DE19647349A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und CaprolactonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1,6-Hexandiol und Caprolacton, bevorzugt mit mindestens 99%iger
Reinheit, die insbesondere von 1,4-Cyclohexandiolen praktisch
frei sind, aus einem Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der
Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauer
stoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextrak
tion des Reaktionsgemisches erhalten wird, durch Veresterung und
Hydrierung eines Teilstroms zu Hexandiol und Cyclisierung von
6-Hydroxycapronsäureester, wobei die 1,4-Cyclohexandiole entweder
bei der Fraktionierung des Veresterungsgemisches oder zuletzt vom
Caprolacton abgetrennt werden. Nach einer Abwandlung des Verfah
rens der Erfindung. Wird die Hydrierung unterlassen und Adipin
säurediester gewonnen, der einer unmittelbaren Verwendung z. B.
als Schmiermittel zugeführt werden kann.
1,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der
überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt
wird. Caprolacton bzw. die daraus durch Polyaddition hergestell
ten Polycaprolactone dienen zur Herstellung von Polyurethanen.
Die wäßrigen Lösungen von Carbonsäuren, die bei der Oxidation
von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8,
S. 49) als Nebenprodukte entstehen, im folgenden Dicarbonsäure
lösung (DCL) genannt, enthalten (berechnet wasserfrei in Gew.-%)
im allgemeinen zwischen 10 und 40% Adipinsäure, zwischen 10
und 40% 6-Hydroxycapronsäure, zwischen 1 und 10% Glutarsäure,
zwischen 1 und 10% 5-Hydroxyvaleriansäure, zwischen 1 und 5%
1,2-Cyclohexandiole, zwischen 1 und 5% 1,4-Cyclohexandiole,
zwischen 2 und 10% Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer
Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren
Einzelgehalte im allgemeinen 5% nicht übersteigen. Beispiels
weise seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure,
Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxy
buttersäure und γ-Butyrolacton genannt.
Aus DE 23 21 101 und DE 12 35 879 ist bekannt, diese wäßrigen
Dicarbonsäurelösungen bei Temperaturen von 120 bis 300°C und
Drücken von 50 bis 700 bar in Gegenwart überwiegend Kobalt ent
haltender Katalysatoren zu 1,6-Hexandiol als Hauptprodukt zu
hydrieren. Die Hydrierausträge werden bevorzugt destillativ
aufgearbeitet. Dabei gelingt es auch mit extrem hohem Destil
lationsaufwand nicht oder nur unvollständig, die bei der Hydrie
rung nicht veränderten 1,4-Cyclohexandiole von 1,6-Hexandiol zu
trennen, so daß sich die 1,4-Cyclohexandiole, die anfänglich
bereits in der DCL enthalten waren, mit einem Gehalt von im
allgemeinen 2 bis 5 Gew.-% im 1,6-Hexandiol wiederfinden.
Um diesem Problem zu begegnen, sind einige Lösungsansätze
bekannt:
In US 3 933 930 wird die Umsetzung von 1,4-Cyclohexandiol in
wäßrigen Lösungen von Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure zu
Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Cyclohexen beschrieben, indem
das Gemisch katalytisch vorhydriert wird. Dieses Verfahren
bedarf des Einsatzes zweier verschiedener Hydrierkatalysatoren,
eines für die Vorhydrierung, eines für die eigentliche Carbon
säurehydrierung und ist daher aufwendig.
Nach DE-OS 20 60 548 wird sehr reines 1,6-Hexandiol durch
Kristallisation gewonnen. Auch dieses Verfahren ist sehr aufwen
dig und außerdem mit erheblichen Ausbeuteverlusten verbunden.
Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von hochreinem 1,6-Hexan
diol besteht darin, anstelle von DCL reine Adipinsäure oder reine
Adipinsäureester zu hydrieren (K. Weissermel, H.J. Arpe, Indu
strielle Organische Chemie, VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim,
4. Auflage, Seite 263, 1994). Reine Adipinsäure ist jedoch im
Vergleich zu DCL sehr teuer. Ferner ist das Carbonsäuregemisch,
das bei der Cyclohexanoxidation anfällt, ein Abfallprodukt, das
auch aus Umweltschutzgesichtspunkten einer stofflichen Verwertung
zugeführt werden sollte.
Caprolacton wird bislang großtechnisch ausschließlich auf Basis
Cyclohexanon durch Baeyer-Villiger-Oxidation hergestellt. Dabei
werden explosive Perverbindungen entweder eingesetzt oder im Ver
fahren durchlaufen.
Auch die Herstellung von Caprolacton aus DCL ist z. B. aus
DE 16 18 143 bereits beschrieben worden. Dabei wird entwässerte
DCL mit Phosphorsäure thermisch umgesetzt und ein Gemisch aus
Dicarbonsäuren, Caprolacton sowie eine Vielzahl anderer Komponen
ten fraktioniert. Der Sumpf fällt dabei z. T. fest und schwer
löslich an. Das Caprolacton hat aber auch nach weiterer
destillativer Aufarbeitung nur eine 98%ige Reinheit.
Ferner ist vielfach beschrieben, 6-Hydroxycapronsäure oder deren
Ester zu Caprolacton umzusetzen (z. B. DE 20 13 525, EP-A 349 861
und darin zitierte Literatur).
Es bestand daher die Aufgabe, ausgehend von DCL die darin enthal
tene 6-Hydroxycapronsäure in sehr reines Caprolacton umzuwandeln
und gleichzeitig sehr reines 1,6-Hexandiol bzw. Adipinsäureester
aus der in der DCL enthaltenen Adipinsäure zu gewinnen und damit
die Nachteile des Standes der Technik, d. h. entweder hohe Kosten
der Herstellung oder unzureichende Reinheit der Produkte, zu ver
meiden.
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung
von 1,6-Hexandiol und ε-Caprolacton aus einem Adipinsäure,
6-Hydrocapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclohexandiole
enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der.
Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit
Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasser
extraktion des Reaktionsgemisches erhalten wird, durch Ver
esterung und Hydrierung eines Teilstroms zu Hexandiol und
Cyclisierung von 6-Hydroxycapronsäureester zu Caprolacton,
wobei man
- a) die in dem wäßrigen Reaktionsgemisch enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzt,
- b) das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destilla tionsstufe von überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern befreit,
- c) aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in einen von 1,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchführt,
- d) von der Esterfraktion in einer dritten Destillationsstufe zumindest teilweise einen im wesentlichen 6-Hydroxycapron säureester enthaltenden Strom abtrennt,
- e) die Esterfraktion aus (d) aus der zumindest teilweise 6-Hydroxycapronsäureester entfernt wurde, katalytisch hydriert und durch Destillation des Hydrierproduktes in an sich bekannter Weise 1,6-Hexandiol gewinnt und
- f) den im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom auf Temperaturen über 200°C bei vermindertem Druck erhitzt, wodurch 6-Hydroxycapronsäureester zu Caprolacton cyclisiert wird und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation reines ε-Caprolacton gewinnt.
Nach einer Abwandlung dieses Verfahrens kann auch der Adipin
säureester als solcher gewonnen und einer unmittelbaren
Verwendung, z. B. als Schmiermittel zugeführt werden, d. h. die
Stufe (e) kann weggelassen werden.
Es war überraschend, daß bei der Trennung der Estergemische,
die durch die Veresterung der in der DCL enthaltenen Mono- und
Dicarbonsäuren entstehen, die 1,4-Cyclohexandiole, die ja eben
falls mit. Carbonsäuren verestert vorliegen können, so abgetrennt
werden können, daß nach Hydrierung und Aufarbeitung dem verblei
benden sehr geringen 1,4-Cyclohexandiolgehalt im 1,6-Hexandiol
keine praktische Bedeutung mehr zukommt. Wegen der zu trennenden
komplizierten Stoffgemische war es überraschend, daß es gelang,
die 1,4-Cyclohexandiole oder deren Ester trotz der ungünstigen
Siedepunktverhältnisse und zu befürchtenden Azeotropbildung,
praktisch vollständig von den für die Hydrierung zu 1,6-Hexandiol
verwendeten C6-Estern abzutrennen.
