DE1966580C3

DE1966580C3 - Aqueous bath for electroless deposition of ductile copper coatings

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Publication number: DE1966580C3
Application number: DE19691966580
Authority: DE
Inventors: Charles Raymond; Shipley Lucia Helene; Gulla Michael; Newton; Dutkewych Oleh Borys Medfield; Mass. Shipley jun. (V.St.A.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 19 40 643 Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.St.A.)
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1969-08-09
Publication date: 1976-10-21

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zur »tromlosen Abscheidung duktiler Kupferüberzüge, das Kupfer(II)-ionen, Hydroxylionen, Formaldehyd und einen Komplexbildner in einer ausreichenden Menge enthält, um die Kupfer(II)-ionen in alkalischer Lösung löslich zu machen.The invention relates to an aqueous bath for the electroless deposition of ductile copper coatings Copper (II) ions, hydroxyl ions, formaldehyde and a complexing agent in a sufficient amount contains to make the copper (II) ions soluble in alkaline solution.

Verfahren und wäßrige Bäder zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 29 38 805, 30 11 920, 33 10 430 und 33 83 224 bekannt.Methods and aqueous baths for the electroless deposition of copper coatings are for example from US patents 29 38 805, 30 11 920, 33 10 430 and 33 83 224 known.

Die bekannten wäßrigen Bäder zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen enthalten in der Regel vier in Wasser gelöste Bestandteile, nämlich (1) eine Quelle für Kupferionen, im allgemeinen ein Kupfersalz, wie Kupfersulfat, (2) ein Reduktionsmittel, je. B. Formaldehyd oder eine Formaldehydvorstufe, wie Paraformaldehyd, (3) ein Hydroxid, im allgemeinen ein Alkalimetallhydroxid, Z. B. Natriumhydroxid, in einer jsur Erzielung der gewünschten Alkalinität des wäßrigen Bades ausreichenden Menge und (4) einen Komplexbildner für das Kupfer, das seine Ausfällung in alkalischer Lösung verhindert. Geeignete Komplexbildner sind bekannt und beispielsweise in den vorstehend genannten sowie in den US-Patentschriften 28 74 072, 30 75 586, 31 19 709, 30 75 855 und 33 29 512 beschrieben. (IOThe known aqueous baths for the electroless deposition of copper coatings contain in the Generally there are four components dissolved in water, namely (1) a source of copper ions Copper salt, such as copper sulfate, (2) a reducing agent, each. B. formaldehyde or a formaldehyde precursor, such as Paraformaldehyde, (3) a hydroxide, generally an alkali metal hydroxide, e.g., sodium hydroxide, in one To achieve the desired alkalinity of the aqueous Bath sufficient quantity and (4) a complexing agent for the copper, which its precipitation in alkaline Solution prevented. Suitable complexing agents are known and, for example, in those mentioned above and in U.S. Patents 2,874,072, 3,075,586, 31 19,709, 30 75 855 and 33 29 512. (IO

Wäßrige Bäder der vorstehend genannten Art ergeben in der Regel Kupferüberzüge, die, wenn sie mechanisch dicht und fest sind, etwas spröde sind, so daß sie nur begrenzt eine Biege- und thermische Beanspruchung ohne Rißbildung aushalten. Dies ist dann unerheblich, wenn die Dicke der aufgebrachten Kupferüberzüge in der Größenordnung von einigen Millionstel Zentimetern liegt; wenn die gewünschte Gesamtdicke jedoch innerhalb des Bereiches von 002 bis 0,08 mm liegt, wie dies beispielsweise hauf_lg bei elektrischen Vorrichtungen der Fall ist, ist die beschränkte Duktilität der stromlos aufgebrachten Küpferüberzüge ein schwerwiegender Nachteil.Aqueous baths of the type mentioned above generally produce copper coatings which, if they are mechanically tight and strong, are somewhat brittle, so that they can only withstand bending and thermal stress to a limited extent without cracking. This is irrelevant if the thickness of the copper coatings applied is of the order of a few millionths of a centimeter; However, if the desired total thickness is within the range from 002 to 0.08 mm, as for example hauf _lg in electrical devices of the case, the limited ductility of the electrolessly applied Küpferüberzüge is a serious drawback.

