DE19642725A1 - Improved bonding of paint or adhesive with galvanised steel or iron - Google Patents
Improved bonding of paint or adhesive with galvanised steel or ironInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftfesten Verbinden von Lack oder Klebstoff mit einem Oberflächenbereich eines Werkstücks aus verzinktem Stahl oder verzinkten Eisen-Legierungen, bei dem der Oberflächenbereich vor dem Aufbringen des Lacks oder des Klebstoffs mit einer haftverbessernden Schicht versehen wird.The present invention relates to a method for the adhesive bonding of paint or Adhesive with a surface area of a workpiece made of galvanized steel or galvanized Iron alloys in which the surface area is applied before the lacquer or the Adhesive is provided with an adhesion-improving layer.
Oberflächen aus verzinktem Stahl oder solche aus verzinkten Eisen-Legierungen sind ohne Vorbehandlung oder geeignete Konditionierung üblicherweise nicht sehr dauerhaft mit Lackschichten zu bedecken oder zu verkleben. Aus diesem Grunde wurden in der Vergangenheit verschiedene Vorbehandlungsverfahren, wie Anodisieren, Eloxieren, Chromatieren und Phosphatieren, eingesetzt.Surfaces made of galvanized steel or those made of galvanized iron alloys are without Pretreatment or suitable conditioning is usually not very permanent To cover or glue layers of paint. For this reason, in the Past various pretreatment processes, such as anodizing, anodizing, Chromating and phosphating.
Diese Verfahren erfordern einen erheblichen technischen Aufwand und aufwendige Entsorgungsverfahren, um die geforderte, umweltschonende Vernichtung der Behandlungsrückstände zu gewährleisten. Im großtechnischen Maßstab gilt die Chromatierung als ein besonders effektives Verfahren. Eine umfassende Darstellung dieses Vorbehandlungsverfahrens ist in "Automotive Paints and Coatings" (Gordon Fettis, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D 69451 Weinheim BRD 1995, Seiten 11-27) zu finden. These processes require considerable technical effort and are complex Disposal procedures to ensure the required environmentally friendly destruction of the To ensure treatment residues. Chromating applies on an industrial scale as a particularly effective process. A comprehensive account of this Pretreatment procedure is in "Automotive Paints and Coatings" (Gordon Fettis, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D 69451 Weinheim FRG 1995, pages 11-27).
Die Phosphatierung erfolgt in der Regel in mehreren Schritten:
Phosphating usually takes place in several steps:
- - Aktivieren: Hierunter wird die Vorbereitung der Oberfläche für den nachfolgenden Phosphatier- bzw. Zinkphosphatierprozeß verstanden. Das Wesen dieses Prozesses besteht im Aufbringen von Keimen um eine feinteilige und porenarme Zinkphosphatschicht aufzubringen. Verwendet werden dazu Bäder mit wäßrigen Titanorthophosphatdispersionen. Diese Bäder enthalten kolloidales Na4TiO(PO4)2.aq, welches an der Metalloberfläche adsorbiert wird und sich im nachfolgenden Zinkphosphatierschritt durch Austausch von Natrium gegen Zink in fest haftende Kristallite umwandelt.- Activate: This means the preparation of the surface for the subsequent phosphating or zinc phosphating process. The essence of this process is the application of germs in order to apply a finely divided and low-pore zinc phosphate layer. Baths with aqueous titanium orthophosphate dispersions are used for this. These baths contain colloidal Na 4 TiO (PO 4 ) 2 .aq, which is adsorbed on the metal surface and in the subsequent zinc phosphating step is converted into firmly adhering crystallites by exchanging sodium for zinc.
- - Zinkphosphatieren: Die Phospatierung ist das Kernstück des Vorbehandlungsprozesses. Das Ziel dieses Schrittes besteht in der Aufbringung einer möglichst feinkristallinen und porenarmen Zinkphosphatschicht auf das Substrat. Die Zinkphosphatschicht trägt antikorrosive und ausgezeichnete haftvermittelnde Eigenschaften. Die üblicherweise eingesetzten Phosphatierlösungen (pH 2.5. . .3.5) enthalten neben Phosphorsäure und Zinksalzen noch verschieden Zusätze wie MnII-Salze, NiII-Salze, Fluoridionen (s. u.), Oxydationsmittel u. a. Im ersten Schritt kommt es unter Auflösung von Zink zu einer Beizung der Substratoberfläche:Zn + 2H3O⁺ → Zn2+ + 2H2O + H2Anmerkung: Die Gleichung gilt nur schematisch. In der Regel enthalten die Zinkphosphatierbäder Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Hydroxylamin, um den Wasserstoff abzufangen.- Zinc phosphating: Phosphating is the core of the pretreatment process. The aim of this step is to apply a layer of zinc phosphate that is as fine as possible crystalline and low in pores to the substrate. The zinc phosphate layer has anti-corrosive and excellent adhesion-promoting properties. The commonly used phosphating solutions (pH 2.5. .3.5) contain, in addition to phosphoric acid and zinc salts, various additives such as Mn II salts, Ni II salts, fluoride ions (see below), oxidizing agents etc. In the first step, zinc dissolves the substrate surface: Zn + 2H 3 O⁺ → Zn 2+ + 2H 2 O + H 2 Note: The equation is only valid schematically. As a rule, the zinc phosphating baths contain oxidizing agents, such as hydrogen peroxide or hydroxylamine, in order to trap the hydrogen.
