DE19655220C2

DE19655220C2 - Self-generation ion device for mass spectrometry of liquids

Info

Publication number: DE19655220C2
Application number: DE19655220A
Authority: DE
Inventors: Paul C Goodley; Steven M Fischer; Darrell L Gourley
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2016-05-08

Abstract

An inlet receives the liquid sample, the inlet being further connected to a tubular first chamber and defining a nozzle on one end and a first pump attached to controllably move the liquid sample through the tubular first chamber in a liquid stream and out of the nozzle. A pneumatic nebuliser downstream from the inlet is coupled with the first chamber. An annular second chamber surrounds the first chamber and both the first and second chambers extending laterally about the same centreline, the second chamber defining a nozzle on one end at a point in close proximity to the nozzle end of the first chamber. A gas flow introduction device is attached to the second chamber. A gas is introduced in a manner so the gas is caused to flow in the second chamber parallel to the flow of liquid sample stream in the first chamber. A second pump is attached to the second chamber to control velocity of the gas relative to the liquid sample flow in the first chamber. A nozzle device is formed in and by the nebuliser housing through the gas and the liquid sample flow and through which point, as a result of the velocity of the gas and liquid and the physical interactions between gas and liquid, ions are created and dispersed into a collecting chamber.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Massenspektrometrie und insbesondere auf ein Verfahren zum Erzeugen von Ionen aus interessierenden flüssigen Lösungen zur Analyse durch die Massenspektrometrie.This invention relates to mass spectrometry and in particular to a method for generating ions from interesting liquid solutions for analysis by the Mass spectrometry.

Um die Informationen in den Massenspektren einer Verbindung auszunutzen, ist es notwendig, Ionen zu erzeugen. Herkömmli che Massenspektrometer arbeiten mit einem Ionenstrahl, der von dem Material abgeleitet wird, das analysiert werden soll, indem der Strahl elektromagnetisch, elektrostatisch oder auf eine Art und Weise, die von dem Masse-zu-Ladungs- Verhältnis der Ionen in dem Strahl abhängt, abgelenkt wird, oder indem die Übergangszeiten der Ionen in einem gepulsten Strahl gemessen werden. Proben, die mit einem Massenspektro meter analysiert werden sollen, werden vor der Einführung in den Abschnitt eines Massenspektrometers, das die Massenana lyse des Ionenstrahls durchführt, im allgemeinen in Ionen umgewandelt.To get the information in the mass spectra of a compound to exploit, it is necessary to generate ions. Herkömmli mass spectrometers work with an ion beam that derived from the material being analyzed is supposed to be electromagnetic, electrostatic by the beam or in a way that is from the mass-to-charge Ratio of the ions in the beam depends on being deflected, or by the transition times of the ions in a pulsed Beam to be measured. Samples using a mass spectrometer meters to be analyzed are introduced before the section of a mass spectrometer that measures the mass spectrometer lysis of the ion beam, generally in ions converted.

Ionisierende Flüssigkeitsproben waren eine anhaltende Her ausforderung, speziell als der Bedarf nach Anwendbarkeit und Empfindlichkeit stets zunahm. Viele interessierende Proben sind bei Umgebungstemperaturen weder ausreichend flüchtig, um ein Gas zu bilden, noch sind sie bei erhöhten Temperatu ren ausreichend thermisch stabil, um ihren Zustand ohne eine thermische Zerlegung von flüssig zu gasförmig zu ändern. Die Zustandsänderung ist üblicherweise bei den meisten herkömm lichen Flüssigkeitseinlaßsystemen erforderlich. Mehr als 90% der 12 Millionen Verbindungen bei der American Chemical Society Registry of Organic Compounds sind nicht in der La ge, ihren Zustand ohne eine thermische Zerlegung zu ändern. Diese Begrenzung verhindert die Anwendung von Ionisationsverfahren, beispielsweise den Beschuß von Gasmolekülen mit Ionen oder Elektronen sehr hoher Energie, um zusätzliche Io nen zu bilden, wie beispielsweise bei der Elektronenstoßio nisation, oder das Einbringen chemisch reaktiver Ionen hoher Energie in die Gasphase, wie z. B. Fast Atom Bombardment (FAB) oder Desorption Chemical Ionization. Bei Forschungsan wendungen, beispielsweise der Gebietgiftstoffanalyse, oder bei Anwendungen, die eine Ultraempfindlichkeit erfordern (beispielsweise der Erfassung kleiner Moleküle von Glycin bei der Aminosäurenanalyse) stellt die Analyse stets zuneh mende Herausforderungen.Ionizing fluid samples were a persistent fro challenge, specifically as the need for applicability and Sensitivity always increased. Many samples of interest are neither sufficiently volatile at ambient temperatures, to form a gas, they are still at elevated temperatures ren sufficiently thermally stable to their condition without one Change thermal decomposition from liquid to gaseous. The State change is usually conventional for most Lichen liquid intake systems required. More than 90% of the 12 million compounds at American Chemical Society Registry of Organic Compounds are not in the la to change their state without thermal decomposition. This limitation prevents the use of ionization processes, for example the bombardment of gas molecules Ions or electrons of very high energy to add additional Io to form NEN, such as in the electron impact nization, or the introduction of chemically reactive ions of high Energy in the gas phase, such as B. Fast atom bombing (FAB) or Desorption Chemical Ionization. With research an applications, for example area toxin analysis, or for applications that require ultra-sensitivity (e.g. the detection of small molecules of glycine in amino acid analysis) the analysis always increases challenges.