Man hat bereits versucht, diesen Nachteil in bezug auf die mangelhaften Biege- und Festigkeitseigenschaften eines stromlos aufgebrachten Kupferüberzuges dadurch zu überwinden, daß man dem wäßrigen Bad ein Cyan.d oder eine Schwefelverbindung, insbesondere ein wasserlösliches Cyanid oder eine wasserlösliche Verbindung von Vanadin, Molybdän, Niob, Wolfram Rhenium, Arsen, Antimon. Wismut, der Seltenen Erden der Aktiniumreihe und der Seltenen Erden der Lanthanreihe zusetzte. Dabei wurde festgestellt, daß bestimmte Verbindungen der vorgenannten Gruppe, insbesondere Vanadinverbindungen, dem Kupferüberzug verbesserte Biegeeigenschaften verleihen, daß jedoch durch Verwendung eines Komplexbildners oder bei Verwendung eines wäßrigen Bades, das eine rasche Kupferabscheidung unter rascher Entwicklung von gasformigem Wasserstoff an der Oberfläche ermöglicht, die erzielte Verbesserung der Biegeeigenschaften wieder teilweise oder vollständig verlorengeht.Attempts have already been made to address this disadvantage the inadequate bending and strength properties of an electrolessly applied copper coating as a result to overcome the fact that the aqueous bath is a Cyan.d or a sulfur compound, especially a water-soluble one Cyanide or a water-soluble compound of vanadium, molybdenum, niobium, tungsten rhenium, Arsenic, antimony. Bismuth, the rare earths of the actinium series and the rare earths of the lanthanum series added. It was found that certain compounds of the aforementioned group, in particular Vanadium compounds give the copper plating improved flexural properties, but that through use a complexing agent or, if an aqueous bath is used, that causes rapid copper deposition with rapid evolution of gaseous hydrogen on the surface made possible the achieved Improvement of the bending properties is partially or completely lost again.

Man hat auch bereits versucht, durch Zugabe von Siliciumverbindungen, insbesondere organischen Siliciumverbindungen, zu dem wäßrigen Bad für die stromlose Abscheidung von Kupferüberzügen die Eigenschaften des abgeschiedenen Kupferüberzugs, insbesondere seine Festigkeitseigenschaften, seinen Glanz und andere, das Aussehen betreffende Eigenschaften, zu verbessern. Aus der US-Patentschrift 30 93 509 ist es außerdem bereits bekannt, einem wäßrigen Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen der vorstehend angegebenen Zusammensetzung ein Hydrophosphit in einer Menge von 0,00028 MjdI pro Mol Formaldehyd zuzusetzen.
' Allen diesen bekannten wäßrigen Bädern ist jedoch gemeinsam, daß sie Kupferüberzüge liefern, deren mechanische Eigenschaften, insbesondere ihre Duktilität und Festigkeitseigenschaften und ihr Glanz, den heutigen Anforderungen nicht mehr genügen.Attempts have also already been made to improve the properties of the deposited copper coating, in particular its strength properties, its gloss and other properties relating to its appearance, by adding silicon compounds, in particular organic silicon compounds, to the aqueous bath for the electroless deposition of copper coatings. It is also already known from US Pat. No. 3,093,509 to add a hydrophosphite in an amount of 0.00028 MjdI per mole of formaldehyde to an aqueous bath for the electroless deposition of copper coatings of the above composition.
What all these known aqueous baths have in common, however, is that they provide copper coatings whose mechanical properties, in particular their ductility and strength properties and their gloss, no longer meet today's requirements.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wäßriges Bad zur stromlosen Abscheidung duktiler Kupferüberzüge anzugeben, das Kupferüberzüge liefert, die bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Festigkeit und einen höheren Glanz, aufweisen.The object of the invention is therefore to provide an aqueous bath for the electroless deposition of ductile copper coatings indicate that copper coatings provide better mechanical properties, especially higher ones Strength and a higher gloss.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß einem wäßrigen Bad der eingangs genannten Zusammensetzung ein Salz, das mit Formaldehyd Additionsverbindungen bilden kann, in einer bestimmten Menge zugesetzt wird.It has now been found that this object can be achieved in that an aqueous bath of composition mentioned at the outset, a salt which can form addition compounds with formaldehyde, in a certain amount is added.

Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Bad zur stromlosen Abscheidung duktiler Kupferüberzüge, das Kupfer(Il)-ionen, Hydroxylionen, Formaldehyd und einen Komplexbildner in einer ausreichenden Menge, um die Kupfer(ll)-ionen in alkalischer Lösung löslich zu machen, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem ein mit Formaldehyd Additionsverbindungen lieferndes Salz in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Formaldehyd enthält.The invention relates to an aqueous bath for the electroless deposition of ductile copper coatings, the Copper (II) ions, hydroxyl ions, formaldehyde and a complexing agent in a sufficient amount, to make the copper (II) ions soluble in alkaline solution, contains and is characterized in that it also a salt which provides addition compounds with formaldehyde in an amount of 0.1 to 1 mol per mol Contains formaldehyde.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen wäßrigen Bades ist es möglich, die Festigkeitseigenschafter von Kupferüberzügen wesentlich zu verbessern. Die unter Verwendung eines solchen Bades abgeschiedenen Kupferüberzüge haben ferner den Vorteil, daß sie ausgezeichnete Ablagerungseigenschaften, eine ausgezeichnete Lötbarkeit und eine höhere Glätte sowie einen deutlichWith the aid of the aqueous bath according to the invention it is possible to test the strength properties of copper coatings to improve significantly. The copper coatings deposited using such a bath also have the advantage of having excellent deposition properties, excellent solderability and a higher smoothness as well as a significantly

verbesserten Glanz und ein verbessertes Gesamtaussehen aufweisen.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare wäßrige Bäder zur stromlosen Abscheidung duktiler Kupferüberzüge weisen in der Regel eine Zusammensetzung innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche auf:have improved gloss and overall appearance.
Typical aqueous baths that can be used according to the invention for the electroless deposition of ductile copper coatings generally have a composition within the following ranges:

Zusatzadditive

Allgemeiner BereichGeneral area

Bevorzugter BereichPreferred area

KupfersalzCopper salt

Formaldehydformaldehyde

KomplexbildnerComplexing agents

Freies Hydroxid
WasserFree hydroxide
water

0,002 Mol bis zur Sättigung
0,05 bis 3,5 Mol
Mindestmenge, um das
Kupfer in Lösung zu halten0.002 moles to saturation
0.05 to 3.5 moles
Minimum quantity to get the
To keep copper in solution

0,02 bis 0,12 Mol
0,1 bis 1 Mol0.02 to 0.12 moles
0.1 to 1 mole

etwa das 1- bis 3fache der
Anzahl der Mole an Kupferionen about 1 to 3 times the
Number of moles of copper ions

in einer zur Einstellung eines 0,1 bis 0,8 Molin one to adjust a 0.1 to 0.8 mole

pH-Wertes von 10 oder mehrpH of 10 or more

ausreichenden Mengesufficient amount

zum Auffüllen auf 1 1 zum Auffüllen auf 1 Ito fill up to 1 1 to fill up to 1 I.

Beispiele für wasserlösliche Kupfersalze, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen wäßrigen Bades verwendet werden können, sind die Halogenide, das Nitrat, das Acetat, das Sulfat und andere organische und anorganische Säuresalze von Kupfer, wie sie dem Fachmann an sich bekannt sind. Bevorzugt wird Kupfersulfat verwendet.Examples of water-soluble copper salts which are used for the preparation of the aqueous bath according to the invention Can be used are the halides, nitrate, acetate, sulfate and other organic and inorganic acid salts of copper, as they are known per se to the person skilled in the art. Is preferred Used copper sulfate.

Beispiele für Komplexbildner für die Kupfer(I!)-ionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Rochelle-Salze, das Natriumsalz (das Mono-, Di-, Tri- und Tetranatriumsalz) von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und deren Alkalimetallsalze, Triethanolamin, Äthylendiamintetraessigsäuren, wie N-Hydroxyäthylendiamintriacetat, hydroxyalkylsubstituierte Dialkylentriamine, wie Pentahydroxypropyldiäthylentriamin, Natriumsaücylat und Natriumtartrat. Weitere Komplexbildner für die Kupfer(Il)-ionen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 29 96 408, 30 75 855,30 75 856 und 29 38 805 beschriebenExamples of complexing agents for the copper (I!) Ions that can be used according to the invention, are Rochelle salts, the sodium salt (the mono-, di-, tri- and tetrasodium salt) of ethylenediaminetetraacetic acid, Nitrilotriacetic acid and its alkali metal salts, triethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acids, such as N-hydroxyethylenediamine triacetate, hydroxyalkyl-substituted dialkylenetriamines, such as pentahydroxypropyldiethylenetriamine, Sodium acylate and sodium tartrate. Further complexing agents for the copper (II) ions are for example in US Patents 29 96 408, 30 75 855, 30 75 856 and 29 38 805