Durch den Verbrauch an Wasserstoffionen kommt es zu einer lokalen Erhöhung des pH-Wertes an der Werkstoffoberfläche, so daß das Löslichkeitsprodukt von Hopeit überschritten wird:The consumption of hydrogen ions leads to a local increase in the pH value on the surface of the material so that Hopeit's solubility product is exceeded:
3 Zn2+ + 2PO4 3- + 4 H2O → Zn3(PO4)2.4H2O3 Zn 2+ + 2PO 4 3- + 4 H 2 O → Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O
Die Zinkphosphatierung findet bei leicht erhöhten Temperaturen (45. . .70°C) im Tauch-, Spritz- oder Tauchspritzverfahren statt. Die Behandlungszeit beträgt wenige Minuten. The zinc phosphating takes place at slightly elevated temperatures (45 ... 70 ° C) in immersion, spray or immersion spray process instead. The treatment time is a few minutes.
- - Passivieren: Erhöht die Korrosionsbeständigkeit der Zinkphosphatschicht, verschließt offene Poren bzw. passiviert freie Substratoberfläche. Früher mit CrVI-Verbindungen, heute mit Fluoriden oder z. T. Polymeren durchgeführt.- Passivation: Increases the corrosion resistance of the zinc phosphate layer, closes open pores or passivates free substrate surface. Formerly with Cr VI compounds, today with fluorides or z. T. polymers performed.
Eine solche Lösung ist allerdings ein Kompromiß, da die Zinkphosphatierlösung nicht mehr auf Zn- bzw. Stahlsubstrate hin optimiert ist und die Badzusammensetzung (insbesondere die Fluoridionenkonzentration) sehr genau kontrolliert werden muß.However, such a solution is a compromise since the zinc phosphating solution no longer applies Zn or steel substrates is optimized and the bath composition (especially the Fluoride ion concentration) must be controlled very precisely.
Unter dem Umweltgesichtspunkt ist auch der Einsatz von Fluorid nicht unbedenklich.From the environmental point of view, the use of fluoride is also not harmless.
Beim gegenwärtigen Stand der Technik fällt bei Abwägung aller Aspekte noch häufig die Entscheidung für den Einsatz von Chromatbädern.At the current state of the art, when all aspects are weighed up, that is still often the case Decision to use chromate baths.
Im nach wie vor praktizierten Einsatz von Chromatbädern für die Oberflächenvorbehandlung von verzinkten Stahlteilen liegt allerdings ein erhebliches, umweltbelastendes Potential. Durch Modifizierung herkömmlicher Zinkphosphatierverfahren, insbesondere durch Zusatz von allerdings ebenfalls umweltbelastendem Fluorid, ist die gemeinsame Behandlung von Stahl und verzinktem Stahl zwar prinzipiell möglich, aber nur unter Inkaufnahme bestimmter technologischer Probleme.In the still practiced use of chromate baths for surface pretreatment However, there is considerable, environmentally harmful potential for galvanized steel parts. By Modification of conventional zinc phosphating processes, especially by adding however, also polluting fluoride, is the common treatment of steel and galvanized steel is possible in principle, but only with the acceptance of certain technological problems.
Der Einsatz großer Tauchbecken mit Beizzubereitungen und einem damit verbundenen Anfall verbrauchter, hochschadstoffhaltiger Lösungen, wie Phosphorsäure, Chromate und diverser Additive, kann hinsichtlich der Umweltverträglichkeit in keiner Weise befriedigen.The use of large plunge pools with pickling preparations and an associated seizure used, high-pollutant solutions, such as phosphoric acid, chromates and various Additives, can in no way be satisfactory in terms of environmental compatibility.
