DE19702103A1

DE19702103A1 - Reaction of organic compounds or polymers, especially hydrogenation

Info

Publication number: DE19702103A1
Application number: DE1997102103
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Ruehl; Sabine Dr Weiguny; Boris Dr Breitscheidel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-07-23

Abstract

Organic compounds are reacted in presence of a catalyst containing 0.01-30 wt% ruthenium (Ru) as active metal, possibly together with sub-group I, VII or VIII metal(s), on a support (I) with an average pore diameter (PD) of at least 50 nm and a BET surface of not more than 30 m<2>/g, in which the ratio of active metal surface to support surface is less than 0.05. Also claimed are supported catalysts as above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur hydrierenden Behandlung von organischen Verbindungen, insbesondere von Polymeren mit hydrierbaren Gruppen, vorzugsweise mit Nitrilgruppen unter Verwendung eines makroporösen, Ruthenium enthaltenden Katalysators.The present invention relates to a new method for hydrogenating Treatment of organic compounds, especially polymers with hydrogenatable groups, preferably with nitrile groups using of a macroporous, ruthenium-containing catalyst.

Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die mindestens eine hydrierbare Einheit aufweisen sind an sich bekannt. Eine Gruppe von Polymeren, die in der Vergangenheit besonders intensiv als Edukte in Verfahren zur Hydrie rung von Polymeren eingesetzt wurden, stellen Nitrilgruppen aufweisende Polymere dar. Diese werden auch im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugs weise eingesetzt, wobei die entsprechenden Amingruppen enthaltenden Poly mere erhalten werden.Process for the hydrogenation of polymers which have at least one hydrogenatable Have unit are known per se. A group of polymers that particularly intensive in the past as educts in processes for hydration tion of polymers are used, nitrile groups Polymers. These are also preferred in the process according to the invention used, the corresponding amine groups containing poly mere can be obtained.

Die bei diesem Verfahren erhaltenen Polymere mit Amingruppen können beispielsweise als Verzweigungsmittel, Vernetzungsmittel oder Komplexbildner eingesetzt werden, wobei als bevorzugte Anwendungsgebiete für derartige Polymere z. B. die Papierherstellung, Waschmittelindustrie, Klebstoffe und Kosmetika zu nennen sind.The polymers with amine groups obtained in this process can for example as a branching agent, crosslinking agent or complexing agent are used, being the preferred fields of application for such Polymers e.g. B. paper manufacture, detergent industry, adhesives and Cosmetics are to be mentioned.

Für die Reduktion von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, zu Polyme ren, die Amingruppen enthalten, wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl von Systemen beschrieben, wobei neben der Reduktion mit komplexen Metallhydriden, wie sie beispielsweise in den deutschen Patenten DE 12 26 303 und DE 29 05 671 beschrieben sind, auch die Hydrierung mit Wasser stoff zu nennen ist.For the reduction of polymers containing nitrile groups to polyme Areas containing amine groups have become numerous in the past described by systems, whereby in addition to the reduction with complex Metal hydrides, as described, for example, in German patents DE 12 26 303 and DE 29 05 671 are described, also the hydrogenation with water is to be called substance.

Letztere ist wesentlich kostengünstiger und benötigt im Gegensatz zur Reduk tion mit komplexen Metallhydriden nur katalytische Mengen einer metall haltigen Komponente, was sowohl ökonomische als auch ökologische Vorteile mit sich bringt.The latter is much cheaper and, unlike the Reduk, requires tion with complex metal hydrides only catalytic amounts of a metal containing component, which has both economic and environmental benefits brings with it.

Die Hydrierung mit Wasserstoff wurde in der Vergangenheit sowohl homo gen katalysiert als auch heterogen katalysiert durchgeführt.The hydrogenation with hydrogen has been both homo in the past gene catalyzed as well as heterogeneously catalyzed.

Die homogene Katalyse ist chemisch elegant, doch die Katalysatorabtrennung ist wesentlich aufwendiger als bei der heterogenen Katalyse. Insbesondere bei katalytischen Prozessen an Polymeren ist die Verwendung eines homogenen Katalysators nachteilig, da eine destillative Abtrennung des polymeren Pro dukts vom Katalysator nicht möglich ist. Wenn man das polymere Produkt durch Kristallisation oder Fällung vom homogenen Katalysator abtrennen will, erfordert dies mehrmalige Kristallisation, da Einschlüsse des Katalysa tors unvermeidbar sind, was zu verlängerten Reaktionsdauern und höheren Kosten führt.The homogeneous catalysis is chemically elegant, but the catalyst separation is much more complex than with heterogeneous catalysis. Especially at Catalytic processes on polymers is the use of a homogeneous Disadvantageous catalyst, since a distillative separation of the polymeric Pro product of the catalyst is not possible. If you look at the polymeric product separate from the homogeneous catalyst by crystallization or precipitation , this requires repeated crystallization, since inclusions of the catalyst tors are unavoidable, resulting in extended response times and longer Costs.

Probleme bei der Katalysatorabtrennung treten bei der heterogen-katalytischen Reaktionsführung nicht auf. Die bislang bekannten heterogen-katalytischen Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, meist unter Verwendung von Metall-Festbettkatalysatoren nach Raney führen jedoch häufig nur zu unbefriedigenden Umsätzen und Selektivitäten. Problems with catalyst separation occur with the heterogeneous catalytic Reaction management not on. The previously known heterogeneous catalytic Processes for the hydrogenation of polymers containing nitrile groups, mostly using metal fixed bed catalysts according to Raney lead however often only to unsatisfactory sales and selectivities.

