DE102004022565A1 - Color conversion layers on metal surfaces - Google Patents

Color conversion layers on metal surfaces

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DE102004022565A1
DE102004022565A1 DE200410022565 DE102004022565A DE102004022565A1 DE 102004022565 A1 DE102004022565 A1 DE 102004022565A1 DE 200410022565 DE200410022565 DE 200410022565 DE 102004022565 A DE102004022565 A DE 102004022565A DE 102004022565 A1 DE102004022565 A1 DE 102004022565A1
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DE200410022565
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German (de)
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Pavel Dr. Gentschev
Ulrich Dr. Jüptner
Olaf Dr. Troy Lammerschop
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HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/73Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77Controlling or regulating of the coating process

Abstract

Chromfreie Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, die a) Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen sowie mindestens b) ein organisches Polymer enthält, wobei das organische Polymer über Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome an die Metalloberfläche binden kann, wobei das organische Polymer kovalent gebundene farbgebende oder fluoreszierende Gruppen trägt. Chromium-free treatment solution for forming of colored or fluorescent corrosion protection layers on metal surfaces comprising a) phosphoric acid and / or at least one fluoric acid of one or more elements of the group B, Si, Ti, Zr and Hf or anions thereof and at least b) contains an organic polymer, can bind the organic polymer through oxygen and / or nitrogen atoms to the metal surface, wherein the organic polymer bears covalently bound chromophoric or fluorescent groups. Verfahren zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen mit einer derartigen Behandlungslösung in Kontakt bringt. A method for producing colored or fluorescent corrosion protection layers on metal surfaces, which comprises bringing the metal surfaces with such a treatment solution in contact. Metallteil, dessen Oberfläche eine farbige oder fluoreszierende Korrosionsschutzschicht aufweist, die nach diesem Verfahren erhältlich ist. Metal part whose surface has a colored or fluorescent corrosion protection layer which is obtainable by this process.

Description

  • [0001]
    Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. The invention is in the field of chemical surface treatment of zinc or galvanized steel, aluminum, magnesium or their alloys. Sie beschreibt chromfreie Konversionsverfahren für solche Metalloberflächen, dh chemische Behandlungsverfahren, die zur Bildung einer Oberflächenschicht führen, in die sowohl Kationen der behandelten Metalloberfläche als auch Ionen aus der Behandlungslösung eingebaut werden. It describes chromium-free conversion method for such metal surfaces, that chemical treatment methods which lead to the formation of a surface layer in which both cations of the treated metal surface, as well as ions are incorporated in the treatment solution. Die chromfreie Beschichtung ist farbig, damit durch einfache visuelle Kontrolle festgestellt werden kann, ob eine ausreichende Konversionsschicht gebildet wurde. The chromium-free coating is colored so that it can be determined by simple visual inspection whether a sufficient conversion layer was formed. Aufgabe dieser Konversionsschicht ist es, die Korrosionsneigung der Metalloberfläche zu verringern und eine gute Haftung zwischen der Metalloberfläche und einer auf die Konversionsschicht aufgebrachten organischen Beschichtung wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff herzustellen. Object of this conversion layer is to reduce the tendency to corrode the metal surface and establish a good adhesion between the metal surface and a coating applied to the conversion layer organic coating such as a paint or an adhesive.
  • [0002]
    Für die Herstellung chromfreier Konversionsschichten auf den genannten Metalloberflächen existiert ein umfangreicher Stand der Technik: For the production of chrome-free conversion coatings on metal surfaces mentioned is extensive prior art exists:
    Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend The US-A-5,129,967 discloses treatment baths for a no-rinse treatment (there as "dried in place conversion coating") of aluminum, containing
    • a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere, a) 10 to 16 g / l of polyacrylic acid or their homopolymers,
    • b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure, b) 12 to 19 g / l of hexafluorozirconic acid,
    • c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und c) from 0.17 to 0.3 g / l of hydrofluoric acid and
    • d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure. d) up to 0.6 g / l of hexafluorotitanic acid.
  • [0003]
    EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend EP-B-8 942 discloses treatment solutions, preferably for aluminum cans, containing:
    • a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und a) 0.5 to 10 g / l of polyacrylic acid or an ester thereof and
    • b) 0,2 bis 8 g/l an mindestens einer der Verbindungen H 2 ZrF 6 , H 2 TiF 6 und H 2 SiF 6 , wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt. b) from 0.2 to 8 g / l of at least one of the compounds H 2 ZrF 6, H 2 TiF 6 and H 2 SiF 6, wherein the pH value of the solution being below 3.5.
  • [0004]
    Weitere Polymere, die in ähnlichen Behandlungsbädern eingesetzt werden können, sind in WO 02/20652 aufgeführt. Other polymers that can be used in similar treatment baths are listed in WO 02/20652.
  • [0005]
    US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten: US-A-4,992,116 describes treatment baths for the conversion treatment of aluminum with pH values ​​between about 2.5 and 5, containing at least three components:
    • a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1×10 -5 bis 5,3×10 -3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l, a) phosphate ions in the concentration range between 1.1 x 10 -5 and 5.3 x 10 -3 mol / l, corresponding to 1 to 500 mg / l,
    • b) 1,1×10 -5 bis 1,3×10 -3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und b) 1.1 x 10 -5 to 1.3 x 10 -3 mol / l of a fluoro acid of an element of the group Zr, Ti, Hf and Si (corresponding to 1.6 to 380 depending on the element mg / l) and
    • c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen. c) 0.26 to 20 g / l of a polyphenol compound obtainable by reacting poly (vinylphenol) with aldehydes and organic amines.
  • [0006]
    WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H 2 ZrF 6 und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(NC 1-4 alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet. WO 92/07973 teaches a chromium-free treatment process for aluminum, which as essential components in acid aqueous solution 0.01 to about 18 wt .-% H 2 ZrF 6 and 0.01 to about 10 wt .-% of a 3- (NC 1 -4 alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer. Fakultative Komponenten sind 0,05 – 10 Gew.-% dispergiertes SiO 2 , 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid. Optional components are 0.05 to 10 wt .-% of dispersed SiO2, 0.06 to 0.6 wt .-% of a solubilizer for the polymer and surfactant. Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen". Said polymer falls within the category described below and used within the scope of the present invention, "reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyfunctional amines."
  • [0007]
    WO 00/71626 offenbart ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und WO 00/71626 discloses a chromium-free corrosion protection agents comprising water and
    • a.) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Silicium (IV) und/oder Zircon (IV) a.) 0.5 to 100 g / l hexafluoro anions of titanium (IV), silicon (IV) and / or zirconium (IV)
    • b.) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure b.) 0 to 100 g / l of phosphoric acid
    • c.) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs. c.) 0 to 100 g / l of one or more compounds of cobalt, nickel, vanadium, iron, manganese, molybdenum or tungsten.
    • d.) 0,5 bis 30 Gew. % mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispersierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers (bezogen auf Aktivsubstanz), d.) from 0.5 to 30 wt.% of at least one water-soluble or water-dispersible film-forming organic polymer or copolymer (based on active substance)
    • e.) 0,1 bis 10 Gew. % einer Organophosphonsäure e. 0.1 to 10 percent).% of an organophosphonic
    • f.) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe. f.) optionally further auxiliaries and additives.
