DE19700327A1 - Protease and detergent amylasehaltiges - Google Patents

Protease and detergent amylasehaltiges

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DE19700327A1
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Abstract

The combination of a protease mutant, in which the amino acid leucine present in position 211 (BLAP (bacillus lentus alkaline protease) counting method) in the wild-type protease is exchanged at this location for an aspartic acid or glutamic acid, and of an amylase mutant, in which at least one methionine, tryptophane, cysteine or tyrosine present in the wild-type amylase is removed or exchanged for another amino acid which is in particular not cysteine or methionine, results in unexpected synergistic improvements in performance in textile detergents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft enzymhaltige Waschmittel, die neben üblichen Bestandteilen eine bestimmte Protease und eine bestimmte Amylase enthalten. The present invention relates to enzyme-containing detergents containing a specific protease and a specific amylase in addition to conventional ingredients.

Enzyme, insbesondere proteolytische Enzyme, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Enzymes, particularly proteolytic enzymes, are widely used in detergents, washing aids, and cleansers. Derzeit werden ausschließlich Proteasen aus der Subti lisinfamilie eingesetzt. Currently proteases from the SUBTI lisinfamilie be used exclusively. Dabei handelt es sich um extrazelluläre Proteine mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 45 000. Subtilisine sind relativ unspezifische Enzyme, die neben der hydrolytischen Wirkung auf Peptidbindungen auch esterolytische Eigenschaften aufweisen (M. Bahn, RD Schmidt, Biotec 1, 119 1987). These are extracellular proteins having a molecular weight in the range of about 20,000 to 45 000. Subtilisins are relatively non-specific enzymes which, in addition to the hydrolytic effect on peptide bonds also esterolytic properties (M. web, RD Schmidt, Biotec 1, 119 1987 ). Viele Vertreter der Subtilisine sind physikalisch und chemisch genau charakterisiert. Many representatives of the subtilisins are physically and chemically characterized precisely. Ihre räumliche Struktur ist durch Röntgenstrukturanalyse oft im Detail bekannt. Their three-dimensional structure is known by X-ray structural analysis in the details. Hierdurch sind die Voraussetzungen für molekulares Modelling und sogenanntes Protein Engineering in Form gezielter Mutagenese gegeben (Kraut, Ann. Rev. Biochem. 46, 331-358, 1977). In this way the conditions for molecular modeling and so-called protein engineering are given in the form of targeted mutagenesis (Kraut, Ann. Rev. Biochem. 46, 331-358, 1977). Gentechnische Modifikationen von Proteasen sind vielfach beschrieben; Genetic modifications of proteases are widely described; so waren im Juni 1991 bereits 219 durch Protein Engineering erhaltene Proteinvarianten der Subtilisine bekannt (A. Recktenwald et al., J.Biotechnol. 28, 1-23, 1993). so 219 protein variants of the subtilisins obtained by protein engineering were in June 1991 already known (A. Recktenwald et al., J.Biotechnol. 28, 1-23, 1993). Die meisten dieser Varianten wurden erzeugt, um die Stabilität der Proteasen zu verbessern. Most of these variants were generated to improve the stability of the proteases.

Eine unter stark alkalischen Bedingungen stabile und aktive Protease aus der Subtilisinfamilie kann wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben in Bacillus lentus (DSM 5483) produziert werden. An under strongly alkaline conditions stable and active protease of the subtilisin may be produced 91/02792 as described in International Patent Application WO in Bacillus lentus (DSM 5483). Diese Bacillus lentus alkalische Protease (BLAP) kann durch Fermentation von Bacillus licheniformis produziert werden, der mit einem Expressionsplasmid transformiert wurde, welches das Gen für BLAP unter der Kontrolle des Promotors aus Bacillus licheniformis ATCC 53926 trägt. This Bacillus lentus alkaline protease (BLAP) can be produced by fermentation of Bacillus licheniformis which has been transformed with an expression plasmid which carries the gene for BLAP under the control of the promoter from Bacillus licheniformis ATCC 53,926th Die Zusammensetzung wie auch die räumliche Struktur von BLAP ist bekannt (DW Godette et al. J.Mol.Biol. 228, 580-595, 1992). The composition as well as the spatial structure of BLAP is known (DW Godette et al. J. Mol. Biol 228, 580-595, 1992). Diese Protease ist durch die in der zitierten Literatur be schriebene Sequenz aus 269 Aminosäuren, ein rechnerisches Molekulargewicht von 26 823 Dalton und einen theoretischen isoelektrischen Punkt von 9,7 charakterisiert. This protease is characterized by the BE in the literature cited prescribed sequence of 269 amino acids, a calculated molecular weight of 26,823 daltons and a theoretical isoelectric point of 9.7. Durch Mutation zugängliche Varianten dieser Bacillus lentus DSM 5483 Protease sind in der US- amerikanischen Patentschrift US 5 340 735 beschrieben. accessible by mutation variants of Bacillus lentus DSM 5483 protease are described in US patent US 5,340,735. Unter diesen sind Proteaseenzyme, die bei insbesondere mehrfacher Waschbehandlung von Textilien aus proteinogenen Fasern, beispielsweise textilen Flächengebilden aus Naturseide oder Wolle, ohne Verlust an Reinigungsleistung zu besonders geringen Substanzschädigungen beziehungsweise Zerstörungen der Faserverbände führen. Among these, protease enzymes, which result in particular multiple wash treatment of fabrics of proteinogenic fibers, for example textile fabrics made of natural silk or wool, without loss of cleaning performance at very low substance damage or destruction of the fiber structures.

