DE19624835A1 - New supported catalyst based on ruthenium or palladium - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Poly meren, die C-C-Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart eines Katalysa tors, der Ruthenium oder Palladium und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivmetalle auf einem porösen Träger enthält.The present invention relates to a process for the hydrogenation of poly mers containing C-C multiple bonds in the presence of a catalyst tors, the ruthenium or palladium and optionally one or more further metal (s) of subgroup I, VII or VIII of the periodic table contains as active metals on a porous support.
Polymere mit C-C-Mehrfachbindungen, wie z. B. Polybutadien, Styrol-Buta dien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere usw., haben eine große technische Bedeutung, u. a. in den Anwendungs gebieten Lebensmittelverpackung, schlagzähe Werkstoffe, Klebstoffe usw. Die ungesättigten Bereiche machen diese Polymere empfindlich gegenüber thermi schem und oxidativem Abbau, so daß diese in der Regel eine geringe Witterungsbeständigkeit aufweisen. Polymere, in denen die vorhandenen C-C-Mehrfachbindungen, wie z. B. C-C-Doppelbindungen, hydriert wurden, zeigen in der Regel eine deutlich höhere Stabilität.Polymers with C-C multiple bonds, such as. B. polybutadiene, styrene buta diene copolymers, styrene-isoprene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers etc. have great technical importance, u. a. in the application command food packaging, impact resistant materials, adhesives, etc. The Unsaturated areas make these polymers sensitive to thermi chemical and oxidative degradation, so that these are generally low Have weather resistance. Polymers in which the existing C-C multiple bonds, such as. B. C-C double bonds have been hydrogenated usually a much higher stability.
Für diese Hydrierung wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl homogener und heterogener Katalysatoren beschrieben.In the past, a large number of these have been homogenized for this hydrogenation and heterogeneous catalysts.
Verfahren zur homogenkatalysierten Hydrierung, wie sie beispielsweise in den US Patenten 3,595,295, 3,595,942, 3,700,633 und 3,810,957 beschrie ben sind, weisen eine hohe Selektivität bezüglich der Hydrierung von ungesättigten C-C-Bindungen auf, d. h. eventuell vorhandene aromatische Bereiche innerhalb dieser Polymere werden praktisch nicht hydriert. Der artige Verfahren weisen jedoch dahingehend Nachteile auf, daß der in gelöster Form eingesetzte Katalysator nur durch aufwendige Arbeitsstufen vom gewünschten Produkt abgetrennt werden kann, was zu einer uner wünschten Erhöhung der Verfahrenskosten führt.Process for homogeneously catalyzed hydrogenation, as described, for example, in U.S. Patents 3,595,295, 3,595,942, 3,700,633 and 3,810,957 ben have a high selectivity with regard to the hydrogenation of unsaturated C-C bonds, i. H. any aromatic present Areas within these polymers are practically not hydrogenated. The However, like methods have disadvantages in that the in dissolved catalyst used only through complex work stages can be separated from the desired product, resulting in an un desired increase in procedural costs.
Bei der heterogenkatalysierten Hydrierung treten die Probleme der Katalysa torabtrennung nicht auf. Im Gegensatz zur homogenkatalysierten Hydrierung weisen Katalysatorsysteme, wie sie z. B. in der US 3,333,024 und der belgi schen Patentanmeldung Nr. 871 348 beschrieben sind, eine gegenüber den homogenkatalysierten Hydrierungen deutlich geringere Selektivität auf, d. h. die in den Polymeren eventuell vorhandenen aromatischen Bereiche werden in signifikantem Ausmaß ebenfalls hydriert.In heterogeneously catalyzed hydrogenation, the problems of catalysis arise gate separation does not open. In contrast to the homogeneously catalyzed hydrogenation have catalyst systems such as. B. in US 3,333,024 and belgi 's patent application No. 871 348 are described, one against the homogeneously catalyzed hydrogenations on significantly lower selectivity, d. H. the aromatic areas that may be present in the polymers also hydrogenated to a significant extent.