  • [0008]
    Bei den vorstehend genannten Dokumenten ist es in vielen Fällen offensichtlich, daß die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so dass die behandelten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. In the above-mentioned documents, it is evident in many cases that the conversion coatings produced are colorless and transparent, so that the treated metal surfaces appear bright metal. Zumindest wird in diesen Dokumenten nicht offenbart, dass gefärbte Schichten entstehen würden. At least it is not disclosed in these documents that colored layers were formed. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet jedoch gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. However, from the long experience with the chromate treatment of metal surfaces, it is the expert in this field used to get as a result of the conversion treatment, a colored layer. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. He can visually recognize immediately whether the treatment has brought the desired success. Beim Erzeugen farbloser Schichten ist hierfür jedoch eine aufwendigere Oberflächenanalytik erforderlich, beispielsweise die Bestimmung des Ti- oder Zr-Gehalts der Oberfläche durch eine Röntgenfluoreszenzmessung. During the creation of colorless layers, a more elaborate surface analysis for this purpose, however, is required, such as the determination of the titanium or zirconium content of the surface by X-ray fluorescence measurement. Daher besteht in der Praxis ein Bedarf nach Oberflächenbehandlungsverfahren, die nicht nur ähnlich gute Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung aufweisen wie die herkömmlichen Chromatierschichten, sondern die ähnlich wie Chromatierschichten für das menschliche Auge sichtbar sind. Therefore, in practice there is a need for surface treatment process, which not only similarly good properties as the conventional chromating for corrosion protection and paint adherence, but which is similar to chromating for the human eye.
  • [0009]
    Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe sind im Stand der Technik vorhanden. Approaches to solving this problem exist in the prior art. Beispielsweise offenbart WO 94/25640 ein Verfahren zum Erzeugen blau gefärbter Konversionsschichten auf Zink/Aluminium-Legierungen. For example, WO 94/25640 a method of generating blue colored conversion layers on zinc / aluminum alloys. Hierbei bringt man die Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung in Berührung, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6 aufweist und die 0,2 bis 3,0 Gew.-% Molybdän sowie einen Fluoridgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% aufweist. In this case, by bringing the metal surfaces with a treatment solution into contact, which has a pH of between 3.5 and 6, and 0.2 to 3.0 wt .-% molybdenum and a fluoride content by weight of 0.1 to 2.0. -% having. Molybdän kann als Molybdat, als Phosphomolybdänsäure, als Molybdänchlorid und ähnliches eingesetzt werden. Molybdenum can be used as similar molybdate, as phosphomolybdic acid, as molybdenum chloride and. Fluorid kann in Form von Flußsäure, einfacher Fluoride, aber auch komplexer Fluorosäuren wie beispielsweise Fluorotitansäure oder Fluorozirkonsäure eingesetzt werden. Fluoride can be used in the form of hydrofluoric acid, fluorides easier, but also more complex fluoro acids such as fluorotitanic or fluorozirconic.
  • [0010]
    Die Lehre der WO 00/26437 geht den Weg, die Konversionsschicht durch einen organischen Farbstoff (Alizerinfarbstoff) einzufärben. The teaching of WO 00/26437 follows the path of the conversion layer by an organic dye (Alizerinfarbstoff) coloring. Die Konversionsschicht selbst wird mit einer Behandlungslösung erzeugt, die komplexe Fluoride beispielsweise von Titan und Zirkon neben weiteren anorganischen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Fluorosäuren enthält. The conversion layer is generated even with a treatment solution which contains complex fluorides of titanium and zirconium, for example, as well as other inorganic oxides, hydroxides or carbonates, or their reaction products with the fluoro acids. Zusätzlich kann als organisches Polymer ein mit Aminogruppen substituiertes Poly-4-hydroxi-styrol (Polyvinylphenol) anwesend sein. In addition, a substituted amino groups of poly-4-hydroxy-styrene (polyvinyl phenol) may be present as the organic polymer.
  • [0011]
    In In FR 2 461 764 FR 2461764 wird eine chemische Oxidation der Aluminiumoberfläche mit organischen Nitroverbindungen in alkalischer Lösung vorgeschlagen. a chemical oxidation of the aluminum surface with organic nitro compounds is proposed in alkaline solution. Nach dieser Oxidation können die Schichten mit einem organischen Farbstoff eingefärbt werden. Following this oxidation, the layers can be colored with an organic dye. Ein ähnliches 2-Stufen-Verfahren schlägt WO 01/71060 vor. A similar two-step process, WO 01/71060 ago. Dieses Dokument beschreibt einen Mehrschichtüberzug aus einer auf einem Metall aufgebrachten Konversionsschicht (die beispielsweise auf elektrochemischem Wege erhältlich ist und die Poren aufweist) und einer auf dieser Konversionsschicht befindlichen, farbigen Schicht. This document describes a multi-layer coating of a coating applied to a metal conversion coating (which is available, for example by electrochemical means, and the pores) and an on this conversion layer, colored layer. Die zweite, farbige Schicht kann durch Kontakt mit einer Lösung erhalten werden, die mindestens eine Alkoxysilanverbindung und einen Farbstoff enthält, gefolgt von einer anschließenden Polymerisierung und/oder Vernetzung der Alkoxysilanverbindung. The second colored layer can be obtained by contact with a solution containing at least an alkoxysilane compound, and a dye, followed by a subsequent polymerisation and / or crosslinking of the alkoxysilane compound.
  • [0012]
    Die vorstehend zitierten Verfahren zum Erzeugen chromfreier farbiger Konversionsschichten auf Metallen wie beispielsweise Aluminium lassen sich in 2 Gruppen einteilen. The above-cited method for producing chromium-free conversion layers on colored metals such as aluminum can be divided into 2 groups. Im ersten Fall werden in die Konversionsschicht farbige Übergangsmetallverbindungen wie beispielsweise Molybdate oder Polymolybdate oder organische Farbstoffe eingebaut. In the first case colored transition metal compounds such as molybdates or polymolybdates or organic dyes are incorporated into the conversion layer. Zum anderen wird auf herkömmliche Weise eine Konversionsschicht erzeugt und die organischen Farbstoffe werden auf die bereits gebildete Konversionsschicht in einem zweiten Schritt aufgetragen. On the other hand, a conversion layer is produced in a conventional manner, and the organic dyes are applied to the already formed conversion layer in a second step. Es scheint kein Beispiel einer Konversionsbehandlung von Metalloberflächen zu geben, wobei die Konversionsbehandlung in Gegenwart eines organischen Polymeren erfolgt, das zum einen die Korrosionsschutzwirkung und die Lackhaftung der Konversionsschicht verstärkt und das zum anderen farbgebende Substituenten trägt, so dass die Anwesenheit dieses Polymers auf der Metalloberfläche mit dem Auge erkannt werden kann. It appears, no example of a conversion treatment of metal surfaces to provide the conversion treatment is carried out in the presence of an organic polymer on the one hand increases the corrosion protection and the paint adhesion of the conversion layer and the colorant to the other substituents, so that the presence of this polymer on the metal surface with the eye can be detected.