Amylasen haben die Aufgabe, die Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen durch die katalytische Hydrolyse des Stärke-Polysaccharids zu erleichtern und werden zu diesem Zweck ebenfalls seit längerer Zeit in Reinigungsmitteln für Geschirr, aber auch in Wasch mitteln eingesetzt. Amylases have the task of facilitating the removal of starchy soils by the catalytic hydrolysis of the starch polysaccharide and to this end, also for a long time in dishwashing detergents as well as in washing agents used. Dabei ist beobachtet worden, daß die Leistung von Amylasen, die den in der Natur vorkommenden Enzymen entsprechen, durch in solchen Mitteln üblicherweise enthaltene Bleichmittel relativ stark beeinträchtigt wird. In this case, it has been observed that the performance of amylases, which correspond to the naturally occurring enzymes is relatively strongly affected by commonly contained in such compositions bleach. Neben der Erhöhung ihrer Leistungsfähigkeit hat die gentechnische Modifikation von Amylasen daher im wesentlichen die Stabilitätserhöhung gegen den Angriff von Oxdationsmitteln zum Ziel. In addition to increasing its efficiency, the genetic modification of amylases therefore substantially increase the stability against attack by Oxdationsmitteln goal. Ein Ansatz zur Erreichung dieses Ziels, der in der internationalen Patentanmeldung WO 94/18314 vorgeschlagen wurde, besteht in der Entfernung besonders oxidationsanfälliger Aminosäuren, wie Methionin, Tryptophan, Cystein oder Tyrosin, aus der Aminosäuresequenz der Amylase, oder deren Austausch durch andere, oxidationsstabilere Aminosäuren. One approach to achieving this goal, which was proposed in international patent application WO 94/18314, consists in removing particularly oxidation prone amino acids such as methionine, tryptophan, cysteine ​​or tyrosine, the amino acid sequence of the amylase, or their replacement by other, oxidationsstabilere amino acids , Ein ähnliches Vorgehen wird auch in der internationalen Patentanmeldung WO 95/21247 vorgeschlagen, die empfiehlt, in der Amylase-Aminosäuresequenz mindestens ein Methionin durch eine Aminosäure, die weder Methionin noch Cystein ist, auszutauschen. A similar approach is proposed in the international patent application WO 95/21247, which recommends, in the amylase amino acid sequence to exchange at least one methionine, an amino acid which is neither methionine nor cysteine.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination aus einer oben beschriebe nen gentechnisch veränderten Protease und einer obengenannten gentechnisch veränderten Amylase zu unerwartetet synergistischen Leistungsverbesserungen führt, wenn man sie in Waschmitteln einsetzt. Surprisingly, it has now been found that the combination results from an above-described NEN genetically modified protease and an above-mentioned genetically modified amylase to unexpectedly synergistic performance improvements when they are used in detergents.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein protease- und amylasehaltiges Textilwaschmittel, das neben üblichen mit derartigen Enzymen verträglichen Inhaltsstoffen eine Proteasemutante, bei der in Position 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure Leucin gegen Asparaginsäure oder Glutamin säure ausgetauscht ist, und eine Amylasemutante, bei der mindestens ein in der Wildtyp- Amylase vorhandenes Methionin, Tryptophan, Cystein oder Tyrosin entfernt oder durch eine andere Aminosäure ausgetauscht ist, die insbesondere nicht Cystein oder Methionin ist, enthält. The invention is therefore a protease and amylasehaltiges laundry detergents, which in addition to conventional compatible with such enzymes ingredients a protease mutant in which at position 211 (BLAP count) acid the presence at this position in the wild-type protease amino acid leucine aspartic acid, or glutamine is replaced, and an amylase, is removed in the at least one present in the wild-type amylase, methionine, tryptophan, cysteine ​​or tyrosine, or is replaced by another amino acid which is cysteine ​​or methionine in particular not containing.

