich ent sprechend dem Angebot an Eisenbakterien mehr oder minder rasch.The open samples are sometimes from bacteria-eating, unicellular organisms. They multiply speaking of the supply of iron bacteria more or less quickly.

4. Cu ions

CuSO₄-Lösung, auch in starker Verdünnung, läßt die Bakte rien rasch absterben. CuSO ₄ solution, even in strong dilution, quickly causes the bacteria to die.

Other reactions of the iron bacteria temperature

Eisenbakterien überstehen Temperaturen von 100°C ohne ihre Beweglichkeit einzubüßen.Iron bacteria survive temperatures of 100 ° C without to lose their mobility.

p _H sensitivity

Die Eisenbakterien sind azidophil. Das in den Zellen ent haltene Oxid geht nur durch heiße Mineralsäuren in Lösung. Im alkalischen Bereich wird die Beweglichkeit der Bakterien gehemmt. Nach Neutralisation gewinnen sie ihre Mobilität wieder zurück. Auch die Vermehrungsrate der Bakterien ist im alkalischen Medium wesentlich niedriger als im neutra len oder sauren. Dies ist auch der Grund warum Alkali silikat-Zusatz zum Trinkwasser (in den USA seit langem üblich) die Eisenkorrosion, insbesondere tuberculation, deutlich vermindert.The iron bacteria are acidophilic. That ent in the cells holding oxide only dissolves through hot mineral acids. In the alkaline range, the mobility of the bacteria inhibited. After neutralization, they gain mobility back again. The rate of multiplication of the bacteria is also much lower in alkaline medium than in neutra len or acid. This is also the reason why alkali silicate additive to drinking water (in the USA for a long time usual) iron corrosion, especially tuberculation, significantly reduced.

Dry it up

Läßt man die Eisenbakterien eintrocknen, so verlieren sie zum größten Teil ihre Beweglichkeit, die sie auch nach dem Wiederanfeuchten nicht zurückgewinnen; sie sind abgestorben. Nach längerem Stehen mit Wasser vermehren sich allerdings die trockenresistenten Individuen wieder. Die eingetrockneten Bakterien zeigen im Raster-Elektronen mikroskop eine kugelige Struktur mit Kugeldurchmessern < 1 µ. Abb. 1. Es handelt sich dabei um den mineralisierten Fe₂O₃- bzw. Fe₃O₄-Inhalt der Bakterien. Die äußere Form der lebenden Bakterien ist ein flaches Scheibchen, was man im Licht mikroskop aufgrund der Drehbewegungen der Bakterie fest stellen kann. Diese Form geht beim Absterben verloren. Der mineralische Inhalt ist entsprechend kleiner als die lebende Bakterie, die < 1 µ ist.If the iron bacteria are allowed to dry, they largely lose their mobility, which they do not regain even after rewetting; they are dead. After standing for a long time with water, however, the dry-resistant individuals multiply again. The dried bacteria show a spherical structure with spherical diameters <1 µ in the scanning electron microscope. Fig. 1. This is the mineralized Fe ₂ O ₃ or Fe ₃ O ₄ content of the bacteria. The outer shape of the living bacteria is a flat disk, which can be seen in the light microscope due to the rotating movements of the bacteria. This form is lost when it dies. The mineral content is correspondingly smaller than the living bacteria, which is <1 µ.

Claims

1. Protective layer for iron or iron alloys against corrosion attack, characterized in that this layer is solid or liquid and releases bacteria-killing substances that delay or prevent the multiplication of those bacteria that increase their life energy from the conversion of iron into iron ions win and which are referred to below as iron bacteria.

2. Protective layer according to claim 1, characterized in that the rate of increase of iron bacteria by at least the factor 10 compared to the rate without protective layer is reduced.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the protective layer is long-term, d. H. at least 100 hours, releases sufficient quantities of bacteria-killing substances.

4. Protective layer according to one of the claims. 1-3, characterized thereby indicates that this layer releases metal ions.

5. Protective layer according to one of the claims. 1-4, characterized thereby indicates that this layer from copper or silver ions gives.

6. Protective layer according to one of the claims. 1-5, characterized thereby indicates that this layer is metallic Cu (Ag) or Contains Cu (Ag) compounds, which are in a carrier material, preferably resin or lacquer, are embedded.

7. protective layer according to claim 1-6, characterized in that this layer of copper or a copper alloy or consists of silver or a silver alloy.

8. Protective layer made of copper or silver according to claim 7, thereby characterized in that this layer additionally a galva nically effective coating.

9. Protective layers according to claim 7 u. 8, characterized, that the secondary layer of metals or metal alloy gen exist in the voltage series less noble than copper or silver, so z. B. Zn, Cd, Al.

10. protective layer, according to claim 7-9, characterized in that the secondary layer by a further coating against that Penetration of water or other electrolyte (s) in any Pores is sealed.

11. Protective layer according to claim 7-9, the thickness of which is preferred is 1-1000 µ.

12. Process for producing the protective layer according to Claims 1-11 such that methods are used state of the art.

13. Procedure according to claim 1-11, characterized, that at imperfections, of which primary and secondary Shifts can be affected by repairs be performed. The repair layers so constructed that on the base metal to be protected again a bactericidal layer comes to rest.