DE1967161C2

DE1967161C2 - Process for modifying the permeability properties of separation membranes

Info

Publication number: DE1967161C2
Application number: DE1967161A
Authority: DE
Inventors: William Eugene Concord Calif. Skiens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1969-05-07
Publication date: 1982-05-27

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung der Permeabilitätseigenschaften von Trennmembranen aus einem filmbildender; Celluloseester. The invention relates to a method for modifying the permeability properties of Separation membranes made of a film-forming; Cellulose ester.

Es ist eine Vielzahl von Membranen bekannt, die bis zu einem gewissen Grad die Eigenschaft besitzen, gegenüber verschiedenen Komponenten fluider Mischungen selektiv permeabel zu sein. So lassen beispielsweise einige Membranen Wasser durch, während sie Ionen zurückhalten. Andere Membranen sind in selektiver Weise für gelöste Ionen durchlässig. Ferner gibt es Membranen, die die Eigenschaft besitzen, daß sie in selektiver Weise unterschiedliche Durchlaßgeschwindigkeiten für zwei oder mehrere, nichtionische Komponenten fluider Mischungen zeigen. Bei weiteren Membranen handelt es sich um sogenannte Molekularsiebe, wie sie beisoielsweise für Dialysen verwendet werden. Dieser letztere Membrantyp läßt häufig Ionen oder andere Materialien durch, hält jedoch Komponenten mit hohem Molekulargewicht zurück. Außerdem kann dieser Membrantyp dazu geeignet sein, nur bestimmte Fraktionen gegebener Materialien mit einem bestimmten Molekulargewicht durchzulassen, und zwar je nach der Molekülgröße und der Menge der jeweiligen Bestandteile.A large number of membranes are known which, to a certain extent, have the property to be selectively permeable to various components of fluid mixtures. Let it be for example, some membranes allow water to pass through while retaining ions. Other membranes are in selectively permeable to dissolved ions. There are also membranes which have the property that they selectively different transmission rates for two or more nonionic components show fluid mixtures. Other membranes are so-called molecular sieves, as they are used for dialysis, for example. This latter type of membrane often lets in ions or other materials, but retains high molecular weight components. aside from that this type of membrane can be suitable for only certain fractions of given materials with a pass certain molecular weight, depending on the molecular size and the amount of each Components.

Häufig ist es jedoch schwierig, eine Membran herzustellen, die eine für die angestrebte Trennung erforderliche Permselektivität besitzt. Häufig kann das Permeabilitätsverhalten einer Membran unbefriedigend und unwirksam sein, wobei noch hinzukommt, daß ein derartiges Verhalten oft unvorhersehbftr ist. Es wäre daher von erheblichem Vorteil, wenn man ein gegebenes Polymeres nehmen könnte und Membranen herstellen könnte, welche eine im voraus festgelegte Permeabilität besitzen, so daß es auf diese Weise möglich wäre, die gleiche Vorrichtung zu verwenden und sich der allgemeinen Handhabungsmethoden und Polymertechniken zu bedienen. Beispielsweise wäre es günstig, wenn man in der Lage wäre, in reproduzierbarer Weise eine permeable Membran aus einemHowever, it is often difficult to create a membrane produce which has a permselectivity required for the desired separation. Often it can Permeability behavior of a membrane can be unsatisfactory and ineffective, and there is also the fact that a such behavior is often unpredictable. It would be therefore of considerable advantage if one could take a given polymer and membranes could produce which have a predetermined permeability so that it does so in this way would be possible to use the same device and familiarize yourself with the general handling methods and Polymer techniques to use. For example, it would be beneficial if one were able to reproducible Way a permeable membrane from one

ίο gegebenen Polymeren herzustellen, das eine hohe Wirksamkeit hinsichtlich des Durchlassens von Fluiden und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht besitzt während Materialien mit höherem Molekulargewicht zurückgehalten werden. Beispielsweise bestehtίο given polymers that produce a high Efficiency in the passage of fluids and low molecular weight compounds possesses while higher molecular weight materials are retained. For example, there is

is ein Bedarf an einer Membran, die in einer künstlichen Niere verwendet werden kann, wobei es bei einer derartigen Membran auf eine hohe Wasser- und Harnstoffdurchlässigkeit ankommt während hochmolekulares Proteinmaterial (d. h. Albumin und dergleichen) zurückgehalten werden sollte. Andererseits sollte man beweglich genug sein, das gleiche Polymere zu verwenden und eine Membran herzustellen, die eine hohe Durchlässigkeit für Wasser und ein gutes Rückhaltevermögen für Salze besitzt Bei den meisten Abtrennungen von Flüssigkeiten handelt es sich um wäßrige Systeme, wobei Wasser abgetrennt oder wiedergewonnen werden muß. Daher ist es von Hauptinteresse, die Wasserpermeabilität einer Membran zu erhöhen, um die Abtrennungen so wirksam wie möglich zu gestalten.is a need for a membrane that is in an artificial one Kidney can be used, with such a membrane having a high water and Urea permeability matters while high molecular weight protein material (i.e., albumin and the like) should be withheld. On the other hand, one should be agile enough to use the same polymer use and manufacture a membrane that has high permeability to water and a good one Has retention capacity for salts Most of the separations of liquids are aqueous systems in which water has to be separated off or recovered. Hence it is from Main interest in increasing the water permeability of a membrane in order to make the separations as effective as possible.