Demgemäß wurden auch schon in der Vergangenheit heterogene Katalysato ren gesucht, die in der Lage sind, selektiv ethylenische Doppelbindungen in Polymeren zu hydrieren.Accordingly, heterogeneous catalysts have been used in the past ren who are able to selectively ethylenischen double bonds in Hydrogenate polymers.
So beschreibt die GB-A-2 061 961 einen Suspensionskatalysator bestehend aus 5% Rhodium auf Aktivkohle, der für Hydrierungen von Styrol-Butadien-Tri blockcopolymeren bis zu einem Molekulargewicht von lediglich 60.000 eingesetzt werden kann.For example, GB-A-2 061 961 describes a suspension catalyst made of 5% rhodium on activated carbon, which is used for the hydrogenation of styrene-butadiene-tri block copolymers up to a molecular weight of only 60,000 can be used.
In der US 4,560,817 wird die Selektivhydrierung von Styrol-Butadien-Copo lymeren unter Verwendung eines mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalime tall-Alkoxid partiell vergifteten Katalysator beschrieben, wobei das Polymer während der Hydrierung mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Ammoniak oder einem organischen Amin umgesetzt wird. Um eine ausreichende Aktivi tät zu erreichen, liegen die Hydriertemperaturen im Bereich der Zerset zungstemperatur der eingesetzten Polymeren.In US 4,560,817 the selective hydrogenation of styrene-butadiene copo lymeren using one with an alkali metal or alkaline earth tall alkoxide partially poisoned catalyst described, the polymer during the hydrogenation with a mixture of hydrogen and ammonia or an organic amine is reacted. To have sufficient assets the hydrogenation temperatures are in the range of the decomposition temperature of the polymers used.
Die US 5,110,779 beschreibt einen Katalysator, der zur Hydrierung von C- C-Mehrfachbindungen in Polymeren geeignet ist. Der Katalysator besteht u. a. aus einem makroporösen α-Aluminiumoxid, auf das ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufgebracht ist. Dabei besitzen 95% der im Trägermaterial vorhandenen Poren einen Durchmesser von mindestens 45 nm. Vorzugsweise besitzen 90% der im Trägermaterial vorhandenen Poren einen Durchmesser von mindestens 100 nm, weiter bevorzugt einen Durch messer im Bereich von 500 bis 1000 nm. Das Verhältnis der Oberflächen von Metall, gemessen durch ein Chemisorptionsverfahren, wie in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Francis Delannay, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310-324 beschrieben, zu der Oberfläche des Trägers, gemessen nach BET, beträgt dabei 0,07 bis 0,75:1. Dieser Katalysator wird für die Selektivhydrierung von C-C-Doppelbindungen in Styrol-Butadien-Copolymeren eingesetzt.US 5,110,779 describes a catalyst which is used for the hydrogenation of C- C multiple bonds in polymers is suitable. The catalyst is u. a. from a macroporous α-alumina, on which a metal of VIII. Subgroup of the periodic table is applied. 95% of the Pores present in the carrier material have a diameter of at least 45 nm. Preferably, 90% of the pores in the carrier material have a diameter of at least 100 nm, more preferably a through knife in the range of 500 to 1000 nm. The ratio of the surfaces of metal measured by a chemisorption method as described in J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Francis Delannay, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324, to the Surface of the carrier, measured according to BET, is 0.07 to 0.75: 1. This catalyst is used for the selective hydrogenation of C-C double bonds used in styrene-butadiene copolymers.