Es existieren Techniken zum Erzeugen von Ionendämpfen aus Verbindungen einer geringen Flüchtigkeit (d. h. eine Elektro zerstäubungsionisation, eine Feldionisation, eine Laser-un terstützte Felddesorption, eine Plasmadesorption). Das Er zeugen von Ionen durch die externe Anwendung einer Ladung ist nicht gleichmäßig erfolgreich, da nicht alle Verbindun gen bis zu einem hohen Grad ionisiert werden können. Bis heute weisen alle bekannten Verfahren Begrenzungen auf, und keines ist für alle Typen von Verbindungen brauchbar.Techniques for generating ion vapors exist Low volatility compounds (i.e., an electro atomization ionization, field ionization, laser un assisted field desorption, plasma desorption). The he generate ions through the external application of a charge is not equally successful because not all connections can be ionized to a high degree. To today all known methods have limitations, and none is useful for all types of connections.

Die US-A-4,968,885 betrifft ein Verfahren und eine Vor richtung zur Einbringung eines Flüssigkeitsstromes in ein Massenspektrometer. Grundsätzlich führt die Vorrichtung die Prozesse der Aerosolerzeugung und die Erfassung der gelösten Partikel durch. Die anhand der Fig. 1 und 2 beschriebenen Vorrichtungen dienen dazu, aus einem Flüssigkeitsstrom, welcher beispielsweise von einem Gaschromatographen her rührt, ein Aerosol zu erzeugen. Die Aerosolerzeugung erfolgt hierbei durch einen konzentrischen Fluß des Flüssigkeits stromes durch die Kapillare und des Gasstromes durch eine Kapillare. Das Gas wird durch direkten Kontakt mit einer Heizquelle geheizt und an die Flüssigkeit übertragen, um so den Grad der Verdampfung während des Aerosolerzeugungs prozesses festzulegen. Wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, ist die Kapillare von einer weiteren Kapillare umgeben, und die weitere Kapillare ist mittels der Leistungsversorgung und einer Steuerungsschaltung auf eine vorbestimmte Temperatur geheizt, um so den oben beschriebenen Heizeffekt in dem Gasstrom herbeizuführen. Das Aerosol wird an einem Punkt erzeugt und entlang einer Achse in Richtung des Flusses durch das Schutzgas eingeschlossen. Mit anderen Worten kann festgestellt werden, daß am Punkt in den Fig. 1 und 2 bereits das Aerosol austritt und von dem Gas umschlossen wird. Es muß jedoch deutlich hervorgehoben werden, daß an dieser Stelle keinerlei Ionisation erfolgt, vielmehr erfolgt diese erst in einer Ionisationskammer 60, wie sie beispielsweise anhand der Fig. 3 bis 5 beschrie ben ist. Wie sich aus Spalte 12, Zeilen 41 bis 46 deutlich ergibt, tritt in die Ionisationskammer, genauer gesagt in den Ionisationsbereich ein angereicherter Partikelstrom ein, wobei die Anreicherung des erzeugten Aerosols im Bereich zwischen dem Austritt der Aerosolerzeugungsvorrichtung und der Ionisationsregion erfolgt. Zur Ionisation werden her kömmliche Prozesse verwendet. Wie sich aus Fig. 3 bis 5 ergibt, ist es zur Durchführung des Ionisationsprozesses erforderlich, an die Zieloberfläche eine entsprechende Span nung anzulegen.US-A-4,968,885 relates to a method and a device for introducing a liquid stream into a mass spectrometer. Basically, the device carries out the processes of aerosol generation and the detection of the dissolved particles. The devices described with reference to FIGS. 1 and 2 serve to generate an aerosol from a liquid stream which stirs, for example, from a gas chromatograph. The aerosol generation takes place here by a concentric flow of the liquid flow through the capillary and the gas flow through a capillary. The gas is heated by direct contact with a heating source and transferred to the liquid so as to determine the degree of evaporation during the aerosol generation process. As is apparent from FIGS. 1 and 2, the capillary is surrounded by a further capillary tube and the further capillary tube is heated by means of the power supply and a control circuit to a predetermined temperature, so as to cause the heating effect described above, in the gas stream. The aerosol is generated at one point and enclosed along an axis in the direction of flow by the protective gas. In other words, it can be stated that the aerosol is already emerging at the point in FIGS. 1 and 2 and is enclosed by the gas. However, it must be clearly emphasized that no ionization takes place at this point, rather this takes place only in an ionization chamber 60 , as described for example with reference to FIGS. 3 to 5 ben. As can be clearly seen from column 12 , lines 41 to 46 , an enriched particle stream enters the ionization chamber, more precisely in the ionization region, the aerosol produced being enriched in the region between the outlet of the aerosol generating device and the ionization region. Conventional processes are used for ionization. As can be seen from FIG 3. To 5, it is required to perform the ionization process, to the target surface of a corresponding clamping voltage to apply.