Aus Journal of Applied Polymer Science, Vol. 1, Issue No. 1 (1959) 50—55 ist die Herstellung von porösen Äthylcellulosefolien bekannt gemäß der eine Athylcelluloselösung mit Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 vermischt und zu einer Folie vergossen wird, die anschließend mit Wasser ausgelaugt wird, um das Polyäthylenglykol herauszulösen. Aus dem Research and Development Progress Report No. 400 (Februar 1969) 12—15 und 60 ist in dem vorletzten Absatz der Seite 14 die Extraktion von Poren bildenden Mitteln bei der Herstellung von porösen Polymerfolien aus beispielsweise Celluloseacetat bekannt. In diesem Falle werden als Poren bildende Mittel Weichmacher oder andere Hilfsmittel in die Polymerlösung eingebracht und nach dem Vergießen und Trocknen des Films wieder herausgelöst. Mit Hilfe vorbekannter Verfahrensweisen gelingt es jedoch nicht, die Permeabilitätseigenschaften von Trennmembranen aus einem filmbildenden Celluloseester in der gewünschten Weise gezieltFrom Journal of Applied Polymer Science, Vol. 1, Issue No. 1 (1959) 50-55 is the manufacture of porous Ethyl cellulose films are known according to an ethyl cellulose solution with polyethylene glycol having a molecular weight of 4000 is mixed and cast into a film, which is then leached with water to dissolve the polyethylene glycol. From the Research and Development Progress Report No. 400 (February 1969) 12-15 and 60 is in the penultimate paragraph of page 14 the extraction of pore-forming Means known in the production of porous polymer films from, for example, cellulose acetate. In this Traps, plasticizers or other auxiliaries are introduced into the polymer solution as pore-forming agents and removed again after the film has been poured and dried. With the help of previously known procedures However, it does not succeed in the permeability properties of separating membranes from a film-forming Cellulose esters targeted in the desired manner

⁵⁽¹ zu modifizieren und damit das Trennverhalten der Membranen auf das spezielle Anwendungsgebiet anzupassen. ^{5 (1} to be modified and thus to adapt the separation behavior of the membranes to the specific area of application.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, das Permeabilitätsverhalten von Trennmembranen aus einem filmbildenden Celluloseester gezielt und gesteuert zu modifizieren und auf das gewünschte Anwendungsgebiet anzupassen.The object of the invention is now to provide a method with which it is possible to achieve the Targeted and controlled permeability behavior of separating membranes made from a film-forming cellulose ester to modify and adapt to the desired area of application.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst.This object is now achieved by the method according to the invention according to the main claim.

Die Unteransprüche 2 und J betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfinduriKsgemääen Verfaß l'hs.The subclaims 2 and J relate to particularly preferred embodiments of this inventive concept Compose l'hs.

Eriindungsgemäli wercier, uennselektive fviein'jra-According to the invention, unselective fviein'jra-

^b'> nen, die aus Celluloseestern hergestellt worden sind, behandelt, welche Ester sich nach bekannten Methoden in Form von Folien, Rohren sowie endlosen Hohliasein !!erstellen lassen. Diese Cellutoseestermembranen sind ^b '> nen, which have been made from cellulose esters, treated, which esters can be created according to known methods in the form of foils, tubes and endless hollowness !! These are cellulose ester membranes

mit Hilfe eines Weichmachers modifiziert worden, der sich durch Extraktion aus der Membran entfernen läßtbeen modified with the help of a plasticizer, the can be removed from the membrane by extraction

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Membranen mit verbesserten Selektivitäten dann erhalten werden, wenn man sie mit einer Lösung eines Weichmachers für den Celluloseester, die zusätzlich ein sekundäres Additiv, wie ein Polyol enthält, behandelt Diese Verbesserung der Selektivität wird insbesondere dann erreicht, wenn die Behandlung bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C und vorzugsweise 20 bis 40⁰C durchgeführt wird.The invention is based on the knowledge that membranes with improved selectivities are obtained when they are treated with a solution of a plasticizer for the cellulose ester which additionally contains a secondary additive such as a polyol. This improvement in selectivity is achieved in particular when the treatment is carried out at a temperature of 0 to 100 ⁰ C and preferably 20 to 40 ⁰ C.

