DE19648244A1 - Process for the production of sigma and epsilon lactones - Google Patents
Process for the production of sigma and epsilon lactonesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von δ- und ε-Lactonen durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 1,5-Pentandialen bzw. 1,6-Hexandialen in der Gas- oder Flüssig phase an festen Katalysatoren.The invention relates to a method for producing δ- and ε-lactones by reacting optionally substituted ones 1,5-Pentandials or 1,6-Hexandials in the gas or liquid phase on solid catalysts.
Lactone, z. B. δ-Valerolacton und ε-Caprolacton sind wertvolle Zwi schenprodukte von großer wirtschaftlicher Bedeutung und werden im industriellen Maßstab hergestellt. Sie finden vor allem Anwendung als Monomere oder Copolymere zur Herstellung von Polyurethanen, als Lackhilfsstoffe oder als Bausteine für Pharma- und Agropro dukte.Lactones, e.g. B. δ-valerolactone and ε-caprolactone are valuable intermediates products of great economic importance and are used in manufactured on an industrial scale. They are mainly used as monomers or copolymers for the production of polyurethanes, as paint additives or as building blocks for Pharma- and Agropro products.
Nach dem Stand der Technik basieren alle beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von δ- und ε-Lactonen aus Dialdehyden auf Umsetzun gen in der Flüssigphase mit homogen gelösten Katalysatoren.All of the methods described are based on the prior art for the production of δ- and ε-lactones from dialdehydes on reaction conditions in the liquid phase with homogeneously dissolved catalysts.
Hierbei werden z. B. Dialdehyde mit Alkoholen in Gegenwart von Ru- oder Rh-Komplexen nach dem Reaktionstyp der Claisen-Tishchenko Reaktion (Disproportionierung) zu den entsprechenden Estern und Alkoholen umgesetzt (z. B. R. Grigg, T. R. B. Mitchell und S. Sutthivaiyakit, Tetrahedron, Vol. 37, No. 24 1981, 4313-4319 und hierin zitierte Literatur). Die verwendeten teuren Ruthenium- oder Rhodium-Katalysatoren müssen nach der Umsetzung in der Regel aufwendig abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieser Synthesen zum Teil stark beeinträchtigt wird. Ferner sind die beschriebenen Synthesen im Substitutionsmuster der als Edukte eingesetzten Dialdehyde beschränkt. So wird entweder die Verwendung von α,β-ungesättigten Dialdehyden, z. B. Aryl- oder Alkenyldialen, oder in α-Position abgeschirmt substituierten Aldehyden beschrieben. Der Grund hier für ist, daß Aldehyde mit α-Wasserstoff vor allem unter basischen Bedingungen, nicht zu den gewünschten Lactonen reagieren, da diese Verbindungen nach der viel schneller ablaufenden Aldol kondensation abreagieren (Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanismus and Structure, third ed., Jerry March, 1995, 1117-1120). Die Aldolreaktion ist dann beim erst genannten Typ ohne Protonen in α-Stellung nicht möglich und beim zweiten Typ - ein abgeschirmtes Proton in α-Position - aufgrund sterischer Hin derung stark zurückgedrängt. Here, for. B. dialdehydes with alcohols in the presence of Ru- or Rh complexes according to the Claisen-Tishchenko reaction type Reaction (disproportionation) to the corresponding esters and Alcohols implemented (e.g. R. Grigg, T. R. B. Mitchell and S. Sutthivaiyakit, Tetrahedron, Vol. 37, No. 24 1981, 4313-4319 and literature cited herein). The expensive ruthenium or rhodium catalysts usually need after the reaction laboriously separated and returned to the process, making the economics of these syntheses sometimes strong is affected. Furthermore, the syntheses described in Pattern of substitution of the dialdehydes used as starting materials limited. So either the use of α, β-unsaturated Dialdehydes, e.g. B. aryl or alkenyl diales, or in the α-position shielded substituted aldehydes. The reason here for is that aldehydes with α-hydrogen especially under basic Conditions, do not react to the desired lactones because these compounds after the much faster-running aldol reacting condensation (Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism and Structure, third ed., Jerry March, 1995, 1117-1120). The aldol reaction is then of the type mentioned first not possible without protons in the α position and with the second type - a shielded proton in the α position - due to steric hints strongly pushed back.