Bevorzugt verwendete Komplexbildner sind solche, wie sie in der US-Patentschrift 33 29 512 beschrieben sind. Dazu gehören hydroxyalkylsubstituierte tertiäre Amine der FormelnComplexing agents used with preference are those as described in US Pat. No. 3,329,512 are. These include hydroxyalkyl-substituted tertiary amines of the formulas

HOR-N-ROHHOR-N-ROH

ROHRAW

(HOR)₁N-R'—N(ROH),(HOR) ₁ N-R'-N (ROH),

(HOR)₂N-\R'—N(HOR) ₂ N- \ R'-N

ROH >RAW>

,-R' N(ROH)₁ , -R 'N (ROH) ₁

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' einen Niedrigalkylenrest und η eine positive ganze Zahl bedeutet.where R is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 'is a lower alkylene radical and η is a positive integer.

Beispiele für solche Komplexbildner sind Telrahydroxypropyläthylendiamin, Pentahydroxypropyläthylentriamin, Trihydroxypropylamin (Tripropanolamin) und Trihydroxypropylhydroxyäthyläthylendiamin. Sie werden vorzugsweise in kleinen Mengen in Kombination mit anderen Komplexbildnern und mit bestimmten, in der Lösung dispergierten Polymeren, wie Celluloseethern, Hydroxyäthylstärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Peptonen, Gelatine, Polyamiden und Polyacrylamiden, verwendet.Examples of such complexing agents are telrahydroxypropylethylenediamine, Pentahydroxypropylethylene triamine, trihydroxypropylamine (tripropanolamine) and trihydroxypropylhydroxyethylethylenediamine. you will be preferably in small amounts in combination with other complexing agents and with certain in polymers dispersed in the solution, such as cellulose ethers, hydroxyethyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Peptones, gelatin, polyamides and polyacrylamides are used.

Die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung, die möglichst hoch sein soll, hängt bis zu einem gewissen Grade von dem jeweils verwendeten Komplexbildner und dem mit Formaldehyd Additionsverbindungen liefernden Salz ab. So wird beispielsweise bei Verwendung von Pentahydroxypropyläthylentriamin als Komplexbildner eine hohe Kupferabscheidungsgeschwindigkeit von mehr als 0,02 mm pro Stunde erzielt. Das erfindungsgemäß verwendete Salz, das mit Formaldehyd Additionsverbindungen liefert, wird in einer Menge von 01 bis 1 Mol pro Mol Formaldehyd zugegeben. Solche Verbindungen sind dem Fachmanne an sich bekannt und beispielsweise in »Formaldehyde« von ].The speed of the copper deposition, which should be as high as possible, depends to a certain extent Degree of the complexing agent used and that with formaldehyde addition compounds delivering salt. For example, when using pentahydroxypropylethylene triamine as a complexing agent achieved a high copper deposition rate of more than 0.02 mm per hour. The The salt used in the present invention which provides addition compounds with formaldehyde is used in an amount from 01 to 1 mole per mole of formaldehyde was added. Such compounds are per se to the person skilled in the art known and for example in »Formaldehyde« by].

Frederik Walker, Reinhold Publishing Company, dritte Ausgabe 1964, S. 21') bis 221, beschrieben. Bevorzugt verwendet werden Sulfite, Bisulfite und Phosphite eines Metallkations, das nicht zusammen mit dem Kupfer ausfällt, vorzugsweise eines Alkalimetallkations. Besonders bevorzugt werden Natriumsulfit, Kaliumbisulfit und Natriumphosphit verwendet.Frederik Walker, Reinhold Publishing Company, Third Edition 1964, pp. 21 ') to 221. Are preferably used sulfites, bisulfites and phosphites of a metal cation that is not together with the copper precipitates, preferably an alkali metal cation. Sodium sulfite is particularly preferred, Potassium bisulfite and sodium phosphite are used.

