DE19646113A1

DE19646113A1 - Removal of water from reaction mixtures

Info

Publication number: DE19646113A1
Application number: DE19646113A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Groeschl; Adolf Dipl Chem Dr Winkler; Josef Dipl Chem Dr Bremen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-04-16
Also published as: DE59703765D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Reaktionsgemischen zur Veresterung von Säuren bzw. Säureanhydriden mit Alkoholen oder zur Herstellung von Alkoholaten aus wäßrigen Alkalimetallhy droxid-Lösungen und Alkoholen bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, wo bei das am niedrigsten siedende Edukt zunächst in unterstöchiometrischer Menge eingesetzt wird, das entstehende Dampfgemisch aus vorwiegend Wasser und der am niedrigsten siedenden Komponente an einer Membran entwässert wird, das ent wässerte Dampfgemisch in das Reaktionsgemisch zurückgeführt und das am niedrigsten siedende Edukt im Laufe der Reaktion dem Reaktionsgemisch nachge setzt wird.The present invention relates to a method for separating water from Reaction mixtures for the esterification of acids or acid anhydrides with Alcohols or for the production of alcoholates from aqueous alkali metal hy hydroxide solutions and alcohols at the boiling point of the reaction mixture, where in the case of the lowest boiling educt, initially in a substoichiometric amount is used, the resulting steam mixture of predominantly water and the lowest boiling component is dewatered on a membrane, the ent watered steam mixture returned to the reaction mixture and the am lowest boiling starting material in the course of the reaction nachge the reaction mixture is set.

Es ist bereits bekannt, bei chemischen Gleichgewichtsreaktionen, in denen Wasser gebildet wird, dies mit Hilfe von semipermeablen Membranen durch Pervaporation oder Dampfpermeation abzutrennen, hierdurch das Gleichgewicht zu verschieben und die Reaktion so zu vervollständigen. Solche Membranverfahren zur Fraktio nierung von Gemischen mit organischen Komponenten sind in der Literatur aus führlich beschrieben (Rautenbach, Chem. Ing. Techn. 61 (1989) S. 539-544). Pervaporation und Dampfpermeation wurden ebenfalls schon ausführlich beschrie ben (DE 36 10 011, DE-A 4 019 170 und EP-A 294 827).It is already known in chemical equilibrium reactions in which water is formed using semipermeable membranes by pervaporation or to separate vapor permeation, thereby shifting the balance and so complete the reaction. Such membrane processes for fracture nation of mixtures with organic components are in the literature described in detail (Rautenbach, Chem. Ing. Techn. 61 (1989) pp. 539-544). Pervaporation and vapor permeation have also been described in detail ben (DE 36 10 011, DE-A 4 019 170 and EP-A 294 827).

Generell wird bei diesen Verfahren das zu trennende Stoffgemisch (Feed) an einer Membran entlanggeführt, die für die einzelnen Verbindungen des zulaufenden Stoffgemisches unterschiedliche Permeabilitäten aufweist. Triebkraft für den Stoff transport durch die Membran ist dabei eine transmembrane Differenz des elektro chemischen Potentials der einzelnen Stoffe des Zulaufgemisches. Im Falle der Pervaporation und Dampfpermeation wird diese Potentialdifferenz durch ein an der dem Feed abgewandten Seite der Membran (Permeatseite) angelegtes Vakuum oder durch Spülen der Permeatseite mit Inertgas aufgeprägt, was ein Ausschleusen der bevorzugt permeierenden Komponenten aus dem Feed zur Folge hat. An die Feedseite der Membran wird im allgemeinen ein erhöhter Druck angelegt. Das ab gereicherte Feed wird als Retentat und die auf die Permeatseite übergehenden Stoffmengen werden als Permeat bezeichnet. Das Trennverhalten von Membranen ist stark temperaturabhängig, wird aber durch die thermische Beständigkeit der eingesetzten Membran begrenzt. So wird beispielsweise die Temperaturbelastbar keit der Membran Pervap 1000 der Firma Deutsche Carbone, GFT, vom Typ Poly vinylalkohol/Polyacrylnitril mit 100°C angegeben.In general, in these processes, the mixture of substances (feed) to be separated on one Membrane passed along for the individual connections of the incoming Mixture of substances has different permeabilities. Driving force for the fabric transport through the membrane is a transmembrane difference of the electro chemical potential of the individual substances in the feed mixture. In case of Pervaporation and vapor permeation, this difference in potential is due to one at the side of the membrane facing away from the feed (permeate side) or impressed by flushing the permeate side with inert gas, which is a discharge which preferably results in permeating components from the feed. To the An increased pressure is generally applied to the feed side of the membrane. That off enriched feed is called retentate and the one going to the permeate side Amounts of substance are called permeate. The separation behavior of membranes is strongly temperature dependent, but is due to the thermal resistance of the used membrane limited. For example, the temperature becomes resilient the Pervap 1000 membrane from Deutsche Carbone, GFT, type Poly specified vinyl alcohol / polyacrylonitrile at 100 ° C.

Die Pervaporation wird u. a. von Klatt (Dissertationsschrift "Zum Einsatz der Pervaporation im Umfeld der chemischen Industrie", Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (RWTH) Aachen 1993) beschriebenen. Die Pervaporation zeichnet sich dadurch aus, daß das Feedgemisch in flüssiger Form knapp unterhalb des Siedepunktes bei gegebenem Systemdruck zugeführt wird. Der Systemdruck muß dabei so gewählt werden, daß die Temperatur des zu trennenden Stoff gemisches an der Membran möglichst der optimalen Temperatur hinsichtlich Permeatfluß und Selektivität entspricht, keinesfalls aber oberhalb der maximal zulässigen Betriebstemperatur der Membran liegen darf (Membranbeständigkeit). Die Dampfpermeation wird u. a. von Helmus (Dissertationsschrift "Dampfper meation - Trennvermögen, Prozeßentwicklung und Einsatzmöglichkeiten", RWTH Aachen 1994) ausführlich beschrieben. Bei der Dampfpermeation wird das Feed im Gegensatz zur Pervaporation dampfförmig über die Membran geführt.The pervaporation is u. a. von Klatt (dissertation "On the use of Pervaporation in the Environment of the Chemical Industry ", Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (RWTH) Aachen 1993). The pervaporation is characterized in that the feed mixture in liquid form just below of the boiling point is supplied at a given system pressure. The system pressure must be chosen so that the temperature of the material to be separated mixture on the membrane as far as possible with regard to the optimal temperature Permeate flow and selectivity corresponds, but never above the maximum permissible operating temperature of the membrane may be (membrane resistance). The vapor permeation is u. a. von Helmus (PhD thesis "Dampfper meation - separability, process development and possible uses ", RWTH Aachen 1994) described in detail. With steam permeation, the feed in contrast to pervaporation conducted in vapor form over the membrane.