Vorzugsweise weist das Mittel eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 7500 PE/g, insbesondere 500 PE/g bis 5000 PE/g auf. Preferably, the agent is a proteolytic activity in the range of about 100 PE / g to about 7500 PU / g, in particular 500 PU / g to 5,000 PE / g. Die Proteaseaktivität wird gemäß dem nachfolgend beschriebenen standardisierten Verfahren, wie in Tenside 2 (1970), 125 beschrieben, bestimmt: Eine Lösung, die 12 g/l Casein und 30 mM Natriumtripoly phosphat in Wasser des Härtegrades 15°dH (enthaltend 0,058 Gew.-% CaCl 2 .2 H 2 O, 0,028 Gew.-% MgCl 2 .6 H 2 O und 0,042 Gew.-% NaHCO 3 ) wird auf 70°C erwärmt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 0,1 N NaOH auf 8,5 bei 50°C eingestellt. The protease activity is described in accordance with the below-described standard procedures, such as in surfactants 2 (1970), 125, provides: A solution containing phosphate 12 g / l casein and 30 mM Natriumtripoly 15 ° dH (in water the degree of hardness containing 0.058 wt % CaCl 2 .2 H 2 O, 0.028 wt .-% MgCl 2 .6 H 2 O and 0.042 wt .-% NaHCO 3) is heated to 70 ° C, the pH is by the addition of 0.1 N NaOH adjusted to 8.5 at 50 ° C. Zu 600 ml der Substratlösung werden 200 ml einer Lösung des zu testenden Enzyms in 2 gewichtsprozen tiger Natriumtripolyphosphat-Pufferlösung (pH 8,5) gegeben. To 600 ml of the substrate solution, 200 ml of a solution of the enzyme to be tested in 2 weight percen tiger sodium tripolyphosphate buffer solution (pH 8.5) are added. Die Reaktionsmischung wird bei 50°C für 15 Minuten inkubiert. The reaction mixture is incubated at 50 ° C for 15 minutes. Die Reaktion wird danach durch Zugabe von 500 ml TCA-Lösung (0,44 M Trichloressigsäure und 0,22 M Natriumacetat in 3 volumenprozentiger Essigsäure) und Abkühlen (Eisbad bei 0°C, 15 Minuten) gestoppt. The reaction is then stopped by addition of 500 ml of TCA solution (0.44 M trichloroacetic acid and 0.22 M sodium acetate volume percent in 3 acetic acid) and cooling (ice bath at 0 ° C, 15 minutes). Das TCA-unlösliche Protein wird durch Zentrifugation entfernt, 900 ml des Überstandes werden mit 300 ml 2 N NaOH verdünnt. The TCA-insoluble protein is removed by centrifugation, 900 ml of the supernatant are diluted with 300 ml of 2 N NaOH. Die Absorption dieser Lösung bei 290 nm wird mit Hilfe eines Absorptionsspektrometers bestimmt, wobei der Absorptionsnullwert durch das Messen einer zentrifugierten Lösung, die durch Mischen von 600 ml der obengenannten TCA-Lösung mit 600 ml der obengenannten Substratlösung und anschließender Zugabe der Enzymlösung hergestellt wird, zu bestimmen ist. The absorbance of this solution at 290 nm is determined using an absorption spectrometer, the absorption zero value by measuring a centrifuged solution prepared by mixing 600 ml of the above-mentioned TCA solution with 600 ml of the above-mentioned substrate solution and subsequent addition of the enzyme solution, is determined. Die proteolytische Aktivität einer Proteaselösung, die unter den angegebenen Meßbedingungen eine Absorption von 0,500 OD bewirkt, wird zu 10 PE (Protease-Einheiten) pro ml definiert. The proteolytic activity of a protease solution which causes an absorption of 0.500 OD under the above measuring conditions is defined as 10 PU (protease units) per ml.

Das Mittel weist vorzugsweise eine amylolytische Aktivität von 50 NU/g bis 1000 NU/g, insbesondere 75 NU/g bis 750 NU/g, auf ("Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard- Methode der Firma Novo, wobei 1 Kilo-Novo-Unit die Enzymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37°C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in SP Colowick und ND Kaplan, Methods in Enzymology, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode). The agent preferably has an amylolytic activity of 50 NU / g to 1000 NU / g, in particular 75 NU / g to 750 NU / g ( "Novo Units" per gram according to the standard method of the Novo Company, with 1 kilo -Novo-Unit is the amount of enzyme which degrades 5,6 and 37 ° C 5.26 g of starch at pH based on the P. Bernfeld in Colowick SP and Kaplan ND, Methods in Enzymology, Volume 1, 1955, page 149 method described).

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Proteasen zählen gentechnisch veränderte Proteasen des obengenannten BLAP-Typs, bei denen in Position 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure Leucin (L im gebräuchlichen Ein- Buchstaben-Code) gegen Asparaginsäure (D) beziehungsweise Glutaminsäure (E) ausge tauscht ist (L211D beziehungsweise L211E). Among the useful in this invention proteases include genetically engineered proteases of the above BLAP type in which 211 (BLAP counting) the presence at this position in the wild-type protease amino acid leucine (in position (L in the conventional one-letter code) aspartic acid D) and glutamic acid (e) is exchanged out (L211D or L211E). Diese können wie in der internationalen Pa tentanmeldung WO 95/23221 beschrieben hergestellt werden. These can tentanmeldung in International Pa WO 95/23221 are produced. Zusätzlich können weitere Veränderungen gegenüber der ursprünglichen Bacillus lentus-Protease, wie beispielsweise mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M und/oder V199I, vorgenommen worden sein. In addition, further changes compared with the original Bacillus lentus protease, such as at least one of the amino acid exchanges S3T, V4I, have been made R99G, R99A, R99S, A188P, V193M and / or V199I. Besonders bevorzugt ist die in der genannten internationalen Patentanmeldung als F49 aufgeführte Variante, bei welcher die Aminosäure austausche S3T + V4I + A188P + V193M + V1991 + L211D vorgenommen wurden. Especially preferred is the variant listed as F49 in said international patent application, wherein the amino acid substitutions S3T + V4I + A188P + V193M + V1991 made + L211D. Bei der vorstehend beschriebenen Proteasenomenklatur über den Austausch einzelner Aminosäuren ist zu beachten, daß die Numerierung der Aminosäurepositionen in BLAP sich von der häufig anzutreffenden des Subtilisin BPN unterscheidet. In the above described protease nomenclature for the exchange of individual amino acids is to be noted that the numbering of amino acid positions in BLAP is different from that commonly encountered the subtilisin BPN. Die Numerierung der Positionen 1 bis 35 ist identisch in Subtilisin BPNt und BLAP; The numbering of the positions 1 to 35 is identical in subtilisin BLAP and BPNt; aufgrund fehlender korrespondierender Aminosäuren entsprechen die Positionen 36 bis 54 in BLAP den Positionen 37 bis 55 in BPN', ebenso die Positionen 55 bis 160 in BLAP den Positionen 57 bis 162 in BPN und die Positionen 161 bis 269 denen von 167 bis 275 in BPN'. due to lack of corresponding amino acids corresponding to positions 36 to 54 in BLAP to 37 to 55 in BPN ', as are the positions 55 to 160 in BLAP positions 57-162 in BPN and positions 161-269 which 167-275 in BPN' ,