Das sich an Formaldehyd anlagernde Salz sowie der Formaldehyd oder Paraformaldehyd werden vor der Zugabe zn den übrigen Komponenten des wäßrigen Kupferabscheidungsbades vorzugsweise miteinander umgesetzt unter Bildung eines Additionsproduktes, das dann dem wäßrigen Bad zugesetzt wird.The salt which attaches to formaldehyde and the formaldehyde or paraformaldehyde are preferably reacted with one another prior to addition to the other components of the aqueous copper plating bath to form an addition product which is then added to the aqueous bath.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende wäßrige Bad, das außerdem noch ein Netzmittel enthalten kann,The aqueous bath forming the subject of the invention, which can also contain a wetting agent,

4_s kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, beispielsweise zwischen Raumtemperatur und bis zu 6O⁰C, verwendet werden. Die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit nimmt in der Regel mit steigender Temperatur zu. Die Arbeitstemperatur ist jedoch nicht sehr kritisch, und man erhält unter den üblichen Arbeitsbedingungen ausgezeichnete glänzende Überzüge von Kupfer mit ausgezeichneten Duktilitätseigenschaften. 4_s can be within a wide range of temperatures, for example between room temperature and up to 6O ⁰ C is used. The rate of copper deposition generally increases with increasing temperature. However, the working temperature is not very critical and, under the usual working conditions, excellent shiny coatings of copper with excellent ductility properties are obtained.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen wäßrigen Bades zur stromlosen Abscheidung duktiler Kupferüberzüge muß die mit Kupfer zu beschichtende Oberfläche katalytisch aktiv und frei von Fett und Verunreinigungen sein. Wenn das zu beschichtende Substrat ein Nichtmetall ist, muß die für die Beschichtung vorgesehene Oberfläche vorher sensibilisiert werden, um sie katalytisch aktiv zu machen. Dies kann auf bekannte Weise mittels einer sauren wäßrigen Zinn(II)-chloridlösung und anschließende Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen sauren Palladiumchloridlösung geschehen. Eine außerordentlich gute Sensibilisierung von Nichtmetall-Oberflächen wird dadurch erzielt, daß man sie mit einer sauren kolloidalen Zusammensetzung in Berührung bringt, die durchWhen using the aqueous bath according to the invention for the electroless deposition of ductile copper coatings the surface to be coated with copper must be catalytically active and free from grease and Be impurities. If the substrate to be coated is a non-metal, it must be used for the coating intended surface must be sensitized beforehand in order to make it catalytically active. This can in a known manner by means of an acidic aqueous tin (II) chloride solution and subsequent treatment done with a dilute aqueous acidic palladium chloride solution. An extraordinarily good level of awareness of non-metal surfaces is achieved by treating them with an acidic colloidal Composition brings that through

Mischen von Zinn(II)-chlorid und einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise Palladiumchlorid, hergestellt worden ist, wobei das Zinn(II)-chlorid in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Menge des Edelmetallchlorids, vorlieg . Ein anderes geeignetes Verfahren zur Sensibilisierung einer Nichtmetall-Oberfläche besteht darin, daß man diese mit einer katalytischen Farbe beschichtet.Mixing tin (II) chloride and a noble metal chloride, preferably palladium chloride, prepared Has been, with the tin (II) chloride in stoichiometric excess, based on the amount of Noble metal chloride, present. Another suitable method for sensitizing a non-metal surface consists in coating them with a catalytic paint.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Substrate auf die nachfolgend angegebene \c Weise beschichtet wurden, näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples in which all substrates were coated to the indicated hereinafter \ c manner, closer.