Die WO 95/19638 A2 betrifft ein Verfahren und eine Vorrich tung zur Bildung von Ionen aus einer Flüssigkeit. Hierbei wird eine zu analysierende Flüssigkeitsprobe beispielsweise von einem Chromatographen mittels einer kapillaren Röhre in eine Kammer eingebracht, wobei die Flußrate der Flüssigkeit durch die kapillare Röhre mittels einer Pumpe bestimmt wird. Derjenige Abschnitt der kapillaren Röhre, welcher in die Kammer eintritt, besteht aus einem leitfähigen Material und weist einen Anschluß auf, welcher mit einer Spannungsquelle verbunden ist. Der andere Anschluß der Spannungsquelle und eine in der Kammer enthaltene Platte liegen auf Masse. Mittels einer weiteren Röhre, die koaxial mit einer Kapil lare ist, und diese umgibt, wird ein Zerstäubungsgasfluß in die Kammer geführt, um eine Zerstäubung des aus der Kapil lare austretenden Fluids zu bewirken. Die so erzeugten Tröp fchen werden durch die an der Kapillare anliegende Spannung geladen und bei der Verdampfung der Tröpfchen werden aus diesen Ionen gelöst, welche in Richtung einer Öffnung in der Platte laufen, um anschließend auf einen Massenanalysator zu treffen. Ferner ist ein weiterer Gaszufluß vorgesehen, mittels dem ein geheizter Gasfluß in dem Bereich in der Kammer gerichtet wird, um so eine schnelle Verdampfung der erzeugten Tröpfchen sicherzustellen.WO 95/19638 A2 relates to a method and a device device for the formation of ions from a liquid. in this connection becomes a liquid sample to be analyzed, for example from a chromatograph using a capillary tube in introduced a chamber, the flow rate of the liquid is determined by the capillary tube using a pump. The section of the capillary tube that goes into the Chamber consists of a conductive material and has a connection which is connected to a voltage source connected is. The other connection of the voltage source and a plate contained in the chamber lie on ground. Using another tube coaxial with a capil lare, and this surrounds, an atomizing gas flow in the chamber led to an atomization of the from the Kapil cause leaking fluids. The droplets generated in this way are caused by the voltage applied to the capillary charged and evaporate when the droplets are off dissolved these ions, which in the direction of an opening in the Plate run, then towards a mass analyzer to meet. A further gas inflow is also provided, by means of a heated gas flow in the area in the Chamber is directed to rapid evaporation of the ensure generated droplets.

Die US-A-4,298,795 betrifft ein Verfahren und eine Vorrich tung zum Einbringen von Proben in ein Massenspektrometer, bei dem, wie es beispielsweise anhand der Fig. 1 und der Fig. 2 gezeigt ist, zunächst eine flüssige Probe von einem Gaschromatographen über eine Kapillare einer Düse zugeführt wird. Die Kapillare ist innerhalb einer größeren Kapillare angeordnet, durch welche ein Heliumgasstrom ebenfalls zu der Düse geleitet wird. Die Düse ist in eine Zerstäubungskammer gerichtet, und an dem Ausgang, an dem sich die beiden Kapil laren treffen, wird ein Aerosol gebildet. Das in der Kammer erzeugte Aerosol wird anschließend über eine weitere Kapil lare der Ionisationskammer des Massenspektrometers zuge führt. Aus dieser Konfiguration ergibt sich bereits, daß die Ionisation nicht während der Bildung des Aerosols erfolgt, sondern tatsächlich erst in der Ionisationskammer, wenn in diese das Aerosol eingebracht wird. Aus Fig. 3, linker Abschnitt, ergibt sich die Konfiguration der Ionisations kammer im Detail, und es wird deutlich, daß auch dort eine Spannung an die entsprechenden Elektroden anzulegen ist, um überhaupt eine Ionisation herbeizuführen. US-A-4,298,795 relates to a method and a device for introducing samples into a mass spectrometer, in which, as is shown, for example, with reference to FIG. 1 and FIG. 2, first a liquid sample from a gas chromatograph via a capillary is fed to a nozzle. The capillary is arranged within a larger capillary through which a helium gas stream is also passed to the nozzle. The nozzle is directed into an atomization chamber, and an aerosol is formed at the exit where the two capillaries meet. The aerosol generated in the chamber is then fed through another capillary to the ionization chamber of the mass spectrometer. It already follows from this configuration that the ionization does not take place during the formation of the aerosol, but actually only in the ionization chamber when the aerosol is introduced into it. From Fig. 3, left section, the configuration of the ionization chamber results in detail, and it is clear that there too a voltage must be applied to the corresponding electrodes in order to bring about ionization at all.

Die DE 38 30 523 A1 beschreibt eine Vorrichtung zur Reinigung und Befeuchtung von Gasen bei der ein rotierender Be netzungskörper in einem Gehäuse vorgesehen ist und zum Teil in eine Flüssigkeit eintaucht und mit dieser benetzt wird. Ein Gebläse saugt das zu reinigende Gas an und führt es dem Benetzungskörper zu und von dort wieder ab. Angesaugte Teil chen, insbesondere Staubteilchen und Pollen werden mittels des reibungselektrischen Effekts (Triboelektrizität) ioni siert und hierdurch vom Benetzungskörper angezogen. Durch diese Anziehung wird ein großer Anteil von Teilchen dem Luftstrom entzogen und in der Flüssigkeit abgelagert.DE 38 30 523 A1 describes a device for cleaning and humidification of gases during a rotating loading Network body is provided in a housing and in part immersed in a liquid and wetted with it. A fan sucks in the gas to be cleaned and guides it to it Wetting body to and from there again. Aspirated part Chen, especially dust particles and pollen are of the electrical friction effect (triboelectricity) ioni siert and thereby attracted to the wetting body. By this attraction becomes a large proportion of the particles Airflow extracted and deposited in the liquid.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Erzeugen von Ionen aus einer flüssigen Probe zu schaffen, das die Analyse aller Verbindungstypen ermög licht.The object of the present invention is a Process for generating ions from a liquid sample to create, which enables the analysis of all connection types light.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.This object is achieved by a method according to claim 1 solved.

Die hierin gelehrte Erfindung liefert ein Verfahren zum Bilden von Ionen aus einer Flüssigkeit und zum Einbringen der Ionen in ein Massenspektrometer. Die Ionenbildung wird ohne die Anwendung eines äußeren elektrischen Felds er reicht, wobei sie nur die Wechselwirkung eines konzentri schen Gasflusses um den flüssigen Probenstrom und den flüssigen Strom mit den geeigneten relativen Geschwindig keiten benötigt, um Ionen mittels einer triboelektrischen oder reibungsmäßigen Aufladung zu erzeugen.The invention taught herein provides a method for Formation of ions from a liquid and for introduction the ions into a mass spectrometer. The ion formation will without the application of an external electric field is enough, only the interaction of a concentric gas flow around the liquid sample stream and the liquid stream with the appropriate relative speed required to use a triboelectric ion or to generate frictional charging.

Ein neuartiger Aspekt der hierin gelehrten Erfindung ist die Anwendung des triboelektrischen Effekts in einer echten Mi kroumgebung. Der triboelektrische Effekt ist allgemein als die "Reibungselektrizität" bekannt, die Aufladung von zwei unterschiedlichen Objekten, die aneinander reiben oder in einer relativen Bewegung zueinander sind, und das Scheren der Elektronen von einem Teil zu einem anderen. Der Aufla dungseffekt kann ohne weiteres mit Seide und Glas demon striert werden. Bei der hierin gelehrten Erfindung sind die Substanzen in einer Relativbewegung das Gas und die Flüssig keit. Die Innovation ermöglicht die Beseitigung einer gegen wärtig erforderlichen, äußeren Aufladung, um Ionen vor der Massenanalyse aus flüssigen Proben zu erzeugen, ebenso wie die wesentliche Erhöhung der Empfindlichkeit verglichen mit Systemen mit äußerer Aufladung, die gegenwärtig verwendet werden.A novel aspect of the invention taught herein is Application of the triboelectric effect in a real Mi kroumgebung. The triboelectric effect is generally as the "frictional electricity" known, the charge of two different objects that rub against each other or in are relative movement to each other, and shearing the electrons from one part to another. The edition effect can easily be demon with silk and glass be treated. In the invention taught herein, the Substances in a relative movement the gas and the liquid ness. The innovation enables the elimination of one against currently required external charge to prevent ions from entering Generate mass analysis from liquid samples, as well the significant increase in sensitivity compared to External charging systems currently used become.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend bezugnehmend auf die beiliegenden Zeich nungen näher erläutert. Es zeigenPreferred embodiments of the present invention are referred to below with reference to the attached drawing nations explained in more detail. Show it

Fig. 1A und 1B eine schematische Ansicht einer zur Durch führung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeig neten Vorrichtung; 1A and 1B are a schematic view of an on Implementation of the method according to the invention geeig Neten device.

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer mikro-pneumatischen Zerstäubungsvorrichtung und einer konzentrischen, geheizten Verdampfungsvorrichtung; und Fig. 2 is a schematic view of a micro-pneumatic atomizing device and a concentric, heated evaporation device; and

Fig. 3, 3A und 3B graphische Darstellungen von Ionen-Mengendaten, die unter Verwendung der vorliegenden Erfin dung erhalten werden. Fig. 3, 3A and 3B are graphs of ion-amount data which are obtained using the present dung OF INVENTION.

Im folgenden wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, wobei Fig. 1A schematisch ein LC/MS 10 zeigt, das angepaßt ist, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung einzuschließen. Das zugrundeliegende LC/MS-Gerät wird von der Hewlett-Packard Company unter dem Produktnamen 1090A/5989B verkauft. Dasselbe weist einen Flüssigkeitseinlaß 20 für einen LC-Aus fluß oder eine andere flüssige Probe auf, wobei eine erste Pumpe 22 mit dem Einlaß 20 gekoppelt ist, die wirksam ist, um einen positiven Druck auf der Probe zu erzeugen. Die LC- Ausflußrate des Flusses beträgt allgemein 0,100 bis 5000 Mi kroliter pro Minute und typischerweise 1000 Mikroliter pro Minute. Mit dem Flüssigkeitseinlaß ist eine röhrenförmige Kammer 25 gekoppelt, durch die die Flüssigkeit fließt, wobei mit der Außenseite der röhrenförmigen Kammer 25 ein Gasein laß 30 strömungsmäßig nachgeschaltet gekoppelt ist, wodurch Gas auf eine konzentrische Art und Weise in eine ringförmige Kammer 32, die die röhrenförmige Kammer 25 umgibt, einge bracht wird, und wobei ferner stromabwärts eine mikro-pneu matische Zerstäubungsvorrichtung 40 mit der röhrenförmigen Kammer, die den Flüssigkeitsfluß enthält, gekoppelt ist, derart, daß an der Auslaßöffnung 52 oder dem Eingang in die Ionenkammer 60, dem Punkt, an dem die röhrenförmige Kammer 25 endet und der Flüssigkeitsfluß auf den Gasfluß 50 trifft, der triboelektrische Effekt derart wirksam ist, daß Ionen 62 in Mengen erzeugt werden, die zwischen 10^-12 und 10^-6 Ampere meßbar sind, und die Ionen die Ionenkammer 60 betreten.Reference is now made to the drawings, in which Figure 1A schematically shows an LC / MS 10 adapted to incorporate the features of the present invention. The underlying LC / MS device is sold by the Hewlett-Packard Company under the product name 1090 A / 5989 B. The same has a liquid inlet 20 for an LC flow or other liquid sample, with a first pump 22 coupled to the inlet 20 which is operative to generate a positive pressure on the sample. The LC outflow rate of the flow is generally 0.100 to 5000 microliters per minute and typically 1000 microliters per minute. Coupled to the liquid inlet is a tubular chamber 25 through which the liquid flows, with a gas inlet 30 coupled downstream to the outside of the tubular chamber 25 , whereby gas is concentrated in an annular manner into an annular chamber 32 which defines the tubular Chamber 25 surrounds, is introduced, and further downstream, a micro-pneumatic atomizing device 40 is coupled to the tubular chamber containing the liquid flow, such that at the outlet opening 52 or the entrance to the ion chamber 60 , the point, where the tubular chamber 25 ends and the liquid flow meets the gas flow 50 , the triboelectric effect is so effective that ions 62 are generated in amounts that are measurable between 10 ^-12 and 10 ^-6 amperes, and the ions the ion chamber 60 to enter.

