DE19652739C2 - Process for the catalytic decomposition of nitrogen oxides - Google Patents

Process for the catalytic decomposition of nitrogen oxides

Info

Publication number
DE19652739C2
DE19652739C2 DE19652739A DE19652739A DE19652739C2 DE 19652739 C2 DE19652739 C2 DE 19652739C2 DE 19652739 A DE19652739 A DE 19652739A DE 19652739 A DE19652739 A DE 19652739A DE 19652739 C2 DE19652739 C2 DE 19652739C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
reactor
reaction space
cement
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19652739A
Other languages
German (de)
Other versions
DE19652739A1 (en
Inventor
Gurudas Dr Samant
Jochim Eschenburg
Hansjoerg Dr Herden
Gerd Sauter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MG Technologies AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DE19652739A priority Critical patent/DE19652739C2/en
Priority to PCT/EP1997/007068 priority patent/WO1998026854A2/en
Publication of DE19652739A1 publication Critical patent/DE19652739A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE19652739C2 publication Critical patent/DE19652739C2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0233—Other waste gases from cement factories

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbe­ griff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method according to the Oberbe handle of claim 1.

Die Herstellung von Zement umfaßt das Gewinnen und Aufbereiten der Rohstoffe, das Brennen des Rohstoffgemi­ sches zu Zementklinker, das Herstellen der Zuschlagstoffe sowie das gemeinsame Vermahlen des Klinkers und gegebe­ nenfalls eines oder mehrerer Zuschlagstoffe mit CaSO4 als Erstarrungsregler. Die Rohstoffe (Kalkstein/Ton) werden trocken aufgemahlen und liefern das Zementrohmehl. Das Zementrohmehl wird während des Mahlvorgangs durch hei­ ßes Gas getrocknet, danach aufgewärmt und anschließend zu Zementklinker gebrannt. Je nach Bauart des Brennofens wird das Zementrohmehl während ca. 1 bis 5 Stunden auf die Temperatur von max. 1450 bis 1500°C aufgewärmt und verbleibt etwa 10 bis 20 Minuten bei dieser Temperatur.The production of cement includes the extraction and processing of the raw materials, the burning of the raw material mixture to cement clinker, the production of the aggregates and the joint grinding of the clinker and, if necessary, one or more aggregates with CaSO 4 as a solidification regulator. The raw materials (limestone / clay) are ground dry and provide the raw cement meal. The raw cement meal is dried by hot gas during the grinding process, then warmed up and then burned to cement clinker. Depending on the design of the kiln, the raw cement meal is heated to the temperature of max. 1450 to 1500 ° C warmed up and remains at this temperature for about 10 to 20 minutes.

Anschließend wird der Zementklinker schnell abgekühlt. Beim Erhitzen des Zementrohmehls, das noch eine Rest­ feuchte von 8 bis 12 Gew.-% aufweisen kann, wird zunächst bei einer Temperatur von bis etwa 100°C das anhaftende Wasser und bei einer Temperatur von bis etwa 600°C das im Ton adsorptiv und chemisch gebundene Wasser entfernt. Die Zersetzung des CaCO3 beginnt in Gegenwart von SiO2, Al2O3 und F2O3 schon bei Temperaturen von 550 bis 600°C und verläuft bei Temperaturen von oberhalb 900°C sehr schnell. Das Brenngut verliert während des Brennens ca. 35 Gew.-% seines Trockengewichts.The cement clinker is then quickly cooled. When the cement raw meal is heated, which can still have a residual moisture content of 8 to 12% by weight, the adhering water becomes adsorptive and in the clay at a temperature of up to about 100 ° C and at a temperature of up to about 600 ° C chemically bound water removed. The decomposition of CaCO 3 begins in the presence of SiO 2 , Al 2 O 3 and F 2 O 3 at temperatures of 550 to 600 ° C and proceeds very quickly at temperatures above 900 ° C. The kiln loses approximately 35% by weight of its dry weight during firing.