Neben der Weiterentwicklung vorhandener Technologien unter Berücksichtigung des Umweltaspekts muß deshalb die Suche nach alternativen, die Umwelt weniger belastenden Methoden der Oberflächenvorbehandlung weiterbetrieben werden.In addition to the further development of existing technologies, taking into account the The search for alternatives that are less harmful to the environment must therefore be an environmental aspect Surface pretreatment methods continue to be used.
Aus der DD-A1-253 259 ist unter anderem ein Verfahren zum Konditionieren von Blechen zur Verbesserung der Haftung von nachfolgend aufgebrachten Lacken oder Kunststoffenbeschichtungen mit einer kombinierten SiOx-C-Schicht bekannt. Bei diesem Verfahren wird, vor der Beschichtung des Bleches mit SiOx-C, das Blech auf eine Temperatur zwischen 50 und 300°C erwärmt. In einem darauffolgenden Verfahrensschritt wird dann die SiOx-C-Schicht aufgetragen. Durch den Verfahrensschritt der Erwärmung des Bleches vor der Aufbringung der SiOx-C-Schicht werden an der Oberfläche des Bleches anhaftende Wasserfilme verdampft, um dadurch eine Haftverbesserung der Schicht zu erzielen.From DD-A1-253 259, among other things, a method for conditioning sheet metal to improve the adhesion of subsequently applied lacquers or plastic coatings with a combined SiO x -C layer is known. In this process, before the sheet is coated with SiO x -C, the sheet is heated to a temperature between 50 and 300 ° C. The SiO x -C layer is then applied in a subsequent process step. The process step of heating the sheet before the SiO x -C layer is applied evaporates water films adhering to the surface of the sheet in order thereby to improve the adhesion of the layer.
Aus der DD-B5-256 151 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Oberflächenschichten guter Haftfestigkeit oder hochdisperser Strukturen bekannt. Bei diesem Verfahren wird einem Flüssiggas eine metallorganische Verbindung zugemischt, die zusammen mit dem Flüssiggas in einer Flamme zur Verbrennung gebracht wird. Auf der Oberfläche wird dabei eine als fest haftend und hoch dispers bezeichnete Oxidschicht niedergeschlagen. Als metallorganische Verbindung wird eine Si-organische Verbindung, wie zum Beispiel Tetraethoxysilan- oder Vinyltriethoxysilan, eingesetzt. Mit dem angegebenen Verfahren sollen sich feste, glasartige Schichten oder alle Zwischenstadien bis zu pulvrigen Niederschlägen erzeugen lassen. Es ist davon auszugehen, daß bei diesem Verfahren eine mangelnde Reaktivität des SiO2 gegenüber der Oberflächenoxidschicht des Metalls gegeben ist.DD-B5-256 151 discloses a method for producing surface layers with good adhesive strength or highly disperse structures. In this method, an organometallic compound is mixed into a liquefied gas, which is caused to burn together with the liquefied gas in a flame. An oxide layer designated as firmly adhering and highly dispersed is deposited on the surface. An organic Si compound, such as, for example, tetraethoxysilane or vinyltriethoxysilane, is used as the organometallic compound. The stated process should be able to produce solid, glass-like layers or all intermediate stages up to powdery precipitation. It can be assumed that in this process there is a lack of reactivity of the SiO 2 with the surface oxide layer of the metal.
Ausgehend von dem vorstehend angegebenen Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches Verfahren anzugeben, das eine dauerhafte haftfeste Verbindung zwischen einem Werkstück mit einer Oberfläche aus verzinktem Stahl oder verzinkten Eisen-Legierungen und einem Lack oder Klebstoff sicherstellt.Based on the prior art indicated above, the present Invention, the object of specifying an environmentally friendly method, the one permanent adhesive connection between a workpiece and a surface galvanized steel or galvanized iron alloys and a paint or adhesive ensures.
Die Aufgabe wird, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren, dadurch gelöst, daß der Oberflächenbereich zur Erzeugung der haftverbessernden Schicht mit polymerisierter Kieselsäure, die einen Polymerisationsgrad ≧ 1 besitzt, silikatisiert wird.Based on the method mentioned at the beginning, the object is achieved in that the Surface area for producing the adhesion-improving layer with polymerized Silicic acid, which has a degree of polymerization ≧ 1, is silicated.