In Anbetracht des obigen Standes der Technik liegt der vorliegenden Erfin dung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von C-C-Mehrfachbindungen in Polymeren bereitzustellen, das hohe Katalysatorbela stungen sowie lange Katalysatorstandzeiten ermöglicht, ohne weitere im Polymer vorhandene hydrierbare Bereiche, wie z. B. Aromaten, Nitrile oder Alkohole anzugreifen.In view of the above prior art, the present invention the task is based on a process for the selective hydrogenation of To provide C-C multiple bonds in polymers, the high catalyst loading stungen and long catalyst life allows without further Polymer present hydrogenable areas, such as. B. aromatics, nitriles or Attack alcohols.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Hydrierung von Poly meren mit C-C-Mehrfachbindungen an speziellen Katalysatoren, die Rutheni um oder Palladium und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, auf einem Träger, der eine spezielle Porengrößenverteilung aufweist, aufgebracht, umfassen, nicht nur mit hoher Selektivität zu (teil)gesättigten Polymeren führt, sondern auch, trotz geringer Metallgehalte, hohe Katalysatorbelastungen und lange Katalysatorstandzeiten erzielt werden können.Surprisingly, it has now been found that the hydrogenation of poly with C-C multiple bonds on special catalysts, the rutheni um or palladium and optionally one or more further metal (s) the I, VII or VIII subgroup of the periodic table, on a carrier, which has a special pore size distribution, applied, comprise, not only leads to (partially) saturated polymers with high selectivity, but also also, despite low metal contents, high catalyst loads and long Catalyst service lives can be achieved.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Perioden systems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makro poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.Accordingly, the present invention relates to a process for hydrogenation of polymers containing C-C multiple bonds in the presence of a Catalyst, which as an active metal ruthenium alone or together with at least one metal of subgroup I, VII or VIII of the period systems in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, supported on a carrier, thereby characterized that 10 to 50% of the pore volume of the carrier of macro pores with a pore diameter in the range from 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the carrier of mesopores with one Pore diameters in the range from 2 to 50 nm are formed, whereby the sum of the pore volumes added up to 100%.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbindungen enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Palladium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebil det werden, wobei sich die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert. In a further embodiment, the present invention relates to a Process for the hydrogenation of polymers, the C-C multiple bonds contain, in the presence of a catalyst, the active metal is palladium alone or together with at least one metal of I., VII. or VIII. Subgroup of the periodic table in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, applied to a Carrier comprising, characterized in that 10 to 50% of the pore volume the carrier of macropores with a pore diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the carrier of Mesopores with a pore diameter in the range of 2 to 50 nm be detected, the sum of the pore volumes adding up to 100%.
Der Begriff "Polymer, das C-C-Mehrfachbindungen enthält" steht für alle Polymere, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur (I) und/oder (II) aufweisen:The term "polymer containing C-C multiple bonds" stands for everyone Polymers, the repeating units of the following structure (I) and / or (II) have:
C=C (I)
C≡C (II).C = C (I)
C≡C (II).
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der im erfindungsgemäßen Ver fahren zu hydrierenden Polymere beträgt im allgemeinen ungefähr 5.000 bis ungefähr 1.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 500.000 und weiter bevorzugt 150.000 bis 500.000.The weight average molecular weight of the Ver drive to hydrogenate polymers is generally about 5,000 to about 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000 and more preferred 150,000 to 500,000.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch aromatische Gruppen aufweisen, da die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren in der Lage sind, eine Hydrierung der C-C-Mehrfachbindungen, z. B. ethylenisch ungesättigter Berei che, von ungefähr 90 bis 100% zu erreichen, während gleichzeitig die aromatischen Bereiche zu weniger als 25% und im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis ungefähr 7% hydriert werden.The process according to the invention is particularly suitable for the hydrogenation of High molecular weight polymers that have both C-C multiple bonds as well as aromatic groups, since in the context of the invention Process catalysts used are able to Hydrogenation of the C-C multiple bonds, e.g. B. ethylenically unsaturated area che to achieve from about 90 to 100% while at the same time aromatic ranges less than 25% and generally in one Range from 0 to about 7%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für bereits isolierte als auch für lebende Polymere eingesetzt werden.The method according to the invention can be used for both isolated and be used for living polymers.
Vorzugsweise werden olefinische Doppelbindungen enthaltende Polymere eingesetzt, wobei weiter bevorzugt Dien-Einheiten enthaltende Polymere und vinylaromatische und Dien-Einheiten aufweisende Copolymere eingesetzt werden. Polymers containing olefinic double bonds are preferred used, further preferably containing polymers and diene units copolymers containing vinyl aromatic and diene units will.