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Amylasen gehören insbesondere gentechnisch verän derte Amylasen, die sich durch Austausch des Methionins in Position 197 durch eine andere Aminosäure, insbesondere Leucin, Threonin, Alanin, Glycin, Serin, Isoleucin, Asparagin oder Asparaginsäure, von der in Bacillus licheniformis vorkommenden α-Amylase (Wildtyp-Amylase) ableiten. Among the useful in this invention amylases include, in particular genetically altered amylases, which are characterized by replacement of the methionine in position 197 with another amino acid, particularly leucine, threonine, alanine, glycine, serine, isoleucine, asparagine or aspartic acid, occurring from the in Bacillus licheniformis α amylase (wild type amylase) derived. Analog der oben für Proteasen beschriebenen Nomenklatur werden diese Amylasen als M197L, M197T, M197A, M197G, M197S, M197I, M197N und M197D bezeichnet. Analog the nomenclature described above for proteases are referred to as these amylases M197L, M197T, M197A, M197G, M197S, M197I, M197N and M197D. Die Entfernung sonstiger Aminosäuren, insbesondere an den Positionen 1 und/oder 2 (mit (1-2)* bezeichnet), und/oder weitere Aminosäureaustausche wie L3V, M15T, M15L, R23K, S29A, A30E, Y31H, A33S, E34D, H68Q, W138F, W138Y, R242P, H35I, E255P, T341P, Q374P, E458D, P459T, V461K, N463G und/oder E465D etc., die aus den obengenannten internationalen Patentanmeldungen bekannt sind, können vorgenommen werden. The removal of other amino acids, especially at the positions 1 and / or 2 ((1-2) * hereinafter) and / or more amino acid substitutions as L3V, M15T, M15L, R23K, S29A, A30E, Y31H, A33S, E34D, H68Q , W138F, W138Y, R242P, H35I, E255P, T341P, Q374P, E458D, P459T, V461K, N463G and / or E465D etc., which are known from the above-mentioned international patent applications may be made. Auch entsprechend veränderte Wildtyp-Amylasen aus anderen Mikroorganismen, wie Bacillus amyloliquefaciens oder Bacillus stearothermophilus, deren Aminosäuresequenz-Homologie zur Amylase aus Bacillus licheniformis aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/18314 bekannt ist, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Also, corresponding changes in wild-type amylases of other microorganisms, such as Bacillus amyloliquefaciens or Bacillus stearothermophilus, whose amino acid sequence homology to the amylase from Bacillus licheniformis in the international patent application WO 94/18314 is known, can be used according to the invention. Handelsübliche gentechnisch veränderter Amylasen im Sinne der Erfindung sind zum Beispiel Duromyl® von Novo Nordisk und Purafect® OxAm von Genencor International. Commercially available genetically modified amylases according to the invention are, for example Duromyl® from Novo Nordisk Purafect® OxAm and from Genencor International.

Die erfindungswesentliche Kombination aus gentechnisch veränderter Protease und gentechnisch veränderter Amylase kann durch Einarbeitung der zwei separaten be ziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Protease und Amylase, wie zum Beispiel aus den interna tionalen Patentanmeldungen WO 96/00772 oder WO 96/00773 bekannt, in erfindungs gemäßen Waschmitteln eingesetzt werden. The essential for the invention combination of genetically modified protease and genetically modified amylase can be prepared by incorporation of two separate BE relationship as separately formulated in known manner enzymes or by jointly formulated in a granular protease and amylase, such as from the interna tional patent applications WO 96/00772 or WO are known, used in fiction, modern detergents 96/00773.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß eingesetzten Enzymkombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. The detergent according to the invention, which may be in particular powdery solids, in post-compacted particles, as homogeneous solutions or suspensions may, except for the enzyme combination employed in this invention, in principle, contain all the known and customary in such compositions. Die erfindungs gemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche Enzyme, Seque strierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Auf heller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten. The agents according Invention can contain builders, surfactants, bleaching agent based on organic and / or inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, additional enzymes, Seque strierungsmittel, electrolytes, pH regulators and other adjuvants such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors , foam regulators, dyes and fragrances.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. The inventive compositions may contain surfactants, especially anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question. Geeignete nichtio nische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxy lierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylether gruppen. Suitable nichtio African surfactants are alkyl glycosides, and particularly ethoxylation and / or propoxy lierungsprodukte of alkyl glycosides or linear or branched alcohols containing 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably from groups 4 to 10 alkyl ether. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkyl phenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar. In addition, corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid amides and Fettsäureestern corresponding to the long-chain alcohol derivatives with regard to the alkyl moiety, and of alkyl phenols containing 5 to 12 carbon atoms in the alkyl group usable.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo nat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those containing sulfate or sulfo nat groups having preferably alkali metal ions as cations. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomen. Preferred soaps are the alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Such fatty acids can also be used in a not completely neutralized form. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungs produkte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Suitable surfactants of the sulfate type are the salts of Schwefelsäurehalbester of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation are products of the said nonionic surfactants with a low degree of ethoxylation. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefel trioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäure methyl- oder -ethylestem entstehen. Suitable surfactants of the sulfonate type are linear alkyl benzene sulfonates having from 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates include having 12 to 18 carbon atoms, which trioxide formed in the reaction corresponding monoolefins with sulfur , sulfofatty acid esters, the methyl in the sulfonation of fatty acid or -ethylestem arise.