So beschreibt die US 2,456,428 die Hydrierung von Polyacrylnitril, Poly methacrylnitril und ähnlichen Polymeren. Nach der Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator muß nicht-umgesetztes Polymer vor der weiteren Aufarbeitung abgetrennt werden. Die dort beschriebene Umsetzung ist demgemäß nicht vollständig verlaufen, die mit diesem Verfahren zu errei chenden Ausbeuten sind schlecht.No. 2,456,428 describes the hydrogenation of polyacrylonitrile, poly methacrylonitrile and similar polymers. After hydrogenation in the presence of Raney nickel as a catalyst must be unreacted polymer before be further processed. The implementation described there is therefore not completely gone to achieve with this procedure The yields are poor.

Gemäß der US 3,122,526, die die Hydrierung von cyanoethyliertem Poly acrylnitril unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator betrifft, wird ebenfalls eine nur mäßige Ausbeute des korrespondierenden Amins von unter 10% erhalten.According to US 3,122,526, the hydrogenation of cyanoethylated poly relates to acrylonitrile using Raney nickel as a catalyst also a moderate yield of the corresponding amine of below Receive 10%.

Die US 2,585,583 beschreibt die Hydrierung von Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril an Suspensions-Hydrierkatalysatoren. Die US 2,647,146 beschreibt die Hydrierung von Butadien-Oligomeren mit Nitril endgruppen unter Verwendung eines Gemischs aus zwei Suspensionskatalysa toren (Pd auf Kohle und Ni auf Kieselgur). Gemäß dieser beiden Verfahren müssen jeweils die dort verwendeten Katalysatoren durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt werden.US 2,585,583 describes the hydrogenation of copolymers from butadiene and acrylonitrile or methacrylonitrile over suspension hydrogenation catalysts. The No. 2,647,146 describes the hydrogenation of butadiene oligomers with nitrile end groups using a mixture of two suspension catalysts gates (Pd on coal and Ni on diatomaceous earth). According to these two procedures the catalysts used there must each be filtered off Reaction solution are separated.

Zusammenfassend läßt sich demnach feststellen, daß die Hydrierung von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, zu Polymeren, die Amingruppen enthalten, zwar bekannt ist, gute Ausbeuten des Amingruppen enthaltenden Polymers bislang jedoch nur unter Verwendung von Suspensionskatalysatoren erreicht wurden. Diese müssen durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt werden und können nicht in einem Festbettreaktor eingesetzt werden.In summary, it can be stated that the hydrogenation of Polymers containing nitrile groups to polymers containing amine groups contain, although it is known, good yields of the amine groups So far, however, polymers have only been used using suspension catalysts have been achieved. These have to be filtered from the reaction solution can be separated and can not be used in a fixed bed reactor will.

Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen unter Verwendung von Trägerkatalysatoren sind ebenfalls an sich bekannt, wobei dort insbeson dere niedermolekulare organische Verbindungen eingesetzt wurden. Besonders intensiv wurde dabei die Hydrierung von aromatischen Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten und aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebun den ist, wobei die entsprechenden cycloaliphatischen Alkohole bzw. Amine erhalten wurden.Process for the hydrogenation of organic compounds using supported catalysts are also known per se, and there in particular whose low molecular weight organic compounds were used. Especially The hydrogenation of aromatic compounds which contain at least one hydroxyl group and aromatic compounds, in which at least one amino group is bound to an aromatic nucleus is, the corresponding cycloaliphatic alcohols or amines were obtained.

So beschreibt die Anmelderin selbst in der DE 196 24 484.6 ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder eine aroma tische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromati schen Kern gebunden ist, unter Verwendung des im Rahmen der vorliegen den Anmeldung noch näher zu beschreibenden Katalysators, der als Aktivme tall Ruthenium, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt. Zum bisherigen Einsatz von Katalysatoren auf der Basis von Ruthenium wird insbesondere auf den dort diskutierten Stand der Technik verwiesen.For example, the applicant describes a method in DE 196 24 484.6 for the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one Hydroxyl group is attached to an aromatic nucleus, or an aroma table compound in which at least one amino group is attached to an aromatic core is bound, using the under the present the application to be described in more detail, the catalyst as Aktivme tall ruthenium coated on a support. To the previous one The use of catalysts based on ruthenium is particularly popular referred to the prior art discussed there.

Ein Katalysator, bestehend aus einem makroporösen Trägermaterial, auf das ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufgebracht ist, der zur Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet werden kann, ist in der US 5 110 779 beschrieben. 90% der im Träger material vorhandenen Poren des dort beschriebenen Katalysators besitzen einen Durchmesser von mehr als 100 nm. Das Verhältnis der Oberfläche von Metall zu Träger beträgt dabei 0,07-0,75 : 1. Dabei wird im Rah men dieser Patentschrift insbesondere auf die große Oberfläche des Metalls im Verhältnis zum Träger abgehoben, und als überraschend angegeben, daß ein derartiger Katalysator noch über eine hohe Aktivität verfügt.A catalyst consisting of a macroporous support material on which a metal of subgroup VIII of the periodic table is applied, the used for the hydrogenation of carbon-carbon double bonds can be described in US 5 110 779. 90% of those in the carrier possess material pores of the catalyst described there a diameter of more than 100 nm. The ratio of the surface from metal to carrier is 0.07-0.75: 1 men of this patent in particular on the large surface of the metal lifted in relation to the carrier, and stated as surprising that such a catalyst still has a high activity.