Gebräuchliche Dien-Einheiten schließen alle herkömmlichen mehrfach ungesät tigten Monomere mit drei bis zwölf Kohlenstoffatomen ein, wobei Butadien bevorzugt ist.Common diene units close all conventional multi-seeded monomers with three to twelve carbon atoms, butadiene is preferred.
Sofern Copolymere hydriert werden sollen, können diese eine statistische, blockartige oder kegelförmige ("tapered") Verteilung der wiederkehrenden Einheiten aufweisen.If copolymers are to be hydrogenated, these can be a statistical, Block-like or tapered distribution of the recurring Units.
Aromatische Monomere, die im Rahmen der erfindungsgemäß zu hydrieren den Polymeren enthalten sein können, schließen mono- und polyvinylsub stituierte aromatische Verbindungen ein, wobei Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Divinylbenzol vorzugsweise eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Mischungen von vinylaromatischen und/oder Diolefin-Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit herkömmlichen olefini schen Monomeren, in den zu hydrierenden Polymeren vorhanden sein.Aromatic monomers to be hydrogenated in the context of the invention The polymers can be included, including mono- and polyvinyl sub substituted aromatic compounds, where styrene, α-methylstyrene, Acrylonitrile, methacrylonitrile and divinylbenzene are preferably used. In addition, mixtures of vinyl aromatic and / or Diolefin monomers, optionally together with conventional olefins rule monomers, to be present in the polymers to be hydrogenated.
Spezifische Beispiele für Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfin dung hydriert werden können, schließen Polyisopren, Polybutadien, Styrol- Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol- Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymere, Styrol-Buta dien-Styrol-Triblockcopolymere und Styrol-Butadien-Styrol-Sternblock-Copoly mere ein.Specific examples of polymers used in the present invention can be hydrogenated, including polyisoprene, polybutadiene, styrene Butadiene Copolymers, Acrylonitrile Butadiene Copolymers, Acrylonitrile Styrene Butadiene copolymers, styrene-isoprene-styrene triblock copolymers, styrene-buta diene-styrene triblock copolymers and styrene-butadiene-styrene star block copoly mere one.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können technisch hergestellt werden durch Auftragen von Ruthenium oder Palladium und gegebenenfalls mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Perioden systems auf einem geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie Ruthenium- oder Palladium salzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Ru thenium- oder Palladiumsalze zur Herstellung der Ruthenium- bzw. Palladi umsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Neben gruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Haloge nide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorkomplexe, Nitritokom plexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.The catalysts used according to the invention can be produced industrially are by applying ruthenium or palladium and optionally at least one metal of subgroup I, VII or VIII of the period systems on a suitable carrier. The application can be done by watering of the carrier in aqueous metal salt solutions, such as ruthenium or palladium salt solutions, by spraying appropriate metal salt solutions onto the Carrier or by other suitable methods. As Ru thenium or palladium salts for the preparation of the ruthenium or palladi Salt solutions as well as metal salts of I., VII. or VIII Group of the periodic table are the nitrates, nitrosyl nitrates, halogens nides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, chlorine complexes, nitritokom plexes or amine complexes of the corresponding metals, the nitrates and Nitrosyl nitrates are preferred.
Bei Katalysatoren, die neben Ruthenium oder Palladium noch weitere Metalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metall salzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.In the case of catalysts containing other metals besides ruthenium or palladium applied to the carrier, the metal salts or metal salt solutions can be applied simultaneously or one after the other.
Die mit der Rutheniumsalz-, Palladiumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichte ten bzw. getränkten Träger werden anschließend getrocknet, wobei Tempera turen zwischen 100°C und 150°C bevorzugt sind. Wahlweise können diese Träger bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C, vorzugsweise 350°C bis 450°C calciniert werden. Anschließend werden die beschichteten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen zwischen 30°C und 600°C, vorzugsweise zwischen 150°C und 450°C aktiviert. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol.-% H₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.Coat with the ruthenium salt, palladium salt or metal salt solution th or soaked carrier are then dried, tempera structures between 100 ° C and 150 ° C are preferred. Alternatively, you can Carrier at temperatures between 200 ° C and 600 ° C, preferably 350 ° C can be calcined up to 450 ° C. Then the coated carrier by treatment in a gas stream containing free hydrogen Temperatures between 30 ° C and 600 ° C, preferably between 150 ° C and 450 ° C activated. The gas stream preferably consists of 50 to 100 vol.% H₂ and 0 to 50 vol .-% N₂.