  • [0013]
    Auf dem Gebiet der Behandlung von Kreislaufwasser zB von industriellen Kühlsystemen ist es bekannt, zur Verhinderung von Korrosion oder Ablagerungen organische Polymere zuzugeben. In the field of treatment of circulatory water, for example of industrial cooling systems, it is known to add organic polymers for the prevention of corrosion or deposits. Hier stellt sich die Aufgabe, die Konzentration dieser Polymere im Kreislaufwasser zu überwachen. Here the task of monitoring the concentration of these polymers in the circulating water. Die The EP 504 520 EP 504 520 schlägt hierzu vor, an die für diesen Zweck eingesetzten organischen Polymere Farbstoffreste kovalent zu binden, so dass die Konzentration der Polymere im Kreislaufwasser durch eine Absorptions- oder Fluoreszenzmessung einfach bestimmt werden kann. thus proposes to bind covalently to the organic polymers used for this purpose the dye residues, so that the concentration of the polymers can be easily determined in the circulation water by an absorption or fluorescence measurement. Dieses Dokument offenbart eine Reihe von organischen Farbstoffresten sowie von Monomeren, die miteinander zur Reaktion gebracht und polymerisiert werden können, um Polymere mit farbgebenden Gruppen zu erhalten. This document discloses a number of organic dye as well as residues of monomers that can be reacted together and polymerized to obtain polymers with coloring groups. Beispielsweise können diese Polymere eines oder mehrere der folgenden Monomere enthalten: Acrylsäure, Acrylamid, Sulfomethylacrylamid, Vinylacetat, Methacrylsäure oder Acrylnitril. For example, these polymers of one or more of the following monomers may include: acrylic acid, acrylamide, sulfomethyl, vinyl acetate, methacrylic acid or acrylonitrile.
  • [0014]
    Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, Mittel und Verfahren zum Erzeugen chromfreier Konversionsschichten auf Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, wobei in einem einzigen Schritt Konversionsschichten erzeugt werden, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder sichtbar fluoreszieren. The present invention has as its object, means and methods for producing chromium-free conversion coatings on metal surfaces to provide, being produced in a single step conversion layers which appear to the human eye or colored fluoresce visibly. Dabei soll kein von den eigentlichen Konversionswirkstoffen unabhängiger Farbstoff eingesetzt werden, da sonst nicht garantiert werden kann, dass die Intensität der Färbung bzw. der Fluoreszenz mit der Stärke der Konversionsschicht korreliert. In this case, to be used not independent of the actual conversion agents dye, otherwise can not be guaranteed that the intensity of the coloration or fluorescence correlates with the thickness of the conversion layer.
  • [0015]
    Gelöst wird diese Aufgabe durch eine chromfreie Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, die This object is achieved by a chromium-free treatment solution for forming of colored or fluorescent corrosion protection layers on metal surfaces, the
    • a) Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen sowie mindestens a) phosphoric acid and / or at least one fluoric acid of one or more elements of the group B, Si, Ti, Zr and Hf, or anions thereof, as well as at least
    • b) ein organisches Polymer enthält, wobei das organische Polymer über Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome an die Metalloberfläche binden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer kovalent gebundene Gruppen trägt, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren. b) comprises an organic polymer, wherein the organic polymer via oxygen and / or nitrogen atoms capable of binding to the metal surface, characterized in that the organic polymer bears covalently bound groups which appear to the human eye color or upon irradiation with UV light fluoresce visible to the human eye.
  • [0016]
    Definitionsgemäß ist die Behandlungslösung frei von Chrom, dh enthält keine absichtlich zugesetzten Chromverbindungen. By definition, the treatment solution is free of chromium, ie does not contain any intentionally added chromium compounds. Spuren von Chrom können jedoch als Verunreinigungen nicht ausgeschlossen werden, beispielsweise als Folge eines Herauslösens aus Behältermaterial. However, traces of chromium can not be excluded as impurities, for example as a result of leaching from the container material. Weiterhin enthält sie vorzugsweise auch keine anderen Schwermetallionen als die als Komponenten a) aufgeführten. Further, it preferably contains no other heavy metal ions than those listed as component a). Dies verringert die Ansprüche an die Behandlung anfallender Abwässer. This reduces the demands on the treatment applicable wastewater.
  • [0017]
    Insbesondere soll die Behandlungslösung nicht gleichzeitig mehr als 3 g/l Phosphorsäure sowie mehr als 0,3 g/l Zink- und/oder Manganionen enthalten. In particular, the treatment solution should not contain more than 3 g / l of phosphoric acid and more than 0.3 g / l zinc and / or manganese ions simultaneously. Hierdurch wird vermieden, dass sich Zink- und/oder Manganphosphatkristalle auf der Metalloberfläche abscheiden. This avoids that zinc and / or manganese phosphate crystals deposited on the metal surface. Dies würde einer mehr oder weniger vollständigen schichtbildenden Phosphatierung entsprechen, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerwünscht ist. This would correspond to a more or less complete layer-forming phosphating, which is undesirable in the present invention.
  • [0018]
    Eine bevorzugte Behandlungslösung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie A preferred treatment solution is characterized in that it
    • a) 0,02 bis 20 g/l Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen und a) 0.02 to 20 g / l of phosphoric acid and / or at least one fluoric acid of one or more elements of the group B, Si, Ti, Zr and Hf or anions thereof and
    • b) 0,1 bis 200 g/l des organischen Polymers b) 0.1 to 200 g / l of the organic polymer
    enthält. contains.
  • [0019]
    Falls die Behandlungslösung Phosphorsäure enthält, beträgt deren Mindestkonzentration vorzugsweise mindestens 1 g/l, insbesondere mindestens 5 g/l. If the treatment solution contains phosphoric acid, the minimum concentration is preferably at least 1 g / l, especially at least 5 g / l. Als Obergrenze der Konzentration sind 15 g/l in der Regel ausreichend. The upper limit of the concentration is 15 g / l is usually sufficient.
  • [0020]
    Enthält die Behandlungslösung als Komponente a) eine Fluorosäure von Bor, beispielsweise Tetrafluoroborsäure, so wird deren Konzentration vorzugsweise derart gewählt, dass die Behandlungslösung mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,02 g/l, und bis zu 5 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l und insbesondere bis zu 0,5 g/l Bor (berechnet als Element) enthält. The treatment solution contains as component a) a fluoro acid of boron, for example tetrafluoroboric acid, its concentration is preferably selected such that the treatment solution is at least 0.01 g / l, preferably at least 0.02 g / l, and up to 5 g / l , preferably up to 1 g / l and especially up to 0.5 g / l boron (calculated as the element) contains. Enthält sie Fluorosäuren von Hafnium, beispielsweise als Hexafluorosäure, so wählt man deren Konzentration vorzugsweise so, dass die Behandlungslösung mindestens 0,02 g/l, vorzugsweise mindestens 0,5 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 5 g/l und insbesondere bis zu 1 g/l Hafnium enthält. It contains fluoro acids of hafnium, for example as Hexafluorosäure, one chooses the concentration of which is preferably such that the treatment solution is at least 0.02 g / l, preferably at least 0.5 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 5 g / l and especially up to 1 g / l of hafnium.