Auch die intramolekulare Ru-katalysierte Cannizzaro Reaktion von 1,4-Dialdehyden zu γ-Lactonen ist beschrieben. Dieser Prozeß wird ebenfalls in homogener Flüssigphase durchgeführt und weist glei chermaßen die oben aufgeführten Nachteile auf (S. H. Bergens, D. P. Fairlie and B. Bosnich, Organometallics, 9 1990, 566-571).The intramolecular Ru-catalyzed Cannizzaro reaction by 1,4-dialdehydes to γ-lactones is described. This process will also carried out in a homogeneous liquid phase and shows the same the disadvantages listed above (S. H. Bergens, D.P. Fairlie and B. Bosnich, Organometallics, 9 1990, 566-571).
Die in homogener Phase durchgeführte Umlagerung von 1,5-Dialdehy den zu δ-Valerolactonen nach der klassischen Tishchenko-Reaktion mit Aluminiumtetraisopropylat - aufgrund der schwachen Basen stärke von Al(OiPr)3 können hier auch Aldehyde mit α-Protonen ein gesetzt werden - besitzt gegenüber den oben beschriebenen Verfah ren den zusätzlichen Nachteil, daß der Katalysator bei der Reak tion verbraucht wird (Shell Development Co., C. W. Smith, US 2 526 702).The rearrangement of 1,5-dialdehyde to δ-valerolactones carried out in a homogeneous phase after the classic Tishchenko reaction with aluminum tetraisopropylate - due to the weak base strength of Al (OiPr) 3 , aldehydes with α-protons can also be used here compared to the processes described above, the additional disadvantage that the catalyst is consumed in the reaction (Shell Development Co., CW Smith, US 2,526,702).
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem auf die verfahrenstechnisch aufwendige Abtrennung und Rück führung des Katalysators verzichtet werden kann und bei dem auch kostengünstigere Katalysatoren als die teuren homogenen Ruthenium- bzw. Rhodiumkomplexe verwendet werden können.There was therefore the task of proposing a procedure for the on the technically complex separation and return management of the catalyst can be dispensed with and also cheaper catalysts than the expensive homogeneous ones Ruthenium or rhodium complexes can be used.
Ein weiteres Ziel war es, die Verwendung von in α-Position zur Aldehydgruppe unsubstituierte Dialdehyde als Edukte zu ermögli chen, um so vor allem Valerolacton und Caprolacton, Produkte von großem industriellen Interesse, aus den entsprechenden 1,5- und 1,6-Dialdehyden einfach herzustellen.Another goal was to use α in position Aldehyde group to enable unsubstituted dialdehydes as educts especially valerolactone and caprolactone, products of great industrial interest, from the corresponding 1.5 and 1,6-dialdehydes easy to produce.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren
zur Herstellung von δ- und ε-Lactonen der Formel I
This object was achieved according to the invention with a process for the preparation of δ- and ε-lactones of the formula I.
in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische-, cyclo
aliphatische-, aromatische-, araliphatische- oder heterocyclische
Reste stehen, die gegebenenfalls auch über ein Sauerstoffatom an
das Ring-C-Atom gebunden sein können und n die Zahlen 3 oder 4
bedeutet, bei dem man Dialdehyde der Formel II
in which the radicals R can be the same or different and represent hydrogen, optionally substituted aliphatic, cyclo aliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals which can optionally also be bonded to the ring carbon atom via an oxygen atom and n denotes the numbers 3 or 4, in which dialdehydes of the formula II
CH-(CR2)n-CHO II,
CH- (CR 2 ) n -CHO II,
in der R und n die oben angegebene Bedeutung hat, oder die Mono- und Dihydrate und/oder die Mono- und Dihalbacetale dieser Dialdehyde bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drücken von 0,1 bis 100 bar in der Gas- oder Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren umsetzt und die Lactone durch Destillation in rei ner Form gewinnt.in which R and n have the meaning given above, or the mono- and dihydrates and / or the mono- and dihalo-acetals of these Dialdehydes at temperatures from 20 to 300 ° C and pressures of 0.1 up to 100 bar in the gas or liquid phase on heterogeneous Converts catalysts and the lactones by distillation in rei a form wins.
Die bevorzugte Ausführungsform ist die Umsetzung in der Gasphase.The preferred embodiment is the reaction in the gas phase.