Die Veresterung kann ohne Zusatz von Katalysatoren bevorzugt
unter Einwirkung von Katalysatoren durchgeführt werden. Als
niedermolekulare Alkohole kommen in der Regel solche mit 1 bis
10 C-Atomen, insbesondere Alkanole mit 1 bis 8 C-Atomen in
Betracht. Auch Diole wie Butandiol oder Pentandiol kommen
prinzipiell in Betracht. Soll Caprolacton und Adipinsäureester
gewonnen werden, kommen auch Alkohole, die höher als Caprolacton
sieden, wie z. B. 1,6-Hexandiol, Octadecanol oder Trimethylol
propan in Betracht.
Die technisch bevorzugten für die Veresterung zu verwendenden
Alkohole sind n- oder i-Butanol und insbesondere Methanol.
Im Falle der Veresterung mit Methanol (Variante A) geht man so
vor, daß man in der Destillationsstufe (c) eine im wesentlichen
von 1,4-Cyclohexandiolen freie Carbonsäuremethylesterfraktion am
Kopf der Kolonne und eine die Hochsieder und die 1,4-Cyclohexan
diole enthaltende Sumpffraktion gewinnt und die Carbonsäure
methylesterfraktion in der Hydrierstufe (d) katalytisch hydriert.
Wird n- oder i-Butanol zur Veresterung verwendet (Variante B),
werden in der Destillationsstufe (c) die 1,4-Cyclohexandiole
mit den Leichtsiedern über Kopf abgetrennt und man gewinnt die
Carbonsäurebutylester als Seitenabzug oder als diese enthaltenden
Sumpf mit nachfolgender Einleitung in die Hydrierstufe (d), bzw.
in eine weitere Destillation, falls man Adipinsäureester gewinnen
will.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit seinen Varianten A
(Fig. 1), B (Fig. 2), C (Fig. 3) und D (Fig. 4) wie folgt all
gemein erläutert (wobei die Begriffe über Kopf bzw. als Sumpf
jeweils den Abzug oberhalb bzw. unterhalb des Zulaufs bedeuten):
Wie in Fig. 1 dargestellt, wird die Dicarbonsäurelösung (DCL),
gegebenenfalls nach Entwässerung, zusammen mit einem C1- bis
C3-Alkohol, vorzugsweise Methanol, in den Veresterungsreaktor R1
eingespeist, in dem die Carbonsäuren verestert werden. Das
erhaltene Veresterungsgemisch gelangt dann in die Kolonne K1, in
der der überschüssige Alkohol (ROH), Wasser und Leichtsieder (LS)
über Kopf abdestilliert und das Estergemisch (EG) als Sumpf abge
zogen und in die Kolonne K2 eingespeist wird. In dieser Kolonne
wird das EG in eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen
freie Esterfraktion (EF) und eine Sumpffraktion bestehend aus
Hochsiedern (HS) und cis- und trans-1,4-Cyclohexandiolen
(1,4-CHDO) fraktioniert. Die Esterfraktion wird dann in einen
weitere Fraktionierkolonne K3 geleitet, in der die Esterfraktion
in ein Kopfprodukt, bestehend im wesentlichen aus Adipinsäure
diester (ADSE), vorzugsweise -dimethylester und ein Sumpfprodukt
bestehend im wesentlichen aus 6-Hydroxycapronsäureester (HCSE),
vorzugsweise -methylester aufgetrennt wird.
Die im wesentlichen Adipinsäurediester enthaltende Fraktion wird
dann in der katalytischen Hydrierung R2 zu 1,6-Hexandiol hydriert,
das in der Kolonne K4 reindestilliert wird.
Die 6-Hydroxycapronsäureesterfraktion wird im Reaktor R3 einer
thermischen Behandlung über 100°C, in der Regel 150 bis 350°C,
vorzugsweise 200 bis 300°C bei vermindertem Druck, z. B. 900 bis
10 mbar, vorzugsweise 300 bis 20 mbar unterworfen; dies führt zur
Cyclisierung des Esters unter Bildung von ε-Caprolacton, das in
der Kolonne K5 reindestilliert wird.
Sie unterscheidet sich von Variante A dadurch, daß man zur Ver
esterung Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Vor
zugsweise verwendet man n- oder i-Butanol. Man erhält dadurch in
der Destillationskolonne durch die Erhöhung der Siedepunkte der
Ester eine Umkehrung der Fraktionierung, d. h. die Esterfraktion
(EF) fällt hier als Sumpfprodukt an. Wie in Fig. 2 dargestellt,
wird dann das EF wiederum in die Fraktierkolonne K3 geleitet, in
der Adipinsäurediester, vorzugsweise der -dibutylester (ADSE)
nunmehr als Sumpf und der 6-Hydroxycapronester, vorzugsweise
-butylester, als Kopfprodukt erhalten wurde, worauf beide, wie
in Variante A beschrieben, aufgearbeitet werden.
Gemäß dieser Variante wird die Destillation der Kolonnen K2 und K3
zu einer Destillationsstufe zusammengezogen.
Gemäß Fig. 3 wird dabei das durch Veresterung mit Alkoholen mit
1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, erhaltene Estergemisch
(EG) einer fraktionierenden Destillation unterworfen und in einem
oberen Seitenabzug der Adipinsäureester, vorzugsweise Dimethylester,
in einem unteren Seitenabzug der 6-Hydroxycapronester,
vorzugsweise -methylester, und als Sumpf die 1,4-Cyclohexandiole
gewonnen.
Die Adipinsäureester- und 6-Hydroxycapronsäureesterfraktionen
werden dann wie in Fig. 1 beschrieben aufgearbeitet.
Diese Ausführungsform entspricht der Variante C mit dem Unter
schied, daß zur Veresterung Alkohole einschließlich Diole mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n- oder i-Butanol
verwendet werden. Aufgrund der Umkehrung der Siedepunktrelationen
erhält man als oberen Seitenabzug 6-Hydroxycapronsäureester als
unteren Seitenabzug Adipinsäureester und als Kopfprodukt die
1,4-Cyclohexandiole. Die Weiterverarbeitung der Esterfraktionen
erfolgt dann wie oben beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden für die
Variante A im einzelnen anhand der Fig. 5 erläutert. Die
Reaktionsbedingungen gelten für die anderen Varianten gleicher
maßen.
Die Verfahrensschritte sind in Stufen aufgeschlüsselt, wobei die
Stufen 2, 3, 4, 5, 6, 7 sowie 12, 13 und 14 für das Verfahren
essentiell sind (die Stufen 5, 6, 7 allerdings nur, falls Hexandiol
und nicht Adipinsäurediester als solcher gewonnen wird) und die
Stufen 3 und 4 sowie 6 und 7 auch zusammengefaßt werden können.
Die Stufen 8, 9, 10 und 11 sind fakultativ, aber zur Erhöhung der
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegebenenfalls sinnvoll.
Die Dicarbonsäurelösung (DCL) ist im allgemeinen eine wäßrige
Lösung mit einem Wasseranteil von 20 bis 80%. Da eine Ver
esterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, bei der
Wasser entsteht, ist es sinnvoll, insbesondere bei Veresterung
mit z. B. Methanol vorhandenes Wasser vor der Reaktion zu ent
fernen, vor allem wenn während der Veresterungsreaktion Wasser
nicht, z. B. nicht azeotrop, entfernt werden kann. Die Entwässe
rung in Stufe 1 kann z. B. mit einem Membransystem erfolgen, oder
bevorzugt durch eine Destillationsapparatur, bei der bei 10 bis
250°C, bevorzugt 20 bis 200°C, besonders 30 bis 200°C und einem
Druck von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 5 bis 1100 mbar, besonders
bevorzugt 20 bis 1000 mbar Wasser über Kopf und höhere Mono
carbonsäuren, Dicarbonsäuren und 1,4-Cyclohexandiole über Sumpf
abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur wird dabei bevorzugt so
gewählt, daß das Sumpfprodukt flüssig abgezogen werden kann. Der
Wassergehalt im Sumpf der Kolonne kann 0,01 bis 10 Gew.-%, bevor
zugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%
betragen.