  • [0021]
    Besonders bevorzugt sind Behandlungslösungen, die als Komponente a) Fluorosäuren von Si, Ti und/oder Zr enthalten. Particularly preferred are the treatment solutions containing as component a) fluoro acids of Si, Ti and / or Zr. Vorzugsweise wird eine Behandlungslösung eingesetzt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt. Preferably, a treatment solution is used, the total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular to 0.5 g / l Ti and contains / or Zr and / or Si-ions and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio of Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F in the range of 1: 6: 1 to. 1 Dabei können die genannten Ti-, Zr- und/oder Si-Ionen vollständig in Form von Hexafluorokomplexen wie beispielsweise den Hexafluorosäuren oder ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt werden. The Ti, Zr and / or Si ions can be completely used in the form of hexafluoro complexes such as the hexafluoro acids or their water-soluble salts mentioned in the concentration range such as the sodium salts. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis 1 : 6. Es können jedoch auch Komplexverbindungen eingesetzt werden, bei denen jeweils weniger als sechs Fluoridionen mit den Zentralelementen Ti, Zr oder Si verbunden sind. In this case, the atomic ratio is 1: 6. However, it is also complex compounds are used in which in each case less than six fluoride ions with the central elements Ti, Zr or Si, respectively. Diese können sich in der Behandlungslösung von selbst bilden, wenn zu dieser sowohl Hexafluorokomplexe mindestens eines der Zentralelemente Ti, Zr oder Si als auch mindestens eine weitere Verbindung eines dieser Zentralelemente zugegeben werden. This can form in the treatment solution by itself when at least one of the central elements Ti, Zr or Si and at least one other compound of one of these central elements are added to this both hexafluoro. Als solche weitere Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide desselben oder eines anderen der drei genannten Zentralelemente in Betracht. As such, other compounds such as nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides of the same or another of the three central elements above are suitable. Beispielsweise kann die Behandlungslösung Hexafluorozirkonationen sowie (vorzugsweise kolloiden) Kieselsäure (SiO 2 ) oder deren Reaktionsprodukte enthalten. For example, the treatment solution hexafluorozirconate ions, and (preferably colloidal) silica containing (SiO 2) or its reaction products. Nicht umgesetzte Kieselsäure kann in der Behandlungslösung suspendiert sein. Unreacted silica can be suspended in the treatment solution. Eine derartige Behandlungslösung lässt sich auch dadurch erhalten, dass man Flusssäure oder deren (gegebenenfalls saure) Salze zusammen mit solchen Verbindungen von Ti, Zr und/oder Si einsetzt, die hiermit Fluorokomplexe bilden können. Such a treatment solution can also be obtained in that use hydrofluoric acid or its (optionally acidic) salts together with such compounds of Ti, Zr and / or Si, that can hereby forming fluoro complexes. Beispiele sind die bereits genannten Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide. Examples are the already mentioned nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides. Vorzugsweise setzt man insgesamt eine solche Menge an Ti, Zr und/oder Si als Zentralmetall und eine solche Menge an Fluorid ein, dass das Atomverhältnis Zentralmetall zu Fluorid kleiner oder gleich 1 zu 2, insbesondere kleiner oder gleich 1 zu 3 ist. Preference is given to a total of a such an amount of Ti, Zr and / or Si as a central metal and such an amount of fluoride that the atomic ratio of central metal is less than or equal to 1: 2, in particular less than or equal to 1 to 3 to fluoride. Das Atomverhältnis kann auch kleiner als 1 zu 6 werden, wenn die Behandlungslösung mehr Fluorid, beispielsweise in Form von Flusssäure oder deren Salze enthält, als stöchiometrisch zur Bildung der Hexafluorokomplexe der Zentralmetalle Ti, Zr und/oder Si erforderlich ist. The atomic ratio can also be less than 1 to 6, when the treatment solution contains more fluoride, for example in the form of hydrofluoric acid or its salts, as is required stoichiometrically for forming the hexafluoro the central metals Ti, Zr and / or Si. Beispielsweise kann das Atomverhältnis so klein werden wie 1 zu 12 oder 1 : 18 oder noch darunter, wenn man einen entsprechenden Überschuss an Fluorid einsetzt, dh die zwei- oder dreifache oder noch mehrfache Menge dessen, was zur vollständigen Bildung der Hexafluorokomplexe erforderlich ist. For example, the atomic ratio can be as small as 1 to 12 or 1: 18 or even less, if one uses an appropriate excess of fluoride, ie two or three times or even more times the amount of what is required for complete formation of the hexafluoro.
  • [0022]
    Besonders bevorzugt sind Behandlungslösungen, die Fluorosäuren von Ti und/oder Zr enthalten. Particular preference is given treatment solutions containing fluoro acids of Ti and / or Zr. Dabei kann es für die Korrosionsschutzwirkung besonders günstig sein, wenn die Behandlungslösung sowohl Fluorosäuren von Ti als auch von Zr enthält. It may be particularly favorable for the corrosion protection effect if the treatment solution contains both fluoro acids of Ti and Zr. Dabei kann das molare Verhältnis von Ti zu Zr im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen. In this case, the molar ratio of Ti to Zr is in the range of 10: 1 to 1: 10, in particular in the range from 2: 1 to 1: 2.
  • [0023]
    Der pH-Wert der Behandlungslösung soll einen Wert von 1 nicht wesentlich unterschreiten, da niedrigere pH-Werte zu einem zunehmend stärkeren Beizangriff auf die Metalloberfläche führen. The pH of the treatment solution should not be significantly lower, as lower pH values ​​lead to an increasingly stronger pickling attack on the metal surface a value of the first Vorzugsweise ist der pH-Wert nicht kleiner als 2 und insbesondere nicht kleiner als 2,5. Preferably, the pH is not less than 2 and especially not less than 2.5. Bei pH-Werten oberhalb von 6 erfolgt die Bildung der Konversionsschicht nicht mehr im gewünschten Ausmaß. At pH values ​​above 6 the formation of the conversion layer is no longer carried to the desired extent. Vorzugsweise arbeitet man bei pH-Werten, die nicht höher sind als 4 und insbesondere nicht höher als 3,5. Is preferably carried out at pH values ​​which are not higher than 4 and especially not higher than 3.5.
  • [0024]
    Die genannten essentiellen Komponenten a) und gegebenenfalls auch b) stellen alle Protolyte dar, also Moleküle oder Ionen, die unter Abgabe oder Aufnahme von Protonen im Sinne einer Säure-Base-Reaktion reagieren können. The essential components mentioned a) and possibly also b) represent all protolytes, so molecules or ions which can react in the sense of an acid-base reaction with the release or uptake of protons. Für den Fachmann ist es also offensichtlich, daß diese Komponenten derartige Reaktionen untereinander und mit dem Lösungsmittel Wasser eingehen, bis die entsprechenden chemischen Gleichgewichte erreicht sind. Skilled in the art, it is therefore obvious that these components undergo such reactions with one another and with the water solvent, to the corresponding chemical equilibria are reached. Im genannten Bereich der pH-Werte ist zu erwarten, dass alle diese Protolyte in einem teilweise protolysierten Zustand vorliegen, unabhängig davon, ob man sie in Form ihrer Säuren oder ihrer Salze in die Behandlungslösung eingebracht hat. the pH values ​​in the mentioned range, it is expected that all of these protolytes be present in a partially protolysierten state regardless of whether they have been incorporated in the form of their acids or their salts in the treatment solution. Vorzugsweise stellt man die genannten pH-Werte, die im sauren Bereich liegen, dadurch ein, dass man die Phosphorsäure und/oder komplexe Fluorosäuren in Form der freien Säuren einbringt. Preferably, the mentioned pH values ​​are in the acidic region, characterized an that introducing the phosphoric acid and / or complex fluoro acids in the form of the free acids. Eine zusätzliche Säure zum Einstellen des sauren pH-Wertes ist dann nicht erforderlich. An additional acid to adjust the acidic pH is not required. Jedoch könnte man diese komplexen Fluoridionen oder Phosphorsäure auch in Form ihrer Salze einsetzen und durch Zugabe einer weiteren Säure wie beispielsweise Salpetersäure den erwünschten pH-Wert einstellen. However, one could use these complex fluoride ions or phosphoric acid in the form of their salts, and to adjust the desired pH by addition of a further acid, such as nitric acid. Zum gegebenenfalls erforderlichen Anheben des pH-Werts sind beispielsweise Alkalien wie NaOH oder Ammoniak geeignet. For any necessary raising the pH value, for example, alkalis such as NaOH or ammonia are suitable.