Es war überraschend, daß in der Gasphase selbst bei hoher Verdün nung und kurzer Verweilzeit, δ- und ε-Lactone in hohen Ausbeuten erhalten werden und die intramolekulare Aldolreaktion (Dieckmann- Kondensation), wenn überhaupt, nur in sehr geringem Maße beobach tet wird.It was surprising that in the gas phase even at high dilutions tion and short residence time, δ- and ε-lactones in high yields be obtained and the intramolecular aldol reaction (Dieckmann Condensation), if at all, only to a very small extent is tested.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialdehyde können als
solche oder als Mono- und Dihydrate oder als Mono- und Dihalbace
tale eingesetzt werden. Demgemäß kommen Edukte der Formel III
The dialdehydes used as starting materials can be used as such or as mono- and dihydrates or as mono- and di-half-tals. Accordingly, starting materials of formula III
X-[CR2]n-Y III,
X- [CR 2 ] n -Y III,
in Betracht, in der R und n die oben angegebene Bedeutung haben und X und Y die Reste CHO oder CH(OR')OH bedeuten, wobei R' Was serstoff oder einen Alkyl oder Arylrest mit z. B. 1 bis 20 C-Ato men bedeutet.into consideration, in which R and n have the meaning given above and X and Y are CHO or CH (OR ') OH, where R' was serstoff or an alkyl or aryl radical with z. B. 1 to 20 C-Ato men means.
Auch die Verwendung von Diacetalen (X und Y gleich CH(OR')2; R' = Alkyl oder Aryl) kommt in Betracht, sofern die Diacetale als wäßrige Lösungen eingesetzt werden und in situ die erforderlichen Halbacetale oder Hydrate sich bilden können. Deshalb sind bei Einsatz von Diacetalen besonders Katalysatoren oder Katalysator kombinationen geeignet, die saure Zentren besitzen und so die Bildung der Halbacetale bzw. Hydrate gewährleisten.The use of diacetals (X and Y equal to CH (OR ') 2 ; R' = alkyl or aryl) is also suitable, provided that the diacetals are used as aqueous solutions and the required hemiacetals or hydrates can form in situ. Therefore, when using diacetals, catalysts or catalyst combinations are particularly suitable which have acidic centers and thus ensure the formation of the hemiacetals or hydrates.
Bevorzugt werden die Dialdehyde, insbesondere 1,5-Pentandial und 1,6-Hexandial, in wäßriger Lösung eingesetzt.The dialdehydes, in particular 1,5-pentanedial and 1,6-hexanedial, used in aqueous solution.
Die Umsetzung wird in Abwesenheit von Wasserstoff oder bei Verwendung von Hydrierkatalysatoren auch in Anwesenheit von Was serstoff, z. B. bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bar durchgeführt.The reaction is carried out in the absence of hydrogen or Use of hydrogenation catalysts even in the presence of what serstoff, e.g. B. at a hydrogen partial pressure of 1 to 50, preferably carried out 1 to 30 bar.
Im ersteren Fall wird angenommen, daß dabei von der Hydrat- oder Halbacetalfunktion ein Hydridion auf die Aldehydgruppe übertragen wird. Die resultierende Hydroxycarbonsäure bzw. deren Ester cyclisiert dann zum Lacton. Im Falle der Verwendung von Wasser stoff wird angenommen, daß zunächst eine Hydrierung einer Aldehydfunktion zum Alkohol stattfindet. Nach Cyclisierung zum α-Hydroxytetrahydropyran könnte dann durch Dehydrierung sich das Lacton bilden. Diese Reaktionsmechanismen sind jedoch nur Vermu tungen und sollen den allgemeinen Anwendungsbereich der Erfindung nicht beschränken.In the former case it is assumed that the hydrate or Half acetal function transfer a hydride ion to the aldehyde group becomes. The resulting hydroxycarboxylic acid or its ester then cyclizes to lactone. In case of using water Substance is believed to first hydrogenate a Aldehyde function to alcohol takes place. After cyclization to α-Hydroxytetrahydropyran could then do this by dehydration Form lactone. However, these reaction mechanisms are only vermu lines and are intended to cover the general scope of the invention not restrict.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind demgemäß solche, die entweder Aldehyde katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu hydrieren vermögen oder oxidische Verbindungen, die in Abwesenheit von Was serstoff eine Hydridübertragung katalysieren, oder solche, die beide Reaktionstypen zu katalysieren vermögen.Catalysts according to the invention are accordingly those which either Hydrogenate aldehydes catalytically with hydrogen to alcohols assets or oxidic compounds in the absence of what catalyze a hydride transfer, or those that are able to catalyze both types of reactions.
Sie enthalten z. B. eines oder mehrere Elemente der Nebengruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente oder der II., III. und IV. Hauptgruppe des Perioden systems der Elemente.They contain e.g. B. one or more elements of the subgroups IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIIIB of the periodic table of the elements or the II., III. and IV. Main group of the periods systems of elements.
Von den Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Nebengruppe Ib, IIb, VIb, VIIb und VIIIb, insbesondere Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Ruthenium, Eisen und Platin, vorzugsweise jeweils auf einem oxidischen Träger, enthalten.Of the hydrogenation catalysts, preference is given to those which have one or several elements of subgroup Ib, IIb, VIb, VIIb and VIIIb, especially copper, chromium, rhenium, cobalt, rhodium, nickel, Palladium, ruthenium, iron and platinum, preferably each an oxidic carrier.