Kitha berichtet in Chemistry Letters (Chem. Soc. of Japan) 1987, 2053-2056 über die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen, zum Beispiel mit Ethanol, wobei aus dem vorgelegten Reaktionsgemisch Ethanol/Wasser entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht abgedampft, der entweichende Dampf entlang einer Dampfpermeationsmembran geführt, und das an Wasser abgereicherte Reten tat in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Mit dem beschriebenen Verfahren werden die erreichbaren Umsetzungsgrade bis zur vollständigen Umsetzung der Carbonsäure angehoben. Als Membranen werden Polyimid-, Chitosan- und Nafion- Membranen eingesetzt, wobei insbesondere die eingesetzten Polyimidmembranen ausreichende Selektivitäten aufweisen. Gref (Proc. Fourth Int. Conf. Pervaporation, Proc. Chem. Ind. 1989, 344) beschreibt ebenfalls den Einsatz der Pervaporation, zur Auskreisung von Reaktionswasser bei der Herstellung von Carbonsäureestern unter Einsatz von PVA-Membranen. Sander (EP 299 577) beschreibt den Einsatz einer PVA-Membran zur selektiven Abtrennung von Wasser aus dem Dampf eines Reaktionsgemisches bei der Herstellung von Alkoholaten aus NaOH und Alkohol. Blum (DE 40 19 170 A1) berichtet über den erfolgreichen Einsatz der Dampfper meation zur Abtrennung von Wasser bei der Herstellung von Dodecylacetat und Isopropylmyristat (Veresterungsreaktionen von Alkoholen mit Carbonsäuren) in einem Blasenreaktor. In EP 0 476 370 wird der Einsatz der Pervaporation/Dampf permeation zur Abtrennung von Wasser aus einem Wasser und Alkohole und/oder Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester enthaltenden Gemisch beschrieben, wobei eine Membran verwendet wird, die durch Plasmapolymerisation erhalten worden ist. In EP-A 691 324 wird der Einsatz der Dampfpermeation zur Herstel lung von Maleinsäurealkylestern aus Maleinsäureanhydrid und Alkohol beschrie ben, wobei das dem Modul zugeführte Dampfgemisch kondensierte Anteile ent hält, um eine Überhitzung des Dampfgemisches beim Überströmen der Membran und der damit verbundenen Leistungsminderung der Membran zu vermeiden.Kitha reports in Chemistry Letters (Chem. Soc. Of Japan) 1987, 2053-2056 the esterification of carboxylic acids with alcohols, for example with ethanol, where from the reaction mixture submitted ethanol / water corresponding to the thermodynamic equilibrium evaporated along the escaping steam a vapor permeation membrane, and the depleted water tat is returned to the reaction mixture. With the described procedure the achievable degrees of implementation until the complete implementation of the Carboxylic acid raised. The membranes used are polyimide, chitosan and nafion Membranes used, in particular the polyimide membranes used have sufficient selectivities. Gref (Proc. Fourth Int. Conf. Pervaporation, Proc. Chem. Ind. 1989, 344) also describes the use of pervaporation, for removing water of reaction in the production of carboxylic acid esters using PVA membranes. Sander (EP 299 577) describes the use a PVA membrane for the selective separation of water from the steam Reaction mixture in the production of alcoholates from NaOH and alcohol. Blum (DE 40 19 170 A1) reports on the successful use of the steamers meation for the separation of water in the production of dodecylacetate and Isopropyl myristate (esterification reactions of alcohols with carboxylic acids) in a bubble reactor. EP 0 476 370 describes the use of pervaporation / steam permeation for the separation of water from a water and alcohols and / or Describes a mixture containing carboxylic acids and / or carboxylic acid esters, using a membrane obtained by plasma polymerization has been. In EP-A 691 324 the use of vapor permeation becomes a product of maleic acid alkyl esters from maleic anhydride and alcohol ben, the vapor mixture supplied to the module ent condensed portions stops the steam mixture from overheating when it overflows the membrane and the associated reduction in performance of the membrane.