  • [0025]
    Die Konzentration des organischen Polymers b) in der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 200 g/l. The concentration of the organic polymer b) in the treatment solution is preferably in the range between 0.1 and 200 g / l. Dabei beträgt die besonders bevorzugte Minimalkonzentration mit steigender Präferenz: mindestens 1 g/l, mindestens 5 g/l, mindestens 10 g/l, mindestens 15 g/l. The most preferred minimum concentration is, with increasing preference: at least 1 g / l, at least 5 g / l, at least 10 g / l, at least 15 g / l. Als Obergrenze der Konzentration können mit zunehmender Präferenz gewählt werden: 150 g/l, 100 g/l, 70 g/l. The upper limit of the concentration can be selected with increasing preference: 150 g / l, 100 g / l, 70 g / l.
  • [0026]
    Für die Konzentrationen der Wirkkomponenten a) und b) gilt allgemein, dass beim Unterschreiten der genannten Mindestkonzentration die Qualität der Schicht allmählich abnimmt. that the quality of the layer gradually decreases when it falls below said minimum concentration is generally applicable for the concentrations of the active components a) and b). Ein Überschreiten der genannten Höchstkonzentration schadet üblicherweise nicht, bringt aber keine signifikante Vorteile und ist daher unökonomisch. Exceeding the specified maximum concentration usually does not hurt, but brings no significant advantages and is therefore uneconomical.
  • [0027]
    In dem organischen Polymer b) beträgt der Gewichtsanteil der kovalent gebundenen Gruppen, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren, am Gesamtgewicht des organischen Polymers mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 1 Gew.-% und bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15 und insbesondere bis zu 10 Gew.-%. In the organic polymer b) the proportion by weight of the covalently bound groups which appear to the human eye or color that fluoresce when irradiated with UV light visible to the human eye is, the total weight of the organic polymer is at least 0.1, preferably at least 0.5 and in particular 1 wt .-% and at least up to 20, preferably up to 15 and especially up to 10 wt .-%.
  • [0028]
    Das organische Polymer b) kann aus unterschiedlichen Gruppen ausgewählt sein. The organic polymer b) may be selected from different groups. Vorzugsweise ist das organische Polymer ausgewählt aus Epoxidharzen, Aminoplastharzen, Phenol-Aldehydharzen, Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, polymeren Alkoholen, Veresterungsprodukten von polymeren Alkoholen mit Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, Aminogruppen tragenden Polymeren, Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon und aus Polymeren mit Phosphinsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen. Preferably, the organic polymer is selected from epoxy resins, aminoplast resins, phenol-aldehyde, carboxylic acid group-containing polymers, polymeric alcohols, esterification of polymeric alcohols bearing carboxylic acid groups, polymers bearing amino groups are polymers, homo- or copolymers of vinylpyrrolidone and of polymers with phosphinic acid -, phosphonic or organophosphate groups.
  • [0029]
    Im Falle von Phenol-Aldehydharzen sind Formaldehydharze bevorzugt. In the case of phenol-aldehyde formaldehyde resins are preferred. Als Aminogruppen tragende Polymere wählt man insbesondere aminosubstituierte Poly-4-vinylphenolverbindungen. As amino groups, polymers bearing one selects particular amino poly-4-vinylphenol compounds. Beispiele solcher Poly-4-vinylphenolverbindungen, ohne kovalent gebun dene farbgebende Gruppe, können der eingangs zitierten WO 00/26437 und der darin zitierten Literatur wie insbesondere der Examples of such poly-4-vinylphenol compounds without covalently TIALLY dene color-providing group, the initially cited WO 00/26437 and the references cited therein such as may, in particular the US 5 281 282 US 5,281,282 entnommen werden. be removed.
  • [0030]
    Weiterhin können die organischen Polymere b) hinsichtlich ihres polymeren Rückgrates ausgewählt sein aus: Furthermore, the organic polymers b) can be selected with regard to their polymeric backbone of:
    • e) Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Partialester hiervon, e) polyvinyl alcohol or water soluble or water partial esters thereof,
    • f) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, f) polymers or copolymers of unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their amides,
    • g) Ester aus den Polymeren der Gruppen e) und f), g) esters of the polymers of groups e) and f),
    • h) Polymere oder Co-Polymere von Vinylpyrrolidon, h) polymers or copolymers of vinylpyrrolidone,
    • i) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A, i) polymers of the diglycidyl ether of bisphenol A,
    • k) Copolymeren aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäuren und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren. k) copolymers of Alkylenphosphon- or Alkylenphosphinsäuren and one or more unsaturated carboxylic acids.
  • [0031]
    Bei dem Polymer der Gruppe e) wird unter einem "Partialester" verstanden, daß nur ein Teil der Alkoholgruppen verestert ist, wobei die Esterbildung mit nicht polymeren Carbonsäuren erfolgt. In the polymer of the group e), is understood to be a "partial" in that only a portion of the alcohol groups is esterified, wherein the Esterbildung carried out with non-polymeric carboxylic acids. Insbesondere kann die Esterbildung mit einbasischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen erfolgen. In particular, the Esterbildung can be made with monobasic carboxylic acids containing 1 to 4 carbon atoms.
  • [0032]
    Die Polymere oder Copolymere der Gruppe f) können beispielsweise ausgewählt sein aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Säuregruppen teilweise durch Amidgruppen ersetzt oder mit Alkoholen verestert sein können, insbesondere mit einfachen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. The polymers or copolymers of group f) can for example be selected from homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, the acid groups may be partially replaced by amide groups or esterified with alcohols, in particular with simple alcohols having from 1 to 4 carbon atoms. Spezielle Beispiele sind Homo- oder Copolymere aus oder mit Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxiethylacrylat und Glycerinpropoxitriacrylat. Specific examples include homopolymers or copolymers of or with methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and Glycerinpropoxitriacrylat. Diese speziellen Beispiele sind beispielsweise aus WO 95/14117 bekannt. These specific examples are known for example from WO 95/14117. Die Polymere der Gruppe f) können weiterhin ausgewählt sein aus solchen, die Maleinsäure-Monomere enthalten. The polymers of group f) may be further selected from those which contain maleic acid monomers. Ein spezielles Beispiel hierfür ist ein Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer. A specific example of this is a maleic acid-methyl vinyl ether copolymer.
  • [0033]
    Polymere der Gruppe e) enthalten in der Regel freie Alkoholgruppen, solche der Gruppe f) freie Carbonsäuregruppen. Polymers of group e) usually contain free alcohol groups, those of the group f) free carboxylic acid groups. Daher kann man diese beiden Polymeren nicht nur im Gemisch miteinander einsetzen, sondern in einer Form, bei der zwischen den Alkoholgruppen des Polymers e) und den Carbonsäuregruppen des Polymers f) zumindest teilweise eine Esterbildung eingetreten ist. Therefore, one can not only these two polymers in the mixture used to each other but in a form in which a Esterbildung has occurred between the alcohol groups of the polymer e) and the carboxylic acid groups of the polymer f) at least partially. Näher erläutert ist dies in WO 94/12570. explained this is in WO 94/12570. Die dort beschriebene Lehre ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar. The teachings described therein can also be used in the present invention.