Es ist sehr vorteilhaft, wenn sich die Membran vor der erfindungsgemäßen Behandlung in einem plastifizierten Zustand befindet, d. h, wenn sie einen Weichmacher in verteilter Form enthält Eine derartige Membran wird beispielsweise durch Strangpressen aus einer plastifizierten Masse des Celluloseester erhalten. Gewöhnlich werden derartige plastifizierte Massen in die gewünschte Membranform schmelzextrudiert In diesen Fällen sollte die Menge des verwendeten Weichmachers dazu ausreichen, den Celluloseester in ausreichendem Maße zu plastifizieren, so daß, falls die Masse einer Schmeizextrusion unterzogen wird, sie einen Schmelzpunkt besitzt, der niedriger ist als derjenige des nichtplastifizierten Celluloseester. Die Menge des zugesetzten Weichmachers sollte dazu ausreichen, eine in einfacher und wirksamer Weise aus der Schmelze zu extrudierende Masse zu ergeben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß sich die Erfindung zur Behandlung einer Membran aus jeder beliebigen Quelle eignet, d. h. daß es gleichgültig ist, ob die Membran aus der Schmelze, trocken oder naß extrudiert wird. Ferner ist es gleichgültig, ob die Membran zuerst ausgelaugt oder von etwa vorhandenen weichmachenden oder ähnlichen Bestandteilen durch Trocknen befreit worden ist.It is very beneficial if the membrane is in front of the treatment according to the invention in a plasticized State is, d. h if they put a plasticizer in distributed form contains such a membrane is for example by extrusion from a plasticized Obtained mass of the cellulose ester. Usually such plasticized masses are in the desired Membrane form melt-extruded In these cases, the amount of plasticizer used should add to this suffice to plasticize the cellulose ester to a sufficient extent so that, if the mass of a Is subjected to melt extrusion, it has a melting point which is lower than that of the unplasticized cellulose ester. The amount of added plasticizer should be sufficient to remove one from the melt in a simple and effective manner to give extruding mass. It should be noted, however, that the invention can be used for treatment a membrane from any source; d. H. that it does not matter whether the membrane is from the Melt, dry or wet extruded. Furthermore, it does not matter whether the membrane is leached or first has been freed from any plasticizing or similar constituents present by drying.

In der Behandlungslösung, welche zur Durchführung der Erfindung verwendet wird, sollte die Menge der eingesetzten weichmachenden Verbindung dazu ausreichen, ein ausreichendes Quellen der Membranstruktur zu bewirken. Die Menge des sekundären Additivs, welches zusammen mit der weichmachenden Verbindung eingemengt wird, hängt etwas von der Entstehungsgeschichte der Membran, ihrer Zusammensetzung sowie von den gewünschten Eigenschaften der Membran ab. Zur Herstellung einer hochpermeablen Membran, die gegenüber Wasser und Materialien mit niedrigem Molekulargewicht eine hohe Permeabilität besitzt (eine solche Membran würde sich beispielsweise als Membran für künstliche Nieren oder für allgemeine Dialysezwecke eignen), wird die Membran Vorzugswei se mit einer Lösung einer weichmachenden Verbindung und einem Polyol, beispielsweise Tetramethylensulfon und Polyäthylenglykol, behandelt. Zur Herstellung einer Membran, die gegenüber Wasser eine hohe Permeabilität aufweist, jedoch Materialien mit niedrigen Molekulargewichten, wie beispielsweise NaCI, zurückhält (d. h. ein hohes Salzrückhaltevermögen besitzt), so daß sich eine derartige Membran für eine Entsalzung von Wasser eignet, wird die Membran vorzugsweise mit einer Lösung aus einer weichmachenden Verbindung (beispielsweise Tetramethylensulfon) und Wasser behandelt. In the treatment solution which is used to practice the invention, the amount of The plasticizing compound used is sufficient to ensure sufficient swelling of the membrane structure to effect. The amount of the secondary additive that goes along with the plasticizing compound is constricted, something depends on the history of the membrane's origins and its composition as well as the desired properties of the membrane. For the production of a highly permeable Membrane that is highly permeable to water and low molecular weight materials possesses (such a membrane would prove for example as a membrane for artificial kidneys or for general Suitable for dialysis purposes), the membrane is preferably coated with a solution of a softening compound and a polyol such as tetramethylene sulfone and polyethylene glycol. To make a Membrane that has a high permeability to water, but materials with low molecular weights, such as NaCl, retains (i.e. has a high salt retention capacity) so that Such a membrane is suitable for desalination of water, the membrane is preferably with a solution of a plasticizing compound (e.g. tetramethylene sulfone) and water.