Solche Katalysatoren sind z. B. in F. Zymalkowski, Houben-Weyl, Bd. IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 16 bis 26 beschrieben.Such catalysts are e.g. B. in F. Zymalkowski, Houben-Weyl, Vol. IV / 1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp. 16 to 26 described.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können z. B. sogenannte Fällungskatalysatoren sein. Sie können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat- Lösungen, z. B. als schwerlösliche Hydroxide, Oxidhydrate, basi sche Salze oder Carbonate ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei in der Regel 50-700°C, insbesondere 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe redu ziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskata lysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.The catalysts to be used according to the invention can, for. B. be so-called precipitation catalysts. You can be made by making their catalytically active components from their Salt solutions, in particular from the solutions of their nitrates and / or acetates, for example by adding solutions of Alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide and / or carbonate Solutions, e.g. B. as poorly soluble hydroxides, oxide hydrates, basi precipitated salts or carbonates, the precipitates obtained then dries and this is then calcined at im general 300 to 700 ° C, especially 400 to 600 ° C in the corresponding oxides, mixed oxides and / or mixed valence Converts oxides, which are treated with hydrogen or with gases containing hydrogen as a rule 50-700 ° C, especially 100 to 400 ° C to the metals in question and / or oxidic compounds of low oxidation reduction adorned and converted into the actual, catalytically active form will. It is usually reduced until none Water is formed more. In the production of precipitation kata Analyzers that contain a carrier material can precipitate the catalytically active components in the presence of the relevant Carrier material take place. The catalytically active components can advantageously but also simultaneously with the carrier material be precipitated from the relevant salt solutions.
Bevorzugt kommen Hydrierkatalysatoren in Betracht, die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, die außer den katalytisch akti ven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch-hydrierend wirkende Komponente, z. B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.Hydrogenation catalysts are preferred, which the Hydrogenation catalyzing metals or metal compounds contain a deposited carrier material. Except for the above Precipitation catalysts mentioned, which in addition to the catalytically active ve components additionally contain a carrier material, are generally supported catalysts in which the catalytically hydrating component, e.g. B. by Impregnation have been applied to a carrier material.
Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiede nerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch akti ven Metalle können auf diesen Trägermaterialien z. B. durch Trän kung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vor zugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z. B. mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z. B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeig nete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Träger katalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell Für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen können als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklu sive Trägermaterial beziehen, die unterschiedliche Träger materialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben aber auch unter- oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Wei terhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduk tion der z. B. durch Tränkung mit einem Salz oder Komplex der zu vor genannten Metalle, erzeugt werden.The way in which the catalytically active metals are applied to the Carrier is usually not critical and can vary in any way. The catalytically active ven metals can on these substrates z. B. by tears solution or suspensions of the salts or oxides of the relevant elements, drying and subsequent reduction of Metal compounds to the metals or compounds concerned lower oxidation level using a reducing agent preferably applied with hydrogen or complex hydrides will. Another way of applying the catalytically active metals on these carriers is the carrier with Solutions of thermally easily decomposable salts, e.g. B. with nitrates or thermally easily decomposable complex compounds, e.g. B. Carbonyl or hydrido complexes of the catalytically active metals, to impregnate and so impregnated carrier for thermal Decomposition of the adsorbed metal compounds at temperatures heat from 300 to 600 ° C. This thermal decomposition will preferably under an inert gas atmosphere. Appropriate Protective gases are e.g. B. nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the noble gases. Furthermore, the catalytically active Metals on the catalyst support by vapor deposition or by Flame spraying can be separated. The content of this carrier catalysts on the catalytically active metals is in principle Not critical for the success of the method according to the invention. It goes without saying for the person skilled in the art that higher contents of these supported catalysts on catalytically active metals higher space-time sales than lower salaries. In general, supported catalysts and their content are used of catalytically active metals 0.1 to 90 wt .-%, preferably 0.5 to 40 wt .-% based on the total catalyst is. Since this content information on the entire catalyst incl sive carrier material, the different carriers materials, however, very different specific weights and have specific surfaces, but this information can also be exceeded or fallen short of, without this being disadvantageous affects the result of the method according to the invention. Of course, several of the catalytically active ones can also be used Metals can be applied to the respective carrier material. Wei furthermore, the catalytically active metals can be, for example the process of DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 and EP-A 285 420 be applied to the carrier. In the catalysts according to the the aforementioned documents are the catalytically active metals as Alloys made by thermal treatment and / or Reduk tion of the z. B. by impregnation with a salt or complex before mentioned metals are generated.
Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen; bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung separat aktiviert.Both the activation of the precipitation catalysts and the Supported catalysts can also be used in situ at the start of the reaction by the hydrogen present; these are preferred However, catalysts are activated separately before use.
Als Trägermaterialien oder Katalysatoren die für die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff geeignet sind, kommen im allgemeinen die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Silicium dioxid oder Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe, sowie Aktivkohle oder Mischungen dieser Stoffe in Betracht. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle.As support materials or catalysts for the implementation in Absence of hydrogen are generally suitable the oxides of aluminum and titanium, zirconium dioxide, silicon dioxide or clays, e.g. B. Montmorillonite, silicates, such as Magnesium or aluminum silicates, zeolites such as ZSM-5 or ZSM-10 zeolites, as well as activated carbon or mixtures of these substances into consideration. Preferred carrier materials are aluminum oxides, Titanium dioxide, silicon dioxide, zirconium dioxide and activated carbon.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Heterogenkatalysatoren seien
die folgenden im einzelnen genannt:
Platin auf Aktivkohle, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf
Aluminiumoxid, Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt auf Siliciumdioxid,
Kobalt auf Aluminiumoxid, Eisen auf Aktivkohle, Mangan auf Aktiv
kohle, Rhenium auf Aktivkohle, Siliciumdioxid, Rhenium auf
Siliciumdioxid, Rhenium/Zinn auf Aktivkohle, Rhenium/Palladium
auf Aktivkohle, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer auf Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Kupfer auf Aluminiumoxid, Kupferchromit, Barium
kupferchromit, Zirkondioxid, Lanthan auf Zirkondioxid, Titan
dioxid sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332,
US-A 3 449 445, EP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 39 04 083,
DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264 und EP-A 100 406.The following are specifically mentioned as heterogeneous catalysts to be used according to the invention:
Platinum on activated carbon, palladium on activated carbon, palladium on aluminum oxide, cobalt on activated carbon, cobalt on silicon dioxide, cobalt on aluminum oxide, iron on activated carbon, manganese on activated carbon, rhenium on activated carbon, silicon dioxide, rhenium on silicon dioxide, rhenium / tin on activated carbon, rhenium / Palladium on activated carbon, copper on activated carbon, copper on silicon dioxide, aluminum oxide, copper on aluminum oxide, copper chromite, barium copper chromite, zirconium dioxide, lanthanum on zirconium dioxide, titanium dioxide and the catalysts according to DE-A 39 32 332, US Pat. No. 3,449,445. EP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264 and EP-A 100 406.
Bevorzugt sind Katalysatoren, die ein oder mehrere Elemente der II, III. oder IV. Hauptgruppe, der Nebengruppe IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB oder der Gruppe der Lanthaniden des Periodensystems enthalten. Besonders bevorzugte sind Katalysatoren die mindestens eines der Metalle Kupfer, Aluminium, Zirkonium oder Lanthan enthalten.Catalysts which contain one or more elements of the II, III. or IV. main group, the sub-group IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB or the group of lanthanides included in the periodic table. Are particularly preferred Catalysts that contain at least one of the metals copper, aluminum, Contain zirconium or lanthanum.
Die heterogenen Katalysatoren können sowohl fest angeordnet, als auch mobil, z. B. in einem Wirbelbettreaktor verwendet werden.The heterogeneous catalysts can either be arranged as fixed also mobile, e.g. B. be used in a fluidized bed reactor.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird eine Reaktionstemperatur von 40 bis 340°C, bevorzugt 60 bis 320°C, besonders bevorzugt 80 bis 300°C eingehalten.In the reaction according to the invention becomes a reaction temperature from 40 to 340 ° C, preferably 60 to 320 ° C, particularly preferably 80 maintained up to 300 ° C.
Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 90 bar, bevorzugt 0,1 und 60 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 40 bar; bei Verwendung von Wasserstoff beträgt der Wasserstoff teildruck dabei z. B. 10 bis 60% des Gesamtdrucks.The reaction pressure is generally between 0.1 and 90 bar, preferably 0.1 and 60 bar, particularly preferably between 0.1 and 40 bar; when using hydrogen, the hydrogen is partial pressure z. B. 10 to 60% of the total pressure.
Die Reaktionsedukte können durch einen Inertgasstrom, z. B. Stick stoff und/oder durch Wasserstoff über den Katalysator geleitet werden. Bevorzugt sind Gasströme von 1 bis 200 l/h, besonders bevorzugt 10 bis 150 l/h. Der Trägergasstrom muß mindestens so hoch sein, daß die Edukte, evtl. Zwischenprodukte und die Pro dukte nicht flüssig werden.The reactants can by an inert gas stream, for. B. stick substance and / or passed through the catalyst over hydrogen will. Gas flows of 1 to 200 l / h are preferred, particularly preferably 10 to 150 l / h. The carrier gas flow must at least be like this be high that the starting materials, possibly intermediate products and the Pro products do not become fluid.