Die polymerisierte Kieselsäure ist aus monomerer Kieselsäure - Polymerisationsgrad = 1 - und/oder oligomerer Kieselsäure - Polymerisationsgrad < 1 - gebildet. Eine solche Kieselsäure ist ein hoch reaktives Agens und geht chemische Bindungen mit verzinktem Stahl oder verzinkten Eisen-Legierungen als Werkstückmaterial ein. Dies gilt insbesondere für Oberflächenbeschichtungen solcher Werkstücke mit Lack oder Klebstoff. Versuche haben gezeigt, daß ein mit einer monomeren und/oder oligomeren Kieselsäure vorbehandeltes verzinktes Stahl-Werkstück, auf das anschließend eine Lackschicht oder eine Klebeschicht aufgebracht wird, die Zugscherfestigkeit gegenüber herkömmlichen Verfahren, bei denen das Blech mit einer Chromatschicht oder einer Phosphatierungsschicht versehen wird, um einen Faktor von mindestens 2 erhöht wird, wie auch die Versuchsergebnisse nachfolgend noch zeigen werden.The polymerized silica is made from monomeric silica - degree of polymerization = 1 - and / or oligomeric silica - degree of polymerization <1 - formed. Such a silica is a highly reactive agent and goes chemical bonds with galvanized steel or galvanized iron alloys as workpiece material. This applies in particular to Surface coating of such workpieces with paint or adhesive. Have attempts shown that a pretreated with a monomeric and / or oligomeric silica galvanized steel workpiece, which is then coated with a varnish or an adhesive layer is applied, the tensile shear strength compared to conventional methods in which the Sheet is provided with a chromate layer or a phosphating layer to a Factor is increased by at least 2, as are the test results below will show.
Die Reaktionsfähigkeit, die Struktur und Morphologie der Silikatschicht läßt sich erfindungsgemäß weiterhin in ihren Eigenschaften als dauerstabiles Bindeglied zwischen verzinkten Stahl-Oberfläche und Lack oder Klebstoff dadurch erhöhen, daß der monomeren oder oligomeren Kieselsäure eine acide Verbindung oder ein Gemisch acider Verbindungen in einer Konzentration zwischen 10-3 und 20 Mol-%, bezogen auf das Verhältnis zwischen acider Verbindung und Silizium, bevorzugt im Bereich 0,1 und 5 Mol-%, zugesetzt wird. Als derartige acide Verbindungen eignen sich insbesondere Phosphor-, Titan-, Bor- oder Zirkonverbindungen. Die einzelnen Elemente können in einer breiten Palette von chemischen Verbindungen, insbesondere als Phosphin-, Phosphoralkyl- und/oder Phosphorchloridverbindungen, der monomeren oder der oligomeren Kieselsäure zugesetzt werden. Titan- oder Zirkonverbindungen lassen sich insbesondere als Ester- oder Halogenverbindungen einsetzen. Im Falle der Borverbindungen wurde eine besonders günstige Wirkung von Boralkyl, Borchlorid oder Boran ermittelt. Die einzelnen aciden Verbindungen können auch in einer Mischung unterschiedlicher Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration dieser Mischung im Konzentrationsbereich zwischen 10-3 und 20 Mol-%, bezogen auf das Verhältnis zwischen Mischung und Silizium, bevorzugt im Bereich 0,1 und 5 Mol-%, betragen soll.According to the invention, the reactivity, the structure and morphology of the silicate layer can be further increased in its properties as a permanently stable link between the galvanized steel surface and the lacquer or adhesive in that the monomeric or oligomeric silicic acid is an acidic compound or a mixture of acidic compounds in a concentration between 10 -3 and 20 mol%, based on the ratio between acidic compound and silicon, preferably in the range 0.1 and 5 mol%, is added. Such acidic compounds are particularly suitable as phosphorus, titanium, boron or zirconium compounds. The individual elements can be added to the monomeric or oligomeric silicic acid in a wide range of chemical compounds, in particular as phosphine, phosphorus alkyl and / or phosphorus chloride compounds. Titanium or zirconium compounds can be used in particular as ester or halogen compounds. In the case of the boron compounds, a particularly favorable effect of boralkyl, boron chloride or borane was determined. The individual acidic compounds can also be used in a mixture of different compounds, the total concentration of this mixture in the concentration range between 10 -3 and 20 mol%, based on the ratio between mixture and silicon, preferably in the range 0.1 and 5 mol%. %.