Die Abtrennung des Wassers kann so erfolgen, daß das Wasser über
wiegend säurefrei erhalten wird oder man kann die in der DCL
enthaltenen niederen Monocarbonsäuren - im wesentlichen Ameisen
säure - zum größten Teil mit dem Wasser abdestillieren, damit
diese in der Veresterung keinen Veresterungsalkohol binden.
Dem Carbonsäurestrom aus der Stufe 1 wird Alkohol ROH mit 1 bis
10 C-Atomen zugemischt. Dabei können Methanol, Ethanol, Propanol
oder iso-Propanol oder Gemische der Alkohole, bevorzugt aber
Methanol einerseits oder C4 und höhere Alkohole, insbesondere
mit 4 bis 8 C-Atomen und bevorzugt n- oder i-Butanol oder auch
n-Pentanol oder i-Pentanol andererseits verwendet werden. Das
Mischungsverhältnis Alkohol zu Carbonsäurestrom (Massenver
hältnis) kann von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,2 bis 20, besonders
bevorzugt 0,5 bis 10 betragen.
Dieses Gemisch gelangt als Schmelze oder Lösung in den Reaktor
der Stufe 2, in dem die Carbonsäuren mit dem Alkohol verestert
werden. Die Veresterungsreaktion kann bei 50 bis 400°C, bevorzugt
70 bis 300°C, besonders bevorzugt 90 bis 200°C durchgeführt wer
den. Es kann ein äußerer Druck angelegt werden, bevorzugt wird
die Veresterung aber unter Eigendruck des Reaktionssystems durch
geführt. Als Veresterungsapparat kann dabei ein Rührkessel oder
Strömungsrohr oder es können jeweils mehrere verwendet werden.
Die für die Veresterung notwendige Verweilzeit liegt zwischen
0,3 und 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Die Ver
esterungsreaktion kann ohne Zusatz eines Katalysators ablaufen,
bevorzugt wird aber zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ein
Katalysator zugesetzt. Dabei kann es sich um einen homogenen
gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Als homogene
Katalysatoren seien beispielhaft Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Salzsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren
wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren wie z. B. Aluminium-,
Vanadium-, Titan-, Bor-Verbindungen genannt. Bevorzugt sind Mine
ralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gewichtsverhältnis von
homogenem Katalysator zu Carbonsäureschmelze beträgt in der Regel
0,0001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,3.
Als feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien,
z. B. saure und supersaure Metalloxide wie SiO2, Al293, SnO2, ZrO2,
Schichtsilikate oder Zeolithe, die alle zur Säureverstärkung mit
Mineralsäureresten wie Sulfat oder Phosphat dotiert sein können,
oder organische Ionentauscher mit Sulfonsäure-, oder Carbonsäure
gruppen geeignet. Die festen Katalysatoren können als Festbett
angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden.
Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig kontinuier
lich z. B. durch eine Membran oder destillativ entfernt.
Die Vollständigkeit des Umsatzes der in der Carbonsäureschmelze
vorhandenen freien Carboxylgruppen wird mit der nach der Reaktion
gemessenen Säurezahl (mg KOH/g) festgestellt. Sie beträgt abzüg
lich der gegebenenfalls zugesetzten Säure als Katalysator 0,01
bis 59, bevorzugt 0,1 bis 10. Dabei müssen nicht alle im System
vorhandenen Carboxylgruppen als Ester des eingesetzten Alkohols
vorliegen, sondern ein Teil kann in Form von dimeren oder oligo
meren Estern mit dem OH-Ende der Hydroxycapronsäure vorliegen.
Das Veresterungsgemisch wird in Stufe 3, ein Membransystem oder
bevorzugt eine Destillationskolonne, eingespeist. Wurde zur Ver
esterungsreaktion eine gelöste Säure als Katalysator eingesetzt,
wird das Veresterungsgemisch zweckmäßig mit einer Base neu
tralisiert, wobei pro Säureäquivalent des Katalysators 1 bis
1,5 Basenäquivalente zugesetzt werden. Als Basen werden in der.
Regel Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -Carbonate, -Hydroxyde
oder -Alkoholate, oder Amine in Substanz oder in dem Vereste
rungsalkohol gelöst verwendet.
Wird in Stufe 3 eine Kolonne verwendet, so erfolgt der Zulauf zur
Kolonne bevorzugt zwischen dem Kopf- und dem Sumpfstrom. Über
Kopf wird bei Drücken von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 20 bis
1000 mbar, besonders bevorzugt 40 bis 800 mbar und Temperaturen
zwischen 0 und 150°C, bevorzugt 15 und 90°C und insbesondere 25
und 75°C der überschüssige Veresterungsalkohole ROH, Wasser sowie
entsprechende Ester der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure
abgezogen. Dieser Strom kann entweder verbrannt oder bevorzugt in
der Stufe 11 weiter aufgearbeitet werden.
Als Sumpf wird ein Estergemisch erhalten, das vorwiegend aus
den Estern des eingesetzten Alkohols ROH mit Dicarbonsäuren wie
Adipinsäure und Glutarsäure, Hydroxycarbonsäuren wie 6-Hydroxy
capronsäure und 5-Hydroxyvaleriansäure, sowie aus Oligomeren und
freien bzw. veresterten 1,4-Cyclohexandiolen besteht. Es kann
sinnvoll sein, einen Restgehalt vom Wasser und/oder Alkohol ROH
bis je 4 Gew.-% im Estergemisch zuzulassen. Die Sumpftemperaturen
betragen 70 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 220°C, besonders bevorzugt
100 bis 190°C.
Der weitgehend von Wasser und Veresterungsalkohol ROH befreite
Strom aus Stufe 3 wird in die Stufe 4 eingespeist. Dabei handelt
es sich um eine Destillationskolonne, bei der der Zulauf zwischen
den leicht siedenden Komponenten und denk schwersiedenden Komponen
ten erfolgt. Die Kolonne wird bei Temperaturen von 10 bis 300°C,
bevorzugt 20 bis 270°C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C und
Drucken von 1 bis 1000 mbar, bevorzugt 5 bis 500 mbar, besonders
bevorzugt 10 bis 200 mbar betrieben.
Die Kopffraktion besteht überwiegend aus Restwasser und Rest
alkohol ROH, Estern des Alkohols ROH mit Monocarbonsäuren,
überwiegend C3- bis C6-Monocarbonsäureestern mit Hydroxycarbon
säuren, wie 6-Hydroxycapronsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure sowie
vor allem den Diestern mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure,
Glutarsäure und Bernsteinsäure, 1,2-Cyclohexandiolen, Caprolacton
und Valerolaceton.
Die genannten Komponenten können zusammen über Kopf abgetrennt
oder in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Kolonne
der Stufe 4 in einen Kopfstrom, der überwiegend Restwasser und
Restalkohol sowie die oben erwähnten Bestandteile mit 3 bis
5 C-Atomen enthält und einen Seitenstrom, der überwiegend die
oben erwähnten Bestandteile der C6-Ester enthält, aufgetrennt
werden. Der die Ester der C6-Säuren enthaltende Strom, entweder
als Gesamt-Kopfstrom oder als Seitenstrom kann dann, je nachdem
wieviel Caprolacton hergestellt werden soll, im Grenzfall - ohne
Caprolacton-Herstellung - ganz in die Hydrierung (Stufe 5) gelan
gen, erfindungsgemäß jedoch zum Teil oder als Gesamtstrom in die
Stufe 12 eingespeist werden.