Die weichmachende Verbindung sowie· das sexundäi c Additiv müssen miteinander verträglich si in. άαπικ cine homogene Lösung oder Mischung !urgt'Moüi weder, kann. Diese zwei Komponenten -..;>o hevoi/iig; m Wasser löslich. Dies ist jedoch niciv. wesentlich, unci zwar insofern nicht, als diese Komponenten unter Verwendung eines Lösungsmittels (beispielsweise Äthanol) ausgelaugt werden können, wobei das Lösungsmittel anschließend ausgelaugt oder durch Wasser ersetzt wird, d. h. daß das Lösungsmittel wasserlöslich sein muß. Die erfindungsgemäß modifizierten permeablen Membranen sind sehr wirksam und stellen ausgezeichnete Trennmembranen dar. Werden auf die Weise Dialysemembranen hergestellt, so besitzen sie Durchlässigkeitseigenschaften, welche häufig genauso gut oder besser als diejenigen üblicher Dialysemembranen sind, welche aus regenerierter Cellulose hergestellt werden. Gleichzeitig weisen sie jedoch viele andere Vorteile gegenüber derartigen Membranen aus regenerierter Cellulose auf, beispielsweise eine höhere mechanische FestigkeitThe softening compound as well as the sexual additive must be compatible with one another. Άαπικ a homogeneous solution or mixture! Urgt'Moüi neither can. These two components - ..;> o hevoi / iig; Soluble in water. However, this is not a good idea. essential, although not insofar as these components can be leached using a solvent (for example ethanol), the solvent then being leached out or replaced by water, ie the solvent must be water-soluble. The permeable membranes modified according to the invention are very effective and are excellent separating membranes. If dialysis membranes are produced in this way, they have permeability properties which are often as good or better than those of conventional dialysis membranes made from regenerated cellulose. At the same time, however, they have many other advantages over such membranes made from regenerated cellulose, for example higher mechanical strength

Das bedeutende Merkmal der Erfindung liegt in der Behandlung der Membran mit der Lösung aus dem sekundären Additiv und der weichmachenden Verbindung. Beispielsweise ergibt eine Behandlung der Membran mit einer kombinierten Lösung eines Polyols und einer Sulfolanverbindung gewöhnlich Membranen mit einer Wasserpermeabilität in einer Größenordnung, die das 15- bis 2Ofache der Permeabilität beträgt, welche bei Membranen festgestellt wird, die mit einer gleichen Menge der Sulfolanverbindung allein behandelt worden sind. Andererseits sind die erfindungsgemäß eingesetzten sekundären Additive, beispielsweise Polyole, normalerweise cehr schlechte Weichmacher oder Quellmittel für die Celluloseester, falls sie allein eingesetzt werden. Sie vermögen nicht die gewünschten Durchlässigkeitseigenschaften zu erzielen.The important feature of the invention lies in the treatment of the membrane with the solution from the secondary additive and the plasticizing compound. For example, treating the Membrane with a combined solution of a polyol and a sulfolane compound are usually membranes having a water permeability of the order of 15 to 20 times the permeability which found in membranes treated with an equal amount of the sulfolane compound alone are. On the other hand, the secondary additives used according to the invention, for example polyols, are normally Very poor plasticizers or swelling agents for the cellulose esters, if they are used alone will. They are unable to achieve the desired permeability properties.