Erfindungsgemäß lassen sich weitere Verbesserungen in den Hafteigenschaften der aus der monomeren oder oligomeren Kieselsäure an der Werkstück-Oberfläche gebildeten Silikatschicht auch durch einen Zusatz einer basischen Verbindung oder eines Gemisches basischer Verbindungen, in einer Konzentration zwischen 10-3 und 20 Mol-%, bezogen auf das Verhältnis zwischen basischer Verbindung und Silizium, bevorzugt im Bereich 0,1 und 5 Mol-%, erreichen. Als besonders geeignete basische Verbindung wurden Aluminium-, Eisen- oder Magnesium-Verbindungen ermittelt.According to the invention, further improvements in the adhesive properties of the silicate layer formed from the monomeric or oligomeric silica on the workpiece surface can also be achieved by adding a basic compound or a mixture of basic compounds, in a concentration between 10 -3 and 20 mol%, based on achieve the ratio between basic compound and silicon, preferably in the range 0.1 and 5 mol%. Aluminum, iron or magnesium compounds have been found to be a particularly suitable basic compound.
Für die Erzielung dauerhaft haftfester Schichten der erfindungsgemäßen Silikatschicht oder auch der über acide oder basische Verbindungen modifizierten Silikatschicht wurde ein vorteilhafter Dickenbereich zwischen 1 und 100 nm, bevorzugt zwischen 2 und 10 nm, ermittelt.To achieve permanently adhesive layers of the silicate layer according to the invention or the silicate layer modified via acidic or basic compounds became an advantageous one Thickness range between 1 and 100 nm, preferably between 2 and 10 nm, determined.
Die Haftwirkung der aus der monomeren oder oligomeren Kieselsäure und ihren strukturmodifizierenden Zusätzen gebildeten Schicht, konnte in ihrer Haftfestigkeit durch eine Infiltration einer funktionalisierten Silizium-, Titan- oder Zirkonverbindung deutlich verbessert werden. Als wirkungsvoll funktionalisierende Gruppen konnten Methacryl-, Glycidyl- oder Aminogruppen ermittelt werden. Der chemische Grundkörper der funktionalisierten Silizium-, Titan-oder Zirkonverbindung ist bevorzugt ein Ester, Alkyl oder Chlorid. Zur Reaktion mit der Werkstück-Oberfläche aus verzinktem Stahl oder verzinkten Eisen-Legierung, können erfindungsgemäß auch Kiesel-Sole verwendet werden, die Bestandteile an monomeren oder oligomeren Kieselsäuren enthalten. Derartige reaktive Sole bilden sich im Anfangsstadium der Kieselsol- und Kieselgelbildung bei der Hydrolyse von Alkoxyverbindungen des Siliziums. Die Reaktion läßt sich durch Einwirkung von Energie, insbesondere durch Temperatureinwirkungen bis zu 300°C, beschleunigen.The adhesive effect of the monomeric or oligomeric silica and its structure-modifying additives formed in their adhesive strength by a Infiltration of a functionalized silicon, titanium or zirconium compound significantly improved will. Methacrylic, glycidyl or Amino groups can be determined. The chemical base of the functionalized silicon, Titanium or zirconium compound is preferably an ester, alkyl or chloride. To react with the Workpiece surface made of galvanized steel or galvanized iron alloy, can According to the invention, silica sols are also used, the constituents of monomeric or contain oligomeric silicas. Such reactive sols form in the initial stage of the Silica sol and silica gel formation in the hydrolysis of alkoxy compounds of silicon. The Reaction can be caused by the action of energy, especially by the action of temperature accelerate up to 300 ° C.
Die polymerisierte Kieselsäure wird in einer bevorzugten Verfahrensweise durch Einleiten siliziumorganischer oder Siliziumhalogen-Verbindungen in einem Partialdruckbereich zwischen 10-4 und 10 mbar, bevorzugt in dem Partialdruckbereich zwischen 10-3 und 5 mbar, durch Pyrolyse erzeugt und mit der Werkstück-Oberfläche zur Reaktion gebracht.The polymerized silica is produced in a preferred procedure by introducing organosilicon or silicon halogen compounds in a partial pressure range between 10 -4 and 10 mbar, preferably in the partial pressure range between 10 -3 and 5 mbar, by pyrolysis and reacted with the workpiece surface .
Als entscheidendes Kriterium für die Wirksamkeit der monomeren oder oligomeren Kieselsäure hat sich erfindungsgemäß die Verweilzeit der Verbindung in der Pyrolysestrecke ergeben. Sie muß im Bereich zwischen 10-5 und 1 sec, bevorzugt zwischen 10-3 und 10-1 sec, liegen.According to the invention, the decisive criterion for the effectiveness of the monomeric or oligomeric silica has been the residence time of the compound in the pyrolysis section. It must be in the range between 10 -5 and 1 sec, preferably between 10 -3 and 10 -1 sec.