Die schwersiedenden Komponenten des Stromes aus Stufe 4, über
wiegend bestehend aus 1,4-Cyclohexandiolen oder deren Estern,
dimeren oder oligomeren Estern sowie nicht näher definierte z. T.
polymeren Bestandteilen der DCL, werden über den Abtriebsteil der
Kolonne der Stufe 4 abgetrennt. Diese können zusammen anfallen
oder so, daß über einen Seitenstrom der Kolonne im Abtriebsteil
vorwiegend die 1,4-Cyclohexandiole und über Sumpf der Rest abge
trennt werden. Die so gewonnenen 1,4-Cyclohexandiole können z. B.
als Ausgangsstoff für Wirkstoffe Verwendung finden. Die schwer
siedenden Komponenten, mit oder ohne den Gehalt an 1,4-Cyclo
diolen, können entweder verbrannt werden oder in einer bevorzug
ten Ausführungsform zur sogenannten Umesterung in die Stufe 8
gelangen.
Die Stufen 3 und 4 können, insbesondere wenn nur kleinere Mengen
verarbeitet werden, zusammengefaßt werden. Dazu kann bei
spielsweise in einer absatzweise durchgeführten fraktionierten
Destillation der C6-Esterstrom gewonnen werden, wiederum ohne
daß 1,4-Cyclohexandiole in den zur Hydrierung geführten Strom
gelangen.
Die Hydrierung erfolgt katalytisch entweder in der Gas- oder
Flüssigphase. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur
Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und hetero
genen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen
oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene
Katalysatoren sind in H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Orga
nischen Chemie, Band IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980,
S. 45 bis 67, und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind in
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S. 16
bis 26, beschrieben.
Man verwendet bevorzugt Katalysatoren, die eines oder mehrere der
Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Perioden
systems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan,
Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Palladium, besonders
bevorzugt Kupfer, Kobalt oder Rhenium enthalten.
Die Katalysatoren können allein aus den Aktivkomponenten bestehen
oder die Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein.
Als Trägermaterialien eignen sich z. B. Cr2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2,
TiO2, ZnO2, BaO und MgO oder Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, wie sie in EP 0 552 463
beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen
Form die Zusammensetzung
CuaAlbZrcMndOx
besitzen, wobei a < 0, b < 0, c ≘ 0, d < 0, a < b/2, b < a/4,
a < c, a < d gilt und x die zur Wahrung der Elektroneutralität
pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen be
zeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispiels
weise nach den Angaben der EP 0 552 463 durch Fällung von schwer
löslichen Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entspre
chenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten. Geeignete
Salze sind beispielsweise Halogenide, Sulfate und Nitrate. Als
Fällungsmittel eignen sich alle Agenzien, die zur Bildung solcher
unlöslicher Zwischenstufen führen, die sich durch thermische Be
handlung in die Oxide überführen lassen. Besonders geeignete Zwi
schenstufen sind die Hydroxide und Carbonate bzw. Hydrogen
carbonate, so daß man als besonders bevorzugte Fällungsmittel
Alkalicarbonate oder Ammoniumcarbonat einsetzt. Wichtig für die
Herstellung der Katalysatoren ist die thermische Behandlung der
Zwischenstufen bei Temperaturen zwischen 500°C und 1000°C. Die
BET-Oberfläche der Katalysatoren liegt zwischen 10 und 150 m2/g.
Bevorzugt werden Heterogenkatalysatoren verwendet, die entweder
fest angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden. Wird die
Hydrierung in der Gasphase und über fest angeordnetem Katalysator
durchgeführt, werden im allgemeinen Temperaturen von 150 bis 300°C
bei Drücken von 1 bis 100 bar, bevorzugt 15 bis 70 bar angewandt.
Dabei wird zweckmäßig mindestens so viel Wasserstoff als Hydrier
mittel und Trägergas verwendet, daß Edukte, Zwischenprodukte und
Produkte während der Reaktion nie flüssig werden. Der überschüs
sige Wasserstoff wird vorzugsweise im Kreis geführt, wobei ein
kleiner Teil als Abgas zur Entfernung von inerten wie z. B. Methan
ausgeschleust werden kann. Es können dabei ein Reaktor oder meh
rere Reaktoren hintereinander geschaltet verwendet werden.
Erfolgt die Hydrierung in der Flüssigphase mit fest angeordnetem
oder suspendiertem Katalysator, so wird sie im allgemeinen bei
Temperaturen zwischen 100 und 350°C, bevorzugt 120 und 300°C und
Drücken von 30 bis 350 bar, bevorzugt 40 bis 300 bar durchge
führt.
Die Hydrierung kann in einem Reaktor oder mehreren hintereinander
geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung in
Flüssigphase über einem Festbett kann man sowohl in Riesel- als
auch Sumpffahrweise durchführen. Nach einer bevorzugten Aus
führungsform verwendet man mehrere Reaktoren, wobei im ersten
Reaktor der überwiegende Teil der Ester hydriert wird und der
erste Reaktor bevorzugt mit Flüssigkeitskreislauf zur Wärmeabfuhr
und der oder die nachfolgenden Reaktoren bevorzugt ohne Umlauf
zur Vervollständigung des Umsatzes betrieben werden.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich
erfolgen.
Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 1,6-Hexandiol
und dem Alkohol ROH. Weitere Bestandteile sind vor allem, falls
der gesamte leichtsiedende Strom der Stufe 4 eingesetzt wurde,
1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiole sowie kleine
Mengen von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Wasser.
Der Hydrieraustrag wird in der Stufe 6, z. B. ein Membransystem
oder bevorzugt eine Destillationskolonne, in den Alkohol ROH, der
zusätzlich den größten Teil der weiteren leichtsiedenden Kompo
nenten enthält und einen Strom, der überwiegend 1,6-Hexandiol
neben 1,5-Pentandiol und den 1,2-Cyclohexandiolen enthält, auf
getrennt. Dabei werden bei einem Druck von 10 bis 1500 mbar,
bevorzugt 30 bis 1200 mbar, besonders bevorzugt 50 bis
1000 mbar Kopftemperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis
100°C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C sowie Sumpftemperaturen von
100 bis 270°C, bevorzugt 140 bis 260°C, besonders bevorzugt 160
bis 250°C eingestellt. Der leichtsiedende Stoffstrom kann entweder
direkt in die Veresterung der Stufe 2 zurückgeführt werden oder
in die Stufe 8 oder in die Stufe 11 gelangen.
Der 1,6-Hexandiol enthaltene Stoffstrom wird in der Stufe 7
in einer Kolonne gereinigt. Dabei werden 1,5-Pentandiol, die
1,2-Cyclohexandiole sowie weitere eventuell vorhandene Leicht
sieder über Kopf abgetrennt. Sollen die 1,2-Cyclohexandiole und/oder
1,5-Pentandiol als zusätzliche Wertprodukte gewonnen werden,
so können diese in einer weiteren Kolonne aufgetrennt werden.
Über den Sumpf werden eventuell vorhandene Hochsieder aus
geschleust. 1,6-Hexandiol wird mit einer Reinheit von mindestens
99% aus einem Seitenstrom der Kolonne entnommen. Dabei werden
bei Drücken von 1 bis 1000 bar, bevorzugt 5 bis 800 mbar, beson
ders bevorzugt 20 bis 500 mbar Kopftemperaturen von 50 bis 200°C,
bevorzugt 60 bis 150°C und Sumpftemperaturen von 130 bis 270°C,
bevorzugt 150 bis 250°C eingestellt.