Die Ausgangsverbindungen der Formel I werden bevorzugt als wäßrige und/oder alkoholische Lösungen eingesetzt. Bei Verwendung eines Katalysators mit sauren Eigenschaften werden dann die mög lichen Hydrate und/oder Halbacetale gebildet. Auch der Einsatz von wäßrigen Lösungen von Acetalen und/oder Diacetalen ist im Prinzip möglich, da sie an einem sauren Katalysatorsystem in die entsprechenden Halbacetale, Hydrate oder Aldehyde umgesetzt wer den. Der Reaktionsaustrag wird in an sich bekannter Weise konden siert und destillativ aufgearbeitet.The starting compounds of formula I are preferred as aqueous and / or alcoholic solutions used. Using a catalyst with acidic properties is then possible union hydrates and / or hemiacetals. The use too of aqueous solutions of acetals and / or diacetals is in Principle possible because they are in an acid catalyst system in the corresponding hemiacetals, hydrates or aldehydes who implemented the. The reaction discharge is condensed in a manner known per se based and worked up by distillation.
Die Umsetzung wird gemäß Fig. im einzelnen z. B. so ausgeführt, daß man den entsprechenden 1,5- bzw. 1,6-Dialdehyd (1) als wäßrige bzw. alkoholische Lösung aus der Vorlage (B1) mittels einer Pumpe auf einen Verdampfer (V1) von oben aufbringt. Die ver dampfte Dialdehydlösung wird von dem im Gegenstrom eingeleitetem Trägergas (2) (z. B. Wasserstoff oder Stickstoff) von oben über einem mit Katalysator gefüllten Rohrreaktor (R1) transportiert, wo die Umsetzung zu den entsprechenden Lactonen stattfindet. Der Reaktoraustrag (3) wird in einem nachgeschalteten Kühler (W1) kondensiert und das Kondensat (4) z. B. in zwei Destillations kolonnen (K1 und K2) in eine Leichtsiederfraktion (5), in die Lactone (6) und Hochsieder (7) getrennt. The implementation is shown in FIG. B. executed so that the corresponding 1,5- or 1,6-dialdehyde ( 1 ) as an aqueous or alcoholic solution from the template (B1) by means of a pump on an evaporator (V1) from above. The evaporated dialdehyde solution is transported from the carrier gas ( 2 ) (for example hydrogen or nitrogen) introduced in countercurrent from above over a tube reactor (R1) filled with catalyst, where the reaction to the corresponding lactones takes place. The reactor discharge ( 3 ) is condensed in a downstream cooler (W1) and the condensate ( 4 ) z. B. in two distillation columns (K1 and K2) in a low boiler fraction ( 5 ), in the lactones ( 6 ) and high boilers ( 7 ) separated.
Das neue Verfahren erlaubt aus bereits im industriellen Maßstab zur Verfügung stehenden oder leicht zugänglichen Edukten δ- und ε-Lactonen in wirtschaftlicher Weise einstufig mit hohen Ausbeuten zu gewinnen.The new process already allows on an industrial scale available or easily accessible educts δ- and ε-Lactones economically in one step with high yields to win.
Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt.The following examples illustrate the process explained, but not restricted in any way.
In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml eines Cu-Katalysators (10% Cu auf Aktivkohle, Supersorbon®a) mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff unterhalb von 200°C aktiviert. Bei 270°C und Normaldruck wurden 11 g einer 25%igen Lösung von 1,5-Pentandial in Wasser und 50 l/h Wasserstoff innerhalb von 1 Stunde von oben auf den Kata lysator zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Bei einem Umsatz von 98% wurde eine Valerolacton-Ausbeute von 84 mol-% erhalten.In a gas phase reactor, 100 ml of a Cu catalyst (10% Cu on activated carbon, Supersorbon® a) were overlaid with 20 ml quartz rings as the evaporator section and then activated with hydrogen below 200 ° C. At 270 ° C and normal pressure, 11 g of a 25% solution of 1,5-pentanedial in water and 50 l / h of hydrogen were metered in from the top of the catalyst over the course of 1 hour. The discharge was condensed in a receiver and the yields were determined by gas chromatography using an internal standard. With a conversion of 98%, a valerolactone yield of 84 mol% was obtained.