In Anbetracht des oben diskutierten Standes der Technik lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Hy drierung eines Polymers, das mindestens eine hydrierbare Einheit aufweist, wie im folgenden noch ausführlich diskutiert, mit dem eine sehr hohe Ausbeute bzw. nahezu vollständiger Umsatz erreicht wird.In view of the prior art discussed above, there was one task of the present invention in providing a method for hy Drying a polymer that has at least one hydrogenatable unit, as discussed in detail below, with a very high Yield or almost complete conversion is achieved.

Ferner sollte es mit diesem Verfahren möglich sein, den Anteil von Neben produkten bzw. Zersetzungsprodukten während der Hydrierung zu minimieren und das Verfahren unter hohen Katalysatorbelastungen und langen Standzeiten mit einer extrem hohen Turn-over-Zahl durchzuführen, wobei die entspre chenden Hydrierungsprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.It should also be possible to use this procedure to determine the amount of minor to minimize products or decomposition products during the hydrogenation and the process under high catalyst loads and long service life with an extremely high turn-over number, which corresponds to obtained hydrogenation products in high yield and high purity will.

Gelöst werden eine oder mehrere der vorstehenden Aufgaben durch ein Verfahren zur Hydrierung eines Polymers, das mindestens eine hydrierbare Einheit aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche nach BET von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Katalysators, beträgt, wobei das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist.One or more of the above objects are achieved by a process for the hydrogenation of a polymer which has at least one hydrogenatable unit in the presence of a catalyst which, as the active metal, ruthenium, alone or together with at least one metal of subgroup I, VII or VIII Periodic table, applied to a carrier, wherein the carrier has an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m ² / g and the amount of active metal 0.01 to 30 wt .-%, based on the Total weight of the catalyst is, the ratio of the surfaces of the active metal and the catalyst carrier is <0.05.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Katalysators, wie er hierin ausführlich diskutiert wird, zur Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, aminierenden Hydrierung und Dehalogenierung von aromatischen Verbindungen, mit der Maßgabe, daß aromatische Ver bindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ausgeschlossen sind. In addition, the present invention also relates to the use of a Catalyst, as discussed in detail herein, for hydrogenation, Dehydration, hydrogenolysis, aminating hydrogenation and dehalogenation of aromatic compounds, with the proviso that aromatic ver bonds in which at least one hydroxyl group is attached to an aromatic Core is bound, or aromatic compounds in which at least an amino group is bound to an aromatic nucleus are.

CATALYSTS

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können technisch hergestellt werden durch Auftragen von Ruthenium und gegebenenfalls mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger.The catalysts used according to the invention can be produced industrially are by applying ruthenium and optionally at least one Metal of I., VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table on one suitable carrier.

Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlö sungen, wie z. B. wäßrigen Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen ent sprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Rutheniumsalze zur Herstellung der Ru theniumsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Neben gruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Haloge nide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitrokom plexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.The application can be done by soaking the carrier in aqueous metal salt solution songs such as B. aqueous ruthenium salt solutions, ent by spraying speaking metal salt solutions on the carrier or by other suitable Procedure can be achieved. As ruthenium salts for the production of Ru thenium salt solutions as well as metal salts of I., VII. or VIII Group of the periodic table are the nitrates, nitrosyl nitrates, halogens nides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, chloro complexes, nitrocom plexes or amine complexes of the corresponding metals, the nitrates and Nitrosyl nitrates are preferred.

Bei Katalysatoren, die neben Ruthenium noch weitere Metalle als Aktivmetall auf dem Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metall salzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.In the case of catalysts which, in addition to ruthenium, contain other metals as active metal included on the carrier, the metal salts or metal salt solutions can be applied simultaneously or one after the other.

Die mit der Rutheniumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichteten bzw. ge tränkten Träger werden anschließend, vorzugsweise bei Temperaturen zwi schen ungefähr 100°C und ungefähr 150°C, getrocknet und wahlweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 200°C und ungefähr 600°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 350°C und ungefähr 450°C, calciniert. Bei getrennter Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und wahlweise calciniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar. The coated with the ruthenium salt or metal salt solution or ge impregnated carriers are then, preferably at temperatures between between about 100 ° C and about 150 ° C, dried and optionally at Temperatures between about 200 ° C and about 600 ° C, preferably between about 350 ° C and about 450 ° C, calcined. With separate Impregnation, the catalyst is dried after each impregnation step and optionally calcined as described above. The order in which the Active components can be impregnated freely.

Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise calcinierten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasser stoff enthält, bei Temperaturen zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 600°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 450°C akti viert. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.-% H₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.The coated and dried and optionally calcined carriers are then activated by treatment in a gas stream which contains free hydrogen at temperatures between approximately 30 ° C. and approximately 600 ° C., preferably between approximately 150 ° C. and approximately 450 ° C. The gas stream preferably consists of 50 to 100% by volume of H ₂ and 0 to 50% by volume of N ₂ .

Werden neben Ruthenium ein oder mehrere weitere Metalle der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, so werden vorzugsweise Platin, Kupfer, Rhenium, Kobalt und Nickel oder Gemische von zwei oder mehr davon verwendet.If one or more other metals of I., VII. or VIII. Subgroup of the periodic table applied to the carrier, so are preferably platinum, copper, rhenium, cobalt and nickel or Mixtures of two or more of them are used.

Die Ruthenium- bzw. Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, daß der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-% beträgt.The ruthenium or metal salt solution is applied in such an amount or the carrier applied that the total active metal content, respectively based on the total weight of the catalyst, about 0.01 to about 30% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight and is in particular about 0.05 to about 1% by weight.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt dabei insgesamt vorzugs weise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 m²/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. LeMaitre et al. in "Characterization of Heterogenous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310-324, beschriebenen Chemisorp tionsverfahren bestimmt.The total metal surface area on the catalyst is preferably approximately 0.01 to approximately 10 m ² / g, more preferably approximately 0.05 to approximately 5 m ² / g and in particular approximately 0.05 to approximately 3 m ² / g of the catalyst . The metal surface is by means of the by J. LeMaitre et al. in "Characterization of Heterogenous Catalysts", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324, determined.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator beträgt das Verhältnis der Oberflächen da/der Aktivmetalls/-metalle und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt. In the catalyst used in the invention, the ratio is Surfaces there / of the active metal / metals and the catalyst carrier less than about 0.05 or less with the lower limit at about 0.0005.