Allen beschriebenen Verfahrensweisen ist gemeinsam, daß das am niedrigsten siedende Edukt (in vielen Fällen der Alkohol) mindestens stöchiometrisch, in der Regel aber überstöchiometrisch zugegeben wird. Hierdurch wird angestrebt, das Reaktionsgleichgewicht zu höheren Umsetzungsgraden der eingesetzten Säure oder das eingesetzten Alkalimetallhydroxids zu verschieben, um auf diese Weise gleichzeitig die Reaktionsdauer zu verkürzen. Kitha (s. o.) setzt in seinen Unter suchungen zur Veresterung von Ölsäure mit Ethanol einen stöchiometrischen Überschuß an Ethanol von 2 : 1 und 3 : 1 ein. Sander (s. o.) gibt für die Herstellung von Alkoholaten aus Alkalihydroxid und Alkohol unter Auskreisung des Reak tionswassers mit Dampfpermeation einen Alkoholüberschuß von 1 : 2 bis 1 : 10 an (Seite 2 Spalte 2 Zeile 20). Gref (s. o.) hat den Einfluß des Überschußfaktors bei der Veresterung von Propionsäure mit Isopropanol bei Einsatz der Pervaporation zum Auskreisen des Reaktionswassers systematisch untersucht und kommt zu dem Schluß, daß ein Herabsetzen des Überschußfaktors eines Eduktes zu längeren Reaktionszeiten hinsichtlich des Umsatzes der Minderkomponente führt (dortiges Bild 13). Als Optimum gibt Gref den stöchiometrischen Einsatz der Edukte an. Blum (s. o.) weist ebenfalls auf ein Optimum bei stöchiometrischen Einsatz der Edukte und Einsatz der Dampfpermeation zum Auskreisen des Reaktionswassers hin.All of the described procedures have in common that the lowest-boiling starting material (in many cases, the alcohol) is added at least stoichiometrically, but usually overstoichiometrically. The aim is to shift the reaction equilibrium to higher degrees of conversion of the acid used or the alkali metal hydroxide used in order to shorten the reaction time at the same time. In his studies on the esterification of oleic acid with ethanol, Kitha (see above) uses a stoichiometric excess of ethanol of 2: 1 and 3: 1. Sander (see above) specifies an alcohol excess of 1: 2 to 1:10 for the production of alcoholates from alkali metal hydroxide and alcohol by separating the reaction water with steam permeation (page 2 column 2 line 20). Gref (see above) has systematically investigated the influence of the excess factor in the esterification of propionic acid with isopropanol when using pervaporation to separate the water of reaction and comes to the conclusion that a reduction in the excess factor of a starting material leads to longer reaction times with regard to the conversion of the minor component (there Image 13). Gref specifies the stoichiometric use of the starting materials as the optimum. Blum (see above) also points to an optimum with stoichiometric use of the educts and use of vapor permeation to remove the water of reaction.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reaktionszeiten bei Vereste rungsreaktionen und bei der Bildung von Alkalimetallalkoholaten aus wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen und Alkoholen unter Einsatz der Dampfpermeation bzw. Pervaporation deutlich reduziert werden können, wenn man das am niedrigsten siedende Edukt (in vielen Fällen den Alkohol) zu Beginn der Reaktion zusammen mit dem jeweils anderen Edukt unterstöchiometrisch vorlegt, gegebe nenfalls im Falle einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators das Reaktionsgemisch zum Sieden bringt, das aus dem siedenden Reaktionsgemisch gebildete und entweichende Dampfgemisch als Feed an einer Membran, an der Wasser ausgeschleust wird, entlangführt, das so entwässerte Dampfgemisch (Retentat) in das Reaktionsgemisch zurückführt und im Laufe der Reaktion zur vollständigen Umsetzung das unterstöchiometrisch vorgelegte Edukt nachsetzt.Surprisingly, it has now been found that the reaction times for Vereste tion reactions and in the formation of alkali metal alcoholates from aqueous Alkali metal hydroxide solutions and alcohols using vapor permeation or pervaporation can be significantly reduced if you do this on lowest boiling starting material (in many cases the alcohol) at the start of the reaction submitted sub-stoichiometrically together with the other educt, given otherwise in the case of an esterification reaction in the presence of a catalyst Bring reaction mixture to the boil that from the boiling reaction mixture formed and escaping vapor mixture as a feed on a membrane on the Water is discharged, runs along the dewatered steam mixture (Retentate) in the reaction mixture and in the course of the reaction to complete implementation of the sub-stoichiometric starting material.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Re aktionsgemischen von Säuren bzw. Säureanhydriden oder von wäßrigen Alkali metallhydroxid-Lösungen mit Alkoholen unter Einsatz der Dampfpermea tion/Pervaporation bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß das am niedrigsten siedende Edukt gemeinsam mit dem je weils anderen Edukt und im Falle von Veresterungen mit oder ohne Ver esterungskatalysator als Reaktionsgemisch vorgelegt wird, wobei das am niedrigsten siedende Edukt in unterstöchiometrischer Menge, bezogen auf das je weils andere Edukt, eingesetzt wird, das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt wird und das aus dem siedenden Reaktionsgemisch gebildete Dampfgemisch, ge gebenenfalls mit Anteilen an aus dem Dampfgemisch gebildeter kondensierter Phase, als Feed an einer Membran, an der Wasser abgetrennt wird, entlanggeführt wird, das an Wasser abgereicherte Dampfgemisch in das Reaktionsgemisch zu rückgeführt wird und im Laufe der Reaktion das am niedrigsten siedende Edukt dem Reaktionsgemisch nachgesetzt wird.The invention accordingly relates to a method for separating water from Re action mixtures of acids or acid anhydrides or of aqueous alkali metal hydroxide solutions with alcohols using the vapor permeate tion / pervaporation at the boiling point of the reaction mixture is characterized in that the lowest boiling educt together with the ever because of another educt and in the case of esterifications with or without Ver esterification catalyst is presented as a reaction mixture, which on lowest boiling educt in substoichiometric amount, based on the ever because other starting material is used, the reaction mixture is heated to boiling and the vapor mixture formed from the boiling reaction mixture, ge optionally with proportions of condensed from the vapor mixture Phase, as feed along a membrane on which water is separated, along is, the water-depleted vapor mixture in the reaction mixture is recycled and in the course of the reaction the lowest boiling starting material is added to the reaction mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl im Falle der Veresterung als auch im Falle der Alkoholatbildung durch die Gemeinsamkeiten gekennzeichnet, daß zwei Edukte - im Falle der Veresterung eine Säure oder ein Säureanhydrid und ein Alkohol und im Falle der Alkoholatbildung eine wäßrige Alkalimetallhydroxid- Lösung und ein Alkohol - miteinander unter Wasseraustritt reagieren, daß diese Reaktionen in Gegenwart von Wasser in umgekehrter Richtung unter Rückbildung der Edukte ablaufen (anstelle des Edukts Säureanhydrid wird jedoch die korres pondierende Säure zurückgebildet) und somit eine Gleichgewichtsreaktion dar stellen und daß schließlich durch die Ausschleusung des Wassers aus dem Re aktionsgemisch die Reaktion unter Verbrauch der Edukte fortschreitet und zur Vollendung kommt.The process of the invention is both in the case of esterification and Case of alcoholate formation is characterized by the similarities that two Educts - in the case of esterification, an acid or an acid anhydride and a Alcohol and, in the case of alcoholate formation, an aqueous alkali metal hydroxide Solution and an alcohol - react with each other under water leakage that this Reverse reactions in the presence of water to regress the starting materials run off (instead of the starting material acid anhydride, however, the corres ponding acid regressed) and thus represents an equilibrium reaction ask and that finally by the discharge of water from the Re action mixture, the reaction proceeds with consumption of the starting materials and Perfection is coming.

Das erfindungsgemäß auszuschleusende Wasser ist in erster Linie das Reaktions wasser, beispielsweise aus den Gleichungen:
The water to be discharged according to the invention is primarily the reaction water, for example from the equations:

Selbstverständlich kommen als Säuren auch anorganische Säuren und als An hydride auch cyclische Anhydride in Frage. Den Alkoholen als organische Hy droxyverbindung sind bei der Veresterung die Phenole äquivalent und erfindungs gemäß ausdrücklich einbezogen.Of course, inorganic acids and Arr are also used as acids hydride also cyclic anhydrides in question. Alcohols as organic hy droxy compound are the phenols equivalent to the esterification and fiction according to expressly included.

Neben dem Reaktionswasser kann jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren auch Wasser anderer Herkunft aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust werden. Solches Wasser ist beispielsweise Verdünnungswasser des Edukts Alkalimetall hydroxid-Lösung oder solches der Edukte Säure oder Alkohol in verdünnter Form, so etwa der Einsatz von azeotrop siedendem 96%igem Ethanol oder anderen Edukt/Wasser-Azeotropen, bei denen eine vorherige separate Entwässerung ent fallen kann, sowie schließlich Kristallwasser, etwa bei der Oxalsäure (COOH)₂.2H₂O. Solches Wasser und Wasser noch weiterer Herkunft ist dem Fachmann bekannt.In addition to the water of reaction, however, water of other origins can also be removed from the reaction mixture in the process according to the invention. Such water is, for example, dilution water of the educt alkali metal hydroxide solution or that of the educts acid or alcohol in dilute form, such as the use of azeotropic boiling 96% ethanol or other educt / water azeotropes in which prior separate dewatering can be omitted , and finally crystal water, for example in the case of oxalic acid (COOH) ₂ .2H ₂ O. Such water and water of still further origin are known to the person skilled in the art.