In der Bundesrepublik Deutschland werden ca. 97% des Zementklinkers in Drehrohröfen gebrannt, die unter 3 bis 4° geneigt sind. Infolge Neigung und Drehung des Drehrohr­ ofens läuft das am oberen Ende aufgegebene vorgewärmte Zementrohmehl einer Kohlestaub-, Öl- oder Gasflamme entgegen, die am unteren Ende des Drehrohrofens brennt. Im Bereich der Flamme mit Gastemperaturen von 1800 bis 2000°C werden Brennguttemperaturen von 1350 bis 1500°C erreicht, die für die Klinkerbildung erforderlich sind. Nach dem Brennen verläßt der Klinker den Drehrohr­ ofen und fällt in einen Kühler, der als Kühlmedium mit Luft arbeitet und in dem der Klinker bis zu Temperaturen von 800 bis 900°C gekühlt wird. Die zur Kühlung des Zement­ klinkers verwendete Luft wird dem Drehrohrofen als Ver­ brennungsluft zugeführt. Die Vorwärmung des Rohmehls erfolgt entweder im Drehrohrofen selbst oder aber in einem separaten Vorwärmer, der vorzugsweise als aus mehreren Zyklonen bestehende Apparatur gestaltet ist. Die heißen Abgase des Drehrohrofens durchströmen die Zyklone von unten nach oben, und das trockene Zementrohmehl wird den Abgasen vor der obersten Zyklonstufe zugegeben, in den einzelnen Zyklonen wieder aus dem Gas abgeschieden und vor der nächsten Zyklonstufe erneut im Gasstrom suspen­ diert. Das Zementrohmehl wird in den Zyklonen im allge­ meinen auf eine Temperatur von ca. 800°C vorgewärmt, während das Abgas nach dem Verlassen der obersten Zy­ klonstufe noch Temperaturen von 300 bis 400°C aufweist. In den Zyklonen kann bereits eine teilweise Kalzinierung des Zementrohmehls erfolgen. Zur Herstellung von Zement wird der Zementklinker allein oder mit den Zuschlagstoffen Hüttensand, Traß, Ölschiefer oder Flugasche vermahlen. Dem Mahlgut wird außerdem Gips zur Regelung des Erstar­ rungsvorgangs zugesetzt.In the Federal Republic of Germany approx. 97% of the Cement clinker burned in rotary kilns that are under 3 to 4 ° are inclined. Due to the inclination and rotation of the rotary tube oven runs the preheated one given at the upper end Cement raw meal from a coal dust, oil or gas flame counter that burns at the lower end of the rotary kiln. In the area of the flame with gas temperatures from 1800 to Firing material temperatures from 1350 to 2000 ° C 1500 ° C reached, which is necessary for the clinker formation are. After the firing, the clinker leaves the rotary pipe oven and falls into a cooler, which acts as a cooling medium with air works and in which the clinker up to temperatures of 800 to 900 ° C is cooled. The one for cooling the cement Klinkers used air is the rotary kiln as Ver combustion air supplied. Preheating the raw meal takes place either in the rotary kiln itself or in one separate preheater, preferably as one of several Cyclones existing equipment is designed. They are called Exhaust gases from the rotary kiln flow through the cyclones bottom up, and the dry cement raw meal becomes the Exhaust gases added before the top cyclone stage in the individual cyclones separated from the gas and Suspend again in the gas stream before the next cyclone stage dated. The cement raw meal is generally in the cyclones mean preheated to a temperature of about 800 ° C, while the exhaust gas after leaving the top cy clone stage still has temperatures of 300 to 400 ° C. Partial calcination can already occur in the cyclones of the raw cement meal. For the production of cement the cement clinker is used alone or with the aggregates Mill slag sand, grit, oil shale or fly ash. Gypsum is also used to regulate the starch tion process added.

Im Drehrohrofen bilden sich infolge der hohen Tempera­ turen der Brennflamme erhebliche Mengen NOX, vorzugs­ weise NO, die aus den Abgasen entfernt werden müssen, da sie als Umweltgifte wirken. In einigen Fällen enthalten die Abgase auch noch den gasförmigen Schadstoff SO2, der ebenfalls beseitigt werden muß.In the rotary kiln, considerable amounts of NO x , preferably NO, are formed as a result of the high temperatures of the flame, which must be removed from the exhaust gases, since they act as environmental toxins. In some cases, the exhaust gases also contain the gaseous pollutant SO 2 , which must also be removed.

Die DE-A-41 25 004 beschreibt ein Verfahren zur Ent­ stickung des bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgases, indem das mit Zementrohmehl beladene Abgas bei Temperaturen von 300 bis 400°C mit NH3 in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, das NH3 dem Abgas in einem Mol-Verhältnis NH3 : NO von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 zugegeben und als katalytisch aktive Substanz FeSO4 oder eine Mischung aus FeSO4 und MnSO4 einge­ setzt wird. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft durch­ geführt werden, wenn das Abgas mit Temperaturen von 300 bis 450°C dem Vorwärmer entnommen, mit NH3 gemischt und einem einen Katalysator enthaltenden Zyklon- oder Wirbelschichtreaktor zugeführt wird. Der Katalysator be­ steht aus einem Träger, der mit der katalytisch aktiven Masse dotiert ist. Das Abgas wird nach dem Verlassen des Zyklon- oder Wirbelschichtreaktors in den Vorwärmer zu­ rückgeführt. Bei diesem Verfahren hat sich alternativ als Ka­ talysator der Einsatz von kristallinem FeSO4 oder eine Mi­ schung aus kristallinem FeSO4 und kristallinem MnSO4 be­ währt, wobei der Katalysator eine Teilchengröße von 50 bis 500 µm besitzt.DE-A-41 25 004 describes a process for denitrification of the waste gas resulting from the production of cement by reacting the waste gas laden with raw cement meal at temperatures of 300 to 400 ° C. with NH 3 in the presence of a catalyst which NH 3 is added to the exhaust gas in a molar ratio NH 3 : NO of 0.7: 1 to 1.5: 1 and FeSO 4 or a mixture of FeSO 4 and MnSO 4 is used as the catalytically active substance. The process can be carried out particularly advantageously if the exhaust gas is removed from the preheater at temperatures of 300 to 450 ° C., mixed with NH 3 and fed to a cyclone or fluidized bed reactor containing a catalyst. The catalyst consists of a carrier that is doped with the catalytically active composition. The exhaust gas is returned to the preheater after leaving the cyclone or fluidized bed reactor. In this process, the use of crystalline FeSO 4 or a mixture of crystalline FeSO 4 and crystalline MnSO 4 has alternatively proved to be a catalyst, the catalyst having a particle size of 50 to 500 μm.