a) Ein Aktivkohleträger vom Typ Supersorbon®K der Fa. Lurgi in Form von 4 mm-Extrudaten, der eine Oberfläche von 1261 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, ein Porenvolumen von 0,17 ml/g sowie einen Porendurchmesser von 2,7 nm aufweist, wird mit einer ammoniakalkalischen Kupfer(II)carbonat-Lösung, die einen Metallgehalt von 17 Gew.-% Kupfer (berechnet als CuO) besitzt, getränkt. Das vom Träger aufgenommenen Lösungs volumen entspricht dabei in etwa dem Porenvolumen des verwen deten Trägers. Anschließend wird der mit ammoniakalkalischer Kupfer(II)carbonat-Lösung getränkte Träger 16 h bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellt Katalysator enthält 10 Gew.-% CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. a) An activated carbon carrier of the Supersorbon®K type from Lurgi in the form of 4 mm extrudates, which has a surface area of 1261 m 2 / g, determined by the BET method, a pore volume of 0.17 ml / g and a pore diameter of 2.7 nm is impregnated with an ammonia-alkaline copper (II) carbonate solution which has a metal content of 17% by weight of copper (calculated as CuO). The volume of solution absorbed by the carrier corresponds approximately to the pore volume of the carrier used. The support impregnated with ammonia-alkaline copper (II) carbonate solution is then dried at 120 ° C. for 16 h and reduced at 200 ° C. in a stream of hydrogen. The catalyst produced in this way contains 10% by weight of CuO, based on the total weight of the catalyst.
In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml eines Cu-Katalysators (52% CuO, 48% ZrO2)b) mit 20 ml Quarzringen als Verdampfer strecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff unterhalb von 200°C aktiviert. Bei 230°C und Normaldruck wurden 14 g einer 11%igen Lösung von 1,6-Hexandial in Wasser und 50 l/h Wasser stoff innerhalb von einer Stunde von oben zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromato graphisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Bei quantitativem Umsatz wurde eine Caprolacton-Ausbeute von 43 mol-% erhalten.In a gas phase reactor, 100 ml of a Cu catalyst (52% CuO, 48% ZrO 2 ) b) were overlaid with 20 ml quartz rings as the evaporator section and then activated with hydrogen below 200 ° C. At 230 ° C and normal pressure, 14 g of an 11% solution of 1,6-hexanedial in water and 50 l / h of hydrogen were metered in from above within one hour. The discharge was condensed in a template and the yields were determined by gas chromatography using an internal standard. With quantitative conversion, a caprolactone yield of 43 mol% was obtained.
b) Eine Suspension von ZrO2-Pulver in Wasser wird auf 65°C erwärmt und gleichzeitig bei einer Flußrate von jeweils 7,3 l/min. mit einer ammoniakalkalischen Kupfer(II)carbonat- Lösung (Kupfergehalt 17 Gew.-% (berechnet als CuO); Dichte: 1,442 kg/l) und 20%iger Sodalösung (Dichte: 1,208 kg/l) ver setzt. Nachdem die gesamte ammoniakalkalische Kupfer(II)car bonat-Lösung verbraucht ist, wird noch so lange Sodalösung hinzugefügt, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht ist. Der ent standene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und so lange bei 120°C getrocknet, bis der Glühverlust bis zu einer Temperatur von 900°C ≦ 10 Gew.-% beträgt. Das so erhaltene Pulver wird unter Zusatz von Graphit als Verformungshilfsmit tel zu 5×3 mm-Tabletten verformt und bei 570°C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 52 Gew.-% CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und besitzt ein Litergewicht von 1985 g/l, eine Porosität von 0,12 cm3/g und eine Oberfläche, ermittelt nach dem BET-Verfahren, von 14 m2/g. b) A suspension of ZrO 2 powder in water is heated to 65 ° C and at the same time at a flow rate of 7.3 l / min. with an ammonia-alkaline copper (II) carbonate solution (copper content 17% by weight (calculated as CuO); density: 1.442 kg / l) and 20% sodium carbonate solution (density: 1.208 kg / l). After all of the ammonia-alkaline copper (II) car bonat solution has been consumed, soda solution is added until a pH of 7.5 is reached. The resulting precipitate is filtered off, washed and dried at 120 ° C until the loss on ignition up to a temperature of 900 ° C ≦ 10 wt .-%. The powder obtained in this way is shaped into 5 × 3 mm tablets with the addition of graphite as shaping aid and calcined at 570 ° C. The catalyst produced in this way contains 52% by weight of CuO, based on the total weight of the catalyst, and has a liter weight of 1985 g / l, a porosity of 0.12 cm 3 / g and a surface area determined by the BET method, of 14 m 2 / g.