Die für die erfindungsgemäße Behandlung eingesetzten Weichmacher oder weichmachenden Verbindungen müssen zunächst aus solchen Verbindungen bestehen, welche den Celluloseester plastifizieren und mit der Behandlungslösung verträglich sind. Von derartigen Materialien kommen Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Butyrolacton, N-Methylformamid, Dimethylacetamid, Caprolactam, 2-Pyrrolidon, Malonitril, Triacetin, Tetramethylensulfon (häufig als Sulfolan bezeichnet) sowie ringsubstituierte Derivate dieser Verbindungen, nämlich 2,4-Dimethylsulfolan oder 3-Sulfolanylacetat in Frage.
Vorzugsweise ist der Weichmacher für den Celluloseester, welcher in der erfindungsgemäß verwendeten Behandlungslösung eingesetzt wird, eine Sulfolanverbindung, wobei insbesondere Tetramethyleusulfon (das häufig als» Sulfolan« bezeichnet wird) sowie dessen 3-Ol-ester und -äther in Frage kommen.
- ao Die sekundären Additive, welche zusammen mit der weichmachenden Verbindung in den Membranbehandlungslösungen eingesetzt werden, sind Verbindungen mit Hydroxylgruppen und Einern Molekulargewicht bis zu 4000. Das jeweils verwendete Additiv hängt von dem Acetylgehalt des Polymeren ab. Es muß eine solche Verbindung eingesetzt werden, die eine Lösung mit der weichmachenden Verbindung bildet. Die sekundären Additive, die eingesetzt werden, sind Wasser. Äthyienglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylen-The plasticizers or plasticizing compounds used for the treatment according to the invention must first consist of compounds which plasticize the cellulose ester and are compatible with the treatment solution. Such materials include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, butyrolactone, N-methylformamide, dimethylacetamide, caprolactam, 2-pyrrolidone, malonitrile, triacetin, tetramethylene sulfone (often referred to as sulfolane) and ring-substituted derivatives of these compounds, namely 2,4-dimethylsulfolane or 3-sulfolanyl acetate in Question.
The plasticizer for the cellulose ester used in the treatment solution used according to the invention is preferably a sulfolane compound, in particular tetramethyl sulfone (which is often referred to as "sulfolane") and its 3-ol esters and ethers.
- ao The secondary additives, which are used together with the plasticizing compound in the membrane treatment solutions, are compounds with hydroxyl groups and a molecular weight of up to 4000. The particular additive used depends on the acetyl content of the polymer. A compound must be used which forms a solution with the plasticizing compound. The secondary additives that are used are water. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene

en glykol. Propylenglykol. Dipropylenglykol oder Mischungen aus Äthylen- und Frogylenglykoi.en glycol. Propylene glycol. Dipropylene glycol or mixtures of ethylene and frogylene glycols.

Außerdem kommt noch Glycerin in Frage. In ■ oiUiüiaite·' Weise werden als sekundäre Additive '-'ο vi liivlcnglykole mit einem Molekulargewicht vonGlycerine can also be used. In ■ oiUiüiaite · 'way are called secondary additives '-'ο vi liivlcnglykole with a molecular weight of

η >k, »ι, 20(K) zur Durchführung der Erfindung verwendet. Das jeweilige Additiv sowie dessen Molekulargewicht hängt, wie bereits erwähnt, von dem gewünscnter Membrantyp ab, d. h. davon, ob beispielsweise eineη> k, »ι, 20 (K) used to carry out the invention. The particular additive and its molecular weight depend, as already mentioned, on the desired membrane type, ie on whether, for example, a

Membran für Dialysezwecke oder zum Zurückhalten von Salz hergestellt werden solL Außerdem spielt der jeweilige Celluloseester der Membran eine Rolle. Beispielsweise wird häufig bei einer Behandlung von Cellulosetriacetat, um dieses Material als Dialysemembran zu perfektionieren, festgestellt, daß die Durchlässigkeitseigenschaften der erhaltenen Membran sehr schnell ansteigen, wenn das Molekulargewicht des Polyäthylenglykols von 106 bis zu 2000 ansteigt, worauf die Permeabilität mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit abnimmt, wenn das Molekulargewicht bis auf 4000 erhöht wird. Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von mehr als 5000 werden in zunehmendem Maße mit einigen höher veresterten Celluloseestern unverträglich, und zwar in einer solchen Weise, daß keine oder nur eine geringe Verbesserung der Durchlässigkeitseigenschaften beobachtet wird.The membrane should be made for dialysis purposes or to hold back salt respective cellulose esters of the membrane play a role. For example, it is often used in a treatment of Cellulose triacetate to use this material as a dialysis membrane to perfect, found that the permeability properties of the membrane obtained increase very quickly when the molecular weight of the Polyethylene glycol increases from 106 to 2000, whereupon the permeability increases at approximately the same rate decreases as the molecular weight is increased up to 4,000. Polyethylene glycols with molecular weights of more than 5000 will be increasingly with some higher esterified cellulose esters incompatible, in such a way that little or no improvement in Permeability properties is observed.