Die DE-C-43 13 479 befaßt sich mit einem Verfahren zur Entstickung des bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgases, bei dem dem Abgas nach Verlassen des Drehrohr­ ofens bei Temperaturen von 750 bis 950°C NH3 und NOX im Verhältnis von 0,1 : 1 bis 1,1 zugegeben wird. Das Abgas wird bei Temperaturen von 300 bis 450°C mit einem Kata­ lysator in Kontakt gebracht, der als aktive Substanz FeSO4 oder eine Mischung aus FeSO4 und MnSO4 enthält. Auch bei diesem Verfahren ist vorgesehen, daß als Katalysator kristallines FeSO4 oder eine Mischung aus kristallinem FeSO4 und kristallinem MnSO4 benutzt wird, der eine Teil­ chengröße von 50 bis 500 µm hat und im Abgasstrom vor dem im Verfahrensablauf letzten Zyklon des Vorwärmers in einer Menge von 0,1 bis 3,0 g/Nm3 verteilt zugegeben wird.DE-C-43 13 479 is concerned with a process for denitrification of the waste gas resulting from the production of cement, in which the waste gas after leaving the rotary kiln at temperatures of 750 to 950 ° C NH 3 and NO X in a ratio of 0 , 1: 1 to 1.1 is added. The exhaust gas is brought into contact with a catalyst at temperatures of 300 to 450 ° C., which contains FeSO 4 or a mixture of FeSO 4 and MnSO 4 as the active substance. Also in this method it is provided that crystalline FeSO 4 or a mixture of crystalline FeSO 4 and crystalline MnSO 4 is used as catalyst, which has a particle size of 50 to 500 microns and in the exhaust gas stream before the last cyclone in the process of the preheater in one Amount of 0.1 to 3.0 g / Nm 3 distributed is added.

Bei den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren ist ein relativ hoher Aufwand erforderlich. Darüber hinaus ent­ steht ein erheblicher Verlust an Katalysator. Die Beladung des Katalysators mit FeSO4 beziehungsweise einem Ge­ misch aus FeSO4 und MnSO4 im Reaktionsraum ist ver­ gleichsweise niedrig.The two methods described above require a relatively high level of effort. In addition, there is a considerable loss of catalyst. The loading of the catalyst with FeSO 4 or a mixture of FeSO 4 and MnSO 4 in the reaction space is comparatively low.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 so auszubil­ den, daß insbesondere eine verbesserte Reaktionsfähigkeit des Katalysators und ein deutlich verringerter Katalysator­ verbrauch erreicht werden.The object of the present invention is the method to train according to the preamble of claim 1 that, in particular, improved responsiveness of the catalyst and a significantly reduced catalyst consumption can be achieved.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der bei der katalytischen Zersetzung gleichzeitig aktivierte Katalysator aus dem Reaktionsraum abgeschieden und in diesen zurück­ geführt wird, so daß in vorteilhafter Weise der Verbrauch an Katalysator deutlich niedriger als bei den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren ist. Darüber hinaus wird eine hohe Reaktionsfähigkeit des Katalysators und demzufolge eine schnelle Zersetzung der NOX erzielt.The solution to this problem is that the catalyst activated at the same time during the catalytic decomposition is separated from the reaction space and returned to the latter, so that the catalyst consumption is advantageously significantly lower than in the processes belonging to the prior art. In addition, a high reactivity of the catalyst and consequently rapid decomposition of the NO x is achieved.

Der Reaktionsraum umfaßt den Weg der Abgase im Tem­ peraturbereich von 700 bis 300°C.The reaction space includes the path of the exhaust gases in the tem temperature range from 700 to 300 ° C.

Zweckmäßigerweise werden als Katalysatoren Sulfate, Oxide und Hydroxide der Metalle Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und Chrom einzeln oder zu mehreren im Ge­ misch eingesetzt. Durch die Verwendung dieser Katalysato­ ren wird eine zusätzlich verbesserte Reaktionsfähigkeit er­ zielt.Advantageously, sulfates, Oxides and hydroxides of the metals iron, manganese, copper, Cobalt, nickel and chrome individually or in pairs in the Ge mixed used. By using this catalytic converter Ren is an additional improved responsiveness aims.

Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens besteht der Katalysator aus suspensierba­ ren, Kristallwasser enthaltenden Körnern mit einer mittleren Korngröße d50 < 5 µm.As part of the further development of the method according to the invention, the catalyst consists of suspensable, crystal water-containing grains with an average grain size d 50 <5 μm.

Anstelle eines körnigen Katalysators ist es auch möglich, einen flüssigen Katalysator mittels Ein- oder Mehrstoffdü­ sen fein verteilt in den Verfahrenskreislauf einzubringen. Instead of a granular catalyst, it is also possible to a liquid catalyst by means of single or multi-component dü must be finely divided into the process cycle.  

Als NH3-abgebende Verbindungen kommen insbesondere (NH4)2SO4, (NH4)CO3, (NH4)HCO3, (COONH4)2 × H2O, HCONH4, NH3, NH4OH, H2N-CO-NH2, NH2CN, Ca(CN)2, CaCN2, NaOCN, C2H4N4, C3H6N6 und Mischun­ gen dieser Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen zersetzen sich und geben NH3 frei.In particular, NH 3 -releasing compounds are (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 ) CO 3 , (NH 4 ) HCO 3 , (COONH 4 ) 2 × H 2 O, HCONH 4 , NH 3 , NH 4 OH, H 2 N-CO-NH 2 , NH 2 CN, Ca (CN) 2 , CaCN 2 , NaOCN, C 2 H 4 N 4 , C 3 H 6 N 6 and mixtures of these compounds. These compounds decompose and release NH 3 .

Die katalytische Zersetzung von NOX ist besonders gün­ stig, wenn den NH3-abgebenden Verbindungen ein OH-Ra­ dikalbildner wie Alkohole, Zucker, Stärke, Cellulose ein­ zeln oder zu mehreren zugesetzt werden.The catalytic decomposition of NO X is particularly favorable if the NH 3 -releasing compounds are an OH radical radical, such as alcohols, sugars, starch, cellulose, or added individually.

Der O2-Gehalt beträgt im Reaktionsraum und in der Akti­ vierungs- und Reaktionszone <2%, vorzugsweise 5 bis 12%.The O 2 content in the reaction space and in the activation and reaction zone is <2%, preferably 5 to 12%.

Als Reaktionsraum dient insbesondere ein Suspensions­ reaktor. Eine vorzugsweise Ausgestaltung des Reaktions­ raums ist darin zu sehen, daß die unmittelbar in den Suspen­ sionsreaktor mündende Abgasleitung und der Suspensions­ reaktor als Reaktionsraum dienen. Durch eine solche Gestal­ tung des Reaktionsraums können die Apparaturen ver­ gleichsweise kleiner gebaut und die Reaktionszeit verkürzt werden, so daß beispielsweise die Kontaktzeit des NOX-hal­ tigen Abgases mit NH3 in Anwesenheit von aktiviertem Ka­ talysator in der Reaktionszone der Abgasleitung 20 ms bis 5 s beträgt.A suspension reactor is used in particular as the reaction chamber. A preferred embodiment of the reaction chamber can be seen in the fact that the exhaust pipe opening directly into the suspension reactor and the suspension reactor serve as the reaction chamber. By such Gestal processing of the reaction space, the apparatus can be built to be similarly small and the reaction time can be shortened, so that, for example, the contact time of the NO X -hal term exhaust gas with NH 3 in the presence of activated Ka of the exhaust pipe talysator in the reaction zone 20 ms to 5 s is.

Es besteht die Möglichkeit, den frischen Katalysator au­ ßerhalb des Verfahrenskreislaufs in Gegenwart von O2 durch thermische Behandlung zu aktivieren.It is possible to activate the fresh catalyst outside the process cycle in the presence of O 2 by thermal treatment.

Das kann dadurch erfolgen, daß ein Teil von aus dem Ver­ fahrenskreislauf abgezweigter Abgase zur Aktivierung des in eine Suspensionskammer eingebrachten frischen Kataly­ sators benutzt wird. Der aktivierte Katalysator wird mit den Abgasen in den Verfahrenskreislauf geleitet.This can be done by part of the Ver branched exhaust gases to activate the fresh Kataly placed in a suspension chamber sators is used. The activated catalyst is with the Exhaust gases passed into the process cycle.

Die Erfindung ist nachfolgend durch Ausführungsbei­ spiele und Zeichnungen näher erläutert.The invention is hereinafter by way of embodiment games and drawings explained in more detail.

