DE19647739A1 - Sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik - Google Patents
Sinterbare Lithiumdisilikat-GlaskeramikInfo
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Description
Die Erfindung betrifft sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramiken
und insbesondere solche, die sich aufgrund ihrer Eigenschaften
zur Herstellung von geformten Dentalprodukten durch plastische
Verformung unter Druck- und Wärmeeinwirkung eignen.
Lithiumdisilikat-Glaskeramiken sind aus dem Stand der Technik
bekannt. So werden in der EP-B-536 479 selbstglasierte Lithium
disilikat-Glaskeramikgegenstände beschrieben, die jedoch nicht
für dentale Anwendungen vorgesehen sind. Die Glaskeramiken sind
frei von La₂O₃ und werden in herkömmlicher Weise durch Erschmel
zen geeigneter Ausgangsmaterialien, Eingießen in Formen und
anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Gegenstände
gebildet.
Auch in der EP-B-536 572 sind Lithiumsilikat-Glaskeramiken
offenbart. Durch Aufstreuen eines feinteiligen gefärbten Glases
auf ihre Oberfläche erhalten sie Struktur und Färbung, und sie
werden als Auskleidungselemente für Bauzwecke eingesetzt. Bei
ihrer Herstellung wird in konventioneller Weise vorgegangen,
indem geeignete Ausgangsmaterialien erschmolzen, die Schmelze zu
einem gewünschten Körper geformt und der Körper zusammen mit
aufgestreutem gefärbten Glas wärmebehandelt wird. La₂O₃ ist in
der Glaskeramik jedoch nicht enthalten.
Aus der DE-C-14 21 886 sind Glaskeramiken auf der Basis von SiO₂
und Li₂O bekannt, welche große Mengen an physiologisch sehr
bedenklichem Arsenoxid enthalten.
Weiter wird im Stand der Technik auch die Verwendung von
Lithiumdisilikat-Glaskeramiken in der Dentaltechnik offenbart,
wobei diese Glaskeramiken jedoch alle keinerlei La₂O₃ oder MgO
enthalten und zu ihrer Verarbeitung zu Dentalprodukten lediglich
konventionelle Verfahren eingesetzt werden, bei denen eine
Wärmebehandlung zur Ausscheidung von Kristallen nur an homogenen
Körpern, nämlich aus einer Glasschmelze geformten Monolithen, wie
kleinen Glasblöcken oder -plättchen, durchgeführt wird. Derartige
konventionelle Verfahren gestatten jedoch nur, daß eine Volumen
kristallisation, nicht jedoch eine Oberflächenkristallisation
erfolgt.
Beispiele für solche Glaskeramiken und konventionelle Verfahren
zu ihrer Herstellung gehen aus den folgenden Dokumenten hervor.
In US-A-4,515,634 wird eine zur Herstellung von Dentalkronen
und -brücken geeignete Lithiumdisilikat-Glaskeramik hoher Festigkeit
beschrieben.
Eine hochfeste Lithiumdisilikat-Glaskeramik beschreibt ebenfalls
US-A-4,189,325, wobei diese Glaskeramik zwingend CaO zur
Fließverbesserung sowie Platin und Nioboxid zur Erzeugung von
sehr feinen und einheitlichen Kristallen enthält.
In FR-A-2 655 264 sind Lithiumoxid und Siliciumoxid enthaltende
Glaskeramiken zur Herstellung von Dentalprothesen beschrieben,
welche sehr große Mengen an MgO enthalten.
Schließlich beschreiben US-A-5,507,981 und WO-A-95/32678
Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die durch spezielle Verfahren zu
geformten Dentalprodukten weiterverarbeitet werden können, bei
welchen ein Verpressen im viskosen, fließfähigen Zustand bei
erhöhten Temperaturen zu dem gewünschten Dentalprodukt erfolgt.
Nähere Angaben zu der Herstellung der dabei eingesetzten
Plättchen werden nicht gemacht. Auch wird bei der Erzeugung der
Glaskeramik in konventioneller Weise vorgegangen, indem homogene
Glaskörper, wie zum Beispiel Plättchen, wärmebehandelt werden.
Nachteilig an diesen Verfahren ist es, daß sie infolge der
Verwendung eines speziellen verpreßbaren Tiegels für einen
Zahntechniker sehr aufwendig sind. Weiter werden die glaskerami
schen Materialien so weit erhitzt, bis keine Kristalle mehr in
dem geschmolzenen Material vorhanden sind, da sonst die Viskosi
tät für das Verpressen zu dem gewünschten Dentalprodukt zu hoch
ist. Demnach wird nicht eine Glaskeramik, sondern ein Glas
verarbeitet.