Werden auf die Träger neben Ruthenium oder Palladium noch ein oder mehrere andere(s) Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Peri odensystems aufgetragen und erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auftragen bzw. Tränken bei Temperaturen zwischen 100°C und 150°C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C calciniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösung aufgetragen oder aufgetränkt werden, beliebig gewählt werden.In addition to ruthenium or palladium, another or several other metal (s) of subgroup I, VII or VIII of Peri or system is applied one after the other, so can the carrier after each application or soaking at temperatures between 100 ° C and 150 ° C and optionally at temperatures be calcined between 200 ° C and 600 ° C. The order, in which the metal salt solution is applied or soaked, any to get voted.
Werden neben Ruthenium oder Palladium ein oder mehrere weitere(s) Metall(e) der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, so werden vorzugsweise Platin, Kupfer, Rhenium, Cobalt, Nickel oder deren Gemische verwendet.In addition to ruthenium or palladium, one or more additional Metal (s) of the I., VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table on the Carrier applied, platinum, copper, rhenium, Cobalt, nickel or mixtures thereof are used.
Die Ruthenium-, Palladium- bzw. Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den/die Träger aufgebracht, daß der Gehalt an Aktivmetall 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, an Ru thenium und Palladium und gegebenenfalls anderem Metall oder anderen Metallen der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, vorliegen.The ruthenium, palladium or metal salt solution is in one Amount applied to the carrier (s) that the active metal content is 0.01 up to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and in particular 0.01 up to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst, of Ru thenium and palladium and optionally other metal or others Metals of the I., VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table on the Carrier applied, are present.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m²/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m²/g und weiter bevor zugt 0,05 bis 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. LeMaitre et al., "Cha racterization of Heterologous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310-324, beschrieben ist.The total metal surface area on the catalyst is preferably 0.01 to 10 m² / g, particularly preferably 0.05 to 5 m² / g and further before adds 0.05 to 3 m² / g of the catalyst. The metal surface was through measured the chemisorption method as described in J. LeMaitre et al., "Cha Characterization of Heterologous Catalysts ", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324.
Im erfindungsgemaß verwendeten Katalysator beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt. In the catalyst used in the invention, the ratio is Surfaces of the at least one active metal and the catalyst carrier less than about 0.3, preferably less than about 0.1 and especially about 0.05 or less, with the lower limit at is about 0.0005.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ver wendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen. Dabei bezeichnet der Begriff "Makroporen" Poren, deren Durchmesser 50 nm übersteigt, und der Begriff "Mesoporen" bezeichnet Poren mit einem mitt leren Durchmesser zwischen ungefähr 2,0 nm und ungefähr 50 nm, wie sich aus der Definition in Pure Applied Chem 45, S. 71ff, insbesondere S. 79 (1976) ergibt.The ver used to produce the catalysts used reversible carrier materials have macropores and mesopores. Here the term "macropores" refers to pores whose diameter is 50 nm exceeds, and the term "mesopores" denotes pores with a mitt diameter between about 2.0 nm and about 50 nm as is from the definition in Pure Applied Chem 45, p. 71ff, in particular p. 79 (1976) results.
Dabei weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf, der gemäß ungefähr 10 bis ungefähr 50%, vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 50%, weiter bevorzugt 15 bis 45% und insbesondere 30 bis 40% des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmesser im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10.000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 90%, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 85%, weiter bevorzugt unge fähr 55 bis ungefähr 85% und insbesondere ungefähr 60 bis ungefähr 70% des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von unge fähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Porenvolumina zu 100% addiert.The carriers which can be used according to the invention have a pore distribution about 10 to about 50%, preferably about 15 up to about 50%, more preferably 15 to 45% and especially 30 to 40% of the pore volume of macropores with a pore diameter in the range from about 50 nm to about 10,000 nm and from about 50 to about 90%, preferably about 50 to about 85%, more preferably unused from 55 to about 85% and especially from about 60 to about 70% of the pore volume of mesopores with a pore diameter of unge about 2 to about 50 nm are formed, the sum of each of the pore volumes added up to 100%.
Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m²/g und insbesondere ungefähr 200 bis ungefähr 250 m²/g des Trägers.Preferably, the surface of the carrier is about 50 to about 500 m² / g, more preferably about 200 to about 350 m² / g and in particular about 200 to about 250 m² / g of the carrier.
Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch N₂-Ad sorption, insbesondere nach DIN 66131, bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosymmetrie, insbesondere nach DIN 66133. The surface of the carrier is by the BET method by N₂ ad sorption, especially according to DIN 66131. The determination of the mean pore diameter and size distribution is done by Hg porosymmetry, especially according to DIN 66133.
Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermate rialien, d. h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, einge setzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesium oxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.Although in principle all carrier materials known in the manufacture of catalysts rialien, d. H. which have the pore size distribution defined above activated carbon, silicon carbide, Aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or mixtures thereof, more preferably aluminum oxide and Zirconium dioxide.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine hohe Reaktivität (hohe Turn-Over-Zahl), Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfin dungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hy drierungsprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen, wobei eine nachfolgende Reinigung überflüssig ist. Der Umsatz ist praktisch quantitativ. Das erhaltene Hydrierungsprodukt kann in einer bevorzugten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung somit direkt einer Weiterverarbeitung zugeführt werden, ohne gereinigt werden zu müssen.The catalysts used according to the invention show a high reactivity (high turn-over number), selectivity and service life. Using the invent According to the catalysts used in the hydrogenation, the Hy Dration products obtained in high yield and purity, one subsequent cleaning is unnecessary. The turnover is practically quantitative. In a preferred embodiment, the hydrogenation product obtained can form of the present invention thus directly for further processing can be fed without having to be cleaned.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.In the process according to the invention, the hydrogenation can be carried out in the absence a solvent or diluent are carried out, d. H. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.
Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch. Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch geringe Mengen an Wasser enthalten. However, a solvent or diluent is preferably used. Any suitable solvent or Diluents are used. The selection is not critical. For example, the solvents or diluents can also be low Contain amounts of water.
Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen die folgenden
ein:
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan,
Octan, Toluol, Xylol usw. und geradkettige oder cyclische Ether, wie z. B.
Tetrahydroturan, Dioxan, Butylether usw., Ketone, wie z. B. Methylethylke
ton und Aceton, sowie Ester, wie z. B. Ethylacetat.Examples of suitable solvents or diluents include the following:
Hydrocarbons such as B. hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, toluene, xylene, etc. and straight-chain or cyclic ethers, such as. B. tetrahydroturan, dioxane, butyl ether, etc., ketones, such as. B. Methylethylke clay and acetone, and esters, such as. B. ethyl acetate.
Vorzugsweise werden Cyclohexan, Toluol oder THF eingesetzt. Gemische dieser und anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.Cyclohexane, toluene or THF are preferably used. Mixtures this and other solvents or diluents can also be used be used.
Sofern das Polymer durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, kann die das Polymer enthaltende resultierende Lösung direkt zur Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.If the polymer was obtained by solution polymerization, the the resulting solution containing the polymer directly for hydrogenation in the inventive methods are used.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist im Rah men des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 1 bis 70 Gew.-%igen Lösung, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%igen Lösung, des zur Hydrierung vorgesehenen Polymers führen.The amount of solvent or diluent used is in the range men of the method according to the invention is not particularly limited and can be chosen as required, but such quantities are preferred, which to a 1 to 70 wt .-% solution, preferably 1st up to 40% by weight solution of the polymer intended for hydrogenation to lead.
Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchge führt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 2 × 10⁶ Pa, vorzugsweise von 5 × 10⁶ Pa bis 3 × 10⁷ Pa. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von 30°C bis 200°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 180°C und insbesondere von 90°C bis 120°C.The hydrogenation is carried out at suitable pressures and temperatures leads. Pressures above 2 × 10⁶ Pa, preferably from, are preferred 5 × 10⁶ Pa to 3 × 10⁷ Pa. Preferred temperatures are in one Range from 30 ° C to 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C and especially from 90 ° C to 120 ° C.
Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder als Batch-Verfahren durchgeführt werden.The hydrogenation process can be continuous or as a batch process be performed.
Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt die Menge des zur Hydrierung vorgesehenen Polymers bzw. der Polymere vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt 0,05 bis ungefähr 0,7 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.If the process is carried out continuously, the amount for hydrogenation is provided polymer or the polymers preferably about 0.01 to about 1 kg per liter of catalyst per hour, more preferably 0.05 to about 0.7 kg per liter of catalyst per hour.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver wendet.Any gases can be used as hydrogenation gases, the free what contain hydrogen and no harmful amounts of catalyst poisons, such as for example, CO. For example, reformer exhaust gases be applied. Pure hydrogen is preferably used as the hydrogenation gas turns.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oben defi nierten Katalysators zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbin dungen enthalten, sowie den zur Durchführung der oben beschriebenen Hydrierverfahren geeigneten, oben beschriebenen Katalysator an sich.Furthermore, the present invention relates to the use of a defi above nated catalyst for the hydrogenation of polymers, the C-C multiple bin included, as well as those for performing the above Hydrogenation process suitable catalyst described above per se.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention is described below with the aid of a few exemplary embodiments explained in more detail.
Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 4 mm-Extru daten, der eine BET-Oberfläche von 238 m²/g und ein Porenvolumen von 0,45 ml/g besaß, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung, die eine Konzentration von 0,8 Gew.-% aufwies, getränkt. 0, 15 ml/g (unge fahr 33% des Gesamtvolumens) der Poren des Trägers besaßen einen Durch messer im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,30 ml/g (ungefähr 67% des Gesamtporenvolumens) der Poren des Trägers wiesen einen Porendurch messer im Bereich von 2 bis 50 nm auf. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Poren volumen des verwendeten Trägers.A meso / macroporous alumina support in the form of 4 mm extru data, which has a BET surface area of 238 m² / g and a pore volume of 0.45 ml / g was mixed with an aqueous ruthenium (III) nitrate solution, which had a concentration of 0.8% by weight. 0.15 ml / g (approx drive 33% of the total volume) of the pores of the carrier had a passage meters in the range from 50 nm to 10,000 nm and 0.30 ml / g (approx. 67% of the total pore volume) of the pores of the carrier had one pore knife in the range of 2 to 50 nm. That while drinking from Solution volumes absorbed by the carrier corresponded approximately to the pores volume of the carrier used.
Anschließend wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,05 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.The solution was then impregnated with the ruthenium (III) nitrate solution Carrier dried at 120 ° C and activated at 200 ° C in a water stream (reduced). The catalyst prepared in this way contained 0.05% by weight of ruthenium, based on the weight of the catalyst.
Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 4 mm-Extru daten, der eine BET-Oberfläche von 238 m²/g und ein Porenvolumen von 0,45 ml/g besaß, wurde mit einer wäßrigen Palladium-(II)-nitrat-Lösung, die eine Konzentration von 0,8 Gew.-% aufwies, getränkt. 0, 15 ml/g (ungefähr 33% des Gesamtvolumens) der Poren des Trägers besaßen einen Durch messer im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,30 ml/g (ungefähr 67% des Gesamtporenvolumens) der Poren des Trägers wiesen einen Porendurch messer im Bereich von 2 bis 50 nm auf. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Poren volumen des verwendeten Trägers.A meso / macroporous alumina support in the form of 4 mm extru data, which has a BET surface area of 238 m² / g and a pore volume of 0.45 ml / g was washed with an aqueous palladium (II) nitrate solution which had a concentration of 0.8 wt .-%, soaked. 0.15 ml / g (approx 33% of the total volume) of the pores of the carrier had a through meters in the range from 50 nm to 10,000 nm and 0.30 ml / g (approx. 67% of the total pore volume) of the pores of the carrier had one pore knife in the range of 2 to 50 nm. That while drinking from Solution volumes absorbed by the carrier corresponded approximately to the pores volume of the carrier used.