1. Ausführungsbeispiel (Fig. 1)1st embodiment ( Fig. 1)

Zur Herstellung von Zement wird Zementrohmehl aus der Mahlanlage (1) über Leitung (2) zum einen Teil über Lei­ tung (3) in den Zyklon (4) und zum anderen Teil über Lei­ tung (5) in den Zyklon (6) eingetragen. Der überwiegende Anteil des aus dem Zyklon (4) ausgetragenen Zementroh­ mehls gelangt über Leitungen (7, 8) in den Zyklon (9) und über Leitungen (7, 10) in den Zyklon (11). Der Unterlauf des Zyklons (9) strömt über Leitungen (12, 13) zum Zyklon (11), dessen Unterlauf über Leitung (14) dem Drehrohrofen (15) aufgegeben wird. Die heißen Abgase des Drehrohr­ ofens (15) gelangen über Leitungen (16, 12) in den Zyklon (9), dessen Überlauf über Leitungen (17, 18) dem Zyklon (4) zugeführt wird. Durch die Suspension des Zementroh­ mehls im Abgasstrom und durch die heißen Abgase des Drehrohrofens (15) wird das Zementrohmehl in den Zyklo­ nen (11, 9, 4) erwärmt. Das aus dem Zyklon (4) ausgetra­ gene Zementrohmehl weist Temperaturen von 800 bis 900°C auf. Die Abgastemperatur des Drehrohrofens (15) beträgt in Leitung (16) 1000 bis 1200°C. Auf dem Wege durch die Zyklone (11, 9, 4) kühlt das Abgas durch den Wär­ meübergang auf das Zementrohmehl soweit ab, daß das in Leitung (3) Temperaturen von 500 bis 600°C aufweisende Abgas in Leitung (5) sowie im Zyklon (6) auf Temperaturen von 350 bis 450°C abgekühlt ist. Aus dem Zyklon (6) strömt das Abgas über Leitung (19) in den Verdampfungskühler (20), in dem das Abgas durch Eindüsen von Wasser auf Temperaturen von etwa 160°C abgekühlt und dabei teil­ weise entstaubt wird. Der sich in dem Verdampfungskühler (20) sammelnde Staub wird aus diesem über Leitung (21) ausgetragen und zu einem Teil über Leitungen (22, 23) in Leitung (5) und zum anderen Teil über die Leitungen (22, 24) in Leitung (19) zurückgeführt. Diskontinuierlich wird über Leitung (25) Staub aus Leitung (21) aus dem Verfah­ renskreislauf entfernt. Das aus dem Verdampfungskühler (20) austretende Abgas wird über Leitung (26) in das Elek­ trofilter mit den Feldern (27, 28, 29) geleitet. Der Staub aus den Elektrofeldern (27, 28) wird über Leitungen (30) bezie­ hungsweise (31) abgezogen und teilweise über Leitungen (32, 22, 23) in Leitung (5) und teilweise über Leitungen (32, 22, 24) in Leitung (19) eingespeist. Der Staub aus dem Elek­ trofilter Feld (29) wird über Leitung (33) abgezogen und je nach Schadstoffanteilen (Alkalien/Schwermetalle) über Lei­ tung (33) entsorgt oder über Leitungen (34, 25) in den Ver­ fahrenskreislauf zurückgeführt. Nach der Entstaubung wird das Reingas über Leitung (35) zum Kamin geleitet. Die Do­ sierung des frischen Katalysators (20%-ige FeSO4-Lösung) erfolgt über Leitung (36) und die NH3-Aufgabe über Lei­ tung (37). Die Umwandlung des FeSO4 zu reaktivem Kata­ lysator erfolgt im Abgasweg, d. h. in den Leitungen (19, 21) sowie in den Elektrofilter-Feldern (27, 28, 29). Bei einer Do­ sierung von 3 l/Nm3 frischer 20%-iger FeSO4-Lösung und ca. 20 g/Nm3 reaktiviertem Katalysator im Kreislauf sowie einer NH3/NO-Stöchiometrie von 0,9 werden 80% des NO abgebaut. Das aus dem Zyklon (6) austretende Rohgas ent­ hält 2000 mg/Nm3 NOX (berechnet als NO2). Der Rest- NOX -Gehalt im Reingas, gemessen in der zum Kamin füh­ renden Leitung (35), liegt bei 500 mg/Nm3 (berechnet als NO2). Der NH3-Schlupf im Reingas beträgt 1,5 mg/Nm3.To produce cement, raw cement meal from the grinding plant ( 1 ) is fed via line ( 2 ) partly through line ( 3 ) into the cyclone ( 4 ) and partly through line ( 5 ) into the cyclone ( 6 ). The majority of the cement raw meal discharged from the cyclone ( 4 ) reaches the cyclone ( 9 ) via lines ( 7 , 8 ) and the cyclone ( 11 ) via lines ( 7 , 10 ). The bottom of the cyclone ( 9 ) flows via lines ( 12 , 13 ) to the cyclone ( 11 ), the bottom of which is fed to the rotary kiln ( 15 ) via line ( 14 ). The hot exhaust gases from the rotary kiln ( 15 ) reach the cyclone ( 9 ) via lines ( 16 , 12 ), the overflow of which is fed to the cyclone ( 4 ) via lines ( 17 , 18 ). The cement raw meal is heated in the cyclones ( 11 , 9 , 4 ) by the suspension of the raw cement meal in the exhaust gas stream and by the hot exhaust gases of the rotary kiln ( 15 ). The cement raw meal discharged from the cyclone ( 4 ) has temperatures of 800 to 900 ° C. The flue gas temperature of the rotary kiln ( 15 ) in line ( 16 ) is 1000 to 1200 ° C. On the way through the cyclones ( 11 , 9 , 4 ) the exhaust gas cools through the heat transfer to the cement raw meal to such an extent that the exhaust gas in line ( 3 ) having temperatures of 500 to 600 ° C in line ( 5 ) and in the cyclone ( 6 ) cooled to temperatures of 350 to 450 ° C. From the cyclone ( 6 ), the exhaust gas flows via line ( 19 ) into the evaporative cooler ( 20 ), in which the exhaust gas is cooled to temperatures of approximately 160 ° C. by injecting water, and in some cases is dedusted. The dust collecting in the evaporative cooler ( 20 ) is discharged from it via line ( 21 ) and partly via lines ( 22 , 23 ) in line ( 5 ) and partly via lines ( 22 , 24 ) in line ( 19 ) returned. Discontinuously, dust from line ( 21 ) is removed from the process circuit via line ( 25 ). The exhaust gas emerging from the evaporative cooler ( 20 ) is passed via line ( 26 ) into the electrostatic filter with the fields ( 27 , 28 , 29 ). The dust from the electric fields ( 27 , 28 ) is drawn off via lines ( 30 ) or ( 31 ) and partly via lines ( 32 , 22 , 23 ) in line ( 5 ) and partly via lines ( 32 , 22 , 24 ) in Line ( 19 ) fed. The dust from the electrostatic filter field ( 29 ) is drawn off via line ( 33 ) and, depending on the pollutant content (alkalis / heavy metals), disposed of via line ( 33 ) or returned to the process circuit via lines ( 34 , 25 ). After dedusting, the clean gas is led to the chimney via line ( 35 ). The dosage of the fresh catalyst (20% FeSO 4 solution) takes place via line ( 36 ) and the NH 3 task via line ( 37 ). The conversion of FeSO 4 to reactive Kata analyzer takes place in the exhaust gas path, ie in the lines ( 19 , 21 ) and in the electrostatic filter fields ( 27 , 28 , 29 ). With a dosage of 3 l / Nm 3 of fresh 20% FeSO 4 solution and approx. 20 g / Nm 3 reactivated catalyst in the circuit and an NH 3 / NO stoichiometry of 0.9, 80% of the NO is broken down. The raw gas emerging from the cyclone ( 6 ) contains 2000 mg / Nm 3 NO X (calculated as NO 2 ). The residual NO x content in the clean gas, measured in the line leading to the chimney ( 35 ), is 500 mg / Nm 3 (calculated as NO 2 ). The NH 3 slip in the clean gas is 1.5 mg / Nm 3 .