  • [0034]
    Weiterhin kann die Behandlungslösung Polymere der Gruppe h) enthalten. Furthermore, the treatment solution may contain polymers of group h). Derartige Polymere und ihre Verwendung in Behandlungslösungen für die Konversionsbehandlung sind in DE-A-100 05 113 und DE-A-101 31 723 näher beschrieben. Such polymers and their use in treatment solutions for the conversion treatment are described in detail in DE-A-100 05 113 and DE-A-101 31 723rd
  • [0035]
    Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe i), wie es in US-A-5 356 490 näher beschrieben ist. Furthermore, the additional polymers can be selected from those of the group i), as described in more detail in US 356 490 A-5.
  • [0036]
    Insbesondere sind organische Polymere b) bevorzugt, die hinsichtlich ihres polymeren Rückgrates ausgewählt sind aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren, Maleinsäureanhydrid, das ganz oder teilweise hydrolysiert sein kann (insbesondere Methylvinylether-maleinsäureanhydrid-copolymere) und Acrylat- oder Methacrylatmonomere, die mit Phosphatgruppen terminiert sind. In particular, organic polymers b) are preferably selected with respect to their polymeric backbone of polymers or copolymers of acrylate and / or methacrylate monomers, maleic anhydride, which may be completely or partially hydrolyzed (in particular methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers), and acrylate or methacrylate monomers, terminated with phosphate groups. Spezielle Beispiele hierfür sind im experimentellen Teil genannt. Specific examples are mentioned in the experimental section.
  • [0037]
    Die kovalent gebundenen Gruppen in dem organischen Polymer b), die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren, sind vorzugsweise ausgewählt aus Tuloidin Blau (CAS-Nr. 92-31-9) und aus Neutral Rot (CAS-Nr. 553-24-2). The covalently bonded groups in the organic polymer b) which appear to the human eye or color that fluoresce when irradiated with UV light visible to the human eye are preferably selected from Tuloidin Blue (CAS no. 92-31-9) and of Neutral Red (CAS no. 553-24-2).
  • [0038]
    Die mittlere Molmasse der organischen Polymere a) beträgt vorzugsweise mindestens 10 000 Dalton. The average molecular weight of the organic polymers a) is preferably at least 10,000 daltons. Die Obergrenze der Molmasse ist nicht kritisch, so lange das Polymer in der vorzugsweise sauren Behandlungslösung im erwünschten Konzentrationsbereich löslich oder dispergierbar ist. The upper limit of molecular weight is not critical so long as the polymer is preferably in the acid treatment solution in the desired concentration range is soluble or dispersible. Beispielsweise kann die Obergrenze der Molmasse bei 50 000 000, insbesondere bei 20 000 000 und besonders bevorzugt bei 10 000 000 Dalton liegen. For example, the upper limit of the molecular weight at 50 000 000, in particular at 000 000 and more preferably 20 at 10 million daltons may be. Auch eine Obergrenze von 5 000 000 Dalton kann ausreichend sein. Also, an upper limit of 5,000,000 Daltons may be sufficient. Dabei ist die mittlere Molmasse vorzugsweise größer als 50 000 Dalton und insbesondere größer als 100 000 Dalton. The average molecular weight is preferably greater than 50,000 daltons, and especially greater than 100 000 Dalton. Die mittleren Molmassen sind beispielsweise bestimmbar durch Gelpermeationskromatografie mit Polyethylenglykolstandard. The average molecular weights are determined for example by Gelpermeationskromatografie with polyethylene glycol standard.
  • [0039]
    Als organisches Polymer b) bevorzugt man insbesondere ein Copolymer von i) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ii) Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, die mit Phosphatgruppen terminiert sind, wobei das Copolymer kovalent gebundene Moleküle von Toluidin Blau oder Neutral Rot enthält. As the organic polymer b) it is particularly preferred is a copolymer of i) acrylic acid and / or methacrylic acid with ii) acrylate and / or methacrylate monomers, which are terminated with phosphate groups, wherein the copolymer is covalently bonded molecules of toluidine blue or Neutral Red contains. Eine beispielhafte Herstellung dieses Polymers ist in Ausführungsbeispiel 3, ein anderes Beispiel in Ausführungsbeispiel 10 beschrieben. An exemplary preparation of this polymer is described in Embodiment 3, another example of embodiment in the tenth Diese Polymere sind Beispiele für Polymere, die sowohl Carboxylat- als auch Phosphonsäuregruppen bzw. Phosphorsäureester-Gruppen aufweisen. These polymers are examples of polymers containing both carboxylate or phosphonic organophosphate groups. Wegen ihrer besonders hohen Affinität zu Metalloberflächen sind diese Polymere mit unterschiedlichen polaren Haftungsgruppen besonders bevorzugt. Because of their particularly high affinity for metal surfaces, these polymers are particularly preferred with different polar liability groups. Solche besonders bevorzugten Copolymere lassen sich beispielsweise auch durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit anderen ungesättigten Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder Phosphorsäureester erhalten. Such particularly preferred copolymers can be, for example, by reaction of acrylic acid and / or methacrylic acid obtained with other unsaturated phosphonic acids, phosphinic acids or organophosphate. Beispielsweise kann als ungesättigtes Monomer mit einer Phosphonsäure-Gruppe Vinylphosphonsäure eingesetzt werden. For example, can be used as unsaturated monomer having a phosphonic acid group vinylphosphonic acid.
  • [0040]
    Die Anmelderin konnte kein Dokument des Standes der Technik auffinden, in dem das besonders bevorzugte Copolymer von i) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ii) Acrylat und/oder Methacrylat-Monomeren mit Phosphatgruppen terminiert, das kovalent gebundene Moleküle von Tuloidin Blau oder Neutral Rot enthält, beschrieben ist. The Applicant could find no document of the prior art, in which terminates the particularly preferred copolymer of i) acrylic acid and / or methacrylic acid with ii) acrylate and / or methacrylate monomers with phosphate groups that contains covalently bonded molecules of Tuloidin blue or Neutral Red is described. Daher bildet dieses Copolymer selbst ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Therefore, this copolymer itself forms also an object of the present invention. Hinsichtlich der bevorzugten Molmassen gelten die weiter oben gemachten Ausführungen. Regarding the preferred molecular weights, the statements made above apply. Ebenso gelten die weiter oben gemachten Ausführungen zum Massenanteil der Farbstoffgruppen an der Gesamtmasse des Polymers. Likewise, the statements made above for the mass fraction of the dye groups apply to the total mass of the polymer. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Monomeren i) und den Monomeren ii) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1. The weight ratio between the monomers i) and the monomers ii) is preferably in the range from 10: 1 to 1: 10, in particular from 5: 1 to 1: 5 and particularly preferably in the range of 3: 1 to 1: 1.
  • [0041]
    Ein weiteres für die erfindungsgemäße Behandlungslösung bevorzugtes Polymer ist ein Methylvinylether-Maleinsäureanhydridcopolymer, an das Moleküle von Toluidin Blau oder Neutral Rot kovalent gebunden sind und dessen Anhydridgruppen mindestens teilweise, vorzugsweise zu mindestens 90 % hydrolisiert sind. Another preferred for the inventive treatment solution polymer is a methyl vinyl ether-maleic anhydride, to the molecules of toluidine blue or Neutral Red are covalently bound and whose anhydride groups are at least partially, preferably hydrolyzed to at least 90%. Das Molverhältnis der monomere Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt bei 1 : 2 bis 2 : 1. Beispielsweise kann das Molverhältnis im wesentlichen 1 : 1 betragen. The molar ratio of monomeric methyl vinyl ether and maleic anhydride is preferably in the range from 10: 1 to 1: 10, in particular from 5: 1 to 1: 5, more preferably from 1: 2 to 2: 1. For example, the molar ratio is substantially 1: 1 be.