Die Behandlungslösung aus der Mischung aus der weichmachenden Verbindung und dem sekundären Additiv schwankt hinsichtlich der Konzentration der jeweiligen Bestandteile, und zwar je nach der weichmachenden Verbindung und dem sekundären Additiv sowie je nach dem Celluloseester in der Membran sowie dem Zustand der Membran, beispielsweise dem Quellgrad oder dergleichen. Im allgemeinen liefern beispielsweise kleine Mengen der unter Ib in Anspruch 1 genannten Polyole verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Durchlässigkeitseigenschaften der behandelten Membranen. Soll eine Dialysemembran hergestellt werden, wobei beispielsweise eine Behändlungslösung aus einer Sulfolanverbindung und einem solchem Polyol eingesetzt wird, dann werden Lösungen mit einem Gewichtsverhältnis der Sulfolanverbindung zu dem Polyol von ungefähr 0,15 :1 bis ungefähr 2,3 :1 und vorzugsweise ungefähr 0,4 :1 bis ungefähr 1 :1 bevorzugtThe treatment solution of the mixture of the softening compound and the secondary Additive varies in terms of the concentration of the respective constituents, depending on the plasticizing compound and the secondary additive and depending on the cellulose ester in the Membrane and the condition of the membrane, for example the degree of swelling or the like. In general give, for example, small amounts of the polyols mentioned under Ib in claim 1, improved results regarding the permeability properties of the treated membranes. Should a dialysis membrane be prepared, for example, a treatment solution of a sulfolane compound and a Such a polyol is used, then solutions with a weight ratio of the sulfolane compound to the polyol from about 0.15: 1 to about 2.3: 1 and preferably about 0.4: 1 to about 1: 1 preferred

Soll andererseits eine Entsalzungsmembran (mit einem hohen Salzrückhaltevermögen) hergestellt werden, dann wird in zweckmäßiger Weise eine Lösung aus ungefähr 25 bis 60Gew.-% Sulfolan und 75 bis 40 Gew.-% Wasser verwendet.On the other hand, if a desalination membrane (with a high salt retention capacity) is to be produced, then a solution of about 25 to 60 wt .-% sulfolane and 75 to is expediently 40 wt .-% water used.

Die Zeit, während welcher die Membran mit der Lösung behandelt wird, ist nicht kritisch und steht gewöhnlich mit der Zeit in Verbindung, die zur Erzielung der gewünschten Durchlässigkeitseigenschaften erforderlich ist Diese Zeitspanne kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden schwanken.The time during which the membrane is treated with the solution is not critical and stands usually related to the time required to achieve the desired permeability properties This period of time can vary from a few minutes to a few hours.

Die Behandlungstemperaturen üben häufig einen überraschenden Einfluß auf die erzielten Ergebnisse aus. Beispielsweise wird oft festgestellt, daß eine 2- bis 3fache Erhöhung der Wasserdurchlässigkeit erzielt werden kann, wenn die Membranen mit Lösungen bei 25° C behandelt werden, und zwar im Vergleich zu einer Behandlung bei einer Temperatur von 50° C. Diese Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 20 und 40° C.The treatment temperatures often have a surprising influence on the results achieved. For example, it is often found that a 2-3 fold increase in water permeability is achieved can be when the membranes are treated with solutions at 25 ° C, compared to a Treatment at a temperature of 50 ° C. These temperatures are preferably between 20 and 40 ° C.

Die zur Herstellung der Membranen verwendeten Celluloseester sind filmbildende Materialien, wobei beispielsweise Celluloseester organischer Säuren, wie z. B. Mono-, Di- und Triacetate, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat/Propionat, Celluloseacetat/Butyrat oder Mischungen dieser Verbindungen, in Frage kommen.The cellulose esters used to manufacture the membranes are film-forming materials, where for example cellulose esters of organic acids, such as. B. mono-, di- and triacetates, cellulose propionate, Cellulose butyrate, cellulose acetate / propionate, cellulose acetate / butyrate or mixtures of these compounds, in Question come.

Die Erfindung eignet sich zur Behandlung von Membranen, die nach bekannten Methoden zu einer Vielzahl von Formen extrudiert werden. Diese Membranen können in jede beliebige Trennvorrichtung oder in jedes beliebige Trennsystem eingebaut werden. Beispielsweise kann ein Film oder eins Folie aus dem Material behandel werden. Ferner lassen sich Rohre behandeln, wobei in besonders bevorzugter Weise feine fadenartige Hohlfäden, d. h. Fasern mit einem endlosen Fluidleitungskern, behandelt werden können.The invention is suitable for the treatment of membranes by known methods to a Variety of shapes can be extruded. These membranes can be in any separation device or in any separation system can be installed. For example, a film or a slide from the Material to be treated. Furthermore, pipes can be treated, particularly preferably fine ones thread-like hollow fibers, d. H. Fibers with an endless Fluid line core, can be treated.