2. Ausführungsbeispiel (Fig. 2)2nd embodiment ( Fig. 2)

Eine Abwandlung des im 1. Ausführungsbeispiel be­ schriebenen Verfahrens besteht darin, daß ein Teil des den Drehrohrofen (15) verlassenden Abgases über Leitung (38, 39, 40) einer Suspensionskammer (44) aufgegeben wird. Durch Zufuhr von Luft über Leitung (43) in die Suspensi­ onskammer (44) und Eindüsung von Wasser über Leitung (41) wird in der Suspensionskammer (44) die Temperatur auf 350 bis 500°C eingestellt. Über Leitung (42) wird fri­ scher Katalysator in die Suspensionskammer (44) einge­ bracht und darin aktiviert. Der die Suspensionskammer (44) über Leitung (45) zusammen mit dem Abgas verlassende aktivierte Katalysator wird über Leitung (36) dem Verfah­ renskreislauf zugeführt.A modification of the method described in the first exemplary embodiment is that part of the exhaust gas leaving the rotary kiln ( 15 ) is fed via line ( 38 , 39 , 40 ) to a suspension chamber ( 44 ). By supplying air via line (43) in the slurries onskammer (44) and the injection of water via line (41) in the suspension chamber (44) the temperature to 350 to 500 ° C is set. Via line ( 42 ), fresh catalyst is introduced into the suspension chamber ( 44 ) and activated therein. The activated from the suspension chamber ( 44 ) via line ( 45 ) together with the exhaust gas is fed via line ( 36 ) to the process circuit.