Sollen nur kleinere Mengen 1,6-Hexandiol hergestellt werden, so
können die Stufen 6 und 7 auch in einer diskontinuierlichen frak
tionierten Destillation zusammengefaßt werden.
Um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst wirtschaftlich zu be
treiben, ist es sinnvoll, den Veresterungsalkohol ROH zurückzuge
winnen und immer wieder zur Veresterung einzusetzen. Dazu kann
der vorwiegend den Alkohol ROH enthaltende Strom aus Stufe 3 und/oder
6 in der Stufe 11 aufgearbeitet werden. Dazu wird vorteil
haft eine Kolonne verwendet, in der Komponenten, die leichter
sieden als der Alkohol ROH über Kopf, Wasser und Komponenten,
die höher sieden als der Alkohol ROH, über Sumpf vom Alkohol ROH,
der in einem Seitenstrom gewonnen wird, abgetrennt werden. Die
Kolonne wird zweckmäßig bei 500 bis 5000 mbar, bevorzugt bei 800
bis 3000 mbar betrieben.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens wird der hochsiedende Strom aus Stufe 4 zur
Erhöhung der Gesamtausbeute an Wertprodukten, bezogen auf einge
setzte DCL aufgearbeitet. Dazu wird in der Stufe 8 der Anteil an
dimeren und oligomeren Estern der Adipinsäure bzw. Hydroxycapron
säure mit weiteren Mengen des Alkohols ROH, vorzugsweise Metha
nol, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Das Gewichts
verhältnis von Alkohol ROH und dem Sumpfstrom aus Stufe 4 beträgt
zwischen 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1
bis 5. Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell die bereits für
die Veresterung in Stufe 2 beschrieben. Bevorzugt werden jedoch
Lewissäuren eingesetzt. Beispiele hierzu sind Verbindungen oder
Komplexe des Aluminiums, Zinns, Antimons, Zirkons oder Titans,
wie Zirkoniumacetylacetonat oder Tetraalkyltitanat wie Tetraiso
propyltitanat, die in Konzentrationen von 1 bis 10000 ppm,
bevorzugt 50 bis 6000 ppm besonders bevorzugt 100 bis
4000 ppm, angewandt werden. Besonders bevorzugt sind Titan
verbindungen.
Die Umesterung kann absatzweise oder kontinuierlich, in einem
Reaktor oder mehreren Reaktoren, in Reihe geschaltenen Rühr
kesseln oder Rohrreaktoren bei Temperaturen zwischen 100 und
300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 140 bis 240°C
und den sich dabei einstellenden Eigendrücken, durchgeführt
werden. Die benötigten Verweilzeiten liegen bei 0,5 bis 10 Stun
den, bevorzugt bei 1 bis 4 Stunden.
Dieser Strom aus der Stufe 8 läßt sich im Falle der Veresterung
mit Methanol z. B. wieder in die Stufe 3 einschleusen. Zur Vermei
dung von Aufpegelungen, vor allem von 1,4-Cyclohexandiolen, muß
dann absatzweise oder kontinuierlich ein Teilstrom der Hochsieder
aus Stufe 4 ausgeschleust werden. Eine andere Möglichkeit ist,
den Strom aus Stufe 8 nicht in Stufe 3 zurückzuführen, sondern
ihn, analog zur Stufe 3, in einer Stufe 9 in vorwiegend Alkohol
ROH, der dann wieder in die Stufe 2, 8 oder 11 gelangen kann und
einen Strom der die Ester enthält, aufzutrennen.
Dieser Esterstrom kann prinzipiell (mit der Maßgabe der Vermei
dung von Aufpegelungen der 1,4-Cyclohexandiole) in die Stufe 4
zurückgeführt werden oder wird bevorzugt in eine weitere Stufe 10
in die Ester der C6-Säuren und, mengenmäßig eher unbedeutend, in
die Ester der C5-Säuren einerseits, die entweder in die Stufe 4
oder direkt in die Stufe 5 eingeschleust werden und Hochsieder
andererseits, die 1,4-Cyclohexandiole enthalten, aufgetrennt,
worauf die Hochsieder ausgeschleust werden.
Für die Caprolactonherstellung wird der vorwiegend Ester der
C6-Säuren enthaltende Strom aus der Stufe 4 eingesetzt. Dazu wird
dieser Strom in Stufe 12, einer Destillationskolonne, in einen
überwiegend Adipinsäurediester enthaltenden Strom, der die vor
handenen 1,2-Cyclohexandiole enthält, über Kopf und einen über
wiegend 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom, der keine
1,2-Cyclohexandiole enthält, über Sumpf aufgetrennt. Die Kolonne
wird bei Drücken von 1 bis 500 mbar, bevorzugt 5 bis 350 mbar,
besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar und Sumpftemperaturen von 80
bis 250°C, bevorzugt 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 110 bis
180°C betrieben. Die Kopftemperaturen stellen sich dabei ent
sprechend ein.
Wichtig für eine hohe Reinheit und hohe Ausbeute an Caprolacton
ist die Abtrennung der 1,2-Cyclohexandiole vom Hydroxycapronsäu
reester, da diese Komponenten Azeotrope miteinander bilden. Es
war in dieser Stufe 12 nicht vorauszusehen, daß die Trennung der
1,2-Cyclohexandiole und des Hydroxycapronsäureesters vollständig
gelingt, vor allem wenn als Ester der bevorzugte Methylester ein
gesetzt wird.
Zur Verminderung des Trennaufwands kann es vorteilhaft sein in
der Stufe 12 zusammen mit dem Adipinsäurediester auch etwas Hy
droxycapronsäureester abzutrennen. Die Gehalte an Hydroxycapron
säureester liegen dabei vorteilhaft zwischen 0,2 und 7 Gew.-%.
Je nach Alkoholkomponente der Ester wird dieser Anteil Hydroxy
capronsäureester zusammen mit dem Adipinsäurediester über Kopf
(z. B. Methylester) oder über Sumpf (z. B. Butylester) abgetrennt.
Der 6-Hydroxycapronsäureester enthaltende Sumpfstrom der Stufe 12
wird in der Stufe 13 in an sich bekannter Weise entweder in der
Gas- oder Flüssigphase zu Alkohol und Caprolacton umgesetzt.
Bevorzugt ist die Flüssigphase.
Die Reaktion wird ohne Katalysator oder aber bevorzugt in
Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren
eignen sich saure oder basische Katalysatoren, die homogen gelöst
oder heterogen vorliegen können. Beispiele sind Alkali- und Erd
alkalimetallhydroxide-, -oxide, -carbonate, -alkoxylate oder
-carboxylate, Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure, organische
Säuren wie Sulfonsäuren oder Mono- oder Dicarbonsäuren, bzw.
Salze der vorgenannten Säuren, Lewissäuren, bevorzugt aus der
III. und IV. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente.
Bevorzugt verwendet man die gleichen Katalysatoren, die auch in
der Stufe 8 eingesetzt werden, da der hochsiedende Ausschleus
strom der Stufe 13 oligomere Hydroxycapronsäureeinheiten enthält,
die vorteilhaft über die Stufe 8 wiederverwertet werden können.
Wird ein heterogener Katalysator eingesetzt, so beträgt die
Katalysatorbelastung üblicherweise 0,05 bis 5 kg Edukt/l Kataly
sator und Stunde. Bei homogenen Katalysatoren wird der Kataly
sator bevorzugt dem Eduktstrom zugemischt. Dabei beträgt die
Konzentration üblicherweise 10 bis 10000 ppm, bevorzugt 50 bis
5000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 1000 ppm. Die Reaktion wird
üblicherweise bei 150 bis 400°C, bevorzugt 180 bis 350°C, beson
ders bevorzugt 190 bis 330°C und Drücken von 1 bis 1020 mbar,
bevorzugt 5 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar
durchgeführt.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft die Cyclisierungsreaktion
in Gegenwart von hochsiedenden Mono-, Di- oder Polyolen wie
z. B. Decanol, Undecanol, Tridecanol, Pentadecanol, Octadecanol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexan
diolen, Butylethylpropandiol, Neopentylglycol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin durchführen.