a) Ein Fhenolharzsubstrat wurde auf eine Größe von 5 cm χ 5 cm zugeschnitten;a) A phenolic resin substrate was cut to a size of 5 cm × 5 cm;

b) ein Teil des Substrats wurde unter Verwendu g eines Scheuermittels gereinigt:b) part of the substrate was cleaned using an abrasive:

c) es wurde mit kaltem Wasser gespült;c) it was rinsed with cold water;

d) es wurde 1 bis 3 Minuten lan^ bei Raumtemperatur in die Lösung eines Netzmiueis. nämlich in eine Nonylphenoxypolyoxyäthylenälhanol-Lösung, eingetaucht; d) it was 1 to 3 minutes long at room temperature in the solution of a Netzmiueis. namely, immersed in a nonylphenoxypolyoxyethylene ethanol solution;

c) es wurde mit kaltem Wasser gespült;c) it was rinsed with cold water;

f) danach wurde es in eine wäßrige Dispersion eines kolloidalen Zinnsäurc-Palladium-Katalysators eingetaucht, der I bis 5 Minuten lang auf Ratunieniperalur gehalten wurde:f) then it was immersed in an aqueous dispersion of a colloidal stannic acid-palladium catalyst, the I on Ratunieniperalur for up to 5 minutes was held:

g) es wurde mit kaltem Wasser gespült;g) it was rinsed with cold water;

h) dann wurde es 3 bis 10 Minuten lang in eine wäßrige Fluorborsäurelösung oder in eine milde Peichlorsäurelösung von Raumtemperatur eingetaucht; h) then it was immersed in an aqueous fluoroboric acid solution or in a mild one for 3 to 10 minutes Immersed in a peichloric acid solution at room temperature;

i) es winde mit kaltem Wasser gespült:i) it winds flushed with cold water:

j) danach wurde es in eine Kupferabscheidungslösung eingetaucht, die so lange bei einer Temperatur zwischen 43 und 54°C gehalten wurde, bis sich ein is Überzug der gewünschten Dicke gebildet hatte, wobei die Zeitdauer jedoch den Wert von 3 Stunden nicht überstieg; undj) thereafter, it was immersed in a copper plating solution that was so long at a temperature was kept between 43 and 54 ° C until an is Coating of the desired thickness had formed, but the duration was 3 Hours not exceeded; and

k) da^r mit einem Kupferüberzug versehene Substrat wi Je danach getrocknet und der Überzug wurde air sein Aussehen und seine Diiktilität hin untersucht.k) because ^r provided with a copper coating substrate wi Depending then dried and the coating was examined its appearance and air Diiktilität out.

4040

Die Htikiilität wurde in der Weise bestimmt, daß man den Kii!)ierüberzug von dem Substrat abzog und ihn um 180 umbog, ihn faltete und ihn dann in seine Ausgangsstellung zurückführte, wobei entlang des Falzes ein Druck ausgeübt wurde, um ihn wieder zu glätten. Ein solcher Vorgang wurde als eine Biegung bezeichnet. Dieser Test wurde so lange wiederholt, bis die Probe an dem Falz brach. Eine Probe, die nicht mindestens eine halbe Biegung aushielt, wird nachfolgend als spröde bezeichnet.The htikiilität was determined in such a way that one peeled the Kii!) ierüberzug from the substrate and turned it around 180 bent over, folded it and then returned it to its original position, taking along the Pressure was applied to the fold in order to smooth it out again. Such a process was called a bend designated. This test was repeated until the sample broke at the fold. A sample that doesn't withstood at least half a bend is hereinafter referred to as brittle.

example 1

CuSOi■ 5 H2O 8,0 gCuSOi ■ 5 H2O 8.0 g

Paraformaldehyd 7,5 gParaformaldehyde 7.5 g

NaOH (25 gewichtsprozentige Lösung) 50 mlNaOH (25 percent by weight solution) 50 ml

Pcntahydroxypropyldiäthylentriamin 20 gPcntahydroxypropyl diethylenetriamine 20 g

Natriumbisulfil 20 gSodium bisulfil 20 g

Wasser ad 1 IWater ad 1 I.

Lösungsolution

Das Natriumbisulfit und der Paraformaldehyd wurden in Wasser miteinander gemischt und in form einer 20gewichtsprozeritigen Lösung zugegeben. Das wäßrige Bad der vorstehend angegebenen Zusammensetzung ergab einen Kupferüberzug einer Dicke von 0,0! 1 _mm der '/2 Biegung standhielt. Das gleiche wäßrige Bad ohne NatriuT.bisulfit7usatz ergab einen spröden Überzug, der '/2 Biegung nicht standhielt. Bei Verwendung von Natriumphosphit an Stelle von Natriumhisullii erhielt man praktisch die glc.chen Ergebnisse.The sodium bisulfite and the paraformaldehyde were mixed together in water and added in the form of a 20 weight percent solution. The aqueous bath of the above composition gave a copper plating 0.05 thick. Withstood 1 _{mm of} the 1/2 bend. The same aqueous bath without the addition of sodium bisulfite produced a brittle coating that could not withstand 1/2 bending. Using sodium phosphite instead of sodium hisullii gave practically the same results.