Claims (14)

1. Verfahren zur katalytischen Zersetzung von in O2 und H2O-Dampf enthaltenden Abgasen der Zement­ herstellung vorhandenen NOX bei Reaktionstemperatu­ ren von 300 bis 700°C mit NH3 und/oder einer oder mehreren NH3-abgebenden Verbindungen in Gegen­ wart eines Katalysators in einem Reaktionsraum, wo­ bei das Mol-Verhältnis von NOX : NH3 = 0,61 bis 2 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der ka­ talytischen Zersetzung gleichzeitig aktivierte Katalysa­ tor aus dem Reaktionsraum abgeschieden und in diesen zurückgeführt wird.1. Process for the catalytic decomposition of waste gases from cement production contained in O 2 and H 2 O vapor at NO x at reaction temperatures of 300 to 700 ° C. with NH 3 and / or one or more NH 3 -releasing compounds in the presence of of a catalyst in a reaction space, where the molar ratio of NO X : NH 3 = 0.61 to 2: 1, characterized in that the catalyst activated simultaneously in the catalytic decomposition is separated from the reaction space and returned to the catalyst becomes. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als Katalysator Sulfate, Oxide und Hydroxide der Metalle Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und Chrom einzeln oder zu mehreren im Gemisch einge­ setzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in net that as a catalyst sulfates, oxides and hydroxides of the metals iron, manganese, copper, cobalt, nickel and Chromium added individually or in a mixture be set. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus suspendierba­ ren. Kristallwasser enthaltenden Körnern mit einer mittleren Korngröße d50 < 5 µm besteht.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the catalyst consists of suspendierba ren grains containing water of crystallization with an average grain size d 50 <5 microns. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, da­ durch gekennzeichnet, daß der Katalysator flüssig ist.4. The method according to any one of claims 1 and 2, since characterized in that the catalyst is liquid. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß als NH3-abgebende Verbin­ dungen (NH4)SO4, (NH4)2CO2, (NH4)HCO3, (COONH4)2H2O, HCOONH4, NH3, NH4OH, H2N- CO-NH2, NH2CH, Ca(CN)2, CaCN2, NaOCN, C2H4N4, C3H6N6, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as NH 3 -releasing compounds (NH 4 ) SO 4 , (NH 4 ) 2 CO 2 , (NH 4 ) HCO 3 , (COONH 4 ) 2nd H 2 O, HCOONH 4 , NH 3 , NH 4 OH, H 2 N-CO-NH 2 , NH 2 CH, Ca (CN) 2 , CaCN 2 , NaOCN, C 2 H 4 N 4 , C 3 H 6 N 6 , used individually or in a mixture. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß den NH3-abgebenden Ver­ bindungen OH-Radikalbildner wie Alkohole, Zucker, Stärke, Cellulose einzeln oder zu mehreren zugesetzt werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the NH 3 -releasing Ver compounds OH radical formers such as alcohols, sugar, starch, cellulose are added individually or in groups. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt im Re­ aktionsraum < 2%, vorzugsweise 5 bis 12% beträgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, there characterized in that the oxygen content in Re Action space is <2%, preferably 5 to 12%. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als Reaktionsraum ein Sus­ pensionsreaktor dient.8. The method according to any one of claims 1 to 7, there characterized in that a Sus serves as a pension reactor. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die unmittelbar in den Sus­ pensionsreaktor eintretende Abgasleitung als Reakti­ onsraum dient.9. The method according to any one of claims 1 to 7, there characterized in that the immediately in the Sus Exhaust pipe entering the reactor as a reactor onsraum serves. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als Reaktionsraum die in den Suspensionsreaktor eintretende Abgasleitung und der Suspensionsreaktor dienen.10. The method according to any one of claims 1 to 7, there characterized in that the reaction space in exhaust pipe entering the suspension reactor and serve the suspension reactor. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Aktivierungszone und in der Reaktionszone < 2%, vor­ zugsweise 5 bis 12% beträgt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, there characterized in that the oxygen content in the Activation zone and in the reaction zone <2% is preferably 5 to 12%. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß der Gesamt-Eisengehalt al­ ler im Reaktionsraum vorhandenen katalytisch wirken­ den Verbindungen 1 Gew.-% beträgt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, there characterized in that the total iron content al act catalytically existing in the reaction space the compounds is 1% by weight. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß frischer Katalysator außer­ halb des Verfahrenskreislaufs durch thermische Be­ handlung in Gegenwart von O2, aktiviert wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that fresh catalyst is activated outside of the process cycle by thermal treatment in the presence of O 2 . 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Teil des Abgases aus dem Verfahrens­ kreislauf abgezweigt und in eine Suspensionskammer geleitet wird, in der dieser zugeführter frischer Kataly­ sator in Gegenwart von O2 aktiviert und dann mit den Abgasen in den Verfahrenskreislauf eingeleitet wird.14. The method according to claim 13, characterized in that part of the exhaust gas is branched off from the process circuit and passed into a suspension chamber in which this fresh catalyst is activated in the presence of O 2 and then introduced with the exhaust gases into the process circuit becomes.
DE19652739A 1996-12-18 1996-12-18 Process for the catalytic decomposition of nitrogen oxides Expired - Fee Related DE19652739C2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19652739A DE19652739C2 (en) 1996-12-18 1996-12-18 Process for the catalytic decomposition of nitrogen oxides
PCT/EP1997/007068 WO1998026854A2 (en) 1996-12-18 1997-12-16 Method for the catalytic decomposition of nitrogen oxides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19652739A DE19652739C2 (en) 1996-12-18 1996-12-18 Process for the catalytic decomposition of nitrogen oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19652739A1 DE19652739A1 (en) 1998-06-25
DE19652739C2 true DE19652739C2 (en) 1999-03-11