CARRIER

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ver wendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm, aufweisen und deren Oberfläche nach BET höchstens ungefähr 30 m²/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m²/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m²/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m²/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m²/g liegt. Genauer gesagt, beträgt der mittlere Porendurchmesser des Trägers vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 µm, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 µm. Die Oberfläche des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m²/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 m²/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m²/g.The support materials which can be used to prepare the catalysts used according to the invention are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least about 50 nm, preferably at least about 100 nm, in particular at least about 500 nm, and whose surface area according to BET is at most about 30 m ² / g, preferably at most about 15 m ² / g, more preferably at most about 10 m ² / g, in particular at most about 5 m ² / g and more preferably at most about 3 m ² / g. More specifically, the mean pore diameter of the carrier is preferably about 100 nm to about 200 µm, more preferably about 500 nm to about 50 µm. The surface area of the carrier is preferably approximately 0.2 to approximately 15 m ² / g, more preferably approximately 0.5 to approximately 10 m ² / g, in particular approximately 0.5 to approximately 5 m ² / g and further preferably approximately 0, 5 to about 3 m ² / g.

Der Begriff "makroporös" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie er in Pure Applied Chem. 45, S. 79 (1976) definiert ist, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm liegt.The term "macroporous" is used in the context of the present invention used as defined in Pure Applied Chem. 45, p. 79 (1976), namely as pores, the diameter of which is above 50 nm.

Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosym metrie, insbesondere nach DIN 66133.The surface of the support is determined by the BET method by N ₂ adsorption, in particular in accordance with DIN 66131. The average pore diameter and the pore size distribution are determined by mercury porosity, in particular in accordance with DIN 66133.

Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 µm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungs form der Erfindung darstellt. The pore size distribution of the support can preferably be approximately bimodal be, the pore diameter distribution with maxima at about 600 nm and about 20 µm in the bimodal distribution a special execution represents form of the invention.

Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1,75 m²/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolu men dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.A carrier with a surface area of 1.75 m ² / g is further preferred which has this bimodal distribution of the pore diameter. The pore volume of this preferred carrier is preferably about 0.53 ml / g.

Als makroporöses Trägermetall verwendbar sind beispielsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische von zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine hohe Reaktivität (hohe Turn-Over-Zahl), Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfin dungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hy drierungsprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen, wobei eine nachfolgende Reinigung überflüssig ist.Activated carbon, for example, can be used as the macroporous carrier metal, Silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, Magnesium oxide, zinc oxide or mixtures of two or more thereof, wherein Alumina and zirconia are preferably used. The catalysts used according to the invention show a high reactivity (high turn-over number), selectivity and service life. Using the invent According to the catalysts used in the hydrogenation, the Hy Dration products obtained in high yield and purity, one subsequent cleaning is unnecessary.

THE PRODUCTS

Der Begriff "organische Verbindung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt alle organischen Verbindungen, d. h., sowohl niedermolekulare organische Verbindungen als auch Polymere, die mit Wasserstoff zu behandelnde Gruppen, wie z. B. C-Doppel- oder Dreifach- Bindungen, aufweisen, wobei, wie eingangs erwähnt, aromatische Verbindun gen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, und aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wie sie in der DE 196 24 484 .6 ausführlich diskutiert sind, ausgeschlossen sind. "Niedermolekula re organische Verbindungen" sind dabei Verbindungen mit einem Molekular gewicht von unter 500. Der Begriff "Polymer" ist dahingehend definiert, daß er Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 500 be zeichnet. The term "organic compound" as used in the context of the present Invention used includes all organic compounds, i. H., both low molecular weight organic compounds and polymers that groups to be treated with hydrogen, such as. B. C double or triple Bonds, wherein, as mentioned at the beginning, aromatic compounds gene in which at least one hydroxyl group attached to an aromatic nucleus is bound, and aromatic compounds in which at least one Amino group is bound to an aromatic nucleus, as described in DE 196 24 484 .6 are discussed in detail, are excluded. "Low molecular weight re organic compounds "are compounds with a molecular weight of less than 500. The term "polymer" is defined in such a way that he molecules with a molecular weight of more than about 500 be draws.

Der oben beschriebene erfindungsgemäße Katalysator kann insbesondere zur für Hydrierungen, Dehydrierungen, Hydrogenolysen, aminierende Hydrierun gen und Dehalogenierungen, vorzugsweise zur Hydrierung von C-C- und C-N-Doppel- und -Dreifachbindungen, von carbonylgruppenhaltigen Verbindun gen, zur Etherspaltung, zur Reduktion von Nitroverbindungen und Oximen und zur Herstellung von sekundären Aminen aus Ketonen und primären Aminen verwendet werden.The catalyst according to the invention described above can be used in particular for for hydrogenation, dehydrogenation, hydrogenolysis, aminating hydrogenation gene and dehalogenations, preferably for the hydrogenation of C-C and C-N double and triple bonds, of compounds containing carbonyl groups gene, for ether cleavage, for the reduction of nitro compounds and oximes and for the production of secondary amines from ketones and primary Amines can be used.

Dabei sind beispielhaft zu nennen:
die Hydrierung von aromatischen Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluolen, Xylolen, Naphthalinen sowie substituierten Derivaten davon, zu den ent sprechenden alicyclischen Verbindungen; die Hydrierung von Alkenen oder Alkinen, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-, 2-Buten, 1-, 2-, 3- und 4-Octen, zu den entsprechenden Alkanen; die Hydrierung von Nitroalkanen, wie z. B. Nitroethan, Nitromethan, Nitropropan und 1,1-Dinitroethan zu den entspre chenden Aminen; die Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Heptanal, Crotonaldehyd, Methy lethylketon, Aceton, Methylisopropylketon, Methyl-sec-butylketon, Diethylke ton, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Isophoron und Acetylaceton zu den entsprechenden Alkanolen; die Hydrierung von Nitrilen, vorzugsweise aliphatischen und aromatische Mono- und Dinitrile, wie z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Stearinsäurenitril, Isocrotonsäurenitril, 3-Butennitril, Propinnitril, 3-Butinnitril, 2,3-Butadiennitril, 2,4-Pentadiennitril, 3-Hexen-1,6 dinitril, Chloracetonitril, Trichloracetonitril, Milchsäurenitril, Phenol-Acetoni tril, 2-Chlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, Isophtalsäuredinitril und Terephtalsäuredinitril, insbesondere von aliphatischen α,ω-Dinitrilen, wie z. B. Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredini tril und Korksäuredinitril, oder Aminonitrilen, wie z. B. 4-Aminobutansäureni tril, 5-Aminopentansäurenitril, 6-Aminohexansäurenitril, 7-Aminoheptansäureni tril und 8-Aminooctansäurenitril, zu den entsprechenden Mono- bzw. Diami noverbindungen; die Hydrierung von Iminen, wie z. B. Chinoniminen, Ket iminen, Keteniminen oder aliphatischen Iminen, wie z. B. Propanimin, Hexan imin; die Dehalogenierung von Halogenatome enthaltenden organischen Verbindungen, insbesondere von aromatischen halogenhaltigen Verbindungen, wie z. B. Chlor- und Brombenzol, Brom- und Chlortoluolen sowie Chlor- und Bromxylolen, wobei dort auch jeweils mit mehreren Halogenatomen substituierte Verbindungen eingesetzt werden können; die aminierende Hydrie rung von z. B. Alkoholen, wie z. B. Vinylalkohol; sowie die Hydrogenolysen, z. B. die Umsetzung von Estern zu den entsprechenden Säuren und Alkoho len.Examples include:
the hydrogenation of aromatic compounds, such as. B. benzene, toluenes, xylenes, naphthalenes and substituted derivatives thereof, to the ent speaking alicyclic compounds; the hydrogenation of alkenes or alkynes, such as. B. ethylene, propylene, 1-, 2-butene, 1-, 2-, 3- and 4-octene, to the corresponding alkanes; the hydrogenation of nitroalkanes, such as. B. nitroethane, nitromethane, nitropropane and 1,1-dinitroethane to the corresponding amines; the hydrogenation of aldehydes or ketones, such as. B. acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, heptanal, crotonaldehyde, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl sec-butyl ketone, diethyl ketone, methyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, isophorone and acetylacetone to the corresponding alkanols; the hydrogenation of nitriles, preferably aliphatic and aromatic mono- and dinitriles, such as. B. acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, stearic acid nitrile, isocrotonic acid nitrile, 3-butenenitrile, propynonitrile, 3-butynonitrile, 2,3-butadiene nitrile, 2,4-pentadiene nitrile, 3-hexene-1,6 dinitrile, chloroacetonitrile, trichloroacetonitrile, phenololonitrile Acetonitrile, 2-chlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, isophthalodinitrile and terephthalic dinitrile, in particular of aliphatic α, ω-dinitriles, such as, for. B. succinic acid dinitrile, glutaric acid dinitrile, adipic acid dinitrile, Pimelinsäuredini tril and corkic acid dinitrile, or aminonitriles, such as. B. 4-aminobutanoic acid tril, 5-aminopentanoic acid nitrile, 6-aminohexanoic acid nitrile, 7-aminoheptanoic acid trile and 8-aminooctanoic acid nitrile, to the corresponding mono- or diamine compounds; the hydrogenation of imines, such as. As quinone imines, ketimines, ketene imines or aliphatic imines, such as. B. propanimine, hexane imine; the dehalogenation of halogen-containing organic compounds, in particular aromatic halogen-containing compounds, such as. B. chloro- and bromobenzene, bromo- and chlorotoluenes as well as chloro- and bromoxylenes, it also being possible to use compounds substituted with several halogen atoms; the aminating hydration of z. B. alcohols, such as. B. ethanol; as well as the hydrogenolysis, e.g. B. the implementation of esters to the corresponding acids and alcohols.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können insbesondere für Hydrierungen, Dehydrierungen, Hydrogenolysen, aminierende Hydrierungen und Dehaloge nierungen von großen Molekülen, vorzugsweise von Polymeren, verwendet werden.The catalysts of the invention can be used in particular for hydrogenations, Dehydration, hydrogenolysis, aminating hydrogenation and dehalogen Nations of large molecules, preferably polymers will.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Hy drierung eines Polymers, das mindestens eine hydrierbare Gruppe aufweist, in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators, wobei die Hydrierung von Nitrilgruppen aufweisenden Polymeren, wie z. B. Styrol-Butadien-Copoly meren, Acrylnitril-Copolymeren und die aminierende Hydrierung von Poly vinylalkoholen und Polyketonen bevorzugt ist.Accordingly, the present invention also relates to a method for Hy Drying a polymer which has at least one hydrogenatable group, in the presence of the catalyst described above, the hydrogenation of polymers having nitrile groups, such as, for. B. styrene-butadiene copoly mer, acrylonitrile copolymers and the aminating hydrogenation of poly vinyl alcohols and polyketones is preferred.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung eines Polymers, das mindestens eine Nitrilgruppe aufweist, in Gegenwart des oben genannten Katalysators.In particular, the present invention relates to a process for hydrogenation of a polymer having at least one nitrile group in the presence of the above catalyst.