Die bekannten Lithiumdisilikat-Glaskeramiken zeigen Unzuläng
lichkeiten, insbesondere wenn es darum geht, sie im plastischen
Zustand zu geformten Dentalprodukten weiterzuverarbeiten. Für
eine derartige Verarbeitung ist ihre Viskosität nicht optimal
eingestellt, so daß ein kontrolliertes Fließen nicht möglich und
die Reaktion mit der eingesetzten Einbettmasse unerwünscht hoch
ist. Weiter haben konventionelle Glaskeramiken nur eine geringe
Temperaturstandfestigkeit, so daß aus ihnen hergestellte
Dentalrestaurationen nur unter Deformation mit einer aufgesinter
ten Glas- oder Glaskeramik-Schicht versehen werden können.
Schließlich mangelt es konventionellen Lithiumdisilikat-Glaskera
miken häufig auch an der erforderlichen chemischen Stabilität für
den Einsatz als Dentalmaterial, welches in der Mundhöhle
permanent mit Fluiden unterschiedlichster Art umspült wird.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Lithium
disilikat-Glaskeramik zur Verfügung zu stellen, die ein optimales
Fließverhalten bei gleichzeitig geringer Reaktion mit der
Einbettmasse bei Verpressen im plastischen Zustand zu Dental
produkten zeigt, eine hohe Temperaturstandfestigkeit, ins
besondere im Bereich von 700 bis 900°C, hat und eine ausgezeich
nete chemische Stabilität aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die sinterbare Lithiumdi
silikat-Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls das Verfahren zur
Herstellung von geformten Dentalprodukten nach den Ansprüchen 7
bis 13, die Verwendung der Glaskeramik nach Anspruch 14 sowie
geformte Dentalprodukte mit Gehalt an der Glaskeramik nach den
Ansprüchen 15 und 16.
Die erfindungsgemäße sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik ist
dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Komponenten
enthält:
Komponente | |
Gew.-% | |
SiO₂|57,0 bis 80,0 | |
Al₂O₃ | 0 bis 5,0 |
La₂O₃ | 0,1 bis 6,0 |
MgO | 0 bis 5,0, insbesondere 0,1 bis 5,0 |
ZnO | 0 bis 8,0 |
K₂O | 0 bis 13,5 |
Li₂O | 11,0 bis 19,0 |
P₂O₅ | 0 bis 11,0 |
Farbkomponenten | 0 bis 8,0 |
Zusatzkomponenten | 0 bis 6,0 |
wobei
(a) Al₂O₃ + La₂O₃ | |
0,1 bis 7,0 Gew.-% und | |
(b) MgO + ZnO | 0,1 bis 9,0 Gew.-% |
ausmachen und wobei die Farbkomponenten aus glasfärbenden Oxiden
(c) und/oder Farbkörpern (d) in den folgenden Mengen gebildet
sind:
(c) glasfärbende Oxide | |
0 bis 5,0 Gew.-% und | |
(d) Farbkörper | 0 bis 5,0 Gew.-%. |
Vorzugsweise besteht die Glaskeramik im wesentlichen aus den
zuvor genannten Komponenten.
Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen konnte Lithiumdisilikat als
Hauptkristallphase der erfindungsgemäßen Glaskeramik nachgewiesen
werden.
Für die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Lithiumdi
silikat-Glaskeramik existieren bevorzugte Mengenbereiche. Diese
können unabhängig voneinander gewählt werden und sind wie folgt
Komponente | |
Gew.-% | |
SiO₂|57,0 bis 75,0 | |
Al₂O₃ | 0 bis 2,5 |
La₂O₃ | 0,1 bis 4,0 |
MgO | 0,1 bis 4,0 |
ZnO | 0 bis 6,0, insbesondere 0,1 bis 5,0 |
K₂O | 0 bis 9,0, insbesondere 0,5 bis 7,0 |
Li₂O | 13,0 bis 19,0 |
P₂O₅ | 0 bis 8,0, insbesondere 0,5 bis 8,0 |
Farbkomponenten | 0,05 bis 6,0 |
Zusatzkomponenten | 0 bis 3,0. |
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält vorzugsweise Farbkom
ponenten, nämlich glasfärbende Oxide (c) und/oder Farbkörper (d),
um eine farbliche Anpassung eines aus der Glaskeramik hergestell
ten Dentalproduktes an das natürliche Zahnmaterial des Patienten
zu erzielen. Dabei sorgen die glasfärbenden Oxide, insbesondere
TiO₂, CeO₂ und/oder Fe₂O₃, lediglich zum Erhalt einer Farbtönung,
wobei die Hauptfärbung durch die Farbkörper hervorgerufen wird.
Hierbei ist zu beachten, daß TiO₂ nicht als Keimbildner, sondern
in Kombination mit den anderen Oxiden als Farbkomponente wirkt.
Als Farbkörper finden bei dentalen Glaskeramiken übliche
Metalloxide und insbesondere handelsübliche isochrome Farbkörper,
wie z. B. dotierte Spinelle und/oder dotiertes ZrO₂, Anwendung.
Bei den Farbkörpern kann es sich sowohl um nicht-fluoreszierende
als auch fluoreszierende Materialien handeln.