In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml La (3%)/ZrO2-Katalysa torc) mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff aktiviert. Bei 300°C und Normal druck wurden 20 g/h einer 50%igen Lösung von 1,5-Pentandial in Wasser und 50 l/h Wasserstoff zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Nach 8 h Reak tionszeit wurde bei einem Umsatz von 96% eine Valerolacton- Ausbeute von 81 mol-% erhalten.In a gas phase reactor, 100 ml of La (3%) / ZrO 2 catalyst c) were overlaid with 20 ml of quartz rings as the evaporator section and then activated with hydrogen. At 300 ° C and normal pressure, 20 g / h of a 50% solution of 1,5-pentanedial in water and 50 l / h of hydrogen were metered in. The discharge was condensed in a receiver and the yields were determined by gas chromatography using an internal standard. After 8 h reaction time, a valerolactone yield of 81 mol% was obtained with a conversion of 96%.
An einem Cr (3%)/ZrO2-Katalysatorc) wurde unter den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen bei einem Umsatz von 97% eine Valerolacton-Ausbeute von 62 mol-% erhalten.On a Cr (3%) / ZrO 2 catalyst c) , a valerolactone yield of 62 mol% was obtained under the reaction conditions described in Example 3 with a conversion of 97%.
In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml La (3%)/ZrO2-Katalysa torc) mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend 1 h bei 300°C beheizt. Bei dieser Temperatur und Normaldruck wurden 20 g/h einer 50%igen Lösung von 1,5-Pentan dial in Wasser und 30 l/h Stickstoff zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromato graphisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Nach 4 h Reaktionszeit wurde bei einem Umsatz von 98% eine Valerolac ton-Ausbeute von 74 mol-% erhalten.In a gas phase reactor, 100 ml of La (3%) / ZrO 2 catalyst c ) were overlaid with 20 ml of quartz rings as the evaporator section and then heated at 300 ° C. for 1 h. At this temperature and normal pressure, 20 g / h of a 50% solution of 1,5-pentane dial in water and 30 l / h of nitrogen were metered in. The discharge was condensed in a template and the yields were determined by gas chromatography using an internal standard. After a reaction time of 4 h, a Valerolac ton yield of 74 mol% was obtained with a conversion of 98%.
c) La2O3/ZrO2 und Cr2O3/ZrO2 (3 Gew.-% La oder Cr bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators): Handelsüblich ZrO2 (Fa. Nor ton, SN 9516321) wurde mit 3% La oder 3% Cr als Nitrat getränkt, 16 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 500°C calzi niert. c ) La 2 O 3 / ZrO 2 and Cr 2 O 3 / ZrO 2 (3% by weight of La or Cr based on the total weight of the catalyst): commercially available ZrO 2 (Nor ton, SN 9516321) was mixed with 3% La or 3% Cr impregnated as nitrate, dried at 120 ° C for 16 h and calcined at 500 ° C for 4 h.
An einem gamma-Al2O3-Katalysator (gamma-Al2O3 (D10-10): Handelsüb liche Ware der BASF Aktiengesellschaft) wurde unter den im Bei spiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen mit Zusatz von 10 g/h Methanol eine Valerolacton-Ausbeute von 40 mol-% erhalten (Umsatz 92%).On a gamma-Al 2 O 3 catalyst (gamma-Al 2 O 3 (D10-10): commercially available goods from BASF Aktiengesellschaft), a valerolactone was added under the reaction conditions described in Example 3 with the addition of 10 g / h of methanol. Yield of 40 mol% obtained (conversion 92%).
Claims (9)
in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische-, cycloaliphatische-, aromatische-, araliphatische- oder heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls auch über ein Sauerstoffatom an das Ring-C-Atom gebunden sein können und n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialdehyde der Formel II
OCH-(CR2)n-CHO II,
in der R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder die Mono- und Dihydrate und/oder die Mono- und Dihalbacetale dieser Dialdehyde bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drüc ken von 0,1 bis 100 bar in der Gas- oder Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren umsetzt und die Lactone durch Destillation in reiner Form gewinnt.1. Process for the preparation of δ- and ε-lactones of the formula I.
in which the radicals R can be the same or different and represent hydrogen, optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, which can optionally also be bonded to the ring carbon atom via an oxygen atom and n the numbers 3 or 4, characterized in that dialdehydes of the formula II
OCH- (CR 2 ) n -CHO II,
in which R and n have the meanings given above, or the mono- and dihydrates and / or the mono- and dihalo-acetals of these dialdehydes at temperatures of 20 to 300 ° C and pressures of 0.1 to 100 bar in the gas or Reacts liquid phase on heterogeneous catalysts and the lactones in pure form by distillation.
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