Der Begriff "Polymer, das mindestens eine hydrierbare Einheit aufweist" steht für alle Polymere, die hydrierende Einheiten aufweisen, insbesondere für Polymere, die Einheiten der folgenden Strukturen (I) bis (VIII) oder ein Halogenatom aufweisen. Dabei ist es selbstverständlich, daß die hier in Rede stehenden Polymere die jeweilige Einheit mindestens einmal enthalten und sich auch innerhalb des erfindungsgemäß umgesetzten Polymers eine oder mehrere Einheiten von zwei oder mehr der folgenden Strukturen befinden können:
The term "polymer which has at least one hydrogenatable unit" stands for all polymers which have hydrogenating units, in particular for polymers which have units of the following structures (I) to (VIII) or a halogen atom. It goes without saying that the polymers in question contain the respective unit at least once and that one or more units of two or more of the following structures can also be present within the polymer converted according to the invention:

Das mittlere Molekulargewicht der im erfindungsgemäßen Verfahren zu hydrierenden Polymere beträgt im allgemeinen ungefähr 500 bis ungefähr 500.000, vorzugsweise ungefähr 1.000 bis ungefähr 100.000 und weiter bevorzugt ungefähr 1.000 bis ungefähr 50.000.The average molecular weight of the in the process of the invention hydrogenating polymers are generally about 500 to about 500,000, preferably about 1,000 to about 100,000 and beyond preferably about 1,000 to about 50,000.

Als Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hydrierbare Polymere sind die folgenden zu nennen:
Polymere mit C-C-Doppelbindungen, wie z. B. Polybutadiene, wie z. B. Poly(2,3-dimethylbutadien), Polyisopren, Polyacetylene und Polycyclopenta- und -hexadiene; Polymere mit C-C-Dreifachbindungen, wie z. B. Polydiace tylene; Polymere mit aromatischen Gruppen, wie z. B. Polystyrol, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Terpolymere und Styrol-Acrylnitril-Copolymere; Polymere mit C-N-Dreifachbindungen, wie z. B. Polyacrylnitril, Polyacrylnitril-Copolymere mit z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder (Meth)acrylsäure estern oder Gemischen aus zwei oder mehr davon als Comonomere; Polyme re mit C-O-Doppelbindungen, wie z. B. Polyester, Polyacrylamide, Poly acrylsäuren, Polyharnstoffe und Polyketone; Polymere mit C-S-Doppelbin dungen, wie z. B. Polysulfone und Polyethersulfone; halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; sowie Nitrogruppen enthaltende Polymere, die durch Nitrierung von z. B. Polyolefinen durch polymeranaloge Umsetzung erhalten werden können.The following are examples of polymers which can be hydrogenated in the process according to the invention:
Polymers with CC double bonds, such as. B. polybutadienes such. B. poly (2,3-dimethylbutadiene), polyisoprene, polyacetylenes and polycyclopenta- and -hexadienes; Polymers with CC triple bonds, such as. B. Polydiace tylene; Polymers with aromatic groups, such as. B. polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers and styrene-acrylonitrile copolymers; Polymers with CN triple bonds, such as. B. polyacrylonitrile, polyacrylonitrile copolymers with z. B. vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate or (meth) acrylic acid esters or mixtures of two or more thereof as comonomers; Polymers with CO double bonds, such as. B. polyesters, polyacrylamides, poly acrylic acids, polyureas and polyketones; Polymers with CS double bindings, such as. B. polysulfones and polyether sulfones; halogen-containing polymers, such as. B. polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; and nitro group-containing polymers, which are obtained by nitriding z. B. polyolefins can be obtained by polymer-analogous reaction.

Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Polymere schließen Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymere, Styrol-Butadien-Styrol-Triblockco polymere und Styrol-Butadien-Styrol-Sternblock-Copolymere ein.Examples of those preferably used in the context of the present invention Polymers include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, Acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, Styrene-isoprene-styrene triblock copolymers, styrene-butadiene-styrene triblockco polymeric and styrene-butadiene-styrene star block copolymers.

Im allgemeinen findet eine vollständige Hydrierung der eingesetzten Edukte statt. Die Hydrierung kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß durch geeignete Wahl von Temperatur, H₂-Druck und H₂-Menge lediglich eine Art von hydrierbaren Gruppen hydriert wird, während die andere Art von hydrierbaren Gruppen nicht hydriert wird.In general, the starting materials used are completely hydrogenated. However, the hydrogenation can also be carried out in such a way that only one type of hydrogenatable group is hydrogenated by suitable choice of temperature, H ₂ pressure and H ₂ amount, while the other type of hydrogenatable group is not hydrogenated.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die Einheiten verschiedener Strukturen, wie oben definiert, enthalten, z. B. Polymere, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch Nitrilgruppen aufweisen, da die im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens verwendeten Katalysatoren in der Lage sind, zunächst die Nitril gruppen selektiv zu hydrieren, d. h. eine Hydrierung dieser Gruppen von ungefähr 90 bis 100% zu erreichen, während zunächst gleichzeitig die ethylenisch ungesättigten Bereiche zu weniger als 25% und im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis ungefähr 7% hydriert werden. The process according to the invention is particularly suitable for the hydrogenation of Polymers, units of different structures as defined above, included, e.g. B. Polymers that have both C-C multiple bonds Have nitrile groups, since the Ver The catalysts used are able to drive the nitrile first to selectively hydrogenate groups, d. H. a hydrogenation of these groups of to achieve about 90 to 100%, while initially the ethylenically unsaturated areas less than 25% and in general be hydrogenated in a range from 0 to about 7%.