Als Medium für die Erzeugung der monomeren oder oligomeren Kieselsäure kann auch ein Hochspannungsfunken bzw. eine hochfrequente Funkenstrecke verwendet werden, in der der Partialdruckbereich der siliziumorganischen oder Siliziumhalogen-Verbindung zwischen 10-4 und 10 mbar, bevorzugt zwischen 10-2 und 5 mbar, liegt. Die Aufenthaltszeit der Siliziumverbindung ist auch in diesem Fall zwischen 10-5 und 10 sec, bevorzugt zwischen 10-3 und 10-3 sec, optimal.A high-voltage spark or a high-frequency spark gap in which the partial pressure range of the organosilicon or silicon halide compound is between 10 -4 and 10 mbar, preferably between 10 -2 and 5 mbar, can also be used as the medium for the production of the monomeric or oligomeric silica . The residence time of the silicon compound is also optimal in this case between 10 -5 and 10 sec, preferably between 10 -3 and 10 -3 sec.
Für die Erzeugung der polymerisierten Kieselsäure, also der monomeren oder oligomeren Kieselsäure, kann auch eine siliziumorganische Verbindung in einer Hochspannungsfunkenstrecke umgesetzt werden, wobei dann der Partialdruck der Verbindung im Luftstrom der Funkenstrecke im Bereich zwischen 10-4 und 10 mbar, vorzugsweise im Bereich zwischen 10-2 und 5 mbar, liegen sollte. Vorzugsweise wird die Verweilzeit der Siliziumverbindung in der Funkenstrecke im Bereich von 10-5 bis 1 sec, vorzugsweise im Bereich von 10-3 bis 10-1 sec, gewählt.For the production of the polymerized silica, i.e. the monomeric or oligomeric silica, an organosilicon compound can also be implemented in a high-voltage spark gap, the partial pressure of the connection in the air stream of the spark gap then being in the range between 10 -4 and 10 mbar, preferably in the range between 10 -2 and 5 mbar. The residence time of the silicon compound in the spark gap is preferably selected in the range from 10 -5 to 1 sec, preferably in the range from 10 -3 to 10 -1 sec.
Mit gleichen Partialdruckbereichen der Siliziumverbindung und Aufenthaltszeit in der Zersetzungsstrecke läßt sich erfindungsgemäß auch eine Mikrowellenflamme verwenden.With the same partial pressure ranges of the silicon compound and the time spent in the According to the invention, the decomposition section can also use a microwave flame.
Der Behandlungsprozeß der Werkstück-Oberfläche mit der monomeren oder oligomeren Kieselsäure ist auch in mehreren Behandlungszyklen möglich. Eine solche Aufbringung in mehreren Schichten ist dann zu empfehlen, wenn sich die Dicke der Schicht in dem als bevorzugt angegebenen oberen Dickenbereich von etwa 5 bis 10 nm bewegt. Es sollte allerdings darauf geachtet werden, daß dieser maximale Dickenbereich als Obergrenze eingehalten wird, da sich größere Schichtdicken nicht weiter positiv auf die Haftfestigkeit auswirken.The treatment process of the workpiece surface with the monomeric or oligomeric Silica is also possible in several treatment cycles. Such an application in Multiple layers is recommended if the thickness of the layer changes as preferably specified upper thickness range of about 5 to 10 nm. However, it should make sure that this maximum thickness range is maintained as an upper limit, since greater layer thicknesses have no further positive effect on the adhesive strength.
Die wiederholte Behandlung eignet sich gleichermaßen auch für eine Behandlung mit monomerer oder oligomerer Kieselsäure, die saure oder basische Zumischungen enthält. Die sauren und basischen Zumischungen können sowohl vor der Zersetzung der siliziumorganischen oder Siliziumhalogen-Verbindung in der Pyrolysestrecke, der Funkenstrecke oder der Mikrowellenflamme, als auch nach der Zersetzung in diesen Reaktionsmedien erfolgen. Repeated treatment is equally suitable for treatment with monomeric or oligomeric silica, which contains acidic or basic admixtures. The Acidic and basic admixtures can be used both before the decomposition of the organosilicon or silicon-halogen compound in the pyrolysis section, the spark gap or the Microwave flame, as well as after the decomposition in these reaction media.
Um Schwankungen in der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Haftfestigkeit auszuschließen, ist es vorteilhaft, die Oberfläche des zu beschichtenden Werkstücks vor der Beschichtung vorzureinigen. Hierzu eignet sich ein alkalisches oder saures Waschbad.For fluctuations in the adhesive strength achieved with the method according to the invention exclude, it is advantageous to the surface of the workpiece to be coated before Preclean the coating. An alkaline or acidic wash bath is suitable for this.