Example 2

CuSOi · 5 H2O ü.O μCuSOi 5 H2O above ground μ

Paraformaldehyd 7.5 gParaformaldehyde 7.5 g

NaOH (25gewichtsprozemige Lösi.ng) 50 nilNaOH (25 weight percent solution) 50 nil

Äthylendiamintetraessigsäure 25 gEthylenediaminetetraacetic acid 25 g

Tetrahydroxypropyläifn iend'iamm ^ i-Tetrahydroxypropyläifn iend'iamm ^ i-

Natriumbisulfit _'" gSodium bisulfite _ '"g

Wasser >ui \ !Water> ui \ !

Das Additionsprodukt von iNairiunibiMiiin _;i;)j P'iraformaldehyd wurde wie in Beispiel i nc-geweih Is wurde ein Cu-Über/ug einer Dicke v.,; O.üOHj inm erhalten, der ! Biegung standhielt. wahrviJ une Veigleichsprobc ohne den Natriumbisulfii-/ii\,:!/ .;,;,,. de war. Beim Ersatz des Natriumbi^iiun·. Α·.ι·.\-\\ Natriumsulfit erhielt man im wesentlichen die gk κ hen Ergebnisse.The addition product of iNairiunibiMiiin _{; i;)} j P'iraformaldehyde was as in Example i nc-antler Is a Cu over / ug a thickness of v.,; O.üOHj inm received that! Withstood bending. true viJ une comparison test without the sodium bisulfii- / ii \,:! /.;,; ,,. de was. When replacing the sodium bi ^ iiun ·. Α · .ι ·. \ - \\ sodium sulfite, essentially the same results were obtained.

Example i

CuSOi · 5 H2O CuSOi · 5 H2O

Paraformaldehyd Paraformaldehyde

NaOH (25gewichtsprozentige Losung) NaOH (25 weight percent solution)

Natriumkaliumtartrat Sodium potassium tartrate

Natriumbisulfit Sodium bisulfite

Wasser adWater ad

7.5,
if) ml
40 g
20 υ 7.5,
if) ml
40 g
20 υ

Das Natriumbisulfit und der Parai"inia!deli\d \\;₍r den wie in Beispiel 1 zugegeben. Hs wurde ein Cu-Übcrzug einer Dicke von 0,0022 mm erhaiien. der i Biegung standhielt. Ein etwas dünnerer Überzug einer Vergleichsprobe, der kein Natriu'iibisulfit enthielt. widerstand '/2 Biegung.The sodium bisulfite and the Parai "inia deli \ d \\;!. _(R the like added in Example 1 ms, a Cu Übcrzug was erhaiien a thickness of 0.0022 mm the bend i withstand A somewhat thinner coating of a comparative sample.. which did not contain sodium bisulphite. resistance 1/2 bend.

Die erfindungsgemäßen Bäder finden Verwendung für alle Zwecke, für die Kupferabscheidungslösungen bisher verwendet worden sind, einschließlich dekorativer und technischer Anwendungszwecke. Sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von gedruckten Schalttafeln, auf denen die Ablagerungen als, duktile Leiter und als duktile Verbindungsstellen fungieren, die auf die Wände von Bohrungen aufgebracht sind. Die Herstellung einer gedruckten Schalttafel mit leitfähigen Bohrungen wird in dein folgenden Beispiel erläutert.The baths according to the invention find use for all purposes, for the copper deposition solutions have been used heretofore, including decorative and technical purposes. You own is particularly suitable for the manufacture of printed circuit boards, on which the deposits are called, ductile Conductors and act as ductile junctions that are applied to the walls of bores. the Production of a printed circuit board with conductive holes is illustrated in the following example.