Nach Beendigung der Hydrierung der in den Polymeren vorhandenen Nitril gruppen ist es selbstverständlich möglich, durch weitere Zufuhr von Wasser stoff auch die restlichen, im Polymer vorhandenen ungesättigten Gruppen, wie z. B. ethylenische Einheiten, nahezu quantitativ zu hydrieren.After the hydrogenation of the nitrile present in the polymers has ended groups, of course, it is possible by further supply of water also the remaining unsaturated groups present in the polymer, such as B. ethylenic units to hydrogenate almost quantitatively.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für bereits isolierte als auch für lebende Polymere eingesetzt werden.The method according to the invention can be used for both isolated and be used for living polymers.

THE REACTION PROCEDURE

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.In the process according to the invention, the hydrogenation can be carried out in the absence a solvent or diluent are carried out, d. H. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.

Es kann auch eine Schmelze des Polymers direkt hydriert werden.A melt of the polymer can also be directly hydrogenated.

Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist nicht kritisch, jedoch sollte das Lösungs-/Verdünnungsmittel unter den Hydrierbedingungen inert sein. Die Lösungs-/Verdünnungsmittel können jedoch auch geringe Mengen an Wasser enthalten.However, a solvent or diluent is preferably used. Any suitable solvent or Diluents are used. The selection is not critical, however the solvent / diluent should be inert under the hydrogenation conditions be. However, the solvents / diluents can also be used in small amounts contain water.

Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen die folgenden ein:
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Toluol, Xylol usw., und geradkettige oder cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether, Methyl-tert.-Butylether usw., Ketone, wie z. B. Methylethylketon und Aceton, Ester, wie z. B. Ethylacetat, oder Amide, wie z. B. DMF und N-Methylpyrrolidon.Examples of suitable solvents or diluents include the following:
Hydrocarbons such as B. hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, toluene, xylene, etc., and straight-chain or cyclic ethers, such as. B. tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether etc., ketones, such as. As methyl ethyl ketone and acetone, esters such as. B. ethyl acetate, or amides, such as. B. DMF and N-methylpyrrolidone.

Vorzugsweise werden Cyclohexan, Toluol oder THF eingesetzt. Gemische dieser und anderer Lösungs- und Verdünnungsmittel können ebenfalls ver wendet werden.Cyclohexane, toluene or THF are preferably used. Mixtures this and other solvents and diluents can also ver be applied.

Sofern das Polymer durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, kann die das Polymer enthaltende resultierende Lösung direkt zur Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.If the polymer was obtained by solution polymerization, the the resulting solution containing the polymer directly for hydrogenation in the inventive methods are used.

Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist im Rah men des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 1 bis 70-%igen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%igen, Lösung, des zur Hydrierung vorgesehenen Polymers führen.The amount of solvent or diluent used is in the range men of the method according to the invention is not particularly limited and can be chosen as required, but such quantities preferred are 1 to 70%, preferably 1 to 40 % By weight solution of the polymer intended for the hydrogenation.

Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchge führt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 2.10⁶ Pa, vorzugsweise von 5.10⁶ Pa bis 4.10⁷ Pa. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von ungefähr 30°C bis ungefähr 250°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 100°C und ungefähr 220°C und insbesondere zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 200°C.The hydrogenation is carried out at suitable pressures and temperatures. Pressures above 2.10 ⁶ Pa, preferably from 5.10 ⁶ Pa to 4.10 ⁷ Pa, are preferred. Preferred temperatures range from about 30 ° C to about 250 ° C, preferably between about 100 ° C and about 220 ° C, and especially between about 150 ° C and about 200 ° C.

Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder als Batch-Verfahren durchgeführt werden.The hydrogenation process can be continuous or as a batch process be performed.

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt die Menge des zur Hydrierung vorgesehenen Polymers bzw. der Polymere vorzugsweise 0,01 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,7 pro Liter Katalysator pro Stunde.If the process is carried out continuously, the amount for hydrogenation is provided polymer or polymers preferably 0.01 to approximately 1 kg per liter of catalyst per hour, more preferably about 0.05 to about 0.7 per liter of catalyst per hour.

Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver wendet.Any gases can be used as hydrogenation gases, the free what contain hydrogen and no harmful amounts of catalyst poisons, such as for example, CO. For example, reformer exhaust gases be applied. Pure hydrogen is preferably used as the hydrogenation gas turns.

Das bezüglich der Hydrierung eines Polymers über die Hydrierbedingungen Gesagte trifft selbstverständlich auch für die hydrierende Behandlung der anderen organischen Verbindungen, wie hierin definiert, zu.The hydrogenation of a polymer via the hydrogenation conditions Of course, what is said also applies to the hydrating treatment of other organic compounds as defined herein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is described below with the aid of a few exemplary embodiments explained in more detail.

EXAMPLES example 1 Preparation of catalyst 1

Ein makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3-6 mm-Pellets, der eine Oberfläche von 10 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, ein Porenvolumen von 0,45 ml/g sowie einen Porendurchmesser von 0,21 µm aufwies, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkt. Das vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers.A macroporous alumina carrier in the form of 3-6 mm pellets, which had a surface area of 10 m ² / g, determined by the BET method, a pore volume of 0.45 ml / g and a pore diameter of 0.21 μm, was found impregnated with an aqueous ruthenium (III) nitrate solution. The volume of solution taken up by the carrier corresponded approximately to the pore volume of the carrier used.