Anschließend wurde der mit der Palladium-(II)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellt Katalysator enthielt 0,05 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.Then the support soaked with the palladium (II) nitrate solution dried at 120 ° C and activated (reduced) at 200 ° C in a water stream. The catalyst prepared in this way contained 0.05% by weight of palladium, based on the weight of the catalyst.
In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 25 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300.000 in Cyclohexan und 500 ml des oben be schriebenen Katalysators 1 (0,5 Gew.-% Ru/Al₂O₃, Verhältnis Metallober fläche zu Trägeroberfläche 0,001) gegeben.2 kg of a solution of 25% by weight were placed in a 3.5 l autoclave. of a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer with a weight average of Molecular weight of 300,000 in cyclohexane and 500 ml of the above be written catalyst 1 (0.5 wt .-% Ru / Al₂O₃, ratio metal top area to the carrier surface 0.001).
Anschließend wurde diskontinuierlich bei 100°C und 1 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Hydrierungsgehalt des erhaltenen Polymers im Butadienanteil betrug 95%, der Aromatengehalt entsprach dem des Einsatz polymers. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.Then was discontinuously at 100 ° C and 1 × 10⁷ Pa five Hydrogenated for hours. The hydrogenation content of the polymer obtained in Butadiene content was 95%, the aromatic content corresponded to that of the use polymers. There was no molecular weight loss.
In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 50 Gew.-% Polybutadien mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000 in Cyclohexan und 500 ml des oben beschriebenen Katalysators 1 gegeben.2 kg of a solution of 50% by weight were placed in a 3.5 l autoclave. Polybutadiene with a weight average molecular weight of 6000 in Cyclohexane and 500 ml of the catalyst 1 described above.
Anschließend wurde diskontinuierlich bei 100°C und 1 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten gesättigten Polymer war quantitativ. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt. Then was discontinuously at 100 ° C and 1 × 10⁷ Pa five Hydrogenated for hours. The conversion to the desired saturated polymer was quantitative. There was no molecular weight loss.
In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 25 Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekularge wichts von 30.000 in Tetrahydroturan und 500 ml des oben beschriebenen Katalysators 1 gegeben.2 kg of a solution of 25% by weight were placed in a 3.5 l autoclave. Acrylonitrile-butadiene copolymer with a weight average molecular weight weights of 30,000 in tetrahydroturan and 500 ml of the above Given catalyst 1.
Anschließend wurde diskontinuierlich bei 180°C und 1 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Hydrierungsgehalt des gewünschten Polymers im Butadienanteil betrug 92%. Der Nitrilgehalt des erhaltenen Polymers ent sprach zu 85% dem des eingesetzten Polymers. Es fand kein Molekularge wichtsabbau statt.Then was discontinuously at 180 ° C and 1 × 10⁷ Pa five Hydrogenated for hours. The hydrogenation content of the desired polymer in the Butadiene content was 92%. The nitrile content of the polymer obtained ent spoke 85% of that of the polymer used. No molecular gene was found weight reduction instead.
In einem 3,5 l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 25 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300.000 in Cyclohexan und 500 ml des oben be schriebenen Katalysators 2 (0,5% Pd/Al₂O₃) gegeben.In a 3.5 l autoclave, 2 kg of a solution of 25 wt .-% was Styrene-butadiene-styrene triblock copolymer with a weight average of Molecular weight of 300,000 in cyclohexane and 500 ml of the above be written catalyst 2 (0.5% Pd / Al₂O₃) given.
Anschließend wurde diskontinuierlich bei 100°C und 1 × 10⁷ Pa fünf Stunden lang hydriert. Der Umsatz zum gewünschten teilgesättigten Polymer betrug 97%. Der Aromatengehalt entsprach zu 94% dem des eingesetzten Polymers. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.Then was discontinuously at 100 ° C and 1 × 10⁷ Pa five Hydrogenated for hours. The conversion to the desired partially saturated polymer was 97%. The aromatic content corresponded to 94% of that used Polymers. There was no molecular weight loss.
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