Diese hochsiedenden Alkohole oder Polyole werden vorgelegt und/oder
dem Reaktionsgemisch in Konzentrationen bis 5 Gew.-% zuge
setzt oder separat zudosiert z. B. jeweils in Konzentrationen von
1 und 20000 ppm, bevorzugt 10 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt
50 bis 2000 ppm.
Wird die Cyclisierung in der Flüssigphase durchgeführt, werden
dies Reaktionsprodukte, überwiegend Veresterungsalkohol ROH und
Caprolacton gasförmig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Vorteil
haft ist eine dem Reaktionsgefäß aufgesetzte Kolonne, in der noch
nicht umgesetztes Edukt im Reaktionssystem gehalten werden kann
und über Kopf der Alkohol und Caprolacton abgezogen werden. Dabei
kann die Kondensation des Produktstroms so erfolgen, daß fraktio
niert kondensiert wird, d. h. zuerst vorwiegend Caprolacton, dann
der Veresterungsalkohol. Selbstverständlich kann auch nur der
Alkohol über Kopf, Caprolacton dagegen in einem Seitenstrom
gewonnen werden. Der Alkohol-Strom kann vorteilhaft in die
Stufe 2, 8 oder 11 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der
Cyclierung kann in die Stufe 8 eingeschleust werden.
Der Zulauf zum Reaktionsgefäß kann ohne Vorheizung erfolgen. Wer
den homogene Katalysatoren verwendet, so ist es vorteilhaft, den
Eduktstrom direkt in den Cyclisierungssumpf einzutragen. Dabei
kann der Katalysator entweder schon vor der Reaktion dem Feed zu
gefügt werden, oder direkt in das Reaktionsgefäß gegeben werden.
Vorteilhafter ist es jedoch den Zulauf vorzuheizen, vor allem,
wenn der Katalysator bereits gelöst ist und ein Hydroxycapronsäu
reester mit einer C1-C5-Alkoholkomponente verwendet wird. Die Vor
heiztemperatur liegt dabei zwischen 100 und 300°C, bevorzugt bei
130-270°C, besonders bevorzugt bei 150-250°C. Bei diesen
Temperaturen reagiert der Hydroxycapronsäureester bereits zum
Teil zu Alkohol, Caprolacton und dimeren bzw. oligomeren Hydroxy
capronsäureestern. Dies bewirkt, daß nur wenig Hydroxycapron
säureester, wenn er in das heiße Reaktionsgefäß gelangt, sofort
aus dem Reaktionssumpf abdestillieren kann. Auf diese Weise
werden Kolonnenböden eingespart.
Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit besteht darin, den über
wiegenden Teil des Esteralkohols vor der Aufarbeitung des Capro
lactons zu gewinnen, vor allem wenn dieser Alkohol, wie Methanol,
niedrig siedet und in der Folge nur aufwendig kondensierbar wäre.
Dazu wird der Hydroxycapronsäuremethylester in Gegenwart eines
Katalysators wie oben beschrieben vorerhitzt, wobei bereits der
freiwerdende Alkohol abdestilliert. Dies geschieht vorteilhaft
bei 100-1100 mbar, einem Druckbereich, bei dem der Esteralkohol
leicht kondensierbar ist. Dieses Vorgehen ist auch in Gegenwart
der oben beschriebenen hochsiedenden Alkohole möglich.
Der Caprolacton-Produktstrom der Stufe 13 wird in der Stufe 14
weiter aufgearbeitet. Dabei kann es sich um eine oder mehrere
Kolonnen handeln. Wird eine Kolonne verwendet, so werden über
Kopf der gegebenenfalls noch vorhandene Veresterungsalkohol,
sowie andere C1- bis C6-Leichtsieder abgetrennt, über Seitenstrom
reines Caprolacton und über den Sumpf gegebenenfalls noch nicht
umgesetzter Hydroxycapronsäureester, der zurückgeführt wird.
Hochreines Caprolacton erhält man, wenn in der Stufe 14 die er
wähnten Leichtsieder in einer ersten Kolonne über Kopf, Capro
lacton und andere Hochsieder über Sumpf in eine zweite Kolonne
eingespeist werden, wo Caprolacton über Kopf abgezogen wird.
Handelt es sich bei dem zu gewinnenden Caprolactonstrom nur um
kleinere Mengen, so kann Caprolacton mit einer Kolonne durch
absatzweise fraktionierte Destillation gewonnen werden.
Die Destillationen werden bei Sumpftemperaturen von 70 bis 250°C,
bevorzugt 90 bis 230°C, besonders bevorzugt 100 bis 210°C und
Drücken von 1 bis 500 mbar, bevorzugt 5 bis 200 mbar, besonders
bevorzugt 10 bis 150 mbar durchgeführt.
Nach einer weiteren Abwandlung des Verfahrens - im folgenden
Variante E - ist es möglich, insbesondere kleinere Mengen von
Caprolacton mit minimalem technischen Aufwand nach einem Batch
verfahren herzustellen. Dazu verwendet man für die Veresterung
der Stufe (a) einen Alkohol, der höher als Caprolacton siedet und
führt die Umsetzung ohne Isolierung der Adipinsäureesterfraktion
ansatzweise in einer Eintopfreaktion in Gegenwart eines Ver
esterungskatalysators durch, wobei die Umsetzungen der Stufen
(b), (c) und (f) im gleichen Ansatz erfolgen, die hochsiedenden
Adipinsäureester im Sumpf verbleiben und Caprolacton als Destil
lat gewonnen wird.
Bei dieser Variante E werden zur Veresterung z. B. Alkohole wie
Undecanol, Tridecanol, Pentadecanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol
1,4-Cyclohexandiole, Butylethylpropandiol, Neopentylglycol, Trie
thylenglycol, Tetraethylenglycol, Trimethylolpropan oder Glycerin
verwendet. Die Veresterung kann im Vakuum bei Temperaturen
durchgeführt werden, bei denen einerseits Reaktionswasser,
andererseits auch Komponenten wie die 1,2-Cyclohexandiole ab
destillieren. Diese können natürlich auch erst nach der Vereste
rung destillativ abgetrennt werden. Der Veresterungsaustrag wird
mit weiterem Katalysator wie oben beschrieben versetzt und bei
1-200 mbar, bevorzugt 10-50 mbar unter Destillationsbedingun
gen erhitzt. Dabei können Leichtsieder, z. B. die 1,2-Cyclohexan
diole, abdestilliert werden, bevor Caprolacton durch Cyclisierung
im Sumpf entsteht. Die bevorzugte Cyclisierungstemperatur liegt
zwischen 200 und 300°C. Die Aufarbeitung des Caprolactons erfolgt
wie oben beschrieben in einer oder mehreren Reindestillations
kolonnen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ausbeuten an
1,6-Hexandiol und Caprolacton von jeweils über 95%, bei Rein
heiten von über 99% erzielt werden.
Unter Auslassung der Hydrierstufe gewonnene Adipinsäurediester
können als Einsatzstoff auf dem Schmierstoffsektor, als Edukt
für Cyclopentanon oder als Weichmacher dienen.
Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispielenäher
erläutert, aber dadurch in keiner Weise eingeschränkt.
0,1 kg Dicarbonsäurelösung/h (Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure,
1,4-Cyclohexandiole, Glutarsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure,
Ameisensäure, Wasser) wurden kontinuierlich in einer Destil
lationsapparatur (dreibödige Glockenbodenkolonne mit außen
liegendem Öl-Heizkreislauf, Öltemperatur 150°C, Bodenvolumen je
ca. 25 ml, Zulauf über den Glockenböden) mit aufgesetzter Füll
körperkolonne (ca. 4 theoretische Trennstufen, kein Rücklauf am
Kopf) destilliert. Als Kopfprodukt wurden 0,045 kg erhalten mit
einem Ameisensäuregehalt im Wasser von ca. 3%. Im Sumpfstrom
(5,5 kg) betrug der Wassergehalt ca. 0,4%.