Family

ID=7815175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19652739A Expired - Fee Related DE19652739C2 (en) 1996-12-18 1996-12-18 Process for the catalytic decomposition of nitrogen oxides

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19652739C2 (en)
WO (1) WO1998026854A2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3429332A1 (en) * 1984-08-09 1986-02-20 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt METHOD FOR SEPARATING NO (DOWN ARROW) X (DOWN ARROW) AND SO (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) FROM SMOKE GASES
DE4039213A1 (en) * 1990-12-08 1992-06-11 Metallgesellschaft Ag METHOD AND DEVICE FOR DEDUSTING, DESULFURING AND DENICKING COMBUSTION EXHAUST GASES
DE4125004A1 (en) * 1991-07-27 1993-01-28 Metallgesellschaft Ag METHOD FOR NICKELING THE EXHAUST GASES CONTAINED IN THE PRODUCTION OF CEMENT
DE4313479C1 (en) * 1993-04-24 1994-06-16 Metallgesellschaft Ag Method of removing nitrogen oxide gases from off-gas of cement production - by adding ammonia and passing over catalyst.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI851382A0 (en) * 1985-04-04 1985-04-04 Ekono Oy FOERFARANDE OCH KATALYSATOR FOER REDUKTION AV KVAEVEOXIDHALTEN I ROEKGASER.
DE4235411A1 (en) * 1992-10-21 1994-04-28 Metallgesellschaft Ag Process for the catalytic reduction of nitrogen oxides in combustion exhaust gases
DE4417453C1 (en) * 1994-05-19 1996-01-04 Metallgesellschaft Ag Process for the denitrification of an exhaust gas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3429332A1 (en) * 1984-08-09 1986-02-20 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt METHOD FOR SEPARATING NO (DOWN ARROW) X (DOWN ARROW) AND SO (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) FROM SMOKE GASES
DE4039213A1 (en) * 1990-12-08 1992-06-11 Metallgesellschaft Ag METHOD AND DEVICE FOR DEDUSTING, DESULFURING AND DENICKING COMBUSTION EXHAUST GASES
DE4125004A1 (en) * 1991-07-27 1993-01-28 Metallgesellschaft Ag METHOD FOR NICKELING THE EXHAUST GASES CONTAINED IN THE PRODUCTION OF CEMENT
DE4313479C1 (en) * 1993-04-24 1994-06-16 Metallgesellschaft Ag Method of removing nitrogen oxide gases from off-gas of cement production - by adding ammonia and passing over catalyst.

Also Published As

Publication number Publication date
DE19652739A1 (en) 1998-06-25
WO1998026854A3 (en) 1998-07-30
WO1998026854A2 (en) 1998-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1188472B1 (en) Process and apparatus for purifying sulphur dioxide containing gases
EP0561436B1 (en) Process of making cement
DE4313479C1 (en) Method of removing nitrogen oxide gases from off-gas of cement production - by adding ammonia and passing over catalyst.
CH452488A (en) Method and device for the desulphurization of gases, in particular of smoke and exhaust gases
DE1045986B (en) Fluidized bed device
EP0274148B1 (en) Process for the catalytic reduction of nitrogen monoxide in a gas
EP0542322A1 (en) Method for treating a vanadium containing residue
EP0525847B1 (en) Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases resulting from the manufacturing of cement
DE19652739C2 (en) Process for the catalytic decomposition of nitrogen oxides
DE19652740C2 (en) Process for denitrification of the waste gases from the production of cement
DE4417453C1 (en) Process for the denitrification of an exhaust gas
WO1989011904A1 (en) Process and installation for dry separation of noxious substances from flue gases
DE3212210C2 (en)
DE19844038C2 (en) Process for producing white cement and device for carrying it out
DE1146041B (en) Calcining alumina hydrate
DE2722635C3 (en) Process for the production of cement clinker from a raw mixture containing chlorine
DE3132289C2 (en) Method and device for the production of granules from a suspension
WO1998026857A1 (en) Method for the catalytic decomposition of nitrogen oxides
DE3209870A1 (en) Process for the elimination of sulphur oxides from flue gas
AT392911B (en) METHOD FOR STABILIZING SOLID CLEANING AGENTS FOR GASES CONTAINING POLLUTANTS
DE3530421C2 (en)
DE2735733C2 (en)
AT200802B (en) Process for the continuous implementation of chemical or physical processes between gaseous and solid and / or liquid substances
CH665960A5 (en) Heat treatment of counterflowing gas by descending granules - while receiving and then transferring heat in separate towers
DD301298A7 (en) WIRBELSCHICHTCALCINIERUNG

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MG TECHNOLOGIES AG, 60325 FRANKFURT, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee