DE1965400A1 - Process for the production of vinyl acetate by the catalytic oxidation of ethylene - Google Patents

Process for the production of vinyl acetate by the catalytic oxidation of ethylene

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Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, ΈΜ-DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, ΈΜ-

BHBOLBHBOL

MDNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 3*5067 ♦ TELEQHAMM-ADRESSE.· INVENT/MDNCHEN · TELEX 5-29688MDNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 3 * 5067 ♦ TELEQHAMM ADDRESS. · INVENT / MDNCHEN · TELEX 5-29688

u.z,: E 914-(BeAo) 30.De2.i3g9u.z ,: E 914- (BeAo) 30.De2.i3g9

Case 34/68 ·Case 34/68

Societa· Italiana Resine S.p*A.,
Mailand, ItalienSocieta Italiana Resine Sp * A.,
Milan, Italy

"Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von Äthylen""Process for the production of vinyl acetate by catalytic oxidation of ethylene"

Priorität; 31. Dezember 1968, Italien, Nr. 25 744-A/68Priority; December 31, 1968, Italy, no.25 744-A / 68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von Äthylen.The invention relates to a method for producing vinyl acetate by catalytic oxidation of ethylene.

Bekanntlich lässt sich Vinylacetat durch katalytische Oxydation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure herstellen. Das Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, dass bei .erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Äthylen und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas über einen Katalysator geleitet werden, der aus Palladium- und Kupfersalzen sowie Acetaten oder Halogeniden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen besteht, die in Essigsäure gelöst und/oder suspendiert sind.It is known that vinyl acetate can be catalytic oxidation of ethylene in the presence of acetic acid. The procedure is usually carried out in such a way that at higher temperatures and elevated pressure ethylene and oxygen or an oxygen-containing one Gas are passed over a catalyst, which consists of palladium and Copper salts and acetates or halides of alkali metals or alkaline earth metals, which are dissolved in acetic acid and / or are suspended.

Da während des Durchleitens der Ausgangsstoffe durch die Katalysa-Since during the passage of the starting materials through the catalyst

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torlösung oder -suspension nur teilweise eine Umsetzung erfolgt, ist es erforderlieh, das nicht umgesetzte Gasgemisch zurückzuführen. Hierzu muss das Gasgemisch zunächst von den Nebenprodukten, die bei der Umsetzung gebildet werden, insbesondere von Kohlendioxyd und Halogenverbindungen, befreit werden.If the solution or suspension is only partially converted, it is necessary to recycle the unconverted gas mixture. For this purpose, the gas mixture must first of the by-products that are formed during the implementation, in particular of Carbon dioxide and halogen compounds.

Zur Vermeidung einer Ansammlung von Nebenprodukten wurden bisher die zurückgeführten Gase abgeblasen oder durch ein üblicherweise für diesen Zweck verwendetes Reinigungsverfahren gereinigt.In order to avoid an accumulation of by-products, the recirculated gases have previously been blown off or by a conventional one cleaning process used for this purpose.

Beide Verfahrensweisen besitzen jedoch Nachteile. Während das Ablassen eines Teils der zurückgeführten Gase zu einem erheblichen Äthylenverlust führt, tragen die üblichen Reinigungsverfahren zu einer merklichen Kostenerhöhung bei, weil grosse Gasmengen behandelt werden müssen, und bedingen einen zusätzlichen Arbeitsaufwand und Aufwand für Vorrichtungen.However, both procedures have disadvantages. While that Letting off some of the recycled gases leads to a considerable loss of ethylene, the usual cleaning methods contribute a noticeable increase in costs, because large amounts of gas have to be treated, and require additional work and expense for fixtures.

Es wurde ein einfaches und wenig aufwendiges Verfahren gefunden, durch welches die Nachteile des Verfahrens des Standes der Technik vermindert oder vermieden werden können und das es ermöglicht, bei der Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure die Ansammlung von Nebenprodukten im rückgeführten Gas zu vermeiden.A simple and inexpensive process has been found which eliminates the disadvantages of the prior art process can be reduced or avoided and that makes it possible in the production of vinyl acetate by catalytic oxidation of Ethylene in the presence of acetic acid causes the accumulation of by-products to avoid in the recirculated gas.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Palladium- und Kupfersalzen sowie einem Alkali- oder Erdalkaliacetat in Lösung oder Suspension in Essigsäure als Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Abtrennen kondensierbarer Stoffe aus dem umgesetztenThe process according to the invention for the production of vinyl acetate by oxidation of ethylene with oxygen or an oxygen-containing one Gas in the presence of palladium and copper salts as well an alkali or alkaline earth acetate in solution or suspension in acetic acid as a catalyst at elevated and elevated temperatures Printing, separating condensable substances from the reacted

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Gasgemisch und Rückführen der restlichen Gase ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Nebenprodukte, die in den den Vinylacetat-Synthesereaktor verlassenden Gasen enthalten sind, in einer Lösung absorbiert, die hauptsächlich aus Essigsäure besteht, das in der Essigsäure gelöste Gas abtrennt und das darin enthaltende Äthylen zurückgewinnt.Gas mixture and recirculation of the remaining gases is characterized in that the by-products that are in the the vinyl acetate synthesis reactor leaving gases are absorbed in a solution composed mainly of acetic acid, which separated in the acetic acid dissolved gas and recovered the ethylene contained therein.

Das erfindungsgeraässe Verfahren besteht hauptsächlich darin, dass man die Nebenprodukte, die in dem Gas enthalten sind, das aus dem Vinylacetat-Synthesereaktor abgezogen wird, in·Lösungen absorbiert, die im wesentlichen aus Essigsäure bestehen, wobei man bei Drücken oberhalb Atmosphärendruck und bei oder oberhalb der Umgebungstemperatur arbeitet. Es wurde gefunden, dass unter diesen Bedingungen die in der Essigsäurelösung gelösten Gase stärker verunreinigt sind als die Gase, die aus dem Reaktor abströmen, in welchem das Vinylacetat hergestellt wird.The method according to the invention consists mainly in that the by-products contained in the gas withdrawn from the vinyl acetate synthesis reactor are absorbed in solutions, which consist essentially of acetic acid, with pressures above atmospheric pressure and at or above ambient temperature is working. It has been found that under these conditions the gases dissolved in the acetic acid solution become more contaminated are than the gases emanating from the reactor in which the vinyl acetate is produced.

Das gelöste Gas wird anschliessend von der Essigsäurelösung abgetrennt und in üblicher Weise das darin enthaltene Äthylen zurückgewonnen. Dies hat den Vorteil, dass die zu reinigenden Gasmengen erheblich verringert werden und dass ausserdem eine Ansammlung von Nebenprodukten im Reaktionsgasgemisch vermieden wird, ohne dass die bisher erfahrungsgemäss auftretenden Nachteile in Erscheinung treten.The dissolved gas is then separated from the acetic acid solution and the ethylene contained therein is recovered in the usual way. This has the advantage that the amount of gas to be cleaned can be significantly reduced and that, in addition, an accumulation of by-products in the reaction gas mixture is avoided without that the disadvantages that have been experienced so far are apparent step.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden als Lösungen zur Absorption der in den Reaktionsgasen enthaltenen Nebenprodukte solche Lösungen verwendet, die durch Kondensieren der gewöhnlich flüssigen Stoffe, die in den aus dem Vinylacetat-Synthesereaktor kommenden Gasen enthaltenAccording to a preferred embodiment of the invention In the process, such solutions are used as solutions for the absorption of the by-products contained in the reaction gases, that by condensing the usually liquid substances contained in the gases coming from the vinyl acetate synthesis reactor

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sind, und Anreichern dieser Lösungen mit Essigsäure erhalten worden sind, wobei der Säuregehalt der Lösung vorzugsweise nicht weniger als 40 Gewichtsprozent, oder noch besser nicht unter 50 Gewichtsprozent beträgt.and enriching these solutions with acetic acid have been, the acidity of the solution preferably not is less than 40 percent by weight, or even better not less than 50 percent by weight.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die aus den den Vinylacetat-Synthesereaktor verlassenden Gasen kondensierten Stoffe durch Zusatz von soviel Essigsäure angereichert, dass die bei der Reaktion ver- w- brauchte Essigsäure kompensiert wird.According to a particularly preferred embodiment of the inventive method, the condensed from the vinyl acetate synthesis reactor gases leaving substances are enriched by the addition of acetic acid so much that the comparison in the reaction w- needed acetic acid is compensated.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird insbesondere so durchgeführt, dass Äthylen und Sauerstoff getrennt und/oder im Gemisch unter Einhaltung eines Volumverhältnisses von Äthylen zu Sauerstoff zwischen 9 "· 1 und 21 : 1, vorzugsweise zwischen 14 : 1 und 18 : 1, durch eine Essigsäurelösung geleitet wird, die ein Katalysatorgemisch gelöst und/oder suspendiert in einem geeigneten Synthesereaktor enthält. Das Katalysatorgemisch besteht aus einem Palladiumsalz, vorzugsweise Palladiumchlorid, in einer Konzentration |f von 0,001 bis 0,05 Mol/Liter, einem Kupfersalz, vorzugsweise Kupferchlorid, in einer Konzentration von 0,10 bis 0,75 Mol/Liter und einem Alkali- oder Erdalkaliacetat·, vorzugsweise Lithiumacetat t in einer Konzentration von 0,6 bis 1,8 Mol/Liter, sowie gegebenenfalls Reaktionspromotern, wie beispielsweise Vanadiumsalzen, die in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Mol/Liter verwendet werden. Die Temperatur sollte zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise zwischen 80 und 16O0C und insbesondere zwischen 100 und 130° liegen, während der Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Atmosphären,liegen sollte. Nach dem AbkühlenThe process according to the invention is carried out in particular in such a way that ethylene and oxygen are passed through an acetic acid solution separately and / or in a mixture while maintaining a volume ratio of ethylene to oxygen between 9 "· 1 and 21: 1, preferably between 14: 1 and 18: 1 which contains a catalyst mixture dissolved and / or suspended in a suitable synthesis reactor.The catalyst mixture consists of a palladium salt, preferably palladium chloride, in a concentration | f of 0.001 to 0.05 mol / liter, a copper salt, preferably copper chloride, in one concentration from 0.10 to 0.75 mol / liter and an alkali or alkaline earth acetate ·, preferably lithium acetate t in a concentration of 0.6 to 1.8 mol / liter, and optionally reaction promoters, such as vanadium salts in concentrations of 0.001 liters to 0.1 mol / used. The temperature should be between 50 and 200 0 C, preferably between 80 and 16O 0 C and the in particular between 100 and 130 °, while the pressure should be between 1 and 80 atmospheres, preferably between 20 and 70 atmospheres. After cooling down

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werden-die Gase, die aus dem Synthesereaktor abströmen, in die Essigsäurelösung bei einer Temperatur von 20 bis 5O0C, vorzugsweise von 25 bis 35 C und einem Druck von 1 bis 80 Atmosphären, vorzugsweise 20 bis 70 Atmosphären, geleitet. Gewöhnlich sollte man bei einem Druck arbeiten,^ der dem im Vinylacetat-Synthesereaktor herrschenden Druck entspricht.are-the gases which flow out of the synthesis reactor, in the acetic acid solution at a temperature of 20 to 5O 0 C, preferably from 25 to 35 C and a pressure of 1 to 80 atmospheres, preferably 20 to 70 atmospheres, passed. Usually one should work at a pressure which corresponds to the pressure prevailing in the vinyl acetate synthesis reactor.

Wird derart gearbeitet, so kann der Gehalt des Eeaktionsgases an Nebenprodukten auf einem konstanten Wert von weniger als 20 Volumprozent, vorzugsweise unter-10 Volumprozent, bezogen auf . Kohlendioxyd,gehalten werden, wenn eine so grosse Menge Absorptionsflüssigkeit verwendet wird, dass das Gewichtsverhältnis dieser Lösung zu dem im Gasgemisch enthaltenen Kohlendioxyd zwischen 30 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 100, beträgt.When working in this way, the content of by-products in the reaction gas can be kept at a constant value of less than 20 Percent by volume, preferably below -10 percent by volume, based on. Carbon dioxide, to be held when such a large amount of absorbent liquid is used that the weight ratio of this solution to the carbon dioxide contained in the gas mixture between 30 and 150, preferably between 50 and 100, is.

Wenn während der Kohlendioxydabsorption geringere als die genannten Drücke angewendet werden, werden die aus dem Gasgemisch aus dem Vinylacetat-Synthesereaktor kondensierten Produkte mit Essigsäure angereichert, wobei die Essigsäuremenge grosser ist als die zur Kompensierung der bei der Reaktion verbrauchten Essigsäure notwendige Menge.If less than those mentioned during carbon dioxide absorption Pressures are applied, the products condensed from the gas mixture from the vinyl acetate synthesis reactor with Acetic acid enriched, the amount of acetic acid being greater than that to compensate for the acetic acid consumed in the reaction necessary amount.

Während das nicht absorbierte Gas zum Vinylacetat-Synthesereaktor zurückgeführt wird, wird die Absorptionslösung, z.B. in_einem Abstreifer, von den darin enthaltenen Gasen befreit. Die erhaltenen Gase können nach«einer üblichen Reinigung zusammen mit dem gereinigten Gas aus der Absorptionslösung in den Vinylacetat-Synthesereaktor zurückgeführt werden.While the unabsorbed gas is returned to the vinyl acetate synthesis reactor, the absorption solution, e.g. in a Wiper, freed from the gases it contains. After a customary cleaning process, the gases obtained can be used together with the Purified gas from the absorption solution can be returned to the vinyl acetate synthesis reactor.

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Sas Vinylacetat wird aus der bereits entgasten Lösung abgetrennt und nach üblichen Verfahren aufgearbeitet. Die Restlösung, die in jedem Fall ausschliesslich aus Essigsäure besteht, wird in den Vinylacetat-Synthe sereaktor zurückgeführt.The vinyl acetate is separated from the already degassed solution and worked up by customary methods. The remaining solution that in each case consists exclusively of acetic acid, is used in the Recirculated vinyl acetate Synthe sereaktor.

Beispielexample

In einer halbtechnischen Versuchsanlage wurde ein 10-Liter-Reaktor der 7 Liter Essigsäure enthielt, mit 5,2 g Palladiumchlorid, 280 g Kupferchlorid und 154 g Lithiumacetat beschickt. In den Reaktor wurde etwa 0,6 m /h Äthylen, etwa 0,36 m /h Sauerstoff und etwa 22 m /h Rückführgas eingeleitet, so dass das eingeleitete Gasgemisch aus etwa 87,8 $> Äthylen, 7,3 $> Kohlendioxyd und 4,9 i° Sauerstoff bestand. Der Arbeitsdruck wurde auf 30 Atmosphären und die ümsetzungstemperatur auf 1250C gehalten.In a pilot plant, a 10 liter reactor containing 7 liters of acetic acid was charged with 5.2 g of palladium chloride, 280 g of copper chloride and 154 g of lithium acetate. About 0.6 m / h of ethylene, about 0.36 m / h of oxygen and about 22 m / h of recycle gas were introduced into the reactor, so that the gas mixture introduced was about 87.8 $> ethylene, 7.3 $> carbon dioxide and 4.9 % oxygen. The working pressure was maintained at 30 atmospheres and the ümsetzungstemperatur to 125 0 C.

Die den Vinylacetat-Synthesereaktor verlassenden Gase, die einen Kohlendioxydgehalt von etwa 7,4 # hatten, wurden auf eine Temperatur von 300C abgekühlt und bei 30 Atmosphären Druck in eine Absorptionskolonne geleitet, die etwa 6 300 g einer Lösung enthielt, die zu etwa 78 Gewichtsprozent aus den Kondensationsprodukten aus dem Vinylacetat-Synthesereaktor und als Rest aus getrennt in einer Menge von 1400 g/h eingespeister Essigsäure bestand.The gases leaving the vinyl acetate synthesis reactor, which had a carbon dioxide content of about 7.4 #, were cooled to a temperature of 30 ° C. and passed at 30 atmospheres pressure into an absorption column which contained about 6,300 g of a solution containing about 78 percent by weight consisted of the condensation products from the vinyl acetate synthesis reactor and the remainder of acetic acid fed in separately in an amount of 1400 g / h.

Während das die Absorptionskolonne verlassende Gas zum Vinylacetat-Synthesereaktor zurückgeführt wurde, wurde die Absorptionslösung in einen Abstreifer geleitet, in welchem sie von den darin gelösten Gasen befreit wurde.While the gas leaving the absorption column goes to the vinyl acetate synthesis reactor was returned, the absorption solution was passed into a scraper, in which it was removed from the inside dissolved gases was released.

Die erhaltenen Gase, die einen Kohlendioxydgehalt von etwa 11,9 $> hatten, wurden in einer Menge von etwa 305 Liter/h in eine KolonneThe gases obtained, which had a carbon dioxide content of about 11.9 $> , were fed into a column in an amount of about 305 liters / h

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im Gegenstrom in eine wässrige, 8 #ige Natriumhydroxydlösung geleitet und anschliessend zusammen mit dem Gas aus der Absorptionskolonne in den Vinylacetat-Synthesereaktor zurückgeführt.in countercurrent in an aqueous, 8 # sodium hydroxide solution passed and then together with the gas from the absorption column returned to the vinyl acetate synthesis reactor.

Die aus dem Abstreifer erhaltene Lösung wurde durch Abdestillieren von Vinylacetat in einer Destillationskolonne aufgearbeitet.The solution obtained from the scraper was distilled off of vinyl acetate worked up in a distillation column.

Der flüssige Destillationsrückstand bestand ausschliesslich aus Essigsäure. Er wurde in den Vinylacetat-Synthesereaktor in einer Menge von etwa 23 Mol/h zurückgeleitet.The liquid distillation residue consisted exclusively of acetic acid. He was in the vinyl acetate synthesis reactor in a Amount of about 23 mol / h returned.

Bei diesem Versuch wurden etwa 3 Mol-# des eingespeisten Äthylens bei jedem Durchgang in Vinylacetat überführt, wobei die Selektivität der Umsetzung hinsichtlich des Äthylens etwa 85 i° betrug.In this experiment, about 3 mol # of the ethylene fed in were converted into vinyl acetate with each pass, the selectivity of the reaction with respect to the ethylene being about 85 ° .

- Patentansprüche -- patent claims -

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Claims (7)

PatentansprücheClaims Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Palladium- und Kupfersalzen sowie einem Alkali- oder Erdalkaliacetat in Lösung oder Suspension in Essigsäure als Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Abtrennen kondensierbarer Stoffe aus dem umgesetzten Gasgemisch und Rückführen der restlichen Gase, dadurch gekennzeichnet , dass man die Nebenprodukte, die in den den Vinylacetat-Synthesereaktor verlassenden Gasen enthalten sind, in einer lösung absorbiert, die hauptsächlich aus Essigsäure besteht, das in der Essigsäure gelöste Gas abtrennt und das darin enthaltene Äthylen zurückgewinnt.Process for the production of vinyl acetate by the oxidation of ethylene with oxygen or an oxygen-containing gas in Presence of palladium and copper salts and an alkali or Alkaline earth acetate in solution or suspension in acetic acid as a catalyst at elevated temperature and pressure, separation condensable substances from the converted gas mixture and recirculation of the remaining gases, characterized in that that the by-products contained in the gases leaving the vinyl acetate synthesis reactor are absorbed in a solution, which consists mainly of acetic acid, separates the gas dissolved in the acetic acid and the ethylene contained in it recovers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man zur Absorption der im Reaktionsgas enthaltenen Nebenprodukte Lösungen verwendet, die durch Kondensation der gewöhnlich flüssigen Stoffe, die in den aus dem Vinylacetat-Synthesereaktor stammenden Gasen enthalten sind, und Anreicherung des Kondensats mit Essigsäure erhalten worden sind.2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e η η that one uses solutions for the absorption of the by-products contained in the reaction gas, which are produced by condensation the usually liquid substances contained in the gases from the vinyl acetate synthesis reactor, and enrichment of the condensate with acetic acid. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Absorptionslösung mit einem Säuregehalt von wenigstens 40 Gewichtsprozent verwendet.3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that one uses an absorption solution with an acid content of at least 40 percent by weight. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Absorptionslösung mit einem 4. The method according to claim 3, characterized in that an absorption solution with a 009847/19 0 4009847/19 0 4 - 9 Säuregehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent verwendet.- 9 acid content of at least 50 percent by weight used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus den Gasen aus dem Vinylacetat-Synthesereaktor kondensierten Stoffe mit einem Essigsäurezusatz versieht, der zur*Kompensierung der bei der Umsetzung verbrauchten Essigsäure wenigstens ausreicht.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that from the gases from the vinyl acetate synthesis reactor provides condensed substances with an additive of acetic acid, which is used to * compensate for the acetic acid consumed is at least sufficient. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man soviel Absorptionslösung verwendet, dass das Gewichtsverhältnis der Lösung zum Kohlendioxydgehalt der zu reinigenden Gase zwischen 30 und 150 : 1 beträgt,' wobei die Temperatur 20 bis 500C und der Druck 1 bis 80 Atmosphären beträgt.6. The method according to claim 1 to 5 »characterized in that so much absorption solution is used that the weight ratio of the solution to the carbon dioxide content of the gases to be cleaned is between 30 and 150: 1, 'where the temperature 20 to 50 0 C and the pressure 1 to 80 atmospheres. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 100 : beträgt, wobei die Temperatures bis 350C und der Druck 20 bis7. The method according to claim 6, characterized in that the weight ratio is 50: 1 to 100:, the temperature up to 35 0 C and the pressure 20 to 70 Atmosphären beträgt.70 atmospheres. 009847/ 190A009847 / 190A
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