Anschließend wurde der mit Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und wies eine Rutheniumoberfläche von 0,4 m²/g auf, bestimmt durch H₂-Puls-Chemisorption (Puls-Chemisorp 2700, 35°C). Das Verhältnis der Metall- zur Trägeroberfläche betrug 0,04.The support impregnated with ruthenium (III) nitrate solution was then dried at 120 ° C. and reduced at 200 ° C. in a hydrogen stream. The catalyst produced in this way contained 0.3% by weight of ruthenium, based on the total weight of the catalyst, and had a ruthenium surface area of 0.4 m ² / g, determined by H ₂ pulse chemisorption (pulse chemisorp 2700, 35 ° C). The ratio of the metal to the carrier surface was 0.04.

Hydrogenation

In einen 300 ml-Druckautoklaven wurden 100 g einer 15 Gew.-%igen Lösung eines Acrylnitril-Butadien-Copolymers mit 18 Gew.-% Acrylnitril und einem mittleren Molekulargewicht von 3000 in THF, 60 ml Ammoniak und 15 g Katalysator 1 gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 180°C und 2,5×10⁷ Pa (250 bar) 12 Stunden lang hydriert. Das vorhandene Tetrahydrofuran wurde vom Polymer abdestilliert.100 g of a 15% by weight solution of an acrylonitrile-butadiene copolymer with 18% by weight of acrylonitrile and an average molecular weight of 3000 in THF, 60 ml of ammonia and 15 g of catalyst 1 were placed in a 300 ml pressure autoclave. The mixture was then hydrogenated discontinuously at 180 ° C. and 2.5 × 10 ⁷ Pa (250 bar) for 12 hours. The tetrahydrofuran present was distilled off from the polymer.

Der Nitrilumsatz betrug 92%. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.The nitrile conversion was 92%. There was no molecular weight loss.

Example 2 Production of catalyst 2

Anschließend wurde mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,2 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und wies eine Rutheniumoberfläche von 0,3 m²/g auf, bestimmt durch H₂-Puls-Chemisorption (Puls-Chemisorp 2700, 35°C). Das Verhältnis der Metall- zur Trägeroberfläche betrug 0,03.Subsequently, supports impregnated with the ruthenium (III) nitrate solution were dried at 120 ° C. and reduced at 200 ° C. in a hydrogen stream. The catalyst prepared in this way contained 0.2% by weight of ruthenium, based on the total weight of the catalyst, and had a ruthenium surface area of 0.3 m ² / g, determined by H ₂ pulse chemisorption (pulse chemisorp 2700, 35 ° C). The ratio of the metal to the carrier surface was 0.03.

Hydrogenation

In einen 300 ml-Druckautoklaven wurden 100 g einer 15 Gew.-%igen Lösung eines Acrylnitril-Putadien-Co-Polymers mit 18 Gewichtsprozenten Acrylnitril und einem mittleren Molekulargewicht von 3000 in THF, 60 ml Ammoniak und 15 g Katalysator 1 gegeben. Anschließend wurde diskon tinuierlich bei 180°C und 2,5×10⁷ Pa (250 bar) 12 Stunden lang hydriert. Das vorhandene Tetrahydrofuran wurde vom Polymer abdestilliert.100 g of a 15% strength by weight solution of an acrylonitrile-putadiene co-polymer with 18% by weight of acrylonitrile and an average molecular weight of 3000 in THF, 60 ml of ammonia and 15 g of catalyst 1 were placed in a 300 ml pressure autoclave. The mixture was then hydrogenated discontinuously at 180 ° C. and 2.5 × 10 ⁷ Pa (250 bar) for 12 hours. The tetrahydrofuran present was distilled off from the polymer.

Der Nitrilumsatz betrug 90%. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.The nitrile conversion was 90%. There was no molecular weight loss.

Claims

1. Process for the hydrogenation of a polymer which has at least one hydrogenatable unit, in the presence of a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one metal of subgroup I, VII or VIII of the Periodic Table, applied to a support , comprises, wherein the carrier has an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m ² / g and the amount of active metal is 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst , wherein the ratio of the surfaces of the active metal and the catalyst carrier is <0.05.

2. The method according to claim 1, wherein the metal of I., VII. Or VIII. Sub-group of the periodic table platinum, copper, rhenium, cobalt, Nickel or a mixture of two or more thereof.

3. The method of claim 1 or 2, wherein the carrier has a BET surface area of at most 15 m ² / g.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, wherein the Content of the active metal 0.01 to 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.

5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the middle Pore diameter of the carrier is at least 100 nm.

6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the carrier Activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, Zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or a mixture of two or more of it.

7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the polymer has at least one hydrogenatable unit, which is under a C-C-Dop pel bond, a C-C triple bond, a C-N double bond, one C-N triple bond, a carbonyl group, a C-S double bond, a nitro group, an aromatic group or a halogen atom is selected.

8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the polymer, has at least one C-N triple bond as a hydrogenable unit.

9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the hydrie tion carried out in the presence of a solvent or diluent becomes.

10. Process for hydrogenation, dehydrogenation, hydrogenolysis, aminating Hydrogenation and dehalogenation of a low molecular weight organic Compound provided that aromatic compounds in which at least one hydroxyl group bound to an aromatic nucleus is and aromatic compounds in which at least one amino group is bound to an aromatic nucleus are excluded, a catalyst as defined in any one of claims 1 to 6, is used.