5,5 kg des Sumpfstroms aus Stufe 1 wurde mit 8,3 kg Methanol und
14 g Schwefelsäure umgesetzt. Die Säurezahl des Austrags abzüg
lich Schwefelsäure betrug ca. 10 mg KOH/g.
In einer Kolonne wurden der Veresterungsstrom aus Stufe 2 destil
liert (1015 mbar, 65°C Kopftemperatur, bis 125°C Sumpftemperatur).
Über Kopf wurden 7,0 kg abgezogen. Als Sumpfprodukt wurden 6,8 kg
erhalten.
In einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde der Sumpfstrom aus Stufe 3
fraktioniert destilliert (1 mbar, 70-90°C Kopftemperatur, bis
180°C Sumpftemperatur). Im Sumpf fanden sich die 1,4-Cyclohexan
diole.
Als Leichtsieder wurden 0,6 kg abdestilliert (1,2-Cyclohexandiole,
Valerolacton, 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester, Glutarsäuredi
methylester, Bernsteinsäuredimethylester u. a.); als überwiegend
Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethylester ent
haltende Fraktion wurden 4,3 kg erhalten.
2,7 kg C6-Estergemisch aus Stufe 4 wurden kontinuierlich in
einem 25 ml Reaktor an einem Katalysator hydriert (Katalysator,
70 Gew.-%, CuO, 25 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% Al2O3, der zuvor im
Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert worden ist, Hydrier
bedingungen: Zulauf 20 g/h, kein Umlauf, 220 bar, 220°C). Der
Ester-Umsatz betrug 99,5%, die 1,6-Hexandiolselektivität betrug
über 99%.
Unter Verwendung eines anderen Katalysators wurde die Esterfrak
tion in einer zweistufigen Reaktorkaskade (1. Reaktor 2,5 l
Katalysator, Rieselfahrweise, 250 bar, Produktrückführung : Zu
lauf = 10 : 1, 220-230°C; 2. Reaktor 0,5 l Katalysator, Riesel
fahrweise gerader Durchgang, 260 bar, 220°C) kontin. hydriert. Als
Katalysator wurde ein zuvor bei 180°C aktivierter Katalysator aus
CuO (60%), Al2O3 (30%) und Mn2O3 (10%) eingesetzt. Die Zulauf
menge betrug 1 kg/h. Bei 99,5% Umsatz betrug die Hexandiol-Se
lektivität über 99%.
2,5 kg des Hydrieraustrags aus Stufe 5 wurden fraktioniert
destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füll
körperkolonne, Rücklaufverhältnis 2). Bei 1013 mbar wurden 0,5 kg
Methanol abdestilliert und nach Anlegen von Vakuum (20 mbar)
destillierten überwiegend die 1,2-Cyclohexandiole und 1,5-Pentan
diol ab. Danach (Sdp. 146°C) destillierte 1,6-Hexandiol mit einer
Reinheit von 99,8% ab.
2,9 kg des Sumpfaustrages der Stufe 4 wurden mit 3,8 kg Methanol
und 3,8 g Tetra-i-propyltitanat versetzt und kontinuierlich in
einem 1 m langen, 440 ml fassenden Rohrreaktor, der mit 3 mm V2A-Ringen
gefüllt war, umgesetzt. Die mittlere Verweilzeit betrug
ca. 2 h.
Der Austrag aus Stufe 8 wurde analog der in Stufe 3 beschriebenen
Apparatur fraktioniert destilliert. Bei 65°C Kopftemperatur wurden
3,5 kg abdestilliert (überwiegend Methanol). Im Sumpf verblieben
2,2 kg.
Der Sumpf aus Stufe 9 wurde analog Stufe 4 bis zu einer Sumpftem
peratur von 160°C fraktioniert destilliert. Als Destillat wurden
1,3 kg erhalten, das direkt hydriert oder in die 4. Stufe zurück
geführt werden kann. (Zusammensetzung: 52% 6-Hydroxycapronsäure
methylester, 31% Adipinsäuredimethylester, 5% Glutarsäuredi
methylester, 4% 5-Hydroxycapronsäuremethylester sowie eine Viel
zahl weiterer, mengenmäßig unbedeutender Komponenten).
7 kg des Kopfproduktes der Stufe 3 wurden an einer 20 cm Füll
körperkolonne bei 1015 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden
0,8 kg Vorlauffraktion bei 59-65°C Kopftemperatur erhalten, die
neben vorwiegend Methanol, C1-C4-Monoethylester enthielt. Bei
65°C Kopftemperatur wurden 5,6 kg Methanol mit einer Reinheit
< 99% erhalten. Der Sumpf (0,6 kg) bestand überwiegend aus
Wasser.
Von 1,6 kg Estergemisch aus Stufe 4 wurden in einer 2 l Destilla
tionsblase mit aufgesetzter Kolonne (40 cm, 5 mm V2A-Metallring
füllkörper) und Rücklaufteiler bei 2 mbar vorwiegend Adipinsäure
dimethylester abdestilliert (Rücklaufverhältnis 2, Kopftemperatur
bis 91°C, Sumpftemperatur bis 118°C). Im Sumpf blieben 0,31 kg
Hydroxycapronsäuremethylester (82%ig, Rest vorwiegend dimerer
Hydroxycapronsäuremethylester, kein Adipinsäuredimethylester)
zurück.
In einer 250 ml Destillationsblase mit außenliegender Heizung und
aufgesetzter Kolonne (70 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) mit
Rücklaufteiler wurden 60 ml Sumpfprodukt aus Stufe 12 mit Zusatz
von 1000 ppm Tetraisopropyltitanat vorgelegt, auf 260°C bei
40 mbar aufgeheizt und stündlich 35 ml Sumpfprodukt aus Stufe 12,
dem 1000 ppm Tetraisopropyltitanat sowie 200 ppm 1,6-Hexandiol
zugesetzt wurden, zugefahren. Bei einer Kopftemperatur von 123
bis 124°C und einem Rücklaufverhältnis von 4 wurden bei 25°C vor
wiegend Caprolacton, bei -78°C Methanol kondensiert.
In einer 250 ml Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne
(70 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) und Rücklaufteiler (Rück
laufverhältnis 4) wurde das aus Stufe 13 erhaltene Caprolacton
fraktioniert bei 40 mbar destilliert. Nach Abtrennung von im
wesentlichen Valerolacton (Sdp. 90 bis 110°C) wurde Caprolacton
(Sdp. 131°C) in einer Reinheit (GC-Flächen-%) von 99,9% erhalten.
Analog Beispiel 1 wurde die Stufe 13 (Cyclisierung) mit einem
Hydroxycapronsäure-haltigen Strom folgender Zusammensetzung be
trieben: 81% Hydroxycapronsäuremethylester, 9% dimerer Hydroxy
capronsäuremethylester, 0,1% Adipinsäuredimethylester sowie
Ester aus 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester und Hydroxycapron
säuremethylester und oligomere Hydroxycapronsäuremethylester.
Dabei wurden in dem 250 ml Reaktionsgefäß 50 g 1,6-Hexandiol,
30 g des Hydroxycapronsäuremethylester-haltigen Stroms und 0,1 g
Titanat vorgelegt, die Mischung bei 40 mbar erhitzt und ab 155°C
Sumpftemperatur kontinuierlich 30 g/h Esterzulauf (enthielt
1000 ppm Titanat) zugegeben. Bei Sumpftemperaturen zwischen 205
und 260°C wurden innerhalb 56 h 1225 g Caprolacton-haltiges
Destillat, 336 g Methanol-haltiges Kühlfallenprodukt und ca.