Tenside sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Surfactants are present in the detergents according to the invention in proportions of preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, particularly 8 wt .-% to 30 wt .-%, of.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. An agent of the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders. Zu den wasser löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan- 1,1-di phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car bonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert e The water-soluble organic builders include polycarboxylic acids, particularly citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenphos phonsäure), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane 1,1 di phosphonic acid, polymeric acids and polymeric hydroxy compounds such as dextrin (poly) car, in particular obtainable by oxidation of polysaccharides or dextrins polycarboxylates the international patent application WO 93/16110 or international patent application WO 92/18542 or European Patent EP 0232202 , polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof which in copolymerized form also contain small amounts of polymerizable substances with no carboxylic acid functionality E nthalten können. can nthalten. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugs weise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. The relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally from 5000 to 200,000, that of the copolymers 2000-200000, preferably as 50,000 to 120,000, based on free acid. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight from 50,000 to 100,000. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Suitable, but less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl, Vinylester, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50 wt .-%. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpo lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. As water-soluble organic builders are Terpo mers can be used which contain as monomers two unsaturated acids and / or their salts and as third monomer, vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C 3 -C 8 -Carbonsäure und vorzugsweise von einer C 3 -C 4 -Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular (meth) acrylic acid. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C 4 -C 8 -Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2- Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. The second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allyl sulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl or aryl radical. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Such polymers can be prepared in particular according to methods which are described in the German patent DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and a molecular weight from 1000 to 200,000 in generally. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Other preferred copolymers are those which are described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and as monomers which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge setzt werden. in the form of aqueous solutions, preferably in the form of the organic builder substances can be 30 sets to 50 weight percent aqueous solutions were, in particular for the production of liquid detergents. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Sal ze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. All said acids are generally used in the form of water-soluble Sal ze, especially their alkali metal salts.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Such organic builder substances may, if desired, in amounts up to 40 wt .-%, in particular up to 25 wt .-%, and contain preferably from 1 wt .-% to 8 wt .-%. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Quantities near the upper limit mentioned are preferably used in paste-form or liquid, more particularly water-containing agents of the invention.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, in Betracht. As a water-soluble inorganic builders are in particular alkali metal silicates and polyphosphates, preferably sodium tripolyphosphate, into consideration. Als wasser unlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kri stalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. As the water-insoluble, water-dispersible inorganic builders are alkali metal aluminosilicates, in particular kri stalline or amorphous, in amounts of up to 50 wt .-%, preferably not more than 40 wt .-%, and in liquid compositions and in particular of 1 wt .-% to 5 wt % is used. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Among these, the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality, more particularly zeolite A, P and optionally X, are preferred. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Quantities near the upper limit mentioned are preferably used in solid particulate compositions. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Suitable alumosilicates contain no particles having a particle size of about 30 microns and preferably consist of at least 80 wt .-% of particles having a size below 10 microns. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Their calcium binding capacity, which can be determined in accordance with German Patent DE 24 12 837, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Suitable substitutes or partial substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline alkali metal silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO 2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. The use as builders in the inventive alkali metal silicates preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 of less than 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline. Be vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili kate, mit einem molaren Verhältnis Na 2 O:SiO 2 von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Be ferred alkali metal silicates are the sodium silicates, more particularly the amorphous Natriumsili Kate, with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na 2 O:SiO 2 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Pa tentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Those with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the method of European Pa tentanmeldung EP 0425427 are prepared. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na 2 Si x O 2x-1 .y H 2 O eingesetzt, in der x, das soge nannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. The crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O are used 2x-1 .y H2 O wherein x, the so-called module, a number from 1 , 9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values ​​for x being 2, 3 or. 4 Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 be schrieben. Crystalline phyllosilicates which fall under this general formula are enrolled be for example in the European patent application EP 0 164 514th Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Preferred crystalline layer silicates are those in which x assumes in said general formula the values ​​2 or the third Insbesondere sind sowohl ß- als auch β- Natriumdisilikate (Na 2 Si 2 O 5 .y H 2 O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. In particular, both .beta.- and β- sodium disilicates (Na 2 Si 2 O 5 .y H 2 O) are preferred, with β-sodium disilicate being obtainable, for example, by the method described in International Patent Application WO 91/08171. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. δ-Sodium silicates with a modulus from 1.9 to 3.2 can be prepared 04/238 809 or JP 04/260 610 according to Japanese Patent Application JP. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. prepared from amorphous alkali silicates, practically water-free crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, prepared as described in European patent applications EP 0 548 599, EP 0,502,325 and EP 0452 428 describes can be used in inventive compositions. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. In a further preferred embodiment according to the invention, a crystalline sodium layered silicate with a modulus of 2 to 3, as it can be made of sand and soda according to the method of European patent application EP 0 436 835th Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs form erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5, such as are obtainable by the methods of European Patent EP 0 164 552 and / or EP 0293753, can be used form the inventive agent in a further preferred execution. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alka lialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1. If also Alka lialumosilikat as an additional builder substance, especially zeolite, is present, the weight ratio aluminosilicate is silicate to silicate, based on anhydrous active substances, preferably from 1: 10 to 10: 1. In products containing both amorphous and crystalline alkali metal silicates is the ratio by weight of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.

Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Builders are preferably present in the inventive detergents in amounts up to 60 wt .-%, particularly 5 wt .-% to 40 wt .-%.

Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren be ziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbe dingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Suitable peroxygen compounds especially organic peracids relationship be as peracidic salts of organic acids such as phthalimidopercaproic, Perben benzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and under the conditions Waschbe release hydrogen inorganic salts such as perborate, percarbonate and / or persilicate. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, the manner known in principle can also be encapsulated. Besonders bevorzugt wird Alkaliper carbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Alkaliper is particularly preferred carbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing 3 wt .-% to 10 wt .-% of hydrogen peroxide used. Falls ein erfindungs gemäßes Waschmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vor zugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. If a fiction, according detergent contains peroxygen compounds, these are in amounts of prior preferably up to 50 wt .-%, particularly 5 wt .-% to 30 wt .-%, yet. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phos phonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsal zen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein. The addition of small amounts of known bleach stabilizers, for example, Phos phonaten, borates or metabolites and metasilicates and Magnesiumsal zen as magnesium sulfate, may be appropriate.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Suitable bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions produce aliphatic peroxocarboxylic acids preferably containing 1 to 10 carbon atoms, especially 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Suitable substances which carry O- and / or N-acyl groups of said number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureannydride, insbesondere Phthalsäureahhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyl Preference is given to polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, more particularly n- nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), Carbonsäureannydride, particularly Phthalsäureahhydrid, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy derivatives of 2,5-dihydrofuran and the German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767, and also acetylated sorbitol and mannitol and described in the European patent application EP 0 525 239 (SORMAN), acylated sugar, especially pentaacetylglucose ( PAG), pentaacetyl fructose, tetraacetyl xylose and octaacetyl lactose and acetylated, optionally N-alkyl iertes Glucamin und Gluco nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. iertes glucamine and Gluco nolacton, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl caprolactam, from International patent applications WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 and WO 95/17498 are known. Die aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. The tentanmeldung from German DE 196 16 769 Pa known hydrophilically substituted acyl acetals and in the German patent application DE 196 16 770 and International patent application WO 95/14075 acyllactams described are also preferably used. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Also known from the German patent application DE 44 43 177 combinations of conventional bleach activators may be used. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Such bleach activators are present in the usual quantities, preferably in amounts of 1 wt .-% to 10 wt .-%, especially 2 wt .-% to 8 wt .-%, based on the total composition.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 be kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. In addition to the above-listed conventional bleach activators, or instead of the be from European patent EP 0 446 982 and EP 0,453,003 knew sulfone and / or bleach-boosting transition metal salts or transition metal complexes may be present as so-called bleach catalysts. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amunimkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt- Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt- Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan- Among the candidate transition metal compounds include in particular those known from the German patent application DE 195 29 905 manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salen complexes and from German patent application DE 196 20 267 known N-analog compounds consisting of German patent application DE 195 36 082 the known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl, the manganese described in the German patent application DE 196 05 688, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium -, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands known from the German patent application DE 196 20 411 cobalt, iron, copper and ruthenium Amunimkomplexe, the manganese described in the German patent application DE 44 16 438, copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030 are known from European Patent application EP 0693550 manganese Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Complexes known from European patent EP 0392592 manganese, iron, cobalt and copper complexes known from the international patent applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 cobalt complexes and / or the manganese complexes described in European patent EP 0,443,651 or the European patent applications EP 0458397, EP 0458398, EP 0549271, EP 0549272, EP 0544490 and EP 0544519. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known for example from German patent application DE 196 13 103 and International patent application WO 95/27775. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vor zugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Bleach-boosting transition metal complexes, more particularly containing the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, before preferably in an amount up to 1 wt .-%, particularly 0.0025. -% to 0.25 wt .-% and particularly preferably of 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total composition, are used.