Als Alkoholkomponente können im erfindungsgemäßen Verfahren geradkettige oder verzweigte, offenkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₈- Alkohole eingesetzt werden, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Bu tanol, i-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Heptanole und Octanole. Be sonders bevorzugt sind solche Alkohole, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und dadurch die destillative Wasserabtrennung für die Rückführung der Alkohol komponente unmöglich machen, wie z. B. Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol. Weiterhin einsetzbar sind Phenol und substituierte Phenole, wie Kresol oder Chlor benzol, die wie die Alkohole veresterbare organische Hydroxyverbindungen sind.Straight-chain or branched, open-chain or cyclic, saturated or unsaturated C ₁ -C ₈ alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, can be used as the alcohol component in the process according to the invention isomeric pentanols, hexanols, heptanols and octanols. Be particularly preferred are those alcohols that form an azeotrope with water and thereby make the distillative water separation for the return of the alcohol component impossible, such as. B. ethanol, n-propanol and iso-propanol. Also usable are phenol and substituted phenols, such as cresol or chlorobenzene, which, like the alcohols, are esterifiable organic hydroxy compounds.

Als zu veresternde Säuren seien für das erfindungsgemäße Verfahren unter Ein beziehung des Carboxyl-C-Atoms genannt: aliphatische gesättigte oder unge sättigte, geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Anhydride dieser Säuren, Halogenderivate solcher Carbonsäuren und ihrer Anhydride; aliphatische gesättigte oder ungesättigte C₂-C₁₂-Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, deren Monomethyl- und Monohalogen-Derivate und Anhydride; cycloaliphatische C₄-C₁₂-Carbonsäuren, wie Cyclopropancarbonsäure, Monomethyl- und Dimethyl-cyclopropancarbonsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Monomethyl-, Dimethyl- und Trimethyl-cyclohexancarbonsäure; aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Nitro-, Chlor-, Methyl- und Hydroxy benzoesäure und deren Anhydride; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure.The acids to be esterified for the process according to the invention with reference to the carboxyl carbon atom are: aliphatic saturated or unsaturated, straight-chain or branched C ₁ -C ₂₀ -carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, Caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid and anhydrides of these acids, halogen derivatives of such carboxylic acids and their anhydrides; aliphatic saturated or unsaturated C ₂ -C ₁₂ dicarboxylic acids, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, maleic acid, fumaric acid, their monomethyl and monohalogen derivatives and anhydrides; cycloaliphatic C ₄ -C ₁₂ carboxylic acids, such as cyclopropanecarboxylic acid, monomethyl and dimethylcyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, monomethyl, dimethyl and trimethylcyclohexanecarboxylic acid; aromatic mono- and dicarboxylic acids, such as benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, nitro-, chloro-, methyl- and hydroxybenzoic acid and their anhydrides; inorganic acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid.

Die gemeinsame Vorlage von Alkohol, Säure und gegebenenfalls Veresterungs katalysator im Falle einer Veresterung bzw. die gemeinsame Vorlage von Alkohol und Alkalimetallhydroxid-Lösung im Falle einer Alkoholbildung bedeutet, daß diese Stoffe vor Eintritt des Siedevorgangs im Reaktionsgemisch sind. Jedoch liegt das am niedrigsten siedende Edukt zunächst in stöchiometrischem Unterschuß vor. Im allgemeinen wird zu Beginn der Reaktion das am niedrigsten siedende Edukt zu 10% bis unterhalb 100% der Stöchiometrie, bevorzugt 30% bis 80% vorgelegt, wobei sich die Stöchiometrie auf die Umsetzungen gemäß obigen Formeln (I), (II), oder (III) bezieht.The joint submission of alcohol, acid and possibly esterification catalyst in the event of esterification or the joint submission of Alcohol and alkali metal hydroxide solution in the case of alcohol formation means that these substances are in the reaction mixture before the boiling process begins. However the lowest boiling educt is initially in stoichiometric deficit in front. Generally, the lowest boiling becomes at the beginning of the reaction Educt to 10% to below 100% of the stoichiometry, preferably 30% to 80% submitted, the stoichiometry on the reactions according to the above Formula (I), (II), or (III) relates.

Eine völlig analoge Verfahrensweise ist möglich, wenn bei einer Veresterungs reaktion zwischen einer niedrig siedenden Carbonsäure und einem Alkohol oder Phenol mit einem Siedepunkt oberhalb dem der Carbonsäure das Reaktionswasser gemeinsam mit der Carbonsäure verdampft und an der Membran entlanggeführt wird. In diesem Fall wird die Carbonsäure zunächst unterstöchiometrisch vorgelegt und während der Reaktion nachgesetzt.A completely analogous procedure is possible if an esterification reaction between a low boiling carboxylic acid and an alcohol or Phenol with a boiling point above that of the carboxylic acid the water of reaction evaporated together with the carboxylic acid and guided along the membrane becomes. In this case, the carboxylic acid is initially presented sub-stoichiometrically and added during the reaction.

Eine weiterhin völlig analoge Verfahrensweise ist möglich, wenn aus wäßriger Alkalimetallhydroxid-Lösung und C₁-C₈-Alkanol eine wasserarme oder wasserfreie Alkalimetallalkanolat-Lösung in dem betreffenden Alkanol hergestellt werden soll. Auch hier wird die niedriger siedende Komponente Alkanol (dies gilt wegen der Azeotropbildung auch für oberhalb 100°C siedende Alkanole) zunächst unter stöchiometrisch vorgelegt und während der Reaktion nachgesetzt.A completely analogous procedure is possible if a low-water or anhydrous alkali metal alkanolate solution in the alkanol in question is to be prepared from aqueous alkali metal hydroxide solution and C ₁ -C ₈ -alkanol. Here too, the lower-boiling component alkanol (this also applies to alkanols boiling above 100 ° C. because of the azeotrope formation) is initially introduced under stoichiometric and added during the reaction.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise schließt nicht aus, daß die zunächst nur unterstöchiometrisch vorgelegte Reaktionskomponente am Ende der Reaktion und nach absatzweisem oder kontinuierlichem Nachsetzen schließlich in einem Über schuß vorliegt, sei es, daß die jeweils andere Kommponte wertvoller ist und voll ständig umgesetzt werden soll, sei es, daß die überschüssig vorliegende Kompo nente als Lösungsmittel dienen soll.The procedure according to the invention does not rule out that initially only substoichiometrically presented reaction component at the end of the reaction and after paragraph-wise or continuous repositioning, finally in a transfer there is a shot, be it that the other commons is more valuable and full to be constantly implemented, be it that the excess compo nente should serve as a solvent.

Allgemein wird das Reaktionswasser gemeinsam mit der am leichtesten siedenden Komponente aus dem Reaktionsgemisch verdampft und an der Membran entlang geführt. Dies kann im Falle niedrig siedender Ester dieser niedrig siedende Ester sein. In jedem Falle aber wird erfindungsgemäß das am niedrigsten siedende Edukt im Unterschuß vorgelegt und erst während der Reaktion nachgesetzt.In general, the water of reaction becomes the most boiling together Component evaporated from the reaction mixture and along the membrane guided. In the case of low-boiling esters, this can be this low-boiling ester be. In any case, however, the lowest boiling starting material according to the invention presented in deficit and only added during the reaction.

Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen können beispielsweise aus Cellu losediacetat, Polyimid, Cellulosetriacetat oder Polyvinylalkohol hergestellt werden oder eine durch Plasmapolymerisation hergestellte porenfreie Schicht darstellen. Die Polymermaterialien haben hierbei im allgemeinen ein Molekulargewicht zwi schen 15 000 und 200 000. Polyvinylalkohol wird im allgemeinen durch weit gehende Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt; die Verseifungsgrade sollen bevorzugt über 95%, besonders bevorzugt über 98% liegen. Wegen der Wasser löslichkeit von Polyvinylalkohol wird dies im allgemeinen in vernetzter Form eingesetzt. Eine solche Vernetzung kann in einer Veretherung, Veresterung oder Acetalisierung mit mehrfunktionellen Verbindungen bestehen. Solche Membranen sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in EP-592 883 beschrieben. Jedoch können neben den genannten organischen Membranen mit gleichem Erfolg auch anorganische Membranen, wie keramische Membranen oder Zeolith- Membranen, eingesetzt werden.The membranes used according to the invention can be made of Cellu, for example Lose diacetate, polyimide, cellulose triacetate or polyvinyl alcohol or represent a non-porous layer produced by plasma polymerization. The polymer materials generally have a molecular weight between 15,000 and 200,000. Polyvinyl alcohol is generally widely used saponification of polyvinyl acetate; the degrees of saponification should are preferably above 95%, particularly preferably above 98%. Because of the water Solubility of polyvinyl alcohol is generally in crosslinked form used. Such crosslinking can take place in an etherification, esterification or Acetalization with multifunctional compounds exist. Such membranes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in EP-592 883. However, in addition to the organic membranes mentioned, they can be used with the same success also inorganic membranes, such as ceramic membranes or zeolite Membranes can be used.

In bevorzugter Form werden Compositmembranen eingesetzt, die im allgemeinen aus mehreren Schichten, nämlich einer Trägerschicht, einer porösen Schicht und der eigentlichen Trennschicht bestehen. Als Trägerschicht kommen im allgemeinen hochporöse flexible Gewebe oder Vliese aus Fasern, einschließlich Metallfasern, Polyolefinen, Polysulfonen, Polyetherimiden, Polyphenylsulfiden oder Kohlenstoff in Frage; gleichfalls geeignet sind poröse Strukturen aus Glas, Keramik, Graphit oder Metallen. Die poröse Stützschicht hat bevorzugt eine asymmetrische Porenstruktur. Solche porösen Stützschichten können beispielsweise aus Poly sulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, hydrolysiertem Cellulosetriacetat, Polyphenylensulfid, Polyacrylnitril, Polyester, Polytetrafluor ethylen, Polyethylen, Polyvinylalkohol, Copolymeren von perfluorierten Poly olefinen sowie anderen geeigneten Polymerisaten hergestellt werden. Die Mole kulargewichte können gleichfalls im Bereich von 15 000 bis 200 000 liegen. Die eigentliche Trennschicht kann wiederum aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyvinylalkohol oder durch Plasmapolymerisation hergestellten Schicht bestehen. Polyvinylalkohol wird in der oben beschriebenen Weise vernetzt, um dem Angriff von Wasser bei höheren Temperaturen besser zu widerstehen. Die Membranen können als Wickelmodul, Plattenmodul, Kissenmodul, Hohlfaser- oder Kapillar modul eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wickelmodule.In preferred form, composite membranes are used, which in general of several layers, namely a carrier layer, a porous layer and the actual interface. Generally come as a backing layer highly porous flexible woven or non-woven fabrics made of fibers, including metal fibers, Polyolefins, polysulfones, polyetherimides, polyphenyl sulfides or carbon in question; Porous structures made of glass, ceramic, graphite are also suitable or metals. The porous support layer preferably has an asymmetrical one Pore structure. Such porous support layers can be made of poly, for example sulfone, polyether sulfone, polyetherimide, polyvinylidene fluoride, hydrolyzed Cellulose triacetate, polyphenylene sulfide, polyacrylonitrile, polyester, polytetrafluor ethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, copolymers of perfluorinated poly olefins and other suitable polymers are produced. The mole Specular weights can also range from 15,000 to 200,000. The the actual separating layer can in turn consist of cellulose diacetate, cellulose triacetate, Polyvinyl alcohol or layer made by plasma polymerization. Polyvinyl alcohol is cross-linked in the manner described above to attack to withstand water better at higher temperatures. The membranes can be used as a winding module, plate module, cushion module, hollow fiber or capillary module can be used. Winding modules are particularly preferred.

Die Temperaturen an der Membran richten sich naturgemäß vorwiegend nach der Beständigkeit der eingesetzten Membran. In der Regel wird bei Temperaturen von 50 bis 150°C, bevorzugt bei 70 bis 130°C, besonders bevorzugt bei der Siede temperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet. Die Siedetemperatur des Reaktions gemisches ist abhängig von seiner stofflichen Zusammensetzung; dies ist dem Fachmann geläufig. Diese Temperaturen können jedoch durch Arbeiten unter Druck oder Vakuum erhöht bzw. erniedrigt werden. Erhöhte Temperaturen und da mit einhergehende Druckerhöhungen können sich beispielsweise dann als vorteil haft erweisen, wenn das Reaktionsgemisch bei Normaldruck eine Temperatur be sitzt, die unterhalb der optimalen Arbeitstemperatur der verwendeten Membran liegt.The temperatures at the membrane naturally depend mainly on the Resistance of the membrane used. As a rule, at temperatures of 50 to 150 ° C, preferably at 70 to 130 ° C, particularly preferably at the boil temperature of the reaction mixture worked. The boiling temperature of the reaction mixtures depend on their material composition; this is the Expert familiar. However, these temperatures can be reduced by working under Pressure or vacuum can be increased or decreased. Elevated temperatures and there with accompanying pressure increases can then be an advantage, for example prove to be sticky if the reaction mixture is at a temperature at normal pressure sits below the optimal working temperature of the membrane used lies.