Neben den zuvor erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße
Lithiumdisilikat-Glaskeramik auch noch Zusatzkomponenten
enthalten, wofür insbesondere B₂O₃, F, Na₂O, ZrO₂, BaO und/oder
SrO in Frage kommen. Dabei kann mit B₂O₃ und F die Viskosität der
Restglasphase der Glaskeramik beeinflußt werden und man nimmt an,
daß sie das Verhältnis Oberflächen- zu Volumenkristallisation
zugunsten der Oberflächenkristallisation verschieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken wird ins
besondere das im folgenden näher beschriebene Verfahren zur
Herstellung von geformten Dentalprodukten mit Gehalt an der
Glaskeramik verwendet, wobei spezielle Formgebungen jedoch
entfallen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geformten
Dentalprodukten mit Gehalt an der erfindungsgemäßen sinterbaren
Lithiumdisilikat-Glaskeramik zeichnete sich dadurch aus, daß
- (a) ein Ausgangsglas, welches die Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Ausnahme der Farbkörper enthält, bei Temperaturen von 1200 bis 1650°C er schmolzen wird,
- (b) die Glasschmelze unter Bildung eines Glasgranulats in Wasser eingegossen wird,
- (c) das Glasgranulat zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 100 µm, bezogen auf die Teilchen zahl, zerkleinert wird,
- (d) dem Pulver die ggf. vorhandenen Farbkörper zugesetzt werden,
- (e) das Pulver zu einem Ausgangsglas-Rohling gewünschter Geometrie und heterogener Struktur dichtgepreßt wird, und
- (f) der Ausgangsglas-Rohling im Vakuum und im Temperaturbe reich von 400 bis 1100°C einer oder mehrerer Wärmebe handlungen unterzogen wird, um ein Dichtsintern zu bewirken und ein als Rohling vorliegendes Dentalprodukt zu bilden.
Im Verfahrensschritt (a) wird ein Ausgangsglas erschmolzen, wozu
geeignete Ausgangsmaterialien, wie zum Beispiel Carbonate, Oxide
und Fluoride, innig miteinander vermischt und auf die angegebenen
Temperaturen erwärmt werden, wodurch sich das Ausgangsglas
bildet. Sofern farbgebende Oxide eingesetzt werden sollen, so
werden diese dem Gemenge zugegeben. Die Zugabe von gegebenenfalls
vorhandenen Farbkörpern erfolgt in einer späteren Stufe des
Verfahrens, da ihre Wirkung bei den hohen in der Glasschmelze
herrschenden Temperaturen verloren gehen würde.
Sodann wird in Stufe (b) die erhaltene Glasschmelze durch
Eingießen in Wasser abgeschreckt und dadurch zu einem Glas
granulat umgewandelt. Diese Vorgehensweise wird üblicherweise
auch als Fritten bezeichnet.
Anschließend wird das Glasgranulat in Stufe (c) zerkleinert und
insbesondere mit üblichen Mühlen auf die gewünschte Korngröße
gemahlen. Dabei ist eine mittlere Korngröße des erhaltenen
Pulvers von 10 bis 50 µm, bezogen auf die Teilchenzahl, bevor
zugt.
In Stufe (d) erfolgt dann die Zugabe von gegebenenfalls vorhande
nen Farbkörpern.
In Stufe (e) wird das Pulver danach zu einem Glasrohling
gewünschter Geometrie und heterogener Struktur verdichtet, wobei
Preßdrucke von insbesondere 500 bis 2.000 bar Anwendung finden
und insbesondere bei Raumtemperatur gearbeitet wird. Dieser
Verfahrensschritt des Pressens zu einem Rohling mit heterogener
Struktur ist wichtig, damit im Gegensatz zu den aus dem Stand der
Technik gekannten Verfahrensweisen bei der folgenden Wärmebehand
lung in Stufe (f) neben einer Volumenkristallisation auch eine
Oberflächenkristallisation erfolgen kann. So ermöglicht die
heterogene Struktur des aus zusammengepreßten Ausgangsglaspulver
teilchen bestehenden Ausgangsglas-Rohlings eine gesteuerte
Oberflächenkristallisation an den inneren Oberflächen des
Glaspulvers. Diese Oberflächenkristallisation ist daran erkenn
bar, daß auch ohne übliche Volumenkeimbildner, wie zum Beispiel
Metalle oder P₂O₅, die in Stufe (f) erfolgende Wärmebehandlung
zur Bildung einer fein verteilte Kristalle enthaltenden Lithium
disilikat-Glaskeramik führt. Bei Verwendung von P₂O₅ als Kom
ponente des Ausgangsglases führt die Wärmebehandlung in Stufe (f)
dazu, daß sowohl eine Oberflächenkristallisation als auch eine
Volumenkristallisation erfolgt. Bei konventionellen Verfahren
werden hingegen Rohlinge eingesetzt, die eine homogene Struktur
aufweisen, d. h. bei denen keine Ausgangsglaspulverteilchen
vorliegen. Das führt dazu, daß eine Oberflächenkristallisation
nicht möglich ist.