Als in den Mitteln zusätzlich zur erfindungswesentlichen Protease/Amylase-Kombination verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Than in the means in addition to essential to the invention protease / amylase combination of suitable enzymes are those from the class of lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof in question. Ge gebenenfalls können auch andere als die erfindungswesentlichen Proteasen und/oder Amyla sen zusätzlich zu diesen vorhanden sein. Ge optionally may also be present other than essential to the invention proteases and / or amylases sen in addition to these. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Particularly suitable are from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia Enzymatic active substances obtained. Die erfindungswesentlichen und die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Essential to the invention and the enzymes optionally additionally used can be described 92/11347 or WO 94/23005, be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation, such as in international patent applications WO. Sie sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbe sondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten. They are in the inventive detergents is preferably in amounts up to 5 wt .-%, in particular sondere contain from 0.2 wt .-% to 2 wt .-%.

Zu den in den erfindungsgemaßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.- Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Among the inventive into the compositions, especially when they are present in liquid or paste form, be used in addition to water organic solvents include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having from 2 to 4 C -atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from the aforesaid compound classes ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew. %, vorhanden. Such water-miscible solvents are preferably not present in the inventive detergents in amounts of about 30 wt .-%, particularly 6 wt .-% to 20.%, Yet.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. To establish a desired, is not self-resultant pH of the inventive compositions may system- and environmentally safe acids, particularly citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, by mixing the other components but also mineral acids, particularly sulfuric acid, or bases, particularly ammonium or alkali metal hydroxides. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten. Such pH adjusters are preferably contained in the inventive compositions does not exceed 20 wt .-%, particularly from 1.2 wt .-% to 17 wt .-%.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. In addition, the compositions may comprise further customary in detergents and cleaning agents ingredients. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzymstabilisatoren, zusätzliche Vergrauungsinhibitoren wie Carboxymethylcellulose, Farbübertragungsinhibito ren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyridin-N-oxid, Schaumihhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und/oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. These optional ingredients include, in particular enzyme stabilizers, antiredeposition agents such as carboxymethylcellulose additional, Farbübertragungsinhibito reindeer, for example, polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl pyridine-N-oxide, Schaumihhibitoren, for example, organopolysiloxanes and / or paraffins, and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.

Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei die Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. The preparation of solid compositions according to the invention presents no difficulty and can, for example, by spray drying or granulation, in a known manner, wherein the enzymes and any other heat-sensitive ingredients such as bleaching agents are optionally added separately later. Zur Herstellung erfindungsge mäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt auf weisendes Verfahren bevorzugt. For the preparation erfindungsge rectly with high bulk density, especially in the range from 650 g / l to 950 g / l, is a 486 592 and known from the European patent specification EP, an extrusion step preferably oriented method. Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Liquid or pasty inventive washing or cleaning agents in the form of solutions containing conventional solvents are generally prepared by simple mixing of the ingredients can be added neat or as a solution in an automatic mixer.

Beispiele Examples

Zur Bestimmung des Waschvermögens wurden mit standardisierten Testanschmutzungen verunreinigte Baumwollgewebe bei 40°C (Waschmitteldosierung 76 g; Wasserhärte 16°d; Beladung 3,5 kg, Kurzprogramm) in einer Haushaltswaschmaschine (AEG Öko Lavamat® 694) gewaschen. (16 ° d water hardness, 3.5 kg short program loading dose of detergent 76 g) in a domestic washing machine (AEG Eco Lavamat® 694) washed for determining the detergency polluted cotton fabric were standardized with test stains at 40 ° C. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Waschergebnisse (in dE Anfangs wert minus dE nach dem Waschen, Meßgerät Minolta® CR 310) für ein Waschmittel V2, das 0,6 Gew.-% nicht erfindungsgemäßes Amylasegranulat (Termamyl® 60T) und 1,2 Gew.-% eines Proteasegranulats (Aktivität 200 000 PE/g) mit der gentechnisch veränderten Protease F 49 gemäß WO 95/23221 enthielt, für ein Waschmittel V1, das an sonsten gleich zusammengesetzt war, aber statt F 49 proteinaktivitätsgleiche Mengen BLAP enthielt, ein ansonsten wie V1 zusammengesetztes Waschmittel V3, das statt Termamyl® die proteinaktivitätsgleiche Menge der gentechnisch veränderten Amylase Duramyl® enthielt, ein ansonsten wie V1 zusammengesetztes Waschmittel V4, das statt Termamyl® die proteinaktivitätsgleiche Menge der gentechnisch veränderten Amylase Purafect® OxAm enthielt, und für erfindungsgemäße Waschmittel M1 beziehungsweise M2, die ansonsten wie V2 zusammengesetzt waren, aber statt Termamyl® die proteinaktivit In the following Table 1, the washing results (in dE value minus initial dE after washing, measuring device Minolta® CR 310) for a detergent V2 containing 0.6 wt .-% non-inventive amylase granules (Termamyl® 60T) and 1.2 wt .-% of a protease granulate (activity 200,000 PE / g) with the genetically modified protease F 49 according to WO contained 95/23221, for a detergent V1, which was the same composition sonsten, but instead of F contained 49 protein activity equal amounts of BLAP, an otherwise as V1 composite detergent V3 that contained the protein activity equal amount of the genetically modified amylase Duramyl® instead Termamyl®, an otherwise as V1 composite detergent V4 containing the protein activity equal amount of the genetically modified amylase Purafect® OxAm instead Termamyl®, and for inventive detergents M1 and M2, which were otherwise as V2 composed, but instead Termamyl.RTM the proteinaktivit tsgleiche Menge der gentechnisch veränderten Amylase Duramyl® beziehungsweise der gentechnisch veränderten Amylase Purafect® OxAm als Ergebnis von Doppelbestimmungen angegeben. tsgleiche amount of genetically modified amylase Duramyl.RTM or the genetically modified amylase Purafect® OxAm as a result of duplicate determinations specified.