Eine bevorzugte Betriebsweise ist, den Siedepunkt des Reaktionsgemisches über den Anteil an Alkohol zu Beginn und den im Verlauf der Reaktion nachgesetzten Alkohol so einzustellen, daß die Temperatur des aus dem Reaktionsgemisch ent stehenden Dampfes die maximal zulässige Betriebstemperatur der eingesetzten Membran nicht überschreitet, gegebenenfalls muß zusätzlich der Betriebsdruck ent sprechend eingestellt werden. In besonders bevorzugter Weise wird die Temperatur des Dampfgemisches, mit der es das Membranmodul anströmt, so eingestellt, daß die maximale Betriebstemperatur der eingesetzten Membran nicht überschritten wird. Diese Temperatur kann verschieden von der sein, mit der das Dampfgemisch dem Reaktionsgemisch entweicht.A preferred mode of operation is above the boiling point of the reaction mixture the proportion of alcohol at the beginning and that added during the reaction Adjust alcohol so that the temperature of the ent from the reaction mixture standing steam the maximum permissible operating temperature of the used Membrane does not exceed, if necessary, the operating pressure must also ent be set accordingly. The temperature is particularly preferred of the steam mixture with which it flows to the membrane module, set so that the maximum operating temperature of the membrane used must not be exceeded becomes. This temperature can be different from that at which the steam mixture escapes from the reaction mixture.

Das Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt, daß das Feed dem Membranmodul als Gemisch aus Dampf und kondensierter Phase zugeführt wird. Dabei wird ein Teil des Dampfes, vorzugsweise in einem dem Modul vorgeschalteten Wärmetauscher kondensiert, so daß das Feed einen Anteil an kondensierter Phase von 5-90 Gew.-% besitzt, vorzugsweise 5-50 Gew.-%, ins besondere 10-20 Gew.-%.In a preferred embodiment, the process is carried out in such a way that the feed to the membrane module as a mixture of steam and condensed phase is fed. Part of the steam, preferably in one Module upstream heat exchanger condenses so that the feed is a part of condensed phase of 5-90 wt .-%, preferably 5-50 wt .-%, ins particularly 10-20% by weight.

Eine besonders vorteilhafte Entwässerung des Feeds kann erreicht werden, wenn der als Retentat aus dem Membranmodul austretende Feed-Dampf im Sattdampf zustand ist.A particularly advantageous drainage of the feed can be achieved if the feed steam exiting the membrane module as retentate in saturated steam state is.

Die vorzugsweise kontinuierlich verlaufende Rückführung des entwässerten Retentats in die Reaktionsmischung kann entweder direkt als Dampf eingeblasen werden oder in Form der, gegebenenfalls durch zwischengeschaltete Destillations kolonnen erhaltenen, kondensierten Phase erfolgen. Bevorzugt ist eine dampfför mige Rückführung.The preferably continuous recycling of the dewatered Retentate can be blown into the reaction mixture either directly as a vapor be or in the form of, optionally by intermediate distillation Column obtained condensed phase. A vapor is preferred return.

Als gegebenenfalls im Falle einer Veresterung einzusetzender saurer Katalysator können sowohl anorganische wie organische Säuren verwendet werden, beispiels weise Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die möglichen Mengen des Kataly sators bewegen sich dabei in der für Veresterungsreaktionen üblichen Bereichen. In vielen Fällen reicht die Säurestärke der zu veresternden Säure zur katalytischen Wirkung aus.As an acidic catalyst to be used, if appropriate, in the case of esterification Both inorganic and organic acids can be used, for example as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid. The possible amounts of the Kataly sators move in the areas customary for esterification reactions. In many cases the acidity of the acid to be esterified is sufficient for the catalytic one Effect.

Das Verfahren kann im übrigen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Fahrweise in einem Rührkessel mit Überlauf oder bevorzugt einer Reaktionskolonne durchgeführt werden kann.The process can otherwise be carried out batchwise or continuously be, the continuous mode of operation in a stirred tank with overflow or preferably a reaction column can be carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt, daß in einem Reaktionskessel das am niedrigsten siedende Edukt, gegebenenfalls im Falle einer Veresterung mit einem Katalysator, unterstöchio metrisch vorgelegt, die zu veresternde Säure bzw. die Alkalimetalhydroxid-Lösung zugegeben und auf Siedetemperatur aufgeheizt wird. Das aus dem Reaktionsge misch entstehende Dampfgemisch wird direkt oder über eine Destillationskolonne dem Membranmodul dampfförmig mit Anteilen an aus dem Dampf gebildeten Kondensates zugeführt. Das wasserreiche Permeat wird abgezogen und das Re tentat ständig während der Reaktion in die Reaktionsmischung zurückgeführt. Im Laufe der Reaktion wird dem Reaktionsgemisch zusätzlich das am niedrigsten siedende Edukt, nachgesetzt. The method according to the invention is so in a preferred embodiment carried out that the lowest boiling starting material in a reaction vessel, if necessary in the case of esterification with a catalyst, substoichio presented metrically, the acid to be esterified or the alkali metal hydroxide solution is added and heated to boiling temperature. That from the reaction ge Mixing steam mixture is formed directly or via a distillation column the membrane module in vapor form with proportions of steam formed Condensate supplied. The water-rich permeate is drawn off and the Re tentat continuously returned to the reaction mixture during the reaction. in the In the course of the reaction, the reaction mixture also gets the lowest boiling educt, added.

Nach beendeter Reaktion werden im Falle einer Veresterung gegebenenfalls die sauren Bestandteile des Reaktionsansatzes (Katalysator, nicht umgesetzte Säure) mit einer Base neutralisiert und der Ester destillativ isoliert. Nach diesem Ver fahren werden Ester in Ausbeuten von über 95% und in hohen Reinheiten (größer als 99%) dargestellt.When the reaction has ended, in the case of esterification, the acidic components of the reaction mixture (catalyst, unreacted acid) neutralized with a base and the ester isolated by distillation. After this ver esters are used in yields of over 95% and in high purities (larger shown as 99%).

Im Falle der Alkoholatbildung liegt nach der Ausschleusung des Wassers (Reaktionswasser und Lösungswasser der Alkalimetallhydroxid-Lösung) eine ge brauchsfertige Alkoholat-Lösung vor, die in der Regel Alkohol in einer über die Reaktionsstöchiometrie hinausgehenden Menge als Lösungsmittel enthält.In the event of alcoholate formation, the water is discharged (Water of reaction and water of solution of the alkali metal hydroxide solution) a ge ready-to-use alcoholate solution, which is usually alcohol in one over the Contains reaction stoichiometry in excess amount as a solvent.