Die in Stufe (f) erfolgende Wärmebehandlung dient zu Auslösung
der Kristallisation des Ausgangsglas-Rohlings und damit zur
Bildung der Glaskeramik, die nach Abschluß dieser Verfahrensstufe
als dichtgesinterter glaskeramischer Rohling vorliegt. Dieser
Rohling hat üblicherweise die Form eines kleinen Zylinders oder
eines kleinen Plättchens.
Zur Erzeugung des endgültigen Dentalproduktes, wie einer Brücke
oder einer Krone, bestehen insbesondere die folgenden zwei
Möglichkeiten (g1) oder (g2).
Zum einen wird in Stufe (g1) das als Rohling vorliegende
Dentalprodukt bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C und durch
Anwendung von Druck von 2 bis 10 bar zu einem Dentalprodukt
gewünschter Geometrie plastisch verformt. Hierzu werden ins
besondere das in der EP-A-231 773 beschriebene Verfahren sowie
der dort offenbarte Preßofen benutzt. Bei diesem Verfahren wird
der Rohling im plastischen Zustand in einen dem gewünschten
geformten Dentalprodukt entsprechenden Formhohlraum eingepreßt.
Der hierfür eingesetzte Preßofen wird als Empress®-Ofen von der
Ivoclar AG, Liechtenstein, vertrieben.
Es wurde festgestellt, daß konventionelle Lithiumdi
silikat-Glaskeramiken verschiedenen Anforderungen für eine Weiterver
arbeitung zu Dentalprodukten durch plastische Verformung nicht
genügen. So ist es für diese Weiterverarbeitung erforderlich, daß
der im plastischen Zustand befindliche Rohling in kontrollierter
Weise fließt und gleichzeitig nur in geringem Maße mit der
Einbettmasse reagiert. Diese beiden Eigenschaften werden bei der
erfindungsgemäßen Glaskeramik überraschenderweise durch den
Einsatz von La₂O₃ und Al₂O₃ in den angegebenen Mengen erzielt.
Daher ist es sehr erstaunlich, daß das als Rohling vorliegende
Dentalprodukt fließfähig und im plastischen Zustand verpreßbar
ist, obwohl es bereits ein glaskeramisches Material darstellt.
Nach dem Stand der Technik werden hingegen stets Gläser als
flüssige Schmelze eingesetzt, da sonst ein Verpressen im
plastischen Zustand aufgrund zu hoher Viskosität nicht möglich
ist.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das
als Rohling vorliegende Dentalprodukt eine Viskosität von 10⁵ bis
10⁶ Pa·s bei der plastischen Verformung in Stufe (g1) aufweist.
Weiter kann das als Rohling vorliegende Dentalprodukt auch in
Stufe (g2) maschinell zu einem Dentalprodukt gewünschter
Geometrie verarbeitet werden, wozu insbesondere computergestützte
Fräsmaschinen eingesetzt werden.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, daß das nach Stufe (g1) oder
(g2) erhaltene Dentalprodukt gewünschter Geometrie noch in Stufe
(h) mit einer Beschichtung versehen wird. Als Beschichtung kommen
dabei insbesondere ein Keramik, eine Sinterkeramik, eine
Glaskeramik, ein Glas, eine Glasur und/oder ein Composit in
Frage. Vorteilhaft sind solche Beschichtungen, die eine Sinter
temperatur von 650 bis 950°C und einen linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten haben, welcher kleiner ist als der des
zu beschichtenden Dentalproduktes. Besonders vorteilhaft sind
Beschichtungen, deren lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten
nicht mehr als ± 3,0·10-6K-1 von denen des Substrats abweichen.
Die Aufbringung einer Beschichtung erfolgt insbesondere durch
Aufsinterung, zum Beispiel eines Glases, einer Glaskeramik oder
eines Composites. Während dieses Sintervorganges wird das
Lithiumdisilikat-Glaskeramik enthaltende Dentalprodukt allerdings
in einen Temperaturbereich gebracht, der oberhalb des Trans
formationspunktes der Restglasmatrix der Glaskeramik liegt.
Konventionelle Lithiumdisilikat-Glaskeramiken werden hierbei
häufig in unerwünschten Weise deformiert, da sie eine zu geringe
Temperaturstandfestigkeit haben. Das erfindungsgemäße Dental
produkt hat jedoch eine ausgezeichnete Temperaturstandfestigkeit,
wofür insbesondere der Gehalt an La₂O₃ und Al₂O₃ in den angegebe
nen Mengen verantwortlich ist.
Neben einer Aufsinterung können auch andere Verfahren angewendet
werden, wie sie zum Herstellen von Werkstoff verbunden üblich
sind, wie z. B. Kleben oder Löten.