Im Betrieb strömt die Flüssigkeitsprobe, die analysiert wer den soll, durch den Flüssigkeitseinlaß 20 in die röhrenför mige Kammer 25. An einem stromabwärts angeordneten Punkt bringt der Gaseinlaß 30 ein inertes Gas, üblicherweise Stickstoff, unter einem Druck von typischerweise 69 N/cm² (100 psi) auf eine solche Art und Weise ein, daß sich das Gas in die Richtung des Flüssigkeitsflusses, jedoch in einer konzentrischen ringförmigen Kammer 32 bewegt. Der Druck, der auf das fließende Gas und die Flüssigkeit ausgeübt wird, wird durch eine zweite Pumpe 31 geliefert, die einen kompri mierten Gaszylinder (nicht gezeigt) aufweist, wobei die zweite Pumpe gesteuert wird, um Geschwindigkeiten von mehr als 100 m pro Sekunde zu erzeugen.In operation, the liquid sample that is to be analyzed flows through the liquid inlet 20 into the tube-shaped chamber 25 . At a downstream point, gas inlet 30 introduces an inert gas, usually nitrogen, under a pressure of typically 69 N / cm ² (100 psi) in such a way that the gas moves in the direction of liquid flow but in a concentric annular chamber 32 moves. The pressure applied to the flowing gas and liquid is provided by a second pump 31 having a compressed gas cylinder (not shown), the second pump being controlled to travel at speeds in excess of 100 meters per second produce.

Wie in dem vergrößerten Abschnitt von Fig. 1B gezeigt ist, ist der triboelektrische Effekt an dem Punkt wirksam, an dem der Gas- und der Flüssigkeits-Fluß einander berühren 50. Die Reibung der zwei Ströme mit unterschiedlichen Geschwindig keiten, die einander berühren, bewirkt das Scheren von Ionen 62 aus dem Flüssigkeitsstrom, wobei diese Ionen die Ionen kammer 60 an dem Kammereingang 52 betreten. Die Kammer ist über Umgebungstemperatur gehalten, abhängig von der Flüssig keitsflußrate und der Wärmekapazität der Flüssigkeit, die verwendet wird, um die Anzahl von Ionen, die an dem Einlaß des Massenspektrometers ankommen, zu maximieren.As shown in the enlarged portion of FIG. 1B, the triboelectric effect is effective at the point where the gas and liquid flows contact each other 50. The friction of the two streams at different speeds contacting each other causes the shearing of ions 62 from the liquid stream, these ions entering the ion chamber 60 at the chamber entrance 52 . The chamber is kept above ambient temperature, depending on the liquid flow rate and the heat capacity of the liquid used to maximize the number of ions arriving at the inlet of the mass spectrometer.