Ein besonderes Problem ist die Beschichtung von Bauteilen in der Fahrzeug-Karosserie-Fertigung. Es werden unter dem Aspekt von Korrosionsschutzmaßnahmen zunehmend Werkstücke mit verzinkten Stahl-Oberflächen eingesetzt. Gerade im Hinblick auf solche Bauteile aus verzinktem Stahl oder verzinkten Eisen-Legierungen ist eine Lackaufbringung mit der erforderlichen Haftfestigkeit problematisch. In diesen Bereichen des Kraftfahrzeugbaus kann das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise eingesetzt werden, um die dort gestellten Anforderungen an die Haftfestigkeit, insbesondere von Lacken auf Karosserieteilen, zu erfüllen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelte verzinkte Stahl-Bauteile aus dünnem Blech, die lackiert werden und erst nach der Lackierung verformt werden, zu keinem Abplatzen der Lacke an den verformten Bereichen der Karosserie neigen. Dies bedeutet, daß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestimmte Karosserieteile aus vorlackierten Blechtafeln durch Tiefziehen verformt werden können.A particular problem is the coating of components in the Vehicle body manufacturing. It is under the aspect of anti-corrosion measures increasingly workpieces with galvanized steel surfaces are used. Especially with regard to such components made of galvanized steel or galvanized iron alloys is one Paint application with the required adhesive strength is problematic. In these areas of The method according to the invention can preferably be used in motor vehicle construction in order to the requirements placed there on the adhesive strength, especially of paints Body parts to meet. It has also been shown that with the invention Process pre-treated galvanized steel components made of thin sheet metal, which are painted and only be deformed after painting, no peeling of the paints on the deformed Areas of the body tend. This means that using the invention Process, certain body parts from pre-painted metal sheets deformed by deep drawing can be.
Auch sollte hervorgehoben werden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein umweltfreundliches Verfahren bereitgestellt wird, da die eingesetzten Materialien keine umweltbelastenden Abfall- oder Nebenprodukte erzeugen, wie dies beispielsweise bei Vorbehandlungsverfahren, wie Anodisieren, Eloxieren, Chromatieren und Phosphatieren, der Fall ist. Gerade in Bezug auf solche bekannten Verfahren werden die Umweltauflagen immer höher, die aber für das erfindungsgemäße Verfahren unproblematisch sind.It should also be emphasized that with the method according to the invention environmentally friendly process is provided because the materials used do not generate environmentally harmful waste or by-products, such as at Pretreatment processes such as anodizing, anodizing, chromating and phosphating, the Case is. With regard to such known processes, environmental regulations are becoming more and more common higher, which are not problematic for the method according to the invention.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels ersichtlich.The advantages of the method according to the invention are particularly apparent from the following Embodiment can be seen.
Es wurde die Haftfestigkeit eines Stahlwürfels, der mit einem Epoxyharz (HS 16, SurATech GmbH Jena) auf 2 mm dickes verzinktes Stahlblech verklebt wurde, nach unterschiedlicher Vorbehandlung des Bleches, wie entfettet mit Isopropanol, gemessen. Verglichen wird die Festigkeit ohne Vorbehandlung, mit einer Chrom-Vorbehandlung und mit einer Vorbehandlung mit polymerisierter Kieselsäure. Bei der Chrom VI-Vorbehandlung handelt es sich um ein technisches Verfahren, beispielsweise unter Verwendung eines Chromsäure/Phosphorsäure-Bades. Als verzinktes Stahlblech wurde ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech eingesetzt.The adhesive strength of a steel cube, which was coated with an epoxy resin (HS 16, SurATech GmbH Jena) was glued to 2 mm thick galvanized steel sheet, according to different Pretreatment of the sheet, as degreased with isopropanol, measured. It is compared Strength without pretreatment, with a chrome pretreatment and with a pretreatment with polymerized silica. Chromium VI pretreatment is a technical process, for example using a chromic acid / phosphoric acid bath. An electrolytically galvanized steel sheet was used as the galvanized steel sheet used.