Weiter zeigt die erfindungsgemäße Glaskeramik auch eine sehr gute
chemische Beständigkeit, was durch den Einsatz von Al₂O₃, La₂O₃,
MgO und ZnO in den angegebenen Mengen hervorgerufen wird.
Neben den zuvor erwähnten Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Lithiumdisilikat-Glaskeramiken haben diese noch die folgenden
weiteren wesentlichen Eigenschaften, durch die sie sich besonders
zur Verwendung als Dentalmaterial oder Komponente davon eignen:
- - Hohe Biegebruchfestigkeiten von 200 bis 400 MPa. Das Meßverfahren ist in den Beispielen erläutert.
- - Hohe Bruchzähigkeiten von 3 bis 4,5 MPa·m1/2. Das Bestimmungsverfahren ist in den Beispielen erläutert.
- - Eine mit der des natürlichen Zahnes vergleichbare Transluzenz, obwohl die Erzeugung der erfindungsgemäßen Glaskeramik zumindest teilweise nach dem Mechanismus der Oberflächenkristallisation erfolgt. Das ist deshalb überraschend, da durch Oberflächenkristallisations effekte oder Initierung der Oberflächenkeimbildung, wie im Falle der Bildung von Oberflächenverspannung durch β-Quarz-Mischkristallbildung, bei anderen Glaskeramik systemen häufig eine Trübung hervorgerufen wird.
- - Anpaßbarkeit der Farbe an die eines natürlichen Zahnes durch Verwendung von Farbkomponenten. Dabei ist er staunlich, daß trotz der einsetzbaren Farbkomponenten die Festigkeit und Zähigkeit der Glaskeramik nicht nachteilig beeinflußt wird. So ist beispielsweise bei Leucit-Glaskeramiken, die ebenfalls nach dem Mechanis mus der Oberflächenkristallisation erzeugt werden, bekannt, daß durch derartige Zusätze die Kristallisa tion stark beeinflußt und die Festigkeit häufig sehr verringert wird.
- - Gute Ätzbarkeit der Glaskeramik, wenn diese als Dental restauration eingesetzt wird. Dabei wird zum Beispiel auf der Innenseite einer erfindungsgemäßen Dentalkrone durch kontrolliertes Ätzen ein retentives Muster erzeugt. Bei einem retentiven Muster erfolgt kein flächiger Abtrag der Glaskeramik, wie es zum Beispiel bei Glimmerglaskeramiken der Fall ist, sondern es werden im Oberflächenbereich kleine offenporige Gefüge erzeugt. Durch ein derartiges retentives Muster wird es möglich, daß die Glaskeramik mit Hilfe eines adhäsiven Klebesystemes auf dem natürlichen Zahn befestigt werden kann.
Als erfindungsgemäße geformte Dentalprodukte, die einen Gehalt
an der erfindungsgemäßen Glaskeramik aufweisen, kommen ins
besondere Dentalrestaurationen, wie zum Beispiel ein Inlay, ein
Onlay, eine Brücke, ein Stiftaufbau, eine Verblendung, Schalen,
Veneers, Facetten, Verbinder, eine Krone oder eine Teilkrone, in
Frage.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher
erläutert.
Es wurden insgesamt 21 verschiedene erfindungsgemäße Glaskerami
ken und geformte Dentalprodukte mit der in Tabelle I angegebenen
chemischen Zusammensetzung hergestellt, indem die Stufen (a) bis
(f) des beschriebenen Verfahrens durchgeführt wurden.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungs
gemäßen Glaskeramik und deren Einsatzmöglichkeit als Gerüstmate
rial zur Herstellung eines individuell formbaren vollkeramischen
Produktes, wie z. B. eine Krone oder einer mehrgliedrigen Brücke,
auf welches zusätzlich eine angepaßte Dentalsinterkeramik
aufgebrannt wird.
Zunächst wurde ein Ausgangsglas mit der in Tabelle I, Beispiel
21, angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt. Dazu
wurde ein Gemenge aus Oxiden, Carbonaten und Phosphaten in einem
Platin/Rhodium-Tiegel bei einer Temperatur von 1500 bis 1600°C
während einer Homogenisierungszeit von einer Stunde erschmolzen.
Die Glasschmelze wurde in Wasser abgeschreckt, und die gebildete
Glasfritte wurde getrocknet und auf eine mittlere Korngröße von
20 bis 30 µm gemahlen. Durch den Einsatz von glasfärbenden
Oxiden, nämlich CeO₂, TiO₂ und Fe₂O₃, konnte auf eine Farbgebung
durch Farbkörper verzichtet werden.
Anschließend wurde das eingefärbte Glaspulver mittels einer
uniaxialen Trockenpresse bei Raumtemperatur und bei einem
Preßdruck von 750 bar zu zylindrischen Ausgangsglasrohlingen, im
folgenden als Grünlinge bezeichnet, mit einer Masse von ca. 4 g
gepreßt. Die Grünlinge wurden in einem Brennofen unter Vakuum zur
erfindungsgemäßen Glaskeramik in Form eines Rohlinges gesintert.