Example 4

a) Eine Oberfläche eines Substrats aus einem Phenolharz wurde sandb':slrahlt, wahrend die zweite Oberfläche glatt blieb;a) A surface of a phenolic resin substrate was sandblasted while the second surface remained smooth;

b) an den gewünschten Stellen wurden durchgehende Bohrungen ;inpnhr;ir-hi·b) through holes were made at the desired locations; inpnhr; ir-hi

c) auf die aufgerauhte Oberfläche des Phenolharzsubstrats wurde unter Verwendung eines Epoxydharzes ein Umkehrbild eines gedruckten Schaltungsmusters mittels Siebdruck aufgebracht; c) the roughened surface of the phenolic resin substrate was applied using an epoxy resin screen printing a reverse image of a printed circuit pattern;

d) dann wurde es 5 Minuten lang in eine bei Raumtemperatur gehaltene Sensibilisierungslösung von kolloidalem Palladium eingetaucht;d) then it was immersed in a sensitizing solution kept at room temperature for 5 minutes immersed in colloidal palladium;

e) dann wurde es 6 Minuten lang in eine zimmerwarme Lösung, bestehend aus 10 g Kupferchlorid, 100 g 37%iger Salzsäure und Wasser zum Auffüllen auf 1 1, eingetaucht, unde) then it was for 6 minutes in a room temperature solution, consisting of 10 g copper chloride, 100 g of 37% hydrochloric acid and water to make up to 1 1, immersed, and

f) aus der Lösung des Beispiels 1 wurde stromlos Kupfer abgeschieden, wobei die Kupferabscheidung auf den Wänden der durchgehenden Bohrungen und auf der aufgerauhten Oberfläche in Form des Schaltungsmusters erfolgte. Auf der Epoxyharzresistschicht oder auf der glatten Oberfläche des Kunststoffsubstrats erfolgte keine Kupferabscheidung. f) electroless copper was deposited from the solution of Example 1, the copper being deposited on the walls of the through holes and on the roughened surface in shape of the circuit pattern took place. On the epoxy resin resist layer or on the smooth surface copper was not deposited on the plastic substrate.

Example 5

Kupfer(ll)-sulfatpentahydrat 8,0 gCopper (II) sulfate pentahydrate 8.0 g

Paraformaldehyd 7,5 gParaformaldehyde 7.5 g

-^s Natriumhydroxid (25gewichtsprozentige- ^s sodium hydroxide (25 percent by weight

Lösung) 50 mlSolution) 50 ml

Pentahydroxypropyldiiithylentriamin 20 gPentahydroxypropyldiithylenetriamine 20 g

Na2HPO3 ■ 5 H2O 41,5 gNa2HPO3 ■ 5 H2O 41.5 g

Wasser ad 11Water ad 11

Das Natriumhydrophosphit und der Paraformaldehyd wurden in Wasser miteinander gemischt und in Form einer 20gewichtsprozentigen Lösung zugegeben.The sodium hydrophosphite and paraformaldehyde were mixed together in water and shaped added to a 20 weight percent solution.

Unter Verwendung eines solchen wäßrigen Bades erhielt man einen 0,010 mm dicken Kupferüberzug, der '/2 Biegung standhielt.Using such an aqueous bath, a 0.010 mm thick copper coating was obtained '/ 2 bend withstood.

Wenn das Natriumhydrophosphit weggelassen wurde, erhielt man einen spröden Kupferüberzug, der V2 Biegung nicht standhielt.If the sodium hydrophosphite was omitted, a brittle copper coating was obtained, the V2 Could not withstand bending.

Claims

Patent claims:

1. Aqueous bath for the electroless deposition of ductile copper coatings, containing copper (II) ions, Hydroxyl ions, formaldehyde and a complexing agent in an amount sufficient to to make the copper (II) ions soluble in alkaline solution, characterized in that it in addition, a salt which provides addition compounds with formaldehyde in an amount of 0.1 to 1 Contains moles per mole of formaldehyde.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it is deposited on formaldehyde Compound contains an alkali metal sulfite, bisulfite or phosphite

3. Bath according to claim 2, characterized in that it is deposited on formaldehyde Compound contains Na2SCb, NaHSCb or Na2HPOa · 5H2O.

4. Bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is based on formaldehyde attaching compound and the formaldehyde in the form of one prepared by mixing beforehand Addition product contains.

5. Bath according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least part of the Complexing agent is a hydroxyalkyl-substituted tertiary amine.

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