Die Kieselsäure-Einwirkung betrug 5 sec, die Dicke der modifizieren Oberflächenschicht 7 mm. Die Kieselsäure wurde durch pyrolytische Zersetzung eines Gemisches von Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan und Dimethylethoxysilan im Konzentrationsverhältnis 0,2 : 2:0,5, einem Partialdruck von 3 mbar und einer Pyrolysezeit von 0, 1 sec, in einer Knallgasflamme (H2 : O2 = 2 : 1) erzeugt. Die Zugscherfestigkeit der verklebten Proben wurden nach Vorbehandlung unmittelbar nach der Verklebung andererseits nach 15-minütiger Kochwasserbelastung gemessen. In die mit der Kieselsäure modifizierte Werkstück-Oberfläche wurde vor der Verklebung durch mit einem Aminogruppen-funktionalisiertes Ethoxysilan infiltriert. Dazu wurde das funktionalisierte Alkoxy-Silan in einer Lösung aus Alkohol und Wasser in einem Mischungsverhältnis der beiden Komponenten von 1:0,5 und einer Silankonzentration von 4 mol% verwendet.The exposure to silica was 5 seconds, the thickness of the modified surface layer was 7 mm. The silica was obtained by pyrolytic decomposition of a mixture of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and dimethylethoxysilane in a concentration ratio of 0.2: 2: 0.5, a partial pressure of 3 mbar and a pyrolysis time of 0.1 sec in a detonating gas flame (H 2 : O 2 = 2: 1). The tensile shear strength of the bonded samples was measured after pretreatment immediately after bonding on the other hand after 15 minutes of boiling water exposure. Before gluing, the surface of the workpiece modified with the silica was infiltrated with ethoxysilane functionalized with amino groups. For this purpose, the functionalized alkoxysilane was used in a solution of alcohol and water in a mixing ratio of the two components of 1: 0.5 and a silane concentration of 4 mol%.
Die nachfolgenden Tabellen weisen die festigkeitserhöhende Wirkung der Behandlung mit polymerisierter Kieselsäure deutlich aus.The following tables show the strengthening effect of the treatment polymerized silica.
Gemessen wurden Zugscherfestigkeit von Stahlzylindern, die auf eine lackierte verzinkte Stahloberfläche aufgeklebt wurden. Die verzinkte Stahloberfläche wurde vor der Lackierung unterschiedlichen Vorbehandlungen unterzogen:Tensile shear strength of steel cylinders was measured, which was on a painted galvanized Steel surface were glued on. The galvanized steel surface was before painting subjected to different pretreatments:
Vorbehandlung der verzinkten Stahloberfläche:
Pretreatment of the galvanized steel surface:
- 1) ohne1) without
-
2) Kieselsäure-Behandlung:
wie oben beschrieben2) silica treatment:
as described above - 3) Phosphatierung (EtOH/H3PO4= 1 : 1, 40°C, 3 min):3) Phosphating (EtOH / H 3 PO 4 = 1: 1, 40 ° C, 3 min):
Lack: JAECKER Kronalit Epoxy 863, farblos, Aushärten nach Herstellervorschrift.Lacquer: JAECKER Kronalit Epoxy 863, colorless, hardening according to manufacturer's instructions.
Lackbelastung:
Paint load:
- a) ohnea) without
- b) 24 h Kochwasserb) 24 h cooking water
- c) 96 h Salzsprühtest, 35°C, abwechselnd 5 min sprühen, 55 min Pause.c) 96 h salt spray test, 35 ° C, alternately spray for 5 min, 55 min break.
Klebstoff zum Aufkleben der Stahlzylinder nach Lackbelastung:
DGEBA/Härter 3, 2 h, 85°C.
zu a)
Adhesive for sticking on the steel cylinder after painting:
DGEBA / hardener 3, 2 h, 85 ° C.
to a)
zu b)
to b)
zu c)
to c)
Die vorstehende Tabelle macht deutlich, daß der Mittelwert der Zugscherfestigkeit von Probekörpern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden (Spalte 2 und 3 der vorstehenden Tabellen), im Vergleich zu einer Vorbehandlung des gleichen Ausgangsmaterials mit einer Chromatierung um einen Faktor zwischen 2,5 und annähernd 4 erhöht wird, ein deutlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik, ohne darüber hinaus die Vorteile im Hinblick auf die Umweltbelastung zu vergessen.The table above shows that the average tensile shear strength of Test specimens which were treated by the method according to the invention (columns 2 and 3 of the tables above) compared to a pretreatment of the same Starting material with a chromating factor of between 2.5 and approximately 4 is increased, a clear advantage of the method according to the invention over the prior art Technology without forgetting the benefits in terms of environmental pollution.
Claims (28)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996142725 DE19642725A1 (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Improved bonding of paint or adhesive with galvanised steel or iron |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996142725 DE19642725A1 (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Improved bonding of paint or adhesive with galvanised steel or iron |
Publications (1)
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| DE19642725A1 true DE19642725A1 (en) | 1998-04-30 |
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ID=7808946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996142725 Ceased DE19642725A1 (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Improved bonding of paint or adhesive with galvanised steel or iron |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19642725A1 (en) |
Citations (7)
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- 1996-10-17 DE DE1996142725 patent/DE19642725A1/en not_active Ceased
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