In einer ersten Phase wurde der Grünling dazu bei 500°C während
einer Stunde vorgebrannt. Dichtgesintert wurde der Rohling dann
in einer zweiten Sinterbehandlung bei 850°C während 2 Stunden,
wobei mit einer Aufheizrate von 30°C/min. gearbeitet wurde.
Die erhaltenen Rohlinge wiesen vergleichbare optische Eigen
schaften, z. B. Transluzenz, Färbung und Trübung, wie übliche
dentalkeramische Verkaufprodukte, wie z. B. IPS Empress OI
Rohlinge von IVOCLAR AG, Liechtenstein, auf.
Zur Bestimmung der Biaxialfestigkeit wurden gesinterte Rohlinge
in Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von
1,1 mm zersägt. Die Ermittlung der Biaxialfestigkeit erfolgte mit
einer Prüfapparatur mit Dreipunktauflage (Stahlkugeln mit einem
Durchmesser von 3,2 mm) mit punktueller Krafteinleitung über
einen Stempel mit einem Durchmesser von 1,6 mm gemäß ISO 6872-
1995 E "Dental Ceramic". Die Vorschubgeschwindigkeit der
Lastaufbringung betrug 0,5 mm/min. Die unter diesen Bedingungen
ermittelte Biaxialfestigkeit war 261 ± 31 MPa.
Die erhaltenen glaskeramischen Rohlinge wurden schließlich unter
Verwendung des Preßverfahrens und Preßofens gemäß EP-A-0 231 773
unter Vakuum im viskosen Zustand in die für den jeweiligen Test
gewünschte Probengeometrie verpreßt. Dabei betrugen die Bereit
schaftstemperatur des Preßofens 700°C, die Heizrate bis zur
Preßtemperatur 60°C/min., die Preßtemperatur 920°C, die Haltezeit
bei der Preßtemperatur 10 min. und der Preßdruck 5 bar. Nach dem
Preßvorgang wurde die Preßform an der Luft abgekühlt, und die
Probenkörper wurden durch Sandstrahlen mit Al₂O₃-Pulver und
Glasperlen entformt.
Die erhaltenen Proben hatten folgende Eigenschaften:
Die plastisch verformte Glaskeramik hatte transluzente Eigen
schaften, die es dem Zahntechniker ermöglichen, aus ihr voll
kermaische Dentalprodukte, wie z. B. Kronen oder mehrgliedrige
Brücken herzustellen, die optisch den Vorgaben eines natürlichen
Zahnes entsprechen. Durch den Einsatz von glasfärbenden Oxiden
im Grundglas war die heißgepreßte Glaskeramik zahnfarben getönt.
Die Farbintensität konnte dabei durch die Konzentration der
färbenden Oxide oder durch den zusätzlichen Einsatz von Farb
körpern gezielt eingestellt werden.
Die Kombination von transluzentem Gerüstmaterial und trans
luzenter bis transparenter Dentalsinterglaskeramik mit einem
Ausdehnungskoeffizienten von 9,1 µm/mK, die schichtweise auf das
plastisch geformte Kronen- oder Brückengerüst bei 800°C unter
Vakuum aufgesintert wurde, führte zu transluzenten, vollkerami
schen Dentalrestaurationen, die den hohen ästhetischen Anforde
rungen an derartige Produkte genügen.
Hierzu wurden Stäbe mit den Maßen 1,5 × 4,8 × 20 mm³ gepreßt, und
diese wurden mit SiC-Naßschleifpapier (1000-er Körnung) allseitig
überschliffen. Die Ermittlung der Biegefestigkeit erfolgte bei
einer Stützweite des Prüfmittels von 15 mm und einer Vorschubge
schwindigkeit der Lastaufbringung von 0,5 mm/min. gemäß ISO 6872-
1995 E "Dental ceramic". Die bei diesen Bedingungen ermittelte
3-Punkt-Biegefestigkeit betrug 341 ± 98 MPa.
Hierzu wurden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 6 mm
und einer Länge von 20 mm gepreßt. Der im Temperaturbereich von
100 bis 500°C für diese Proben bestimmte Ausdehnungskoeffizient
betrug 10,6 µm/mK.
Hierzu wurden Stäbe mit den Maßen 1,5 × 4,8 × 20 mm³ gepreßt, und
diese wurden mit SiC-Naßschleifpapier (1000-er Körnung) allseitig
überschliffen. Mit einer Diamanttrennscheibe (0,1 mm Dicke)
wurden die Proben einseitig auf eine Tiefe von 2,8 mm gekerbt und
anschließend auf ihre 3-Punkt-Biegefestigkeit untersucht. Die
Ermittlung der Biegefestigkeit erfolgte bei einer Stützweite des
Prüfmittels von 15 mm und einer Vorschubgeschwindigkeit der
Lastaufbringung von 0,5 mm/min. Der ermittelte K1c-Wert betrug
4,0 ± 0,2 MPa √.