Die bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zum Einsatz der Dampfper meation/Pervaporation zum Auskreisen von Reaktionswasser gehen im Falle einer Veresterung von einem überstöchiometrischen Vorlegen des Alkohols aus, auch wenn der Alkohol das am niedrigsten siedende Edukt ist, um eine ausreichende Produktausbeute und kurze Reaktionszeiten zu erreichen. Für einen optimalen Be trieb bei Einsatz der Dampfpermeation/Pervaporation wird ein mindestens stöchio metrischer Einsatz empfohlen. Durch eine unterstöchiometrische Vorlage des am niedrigsten siedenden Edukts und Nachsetzen des am niedrigsten siedenden Edukts im Laufe der Reaktion wird im erfindungsgemaßen Verfahren die Reaktionszeit bei gleichen Umsetzungsgraden überraschenderweise deutlich reduziert. Dies trifft in völlig analoger Weise auf die Alkoholatbildung zu. Die unterstöchiometrische Vorlage des am niedrigsten siedenden Edukts bei dem beschriebenen Verfahren stellt die Frage nach der Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, die aufgrund der unterstöchiometrischen Vorlage des am niedrigsten siedenden Edukts für den Fachmann zu erwarten war und die somit zu einer Verlängerung der Verweilzeit im Apparat führen sollte, was letztlich wirtschaftlich nicht mehr zu vertreten wäre. Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit auf eine einfach durchzuführende Weise zu einer deutlichen Reduzierung der erforderlichen Reaktionszeiten.The processes for the use of steamers previously described in the literature meation / pervaporation to remove reaction water in the case of a Esterification from an over-stoichiometric presentation of the alcohol, too if the alcohol is the lowest boiling starting material, sufficient To achieve product yield and short reaction times. For an optimal loading when using vapor permeation / pervaporation an at least stoichio metric use recommended. By sub-stoichiometric presentation of the lowest boiling educt and replenishment of the lowest boiling educt in the course of the reaction, the reaction time is in the process according to the invention surprisingly significantly reduced with the same degrees of implementation. This is true towards alcoholate formation in a completely analogous manner. The substoichiometric Presentation of the lowest boiling starting material in the process described poses the question of reducing the response rate due to the substoichiometric template of the lowest boiling reactant for the Experts were to be expected and thus the residence time was extended in the apparatus, which would ultimately no longer be economically justifiable. The method according to the invention thus leads to an easy to carry out Way to significantly reduce the required response times.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgenden Beispielen demonstriert.The process according to the invention is demonstrated by the following examples.

Examples example 1

In einem 2-l-Rührbehälter wurden 152 g Ethanol (ca. 20%iger Unterschuß) und 5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt und das Gemisch auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden 202 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch bei Umgebungsdruck zum Sieden gebracht. Das entstehende Dampfge misch wurde einer Dampfpermeationstestzelle mit einer Membranfläche von 0,02 m² zugeführt und anschließend in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Retentat enthielt einen Anteil an aus dem Dampf gebildeten Kondensat von ca. 10 Gew.-%. Als Membran wurde der Typ CM-CE-01 der Firma Cm-Celfa einge setzt. Das Permeat wurde bei einem Permeatdruck von 10 mbar kondensiert und durch eine Vakuumwechselvorlage aus dem Vakuumbereich ausgetragen. Dem Reaktionsgemisch wurde im Laufe der Reaktion weiteres Ethanol in der Weise nachgesetzt, daß die Siedetemperatur konstant gehalten wurde und die Zulauftem peratur der Testzelle 100°C nicht überstieg. Die gesamte nachgesetzte Ethanol menge betrug 135 g. Bei einer Reaktionszeit von 7 Stunden wurde ein Um setzungsgrad von 98% erreicht.152 g of ethanol (approx. 20% deficit) and 5 g of p-toluenesulfonic acid as catalyst were placed in a 2 l stirred container and the mixture was heated to 50.degree. Then 202 g of maleic anhydride were added and the mixture was boiled at ambient pressure. The resulting steam mixture was fed to a steam permeation test cell with a membrane area of 0.02 m ² and then returned to the reaction mixture. The retentate contained about 10% by weight of condensate formed from the steam. The CM-CE-01 from Cm-Celfa was used as the membrane. The permeate was condensed at a permeate pressure of 10 mbar and discharged from the vacuum area by means of a vacuum change template. In the course of the reaction, further ethanol was added to the reaction mixture in such a way that the boiling temperature was kept constant and the inlet temperature of the test cell did not exceed 100.degree. The total amount of ethanol added was 135 g. With a reaction time of 7 hours, a degree of conversion of 98% was achieved.

Comparative Example 1.1

In einem 2-l-Rührbehälter wurden 288 g Ethanol (ca. 50%iger Überschuß) und 5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt und das Gemisch auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden 202 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch bei Umgebungsdruck zum Sieden gebracht. Das entstehende Dampfgemisch wurde einer Dampfpermeationstestzelle mit einer Membranfläche von 0,02 m² zugeführt und anschließend das Retentat in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Retentat enthielt Anteile an aus dem Dampf gebildeten Kondensat von ca. 10 Gew.-%. Als Membran wurde der Typ CM-CE-01 der Firma Cm-Celfa eingesetzt. Das Permeat wurde bei einem Permeatdruck von 10 mbar kondensiert und durch eine Vakuumwechselvorlage aus dem Vakuumbereich ausgetragen. Bei einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde ein Umsetzungsgrad von 98% erreicht. 288 g of ethanol (approx. 50% excess) and 5 g of p-toluenesulfonic acid as catalyst were placed in a 2 l stirred vessel and the mixture was heated to 50.degree. Then 202 g of maleic anhydride were added and the mixture was boiled at ambient pressure. The resulting steam mixture was fed to a steam permeation test cell with a membrane area of 0.02 m ² and then the retentate was returned to the reaction mixture. The retentate contained approximately 10% by weight of condensate formed from the steam. Type CM-CE-01 from Cm-Celfa was used as the membrane. The permeate was condensed at a permeate pressure of 10 mbar and discharged from the vacuum area by means of a vacuum change template. With a reaction time of 10 hours, a degree of conversion of 98% was achieved.