Typischerweise ist der Flüssigkeitseinlaß eine Röhre mit ei nem inneren Durchmesser von 100 µm. Die Röhre ist unter Ver wendung entweder eines leitenden oder eines nicht-leitenden Polymermaterials, beispielsweise KEL-F, Polyamid oder ande ren Materialien, die den Druck aushalten können, an ihrem Ende bezüglich der Röhre abgedichtet. Die Röhre kann entwe der eine leitende Röhre oder eine nicht-leitende Röhre sein, beispielsweise eine Nadelrohrleitung aus rostfreiem Stahl oder eine Quarzglas-Rohrleitung. Andere Rohrleitungs- oder Kanalbildungs-Materialien können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Geschwindigkeiten der hohen Flüssig keits-Gas-Geschwindigkeiten beibehalten werden. Die röhren förmige Kammer 25 weist üblicherweise eine Länge von etwa 1 cm auf, wobei die Länge im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,2 bis 6 cm liegt, wobei dieselbe jedoch eine be liebige Länge, die für das Gerät geeignet ist, sein kann. Der Gaseinlaß 30 ermöglicht, daß ein Gas, typischerweise Stickstoff, von einer Gasquelle (nicht gezeigt) eingebracht wird; die Quelle ist mit dem Gaseinlaß 30 verbunden. Andere Gase können verwendet werden. Der Stickstoff wird unter einem Druck 7,5 × 10⁵ Pascal (7,5 Bar) in den ringförmigen Raum der äußeren Röhre 32 geliefert, wobei eine hohe Gasge schwindigkeit über die gesamte Länge der äußeren Röhre 32 erzeugt wird. Eine richtige Gasgeschwindigkeit ist der Schlüssel, um Ionen über den triboelektrischen Effekt zu er zeugen. Wenn die Gasgeschwindigkeit unter 100 m pro Sekunde abfällt, beispielsweise in der obigen Rohrleitungsgeometrie, fällt die Anzahl von Ionen steil ab, wobei die Erzeugung von Ionen von der Vorrichtung reduziert wird. Der Flüssigkeits fluß kann in einem geringen Bereich von mehreren Nanolitern pro Minute liegen, und kann nach oben 5.000 Mikroliter pro Minute erreichen. Das Gas fließt in der röhrenförmigen Kam mer 32, einer äußeren Röhre, die konzentrisch um die röhren förmige Kammer 25, die die Flüssigkeit enthält, verläuft. Das Gas fließt mit einer Geschwindigkeit von 100 m/s bis 800 m/s. Eine typische Ionenproduktion liegt in der Größenord nung von 30 bis 100 Nanoampere.Typically the liquid inlet is a tube with an inner diameter of 100 µm. The tube is sealed at its end with respect to the tube using either a conductive or non-conductive polymeric material such as KEL-F, polyamide or other materials that can withstand the pressure. The tube may be either a conductive tube or a non-conductive tube, such as a stainless steel needle tube or a quartz glass tube. Other piping or channeling materials can also be used, provided that the high liquid-gas velocity speeds are maintained. The tubular chamber 25 is typically about 1 cm in length, the length generally being in the range of 0.2 to 6 cm, but may be any length suitable for the device. Gas inlet 30 allows a gas, typically nitrogen, to be introduced from a gas source (not shown); the source is connected to gas inlet 30 . Other gases can be used. The nitrogen is supplied under a pressure of 7, 5 x 10 ⁵ Pascal (7.5 bar) in the annular space of the outer tube 32, wherein a high speed Gasge is generated over the entire length of the outer tube 32nd Proper gas velocity is the key to generating ions via the triboelectric effect. If the gas velocity falls below 100 m per second, for example in the above pipe geometry, the number of ions drops sharply, reducing the generation of ions by the device. The liquid flow can be in a small range of several nanoliters per minute, and can reach 5,000 microliters per minute. The gas flows in the tubular chamber 32 , an outer tube which is concentric with the tubular chamber 25 containing the liquid. The gas flows at a speed of 100 m / s to 800 m / s. Typical ion production is on the order of 30 to 100 nanoamperes.

Die Zerstäubungsvorrichtung 40 ist von dem Typ einer pneu matischen Zerstäubungsvorrichtung, der konzentrische Röhren enthält.The atomizer 40 is of the pneumatic atomizer type that contains concentric tubes.

Die Ionenerzeugung findet an dem Berührungspunkt des konzen trisch mit einer hohen Geschwindigkeit fließenden Gases und der Flüssigkeit (dem Berührungspunkt 50) statt, der ferner der Punkt ist, an dem Ionen aufgrund des triboelektrischen Effekts losgeschert werden. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, werden die Ionen von den Tröpfchen, von dem Scheren der Tröpfchen und der Trennung der Ionen von den Tröpfchen, wenn die Tröpfchen verdampfen, ausgestoßen. Die Verbindungsionen kammer 60 verbindet den Ionenausgang oder den Ionenkammer eingang 52 mit dem Massenspektrometereinlaß 70 oder einer anderen Ionensammlungsvorrichtung einhüllend.The generation of ions takes place at the point of contact of the high-velocity gas and the liquid (the point of contact 50 ), which is also the point at which ions are sheared off due to the triboelectric effect. As shown in Fig. 1, the ions are ejected from the droplets, from the shear of the droplets, and the separation of the ions from the droplets as the droplets evaporate. The connection ion chamber 60 connects the ion outlet or the ion chamber inlet 52 with the mass spectrometer inlet 70 or another ion collecting device.