Waschergebnisse (dE AW - dE gewaschen) Washing results (dE AW - dE washed)

Waschergebnisse (dE AW - dE gewaschen) Washing results (dE AW - dE washed)

. ,

Claims (10)

1. Protease- und amylasehaltiges Textilwaschmittel, dadurch gekennzeichnet , daß es neben üblichen mit derartigen Enzymen verträglichen Inhaltsstoffen eine Proteasemutante, bei der in Position 211 (BLAP-Zählung) die an dieser Stelle in der Wildtyp-Protease vorhandene Aminosäure Leucin gegen Asparaginsäure oder Glutaminsäure ausgetauscht ist, und eine Amylasemutante, bei der mindestens ein in der Wildtyp-Amylase vorhandenes Methionin, Tryptophan, Cystein oder Tyrosin entfernt oder durch eine andere Aminosäure ausgetauscht ist, die insbesondere nicht Cystein oder Methionin ist, enthält. 1. protease and amylasehaltiges laundry detergents, characterized in that it in addition to conventional compatible with such enzymes ingredients a protease mutant in which at position 211 (BLAP counting) the presence at this position in the wild-type protease amino acid leucine replaced with aspartic acid or glutamic acid , and an amylase, in which a is at least located in the wild-type amylase present methionine, tryptophan, cysteine ​​or tyrosine, or is replaced by another amino acid which is cysteine ​​or methionine in particular contains.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine proteolytische Aktivität im Bereich von 100 PE/g bis 7500 PE/g, insbesondere 500 PE/g bis 5000 PE/g aufweist. 2. The composition according to claim 1, characterized in that it has a proteolytic activity in the range from 100 PE / g to 7,500 PE / g, in particular from 500 PE / g to 5,000 PE / g.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine amylolytische Aktivität im Bereich 50 NU/g bis 1000 NU/g, insbesondere 75 NU/g bis 750 NU/g aufweist. 3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it has an amylolytic activity in the range of 50 NU / g to 1000 NU / g, in particular 75 NU / g to 750 NU / g.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Protease mutante der Aminosäureaustausch L211D oder L211E vorgenommen worden ist. 4. A composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the protease amino acid exchange L211D or L211E mutant has been made.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Proteasemutante zusätzlich mindestens einer der Aminosäureaustausche S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M und/oder V199I vorgenommen worden ist. 5. A composition according to claim 4, characterized in that in the mutant protease least one of the amino acid exchanges S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M and / or made V199I has additionally.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Proteasemutante die Aminosäureaustausche S3T + V4I + AI88P + V193M + V199I + L211D vorgenommen worden sind. 6. A composition according to claim 5, characterized in that in the mutant protease the amino acid substitutions S3T + V4I + AI88P have been made + V193M + V199I + L211D.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Amylase mutante der Aminosäureaustausch M197L, M197T, M197A, M197G, M197S, M197I, M197N oder M197D vorgenommen worden ist. 7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that in the amylase mutant of the amino acid substitution M197L, M197T, M197A, M197G, M197S, M197I, M197N or M197D has been made.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Amylasemutante die Aminosäuren an den Positionen 1 und/oder 2 entfernt worden sind. 8. A composition according to claim 7, characterized in that in the amylase, the amino acids have been removed at the positions 1 and / or the second
9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Amylasemutante zusätzlich mindestens einer der Aminosäureaustausche L3V, M15T, M15L, R23K, S29A, A30E, Y31H, A33S, E34D, H68Q, W138F, WI38Y, R242P, H35I, E255P, T341P, Q374P, E458D, P459T, V461K, N463G und/oder E465D vorgenommen wor den ist. 9. A composition according to claim 7 or 8, characterized in that in the amylase in addition at least one of the amino acid substitutions L3V, M15T, M15L, R23K, S29A, A30E, Y31H, A33S, E34D, H68Q, W138F, WI38Y, R242P, H35I, E255P , T341P, Q374P, E458D, P459T, V461K, N463G and / or E465D wor is made to.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tenside, bis zu 60 Gew.-%, ins besondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Builder, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Persauerstoffverbindungen, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% weitere Enzyme und/oder nicht über 30 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 20 Gew.-% wassermischbare Lösungsmittel enthält. 10. A composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it contains 5 wt .-% to 50 wt .-%, particularly 8 wt .-% to 30 wt .-% of surfactants, up to 60 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 40 wt .-% builder, up to 50 wt .-%, particularly 5 wt .-% to 30 wt .-% peroxygen compounds, 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 8 wt .-% bleach activators, up to 1 wt .-%, in particular 0.0025 wt .-% to 0.25 wt .-% bleach-boosting transition metal complexes, up to 5 wt .-%, in particular 0 containing 2 wt .-% to 2 wt .-% further enzymes and / or not more than 30 wt .-%, particularly 6 wt .-% to 20 wt .-% water-miscible solvent.
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