Example 2

In einem 2-l-Rührbehälter wurden 191 g Ethanol (ca. 20%iger Unterschuß) und 7 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt und das Gemisch auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden 334 g Oxalsäuredihydrat zugesetzt und das Ge misch bei Umgebungsdruck zum Sieden gebracht. Das entstehende Dampfgemisch wurde einer Dampfpermeationstestzelle mit einer Membranfläche von 0,02 m² zu geführt und anschließend in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Retentat enthielt Anteile an aus dem Dampf gebildeten Kondensat von ca. 10 Gew.-%. Als Membran wurde der Typ CM-CE-01 der Firma Cm-Celfa eingesetzt. Das Permeat wurde bei einem Permeatdruck von 10 mbar kondensiert und durch eine Vakuum wechselvorlage aus dem Vakuumbereich ausgetragen. Dem Reaktionsgemisch wurde im Laufe der Reaktion weiteres Ethanol nachgesetzt, und zwar so, daß die Siedetemperatur konstant gehalten wurde und die Zulauftemperatur der Testzelle 100 °C nicht überschritt. Die gesamte nachgesetzte Ethanolmenge betrug 168 g. Bei einer Reaktionszeit von 15 Stunden wurde ein Umsetzungsgrad von 98% erreicht.191 g of ethanol (approx. 20% deficit) and 7 g of p-toluenesulfonic acid as catalyst were placed in a 2 l stirred vessel and the mixture was heated to 50.degree. Then 334 g of oxalic acid dihydrate were added and the mixture was boiled at ambient pressure. The resulting steam mixture was fed to a steam permeation test cell with a membrane area of 0.02 m ² and then returned to the reaction mixture. The retentate contained approximately 10% by weight of condensate formed from the steam. Type CM-CE-01 from Cm-Celfa was used as the membrane. The permeate was condensed at a permeate pressure of 10 mbar and removed from the vacuum area by a vacuum change template. Further ethanol was added to the reaction mixture in the course of the reaction, in such a way that the boiling temperature was kept constant and the inlet temperature of the test cell did not exceed 100.degree. The total amount of ethanol added was 168 g. With a reaction time of 15 hours, a degree of conversion of 98% was achieved.

Comparative Example 2.1

In einem 2-l-Rührbehälter wurden 359 g Ethanol (ca. 50%iger Überschuß) und 7 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt und das Gemisch auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden 334 g Oxalsäuredihydrat zugesetzt und das Gemisch bei Umgebungsdruck zum Sieden gebracht. Das entstehende Dampf gemisch wurde einer Dampfpermeationstestzelle mit einer Membranfläche von 0,02 m² zugeführt und anschließend in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Retentat enthielt Anteile an aus dem Dampf gebildeten Kondensat von ca. 10 Gew.-%. Als Membran wurde der Typ CM-CE-01 der Firma Cm-Celfa eingesetzt. Das Permeat wurde bei einem Permeatdruck von 10 mbar kondensiert und durch eine Vakuumwechselvorlage aus dem Vakuumbereich ausgetragen. Erst nach einer Reaktionszeit von 25 Stunden wurde ein Umsetzungsgrad von 98% erreicht. 359 g of ethanol (approx. 50% excess) and 7 g of p-toluenesulfonic acid as catalyst were placed in a 2 l stirred vessel and the mixture was heated to 50.degree. Then 334 g of oxalic acid dihydrate were added and the mixture was boiled at ambient pressure. The resulting steam mixture was fed to a steam permeation test cell with a membrane area of 0.02 m ² and then returned to the reaction mixture. The retentate contained approximately 10% by weight of condensate formed from the steam. Type CM-CE-01 from Cm-Celfa was used as the membrane. The permeate was condensed at a permeate pressure of 10 mbar and discharged from the vacuum area by means of a vacuum change template. A degree of conversion of 98% was only achieved after a reaction time of 25 hours.

Comparative Example 2.2

In einem 2-l-Rührbehälter wurden 239 g Ethanol (stöchiometrischer Einsatz) und 7 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt und das Gemisch auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden 334 g Oxalsäuredihydrat zugesetzt und das Gemisch bei Umgebungsdruck zum Sieden gebracht. Das entstehende Dampfge misch wurde einer Dampfpermeationstestzelle mit einer Membranfläche von 0,02 m² zugeführt und anschließend in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Retentat enthielt Anteile an aus dem Dampf gebildeten Kondensat von ca. 10 Gew.-%. Als Membran wurde der Typ CM-CE-01 der Firma Cm-Celfa eingesetzt. Das Permeat wurde bei einem Permeatdruck von 10 mbar kondensiert und durch eine Vakuumwechselvorlage aus dem Vakuumbereich ausgetragen. Bei einer Reaktionszeit von 25 Stunden wurde ein Umsetzungsgrad von 92% erreicht.239 g of ethanol (stoichiometric use) and 7 g of p-toluenesulfonic acid as catalyst were placed in a 2 l stirred vessel and the mixture was heated to 50.degree. Then 334 g of oxalic acid dihydrate were added and the mixture was boiled at ambient pressure. The resulting steam mixture was fed to a steam permeation test cell with a membrane area of 0.02 m ² and then returned to the reaction mixture. The retentate contained approximately 10% by weight of condensate formed from the steam. Type CM-CE-01 from Cm-Celfa was used as the membrane. The permeate was condensed at a permeate pressure of 10 mbar and discharged from the vacuum area by means of a vacuum change template. With a reaction time of 25 hours, a degree of conversion of 92% was achieved.

Claims

1. A process for separating water from reaction mixtures of acids or acid anhydrides or from aqueous alkali metal hydroxide solutions with alcohols using vapor permeation / pervaporation at the boiling point of the reaction mixture, characterized in that the lowest boiling reactant together with the other educt and in the case of esterifications with or without an esterification catalyst, the reaction mixture is initially introduced, the lowest boiling reactant being used in a substoichiometric amount, based on the other reactant, the reaction mixture is heated to boiling and the vapor mixture formed from the boiling reaction mixture, optionally with Proportions of condensed phase formed from the vapor mixture, as feed along a membrane from which water is separated, the steam-depleted water mixture is returned to the reaction mixture and the lowest in the course of the reaction boiling educt is added to the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that as C ₁ -C ₈ -alko those are used which form an azeotrope with water.

3. The method according to claim 1, characterized in that the active Layer of the membrane used made of cellulose diacetate, cellulose triacetate, Polyvinyl alcohol, polyimide, polyethersulfone or polyamide was produced is or a non-porous produced by plasma polymerization Layer, a ceramic membrane or a Zeoltih membrane.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a membrane a composite membrane is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of condensed phase in the feed for the membrane 5 to 90% by weight, is preferably 5 to 50% by weight, in particular 10 to 20% by weight.

6. The method according to claim 1, characterized in that the lowest boiling educt in an amount between 0% to below 100%, preferably 30% to 80% of the stoichiometric amount with the other educt is presented together.

7. The method according to claim 6, characterized in that the boiling point the maximum admissible operating temperature the membrane used does not exceed, preferably the vapor temperature of the vapor formed from the liquid reaction mixture maximum permissible operating temperature of the membrane used exceeds, particularly preferably that flowing to the membrane module Steam mixture the maximum permissible operating temperature of the used Membrane does not exceed.

8. The method according to claim 6, characterized in that the repositioning of the lowest boiling educt is such that the maximum increases permissible operating temperature of the membrane used during the ge overall reaction not exceeded, preferably to the maximum permissible Operating temperature of the membrane is maintained.