Hierzu wurden scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von
15 mm und einer Dicke von 1,5 mm gepreßt und anschließend mit
SiC-Naßschleifpapier (1000-er Körnung) allseitig überschliffen.
Der gemäß ISO 6872-1995 E "Dental ceramic" bestimmte flächenbezo
gene Massenverlust dieser Proben wurde nach 16-stündiger Lagerung
in 4 Vol.-%iger wäßriger Essigsäurelösung bestimmt, und er betrug
lediglich 73 µg/cm² und lag damit deutlich unter dem Normwert für
Dentalkeramikmaterialien von 2000 µg/cm².
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungs
gemäßen Glaskeramik und deren Einsatzmöglichkeit als Gerüstmate
rial zur Herstellung eines individuell formbaren vollkeramischen
Produktes, wie z. B. einer Krone oder einer mehrgliedrigen Brücke,
auf welches zusätzlich eine angepaßte Dentalsinterkeramik
aufgebrannt wird.
Zunächst wurde ein Ausgangsglas mit der in Tabelle I, Beispiel
18, angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt. Dazu
wurde ein Gemenge aus Oxide, Carbonaten und Phosphaten in einem
Platin/Rhodium-Tiegel bei einer Temperatur von 1500 bis 1600°C
während einer Homogenisierungszeit von einer Stunde erschmolzen.
Die Glasschmelze wurde in Wasser abgeschreckt, und die gebildete
Glasfritte wurde getrocknet und auf eine mittlere Korngröße von
20 bis 30 µm gemahlen. Das Glaspulver wurde mit handelsüblichen
Farbkörpern und Fluoreszenzmitteln versetzt und homogenisiert.
Anschließend wurde das eingefärbte Glaspulver mittels einer
uniaxialen Trockenpresse bei Raumtemperatur und bei einem
Preßdruck von 750 bar zu zylindrischen Grünlingen mit einer Masse
von ca. 4 g gepreßt. Die Grünlinge wurden in einem Brennofen
unter Vakuum zur erfindungsgemäßen Glaskeramik in Form eines
Rohlings gesintert. In einer ersten Phase wurde der Grünling dazu
bei 500°C während 20 Minuten vorgebrannt. Dichtgesintert wurde
der Rohling dann in einer zweiten Sinterbehandlung bei 850°C
während 30 Minuten, wobei mit einer Aufheizrate von 30°C/min.
gearbeitet wurde. Zur Bestimmung der Eigenschaften des glaskera
mischen Rohlinges wurde, sofern nicht anders angegeben, so wie
in Beispiel 22 vorgegangen.
Die erhaltenen Rohlinge wiesen vergleichbare optische Eigen
schaften, wie Transluzenz, Färbung und Trübung, wie übliche
dentalkeramische Verkaufsprodukte, z. B. IPS Empress Dentin 24
Rohlinge von IVOCLAR AG, Liechtenstein, auf.
Die Biaxialfestigkeit betrug 270 ± 38 MPa.
Die erhaltenen glaskeramischen Rohlinge wurden schließlich unter
Verwendung des Preßverfahrens und Preßofens gemäß EP-A-0 231 773
unter Vakuum im viskosen Zustand in die für den jeweiligen Test
gewünschte Probengeometrie verpreßt. Dabei betrugen die Bereit
schaftstemperatur des Preßofens 700°C, die Heizrate bis zur
Preßtemperatur 60°C/min., die Preßtemperatur 920°C, die Haltezeit
bei der Preßtemperatur 10 min. und der Preßdruck 5 bar. Nach dem
Preßvorgang wurde die Preßform an der Luft abgekühlt, und die
Probenkörper wurden durch Sandstrahlen mit Al₂O₃-Pulver und
Glasperlen entformt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden gemäß der in
Beispiel 22 jeweils beschriebenen Vorgehensweise bestimmt.
Die plastisch verformte Glaskeramik hatte transluzente Eigen
schaften, die es dem Zahntechniker ermöglichen, aus ihr voll
keramische Dentalprodukte, wie z. B. Kronen oder mehrgliedrige
Brücken herzustellen, die optisch den Vorgaben eines natürlichen
Zahnes entsprechen. Die Kombination von transluzentem Gerüstmate
rial und transluzenter bis transparenter Dentalsinterglaskeramik
mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 9,1 µm/IRK, die schicht
weise auf das plastisch geformte Kronen- oder Brückengerüst bei
800°C unter Vakuum aufgesintert wurde, führte zu transluzenten,
vollkeramischen Dentalrestaurationen, die den hohen ästhetischen
Anforderungen an derartige Dentalprodukte genügen.
Die 3-Punkt-Biegefestigkeit betrug 347 ± 37 MPa.
Der im Temperaturbereich von 100 bis 500°C bestimmte Ausdehnungs
koeffizient betrug 10,7 µm/mK.