Bei einem alternativen Ausführungsbeispiel, das in Fig. 2 dargestellt ist, betreten die durch den triboelektrischen Effekt gebildeten Ionen 62 nach der Zerstäubungsvorrichtung zuerst eine Verstärkungseinrichtung und spezieller eine geheizte Säule 55, wobei die geheizte Säule 55 die Ionen 62 zu der inneren Ionenkammer 60 führt. Die geheizte Säule 55 weist vorzugsweise einen Durchmesser von 0,8 mm auf und ist 25 mm lang (obwohl die Abmessungen in einem Bereich von einem Durchmesser von etwa 0,1 mm bis zu einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von näherungsweise 250 mm liegen können). Die Kammer ist aus einer inneren Röhre gebildet, vorzugsweise aus einem isolierenden und leitenden Material, beispielsweise einer Keramik, kann jedoch aus einem Leiter hergestellt sein, beispielsweise rostfreiem Stahl, oder aus Quarzglas, Glas oder einem Polymer, beispielsweise Polyamid. Die Kammer wird steuerbar auf Temperaturen geheizt, die aus reichend Wärme liefern, um die Flüssigkeit zu verdampfen. Typische Temperaturen für eine Flußrate von 1 Milliliter pro Minute der Flüssigkeit wären 400 Grad Celsius. Geringere Flußraten weisen proportional geringere Temperaturen auf. Die Temperaturbereiche ändern sich gemäß der Menge und der Wärmekapazität der verwendeten Flüssigkeit.In an alternative embodiment, shown in FIG. 2, after the sputtering device, the ions 62 formed by the triboelectric effect first enter an intensifier and more particularly a heated column 55 , the heated column 55 leading the ions 62 to the inner ion chamber 60 . The heated column 55 is preferably 0.8 mm in diameter and 25 mm in length (although the dimensions range from about 0.1 mm in diameter to 30 mm in diameter and approximately 250 mm in length can). The chamber is formed from an inner tube, preferably of an insulating and conductive material, for example a ceramic, but can be made of a conductor, for example stainless steel, or of quartz glass, glass or a polymer, for example polyamide. The chamber is controllably heated to temperatures that provide sufficient heat to vaporize the liquid. Typical temperatures for a flow rate of 1 milliliter per minute of the liquid would be 400 degrees Celsius. Lower flow rates have proportionally lower temperatures. The temperature ranges change according to the amount and heat capacity of the liquid used.

Die geheizte Säule ist durch eine Rückkopplungssteuerung ge steuert, wobei die Temperatur eingestellt werden kann, um die Temperatur innerhalb plus oder minus 1 Prozent zu hal ten. Obwohl diese geheizte Säule nicht notwendig ist, hilft die Säule dabei, die Produktion von Ionen auf einen konstan ten Pegel zu steuern.The heated column is through a feedback control controls, where the temperature can be adjusted to the temperature within plus or minus 1 percent to hal Although this heated column is not necessary, it helps the column, the production of ions on a constant control th level.

Die Elektrode 75 dient dazu, die Ionen auf den MS-Einlaß zu fokussieren. Typische Spannungen der Diode liegen in einem Bereich von 1.000 bis 5.000 Volt relativ zu dem Einlaß 70.The electrode 75 serves to focus the ions on the MS inlet. Typical voltages of the diode are in the range of 1,000 to 5,000 volts relative to the inlet 70 .

Die Ergebnisse, die in den Fig. 3A und 3B gezeigt sind, zei gen Ergebnisse von der massenspektrometrischen Analyse von Proben, die durch die Vorrichtung und gemäß dem Verfahren, die hierin gemäß der vorliegenden Erfindung gelehrt werden, gehandhabt wurden.The results shown in Figures 3A and 3B show results from mass spectrometric analysis of samples handled by the apparatus and according to the method taught herein in accordance with the present invention.

Claims

1. A method for forming ions from a liquid sample and for introducing the ions into a mass spectrometer ( 80 ) with the following steps:

a) introducing the liquid sample through an inlet ( 20 ) into a tubular first chamber ( 25 ) which ends in a nozzle;
b) introducing a stream of inert gas into an annular second chamber ( 32 ) which concentrically surrounds the tubular first chamber ( 25 ) and which ends in the nozzle;
c) controlling the flow of the liquid sample to deliver it to the nozzle in a liquid sample stream and controlling the gas stream to deliver the same to the nozzle, the flow directions in the two chambers ( 25 , 32 ) being the same and the difference in the flow speeds is controllable in such a way that ions of the liquid sample are generated and dispersed at the end ( 50 ) of the nozzle due to the difference in the flow rates between gas and liquid due to the triboelectric effect; and
d) supplying the ions generated to a mass spectrometer inlet ( 70 ).

2. The method of claim 1, wherein the relative Ge speed of the gas with respect to the liquid in is in the range of approximately 80 m / s to 800 m / s.