  • [0042]
    Zusätzlich kann die wässrige Behandlungslösung als weitere Komponente c) insgesamt 1 bis 2 000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner enthalten, die nicht unter die Definition der organischen Polymere der Gruppe b) fallen. In addition, the aqueous treatment solution can as a further component c) in total 1 to 2 000 mg / l of one or more chelating complexing agents, which do not fall within the definition of organic polymers of group b). Dabei ist der chelatisierende Komplexbildner c) vorzugsweise nicht polymer und vorzugsweise ausgewählt aus Molekülen mit 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen, insbesondere aus geminalen Diphosphonsäuren, und Phosphonocarbonsäuren und jeweils deren Anionen. Here, the chelating complexing agents c) is preferably not polymeric, and preferably selected from molecules with 2 or more phosphonic acid groups, in particular from geminal diphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids and their anions, respectively. (Wie weiter oben erläutert, wird sich in der Behandlungslösung und im Konzentrat je nach pH-Wert das entsprechende Säure-Base-Gleichgewicht zwischen Säureform und Salzform des Komplexbildners einstellen, unabhängig davon, in welcher Form man ihn in die Lösung oder das Konzentrat eingebracht hat.) (As explained above, will be set in the treatment solution and in the concentrate, depending on the pH, the corresponding acid-base balance between acid form and the salt form of the complexing agent, regardless of the form in which it has brought it into the solution or the concentrate .)
  • [0043]
    Beispiele derartiger Komplexbildner sind diejenigen, die auch gemäß DE-A-103 39 165 eingesetzt werden können. Examples of such chelating agents are those that can be used according to DE-A-103 39 165th Auf diese Referenz wird hiermit verwiesen. This reference is hereby made.
  • [0044]
    Die Eigenschaften der erhaltenen Konversionsschicht können im Bedarfsfall weiter verbessert werden, wenn die Behandlungslösung (unabhängig davon, ob die genannte Komponente c) ebenfalls anwesend ist oder nicht) als zusätzliche Komponente d) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 μm Durchmesser enthält. The properties of the conversion layer obtained can be further improved in case of need, when the treatment solution (regardless of whether said component c) is also present or not) as an additional component d) at least one inorganic compound in particle form having an average particle diameter, measured with a contains scanning electron microscope ranging from 0.005 up to 0.2 .mu.m in diameter.
  • [0045]
    Die anorganische Verbindung in Partikelform ist in der wässerigen Badlösung vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 80 g/l enthalten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 25 g/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g/l, insbesondere von 1 bis 4 g/l. The inorganic compound in particle form is preferably included in the aqueous bath solution in an amount of 0.1 to 80 g / l, particularly preferably in a range of 0.2 to 25 g / l, very particularly preferably from 0.5 to 10 g / l, particularly from 1 to 4 g / l.
  • [0046]
    Das Verhältnis der Gehalte an organischem Polymer b) zu Gehalten an anorganischen Verbindungen in Partikelform in der wässerigen Badlösung kann in weiten Bereichen schwanken, insbesondere kann es bei ≤ 3,8 : 1 liegen. The ratio of the contents of organic polymer b) to the contents of inorganic compounds in particle form in the aqueous bath solution can vary within wide ranges, in particular, it may be ≤ 3.8: 1. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,05 : 1 bis 3,5 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,18 : 1 bis 2,5 : 1. This ratio is preferably in a range from 0.05: 1 to 3.5: 1, more preferably in a range of 0.18 1 to 2.5: 1.
  • [0047]
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension zugesetzt, wie zB ein Carbonat, ein Oxid, ein Silicat oder ein Sulfat, insbesondere kolloidale oder amorphe Partikel. In the inventive method, a finely divided powder, a dispersion or a suspension, in particular colloidal or amorphous particles as the inorganic compound in particle form is added, such as a carbonate, an oxide, a silicate or a sulfate. Als anorganische Verbindung in Partikelform sind Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Calziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums besonders bevorzugt, insbesondere Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Seltenerdmischoxid, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid. As the inorganic compound in particle form particles based on at least one compound of aluminum, barium, cerium, Calziums, lanthanum, silicon, titanium, yttrium, zinc or / and zirconium are particularly preferred, in particular particles based on aluminum oxide, barium sulfate, cerium dioxide, Seltenerdmischoxid , silicon dioxide, silicate, titanium oxide, yttrium oxide, zinc oxide or / and zirconium oxide. Vorzugsweise liegt die mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform vor in Partikein mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 6 nm bis 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 120 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 90 nm, noch stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 60 nm, bis 25 nm. Es ist bevorzugt, dass größere Partikel eine eher plättchenförmige oder längliche Kornform aufweisen. Preferably, the at least one inorganic compound in particle form in Parti No having an average particle size in the range of 6 nm to 150 nm, more preferably in the range of 7 to 120 nm, most preferably in the range of 8 to 90 nm, more preferably in range of 8 to 60 nm, to 25 nm. It is preferable that larger particles have a more elongated or plate-like particle shape.
  • [0048]
    Für den Fall, dass erfindungsgemäß beschichtete und ggf. auch mit Lack oder lackähnlichen Überzügen versehene metallische Substrate geschweißt werden sollten, kann es vorteilhaft sein, als Partikei der Verbindung in Partikelform solche mit höherer oder hoher elektrischer Leitfähigkeit einzusetzen, insbesondere solche von Oxiden, Phosphaten, Phosphiden bzw. Sulfiden von Aluminium, Eisen oder Molybdän, insbesondere Aluminiumphosphid oder, Eisenoxid, Eisenphosphid, mindestens eine Molybdänverbindung wie Molybdänsulfid, Graphit oder/und Ruß, wobei diese Partikei dann auch eine solche mittlere Partikelgröße aufweisen können, dass sie ggf. aus der erfindungsgemäß erzeugten Schicht etwas stärker herausragen. In the event that according to the invention coated and optionally provided with lacquer or paint-like coatings metallic substrates should be welded, it may be advantageous to use as Partikei the compound in particle form, those having a higher or high electrical conductivity, in particular those of oxides, phosphates, phosphides and sulfides of aluminum, iron or molybdenum, in particular aluminum phosphide, or iron oxide, iron phosphide, at least one molybdenum compound such as molybdenum sulfide, graphite and / or soot, which Partikei may also have such a mean particle size then that if necessary from the present invention protrude layer produced somewhat more.
  • [0049]
    In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten in Kontakt mit einer Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 bringt, die eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C aufweist. In another aspect, the present invention relates to a method for producing colored or fluorescent corrosion protection layers on metal surfaces, characterized in that the metal surfaces for a time in the range of 0.5 to 10 minutes in contact with a treatment solution according to one or more of claims 1 brings to 8, which has a temperature in the range of 20 to 80 ° C.