Der ermittelte K1c-Wert betrug 3,8 ± 0,5 MPa √.
Der gemäß ISO 6872-1995 bestimmte flächenbezogene Massenverlust
nach 16-stündiger Lagerung in 4 Vol.-%iger wäßriger Essig
säurelösung lag deutlich unter dem Normwert für Dentalkeramikma
terialien von 2000 µg/cm².
Claims (16)
1. Sinterbare Lithiumdisilikat-Glaskeramik, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie die folgenden Komponenten enthält:
Komponente
Gew.-%
SiO₂|57,0 bis 80,0
Al₂O₃ 0 bis 5,0
La₂O₃ 0,1 bis 6,0
MgO 0 bis 5,0, insbesondere 0,1 bis 5,0
ZnO 0 bis 8,0
K₂O 0 bis 13,5
Li₂O 11,0 bis 19,0
P₂O₅ 0 bis 11,0
Farbkomponenten 0 bis 8,0
Zusatzkomponenten 0 bis 6,0
wobei (a) Al₂O₃ + La₂O₃
0,1 bis 7,0 Gew.-% und
(b) MgO + ZnO 0,1 bis 9,0 Gew.-%
ausmachen und wobei die Farbkomponenten aus glasfärbenden Oxiden
(c) und/oder Farbkörpern (d) in den folgenden Mengen gebildet
sind: (c) glasfärbende Oxide
0 bis 5,0 Gew.-% und
(d) Farbkörper 0 bis 5,0 Gew.-%.
2. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus den angegebenen
Komponenten besteht.
3. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als glasfärbende Oxide TiO₂, CeO₂
und/oder Fe₂O₃ vorhanden sind.
4. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche I bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbkörper dotierten
Spinelle und/oder dotiertes ZrO₂ enthält.
5. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzkomponenten B₂O₃, F,
Na₂O, ZrO₂, BaO und/oder SrO sind.
6. Lithiumdisilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Komponenten
unabhängig voneinander wie folgt sind:
Komponente
Gew.-%
SiO₂|57,0 bis 75,0
Al₂O₃ 0 bis 2,5
La₂O₃ 0,1 bis 4,0
MgO 0,1 bis 4,0
ZnO 0 bis 6,0, insbesondere 0,1 bis 5,0
K₂O 0 bis 9,0, insbesondere 0,5 bis 7,0
Li₂O 13,0 bis 19,0
P₂O₅ 0 bis 8,0, insbesondere 0,5 bis 8,0
Farbkomponenten 0,05 bis 6,0
Zusatzkomponenten 0 bis 3,0.
7. Verfahren zur Herstellung von geformten Dentalprodukten, die
die Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) ein Ausgangsglas, welches die Komponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Ausnahme der Farbkörper enthält, bei Temperaturen von 1200 bis 1650°C er schmolzen wird,
- (b) die Glasschmelze unter Bildung eines Glasgranulats in Wasser eingegossen wird,
- (c) das Glasgranulat zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 100 µm, bezogen auf die Teilchen zahl, zerkleinert wird,
- (d) dem Pulver die ggf. vorhandenen Farbkörper zugesetzt werden,
- (e) das Pulver zu einem Ausgangsglas-Rohling gewünschter Geometrie und heterogener Struktur dichtgepreßt wird, und
- (f) der Ausgangsglas-Rohling im Vakuum und im Temperaturbe reich von 400 bis 1100°C einer oder mehrerer Wärmebe handlungen unterzogen wird, um ein Dichtsintern zu bewirken und ein als Rohling vorliegendes Dentalprodukt zu bilden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
- (g1) das als Rohling vorliegende Dentalprodukt bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C und durch Anwendung von Druck von 2 bis 10 bar zu einem Dentalprodukt gewünsch ter Geometrie plastisch verformt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
- (g2) das als Rohling vorliegende Dentalprodukt maschinell zu einem Dentalprodukt gewünschter Geometrie verarbeitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Dentalprodukt gewünschter Geometrie
- (h) mit einer Beschichtung versehen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
Beschichtung eine Keramik, eine Sinterkeramik, eine Glaske
ramik, ein Glas, eine Glasur und/oder ein Composit einge
setzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung eine Sintertemperatur von 650 bis 950°C
und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
hat, welcher kleiner ist als der des zu beschichtenden
Dentalproduktes.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschichtung einen linearen thermi
schen Ausdehnungskoeffizienten hat, welcher nicht mehr als
± 3,0 × 10-6 K-1 von dem des Dentalprodukts gewünschter
Geometrie abweicht.
14. Verwendung der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6
als Dentalmaterial oder Komponente von Dentalmaterial.
15. Geformtes Dentalprodukt, welches die Glaskeramik nach einem
der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
16. Geformtes Dentalprodukt nach Anspruch 15, dadurch gekennz
eichnet, daß es ein Inlay, ein Onlay, eine Brücke, ein
Stiftaufbau, eine Verblendung, eine Krone oder eine Teil
krone ist.
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