Die erfindungsgemäße Membranbehandlung kann nach jeder geeigneten Methode durchgeführt werden, beispielsweise durch Durchleiten der Fasern durch ein Bad der Behandlungslösung oder durch halb-chargenweises Eintauchen einer Spule oder Rolle der Membran. Die Membran kann andererseits so lange gelagert werden, bis sie in eine entsprechende Trennvorrichtung eingebaut werden soll, wobei sie dann zum Zeitpunkt des Einbaus behandelt wird. Wahlweise kann die Membran in eine Trennzelle oder -vorrichtung eingebaut werden, worauf die Behandlung nach dem Einbau durchgeführt wird. Ist die Membran aus einer plastifizierten Celluloseestermasse hergestellt worden, dann werden günstige Ergebnisse durch Behandlung der Membran, welche noch den Weichmacher enthält, erzielt Wird der Weichmacher ausgelaugt, bevor die Membran erfindungsgemäß behandelt wird, dann ist es zweckmäßig, die Membran in einem feuchten Zustand zu halten oder in einem wäßrigen Medium eingetaucht zu halten, und zwar so lange, bis die Behandlung mit den erfindungsgemäß verwendeten Behandlungslösungen durchgeführt wird. Ferner ist es zweckmäßig, die Membran nach der erfindungsgemäßen Behandlung so lange in einem feuchten Zustand zu halten, bis die Membran eingesetzt wird.The membrane treatment according to the invention can be carried out by any suitable method, for example by passing the fibers through a bath of the treatment solution or by semi-batchwise Immersing a coil or roll of the membrane. On the other hand, the membrane can be stored for so long until it is to be installed in a corresponding separating device, at which point it is then of installation is dealt with. Optionally, the membrane can be built into a separation cell or device after which the post-installation treatment is carried out. Is the membrane made of a plasticized cellulose ester mass has been produced, then favorable results are obtained by treating the membrane, which still contains the plasticizer, If the plasticizer is leached out before the membrane is treated in accordance with the invention, then it is expedient to keep the membrane in a moist state or immersed in an aqueous medium to hold, until the treatment with the treatment solutions used according to the invention is carried out. Furthermore, it is expedient to so the membrane after the treatment according to the invention to keep in a moist state for a long time until the membrane is inserted.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention. All parts and percentages relate unless they are otherwise stated, based on weight.

example 1

Cellulosetriacetat (43,6% Acetyl) wird mit einer 15 :1-Mischung (bezogen auf das Gewicht) aus Tetramethylensulfon : Polyäthylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200) vermischt Das Gewichtsverhältnis aus Tetramethylensulfon und Polyäthylenglykol zu dem Cellulosetriacetat beträgt 0,4 :1. Die plastifizierte Masse wird bei einer Temperatur von ungefähr 250° C zu einem Membranfilm verformt Der Film wird aus der Form entnommen und in eine Lösung aus einer 1 :1-Mischung (bezogen auf das Gewicht) aus Tetramethylensulfon : Polyäthylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200) eingetaucht und 4 Stunden lang bei 25° C in der Lösung gelassen. Die Membran wird anschließend aus dem Bad entfernt und mit Wasser (50°C) V₂ Stunde lang gewaschen. Die Membran wird anschließend zur Bestimmung ihrer Wasser- und Salzdurchlässigkeit getestet Dies erfolgt durch Befestigen der Membran in einer Testzelle, in der eine wäßrige Natriumchloridlösung verwendet wird. Man stellt fest, daß die Wasserdurchlässigkeit der Membran das 6- bis 7fache der Wasserdurchlässigkeit eines im Handel erhältlichen Dialyserohres aus regenerierter Cellulose beträgt. Zusätzlich wird kein Salz von der Membran zurückgehalten, vielmehr fließt das Salz frei durch die Membran hindurch.Cellulose triacetate (43.6% acetyl) is mixed with a 15: 1 mixture (based on weight) of tetramethylene sulfone: polyethylene glycol (with an average molecular weight of 200). The weight ratio of tetramethylene sulfone and polyethylene glycol to the cellulose triacetate is 0.4: 1 . The plasticized mass is shaped into a membrane film at a temperature of approximately 250 ° C. The film is removed from the mold and placed in a solution of a 1: 1 mixture (by weight) of tetramethylene sulfone: polyethylene glycol (with an average molecular weight of 200) and left in the solution for 4 hours at 25 ° C. The membrane is then removed from the bath and _{washed with water (50 ° C) V for 2} hours. The membrane is then tested to determine its water and salt permeability. This is done by securing the membrane in a test cell in which an aqueous sodium chloride solution is used. It is found that the water permeability of the membrane is 6 to 7 times the water permeability of a commercially available dialysis tube made of regenerated cellulose. In addition, no salt is retained by the membrane, rather the salt flows freely through the membrane.

Werden die in der obigen Weise hergestellten Membranen nicht nachbehandelt, dann liegen die Wasserdurchlässigkeiten um ein lOOfaches niedriger.If the membranes produced in the above manner are not aftertreated, then the Water permeability is 100 times lower.

Example 2

Ein Membranfilm wird aus einer Polymerenlösung vergossen, die 10% Cellulosetriacetat (AcetylgehaltA membrane film is cast from a polymer solution that contains 10% cellulose triacetate (acetyl content

43,6%), 2,8% Tetramethylensulfon und als Rest Methylendichlorid enthält Die Membran wird nach dem Vergießen und nach dem Trocknen an der Luft durch Eintauchen in eine Lösung, die 50% Tetramethylensulfon in Wasser enthält, behandelt Die Temperatur der ', Lösung beträgt 25°C. Die Membran wird 10 Minuten lang eingetaucht Dann wird die Membran aus dem Behandlungsbad entfernt und in Wasser (60°C) während einer Zeitspanne von einer halben Stunde gewaschen. Die Wasserdurchlässigkeit dieser Membran ist um das m 5- bis 7fache besser als diejenige einer Membran, die aus der vorstehend angegebenen Polymerenlösung, jedoch ohne die Behandlung in dem Bad aus Sulfolan und Wasser, hergestellt worden ist. Das Salzrückhaltevermögen sowohl der behandelten als auch der nichtbehan- ι ■-, delten Membran, beträgt ungefähr 97,8%.43.6%), 2.8% tetramethylene sulfone and the remainder Contains methylene dichloride The membrane is after Potting and after air drying by immersion in a solution containing 50% tetramethylene sulfone in water contains, treated. The temperature of the 'solution is 25 ° C. The membrane is 10 minutes Then the membrane is removed from the treatment bath and immersed in water (60 ° C) during washed over a period of half an hour. The water permeability of this membrane is around the m 5 to 7 times better than that of a membrane made from the polymer solution given above, however without the treatment in the sulfolane and water bath. The salt retention capacity both the treated and the untreated membrane is approximately 97.8%.

Example 3

Ein Membranfilm wird aus einer Polymerenlösung vergossen, die 10% Cellulosediacetat (38,3% Acetyl; .> <> ASTM-Fallkugelviskosität: 40 Sekunden), 2,4% Tetramethylensulfon und 0,2% Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1450) sowie als Rest Aceton enthält. Der Film wird nach dem Vergießen an der Luft getrocknet, und zwar während einer solchen Zeitspanne, die dazu ausreicht, das Aceton verdampfen zu lassen. Die Membran wird anschließend in einem Bad behandelt, das 50% Tetramethylensulfolan und 50% Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1450) enthält. Die Behandlung erfogt bei 25^CC während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Die Membran wird anschließend eine halbe Stunde in Wasser mit einer Temperatur von 60°C ausgelaugt. Die Wasserdurchlässigkeit entspricht den Wasserdurchlässigkeiten von im Handel erhältlichen Dialysemembranen (aus regenerierter Cellulose), wobei zum Testen dieser Membranen ähnliche Testbedingungen eingehalten werden. Es wird kein Salz von der Membran zurückgehalten, vielmehr fließt das Salz frei durch die Membran hindurch.A membrane film is cast from a polymer solution containing 10% cellulose diacetate (38.3% acetyl;.><> ASTM falling ball viscosity: 40 seconds), 2.4% tetramethylene sulfone and 0.2% polyethylene glycol (average molecular weight 1450) and the remainder Contains acetone. The film is air dried after casting for a time sufficient to allow the acetone to evaporate. The membrane is then treated in a bath which contains 50% tetramethylene sulfolane and 50% polyethylene glycol (average molecular weight 1450). The treatment takes place at 25 ^C for a period of 1 hour. The membrane is then leached in water at a temperature of 60 ° C. for half an hour. The water permeability corresponds to the water permeability of commercially available dialysis membranes (made from regenerated cellulose), whereby similar test conditions are observed for testing these membranes. No salt is retained by the membrane, rather the salt flows freely through the membrane.

Claims

1 claims:

1. A method for modifying the permeability properties of separation membranes of a film-forming Celluloseester, characterized in that one i_aß the membrane at a temperature of 0 to 100 ⁰ C with a solution treated, the

a) tetramethylene sulfone, a 3-ol ester or -ether of tetramethylene sulfone, 2,4-dimethylsulfolane, 3-SulfolanyIacetat, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamide, butyrolactone, N-methylformamide, Dimethylacetamide, caprolactam, 2-pyrrolidone, malonitrile or triacetin as Plasticizers for the cellulose ester and

b) water or ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, progylene glycol, Diprogylene glycol, mixtures of ethylene glycol and progylene glycol, glycerine or polyethylene glycol with an average molecular weight of 106 to 4000 as secondary additives that form a solution with the plasticizer,

and leaches the treated membrane

2. The method according to claim 1, characterized in that the membrane is ^{treated at 20 to 40 0} C with the solution

3. The method according to claim 1, characterized in that the cellulose ester is cellulose triacetate, as a plasticizer tetramethylene sulfone and as a secondary additive polyethylene glycol with a average molecular weight from 106 to 2000 used