100 g Sumpfprodukt erhalten. Der zu 100% fehlende Rest geht
auf Methanolverluste und den hold-up der Kolonne zurück. Nach
fraktionierter Destillation des Caprolacton-haltigen Austrags wie
in Beispiel 1 wurde Caprolacton mit Reinheiten zwischen 99 und
99,9% erhalten.
2400 g Dicarbonsäurelösung gemäß Beispiel 1, 2400 g n-Butanol und
6 g Schwefelsäure wurden in einem Reaktionsgefäß mit aufgesetzter
20 cm Füllkörperkolonne mit Wasserabscheider so lange unter Rück
fluß erhitzt, bis kein Wasser mehr überging (ca. 8 Stunden). Da
bei wurde das heterogene Butanol/Wasser-Destillat kontinuierlich
im Phasenscheider getrennt, Butanol zurückgeführt und Wasser aus
geschleust. Die Säurezahl des Reaktionsaustrages betrug abzüglich
der eingesetzten Schwefelsäure ca. 10 mg KOH/g. Danach wurden
2,2 Äquivalente NaOH bezogen auf eingesetzte Schwefelsäure zuge
setzt und dann das überschüssige Butanol bei ca. 120 mbar bis zu
einer Sumpftemperatur von 120°C abdestilliert. Der resultierende
Rückstand wurde an einem Sambayverdampfer in Destillat (1419 g)
und Hochsieder bei 1 mbar und 200°C aufgetrennt. Dieses Destillat
wurde dann über eine 75 cm Füllkörperkolonne fraktioniert destil
liert (ca. 5 mbar), wobei 1,4- und 1,2-Cyclohexandiole vollstän
dig von Vorfraktionen von Hydroxycapronsäurebutylesterfraktionen,
im folgenden Estergemisch bezeichnet, abgetrennt waren.
119 g des Estergemischs (67% Hydroxycapronsäurebutylester, 10%
Bernsteinsäuredibutylester, 5% Glutarsäuredibutylester sowie
eine Vielzahl anderer Produkte) wurden in einen Destillations
kolben mit 0,05 g 1,6-Hexandiol und 1,2 g Titanat versetzt. Bei
200 mbar/150-180°C Sumpftemperatur wurde über eine 1 m Drehband
kolonne ca. 32 g bei einer Kopftemperatur von 75°C überwiegend
Butanol abdestilliert. Nach Reduktion des Drucks auf 20 mbar und
Steigerung der Sumpftemperatur auf 200-300°C destillierten bei
Kopftemperaturen bis 122°C ca. 60 g ab. Davon wurden 50 g an einer
1 m Drehbandkolonne bei 20 mbar fraktioniert destilliert und
Caprolacton in einer Reinheit von 99,7% erhalten.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und ε-Caprolacton
aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Men
gen 1,4-Cyclohexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das
als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexa
non/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten
wird, durch Veresterung und Hydrierung eines Teilstroms zu
Hexandiol und Cyclisierung von 6-Hydroxycapronsäureester zu
Caprolacton, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) die in dem wäßrigen Reaktionsgemisch enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzt,
- b) das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destillationsstufe von überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern befreit,
- c) aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillations stufe eine Auftrennung in eine von 1,4-Cyclohexan diolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchführt,
- d) von der Esterfraktion in einer dritten Destil lationsstufe zumindest teilweise einen im wesent lichen 6 -Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom abtrennt,
- e) die Esterfraktion aus (d), aus der zumindest teil weise 6-Hydroxycapronsäureester entfernt wurde, kata lytisch hydriert und durch Destillation des Hydrier produktes in an sich bekannter Weise 1,6-Hexandiol gewinnt und
- f) den im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom auf Temperaturen über 200°C bei vermindertem Druck erhitzt, wodurch 6-Hydroxycapron säureester zu Caprolacton cyclisiert wird und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation reines ε-Caprolacton gewinnt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Carbonsäuregemisch vor der Veresterung entwässert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Veresterung mit Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Veresterung mit Alkanolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Veresterung mit Methanol durchführt und in der Destilla
tionsstufe (c) eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen
freie Carbonsäuremethylester-Fraktion am Kopf der Kolonne und
eine die Hochsieder und die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende
Sumpffraktion gewinnt und die Carbonsäuremethylesterfraktion
in die dritte Destillationsstufe (d) überführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Veresterung mit n- oder i-Butanol durchführt und in der
Destillationsstufe (c) die 1,4-Cyclohexandiole mit den
Leichtsiedern über Kopf abtrennt und die Carbonsäurebuthyl
ester als Seitenstrom oder als diese enthaltenden Sumpf
gewinnt und in die dritte Destillationsstufe (d) überführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Destillationsstufen (c) und (d) in einer einzigen Kolonne
durchführt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
im Falle der Veresterung mit Methanol in einem oberen Seiten
abzug eine im wesentlichen Dicarbonsäuremethylester enthal
tende Fraktion, als unteren Seitenabzug eine im wesentlichen
6-Hydroxycapronsäuremethylesterfraktion und als Sumpfprodukt
eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion abtrennt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
im Falle der Veresterung mit n- oder i-Butanol in einem obe
ren Seitenabzug eine im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäurebu
tylester enthaltende Fraktion, als unteren Seitenabzug eine
im wesentlichen Dicarbonsäurebutylester enthaltende Fraktion
und als Kopfprodukt eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende
Fraktion gewinnt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Sumpfprodukt der Stufe (c) zumindest teilweise einer
erneuten Veresterung unter weiterem Zusatz des niedermoleku
laren Alkohols und eines Veresterungskatalysators unterwirft
und in einer getrennten Destillationsstufe analog (b) und (c)
auftrennt oder erst nach Abtrennung der 1,4-Cyclohexandiole
die erneute Veresterung durchführt und die die Carbonsäure
ester enthaltende Fraktion in die Hydrierstufe (d) einleitet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Hydrierung Katalysatoren verwendet, die als katalytisch
aktive Hauptbestandteile Kupfer, Kobalt und/oder Rhenium ent
halten.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Hydrierung Katalysatoren verwendet, die in der oxidischen
Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOx besitzen, wobei
a < 0, b < 0, c ≧ 0, d < 0, a < b/2, b < a/4, a < c
und a < d gilt und x die zur Wahrung der Elektroneutralität
pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen
bezeichnet.
13. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Hydrierung der Stufe (e) unterläßt
und aus der Esterfraktion der Stufe (d) Adipinsäurediester
gewinnt.
14. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man für eine vereinfachte Herstellung von
Caprolacton für die Veresterung in Stufe (a) einen Alkohol
verwendet, der höher als Caprolacton siedet und daß man
die Umsetzung, ohne Isolierung der Adipindiesterfraktion,
ansatzweise in einer Eintopfreaktion in Gegenwart eines
Veresterungskatalysators durchführt, wobei die Umsetzungen
der Stufen (b), (c) und (f) im gleichen Ansatz erfolgen, und
die hochsiedenden Adipinsäurediester im Sumpf verbleiben und
Caprolacton als Destillat gewonnen wird.
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1996
- 1996-11-15 DE DE1996147349 patent/DE19647349A1/de not_active Withdrawn
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Free format text: BAUR, KARL GERHARD, DR., 67063 LUDWIGSHAFEN, DE FISCHER, ROLF, DR., 69121 HEIDELBERG, DE PINKOS, ROLF, DR., 67098 BAD DUERKHEIM, DE STEIN, FRANK, DR., 67098 BAD DUERKHEIM, DE RUST, HARALD, 67435 NEUSTADT, DE BREITSCHEIDEL, BORIS, DR., 67117 LIMBURGERHOF, DE |
|
8130 | Withdrawal |