  • [0050]
    Dabei kann die Metalloberfläche mit der Behandlungslösung nach in der Technik gebräuchlichen Verfahren wie beispielsweise Tauchen, Sprühen, einer Kombination von Sprühen und Tauchen, Aufwalzen usw. in Kontakt gebracht werden. Here, the metal surface with the treatment solution by conventional methods in the art such as dipping, spraying, a combination of spraying and dipping, rolling, etc. are brought into contact. Nach dem Kontakt mit der Behandlungslösung werden die Metalloberflächen vorzugsweise mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser gespült und anschließend nach gängigen Verfahren getrocknet. After contact with the treatment solution, the metal surfaces are preferably rinsed with water, especially with fully demineralised water and then dried by conventional methods. Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise mindestens 1 Minute, insbeson dere mindestens 2 Minuten. The contact time is preferably at least 1 minute, in particular at least 2 minutes. Eine Kontaktzeit von bis zu 7 Minuten, beispielsweise von bis zu 5 Minuten ist in der Regel ausreichend. A contact time of up to 7 minutes, for example up to 5 minutes is usually sufficient.
  • [0051]
    Eine „no-rinse"-Behandlung, dh ein Auftragen (Walzenauftrag, Sprühauftrag mit Abquetschen) ohne Nachspülung ist ebenfalls möglich. Die Temperatur der Behandlungslösung beträgt vorzugsweise mindestens 30 °C, beispielsweise 35 °C. In der Regel ist es nicht erforderlich, dass die Temperatur der Behandlungslösung eine Obergrenze von 60 °C, insbesondere von 50 °C übersteigt. A "no-rinse" treatment, ie, a coating (roll coating, spray coating with squeezing) without rinsing is also possible. The temperature of the treatment solution is preferably at least 30 ° C, for example 35 ° C. In general, it is not necessary that the temperature of the treatment solution exceeds an upper limit of 60 ° C, in particular 50 ° C.
  • [0052]
    Die Metalloberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen, Titan und Titanlegierungen, Zink und Zinklegierungen, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl. The metal surfaces which can be treated with the process of this invention are preferably selected from surfaces of aluminum and aluminum alloys, magnesium and magnesium alloys, titanium and titanium alloys, zinc and zinc alloys, galvanized or alloy steel. Bei den Metalloberflächen kann es sich um Oberflächen der genannten Metalle bzw. deren Legierungen als solche handeln, aber auch um Oberflächen eines Substrats wie beispielsweise Stahl, das mit den genannten Metallen bzw. deren Legierungen überzogen ist. The metal surfaces may be surfaces of the said metals or alloys thereof as such, but also to surfaces of a substrate such as steel, which is coated with the aforementioned metals or alloys thereof. Beispiele für letzteres sind elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl, aluminierter Stahl, oder beschichtete Stähle wie Galvalume ® oder Galfan ® , die eine Beschichtung aus Zink/Aluminium-Legierungen tragen. Examples of the latter are electrolytically galvanized or hot dip galvanized steel, aluminized steel, or coated steel as Galvalume ® or Galfan ®, which carry a coating of zinc / aluminum alloys.
  • [0053]
    Schließlich betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Metallteil, dessen Oberfläche eine farbige oder fluoreszierende Korrosionsschutzschicht aufweist, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Finally, the invention relates in a further aspect, a metal part whose surface has a colored or fluorescent corrosion protection layer, as is obtainable by the inventive process. Dabei gelten die vorstehenden Ausführungen zu den besonders bevorzugten Metallen entsprechend. The foregoing discussion of the more preferred metals apply accordingly. Dabei kann das Metallteil als einzige oder als äußerste Beschichtung die farbige oder fluoreszierende Korrosionsschutzschicht aufweisen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. In this case, the metal part as the sole or as the outermost coating may have the colored or fluorescent corrosion protection layer which is obtainable by the inventive method. Das erfindungsgemäße Verfahren dient jedoch in der Regel als Vorbehandlung für eine weitere Beschichtung, beispielsweise eine Beschichtung mit einem Lack oder auch mit einem Klebstoff, wenn die behandelten Metallteile miteinander oder mit anderen Substraten verklebt werden sollen. However, the method according to the invention is usually used as a pretreatment for a further coating, for example a coating with a lacquer or with an adhesive, if the treated metal parts are to be bonded together or to other substrates. Demgemäss kann das erfindungsgemäße Metallteil als äußerste Schicht einen Lack aufweisen oder kann mit einem weiteren erfindungsgemäßen Metallteil oder auch mit einem anderen Substrat verklebt sein. Accordingly metal part according to the invention may have as an outermost layer a lacquer or may be bonded to a further inventive metal member or with another substrate.
  • [0054]
    Der erfindungsgemäße Behandlungsschritt ist in der Regel Teil einer Behandlungsfolge, wie sie bei einer Konversionsbehandlung der genannten Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Beschichtung oder Verklebung üblich ist. The inventive treatment step is usually part of a treatment sequence as is common with a conversion treatment of the metal surfaces prior to a subsequent coating or bonding. Eine derartige Verfahrensfolge beginnt in der Regel mit einer Reinigung/Entfettung der Metalloberflächen, wofür beispielsweise ein alkalischer Reiniger verwendet werden kann. Such a process sequence usually begins with a cleaning / degreasing of metal surfaces, for which, for example, an alkaline cleaner can be used. Hierauf schließen ein oder mehrere Spülschritte mit Wasser an. Then close one or more rinsing with water. Hierauf kann ein saurer Behandlungsschritt zum Entfernen oberflächlicher Oxide erfolgen, die bei der alkalischen Reinigung nicht entfernt werden. Then can be done an acid treatment step of superficial oxides removal that are not removed in the alkaline cleaning. Dieser Schritt wird auch als "Deoxidieren" oder "Dekapieren" bezeichnet und insbesondere bei Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen eingesetzt. This step is also referred to as "deoxidizing" or "pickling" and used in particular for surfaces of aluminum and its alloys. Nach einer Zwischenspülung mit Wasser und vorzugsweise einer zusätzlichen Spülung mit vollentsalztem Wasser folgt hierauf der erfindungsgemäße Behandlungsschritt mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung. After rinsing with water and preferably an additional rinsing with deionized water this is followed by the inventive treatment step with the novel treatment solution. Hiernach kann wieder mit Wasser gespült werden. Hereafter may be rinsed with water. Jedoch kann das Verfahren auch als "no-rinse"-Verfahren durchgeführt werden, dh auf ein Spülen mit Wasser nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt kann auch verzichtet werden. However, the method can be carried out as a "no-rinse" process, ie can also be dispensed by a water rinse by the inventive treatment step.
  • [0055]
    Als Ergebnis dieser Behandlungsfolge erhält man eine gefärbte oder fluoreszierende, korrosionsgeschützte Metalloberfläche, die eine gute Haftung zu einer anschließend aufgebrachten Schicht auf Basis organischer Polymere, beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff aufweist. As a result of this treatment sequence is obtained a colored or fluorescent, corrosion-protected metal surface which has good adhesion to a subsequently applied layer based on organic polymers, such as a paint or an adhesive. Diese Oberfläche enthält in der Regel 1 bis 70 mg Titan und/oder Zirkon pro m 2 , insbesondere 3 bis 30 mg/m 2 , falls die Fluorosäuren dieser Metalle als Komponente a) eingesetzt wurden. This surface generally contains 1 to 70 mg of titanium and / or zirconium per m 2, especially 3 to 30 mg / m 2 if the fluoro acids of these metals have been used as component a). Diese Werte können durch gängige Verfahren der Oberflächenanalytik, beispielsweise mit Röntgenfluoreszenzmethoden gemessen werden. These values ​​can be obtained by common methods of surface analysis can be measured for example by X-ray fluorescence methods.
  • [0056]
    Das erfindungsgemäße Verfahren liefert also Metalloberflächen, die einen guten Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung aufweisen, wie der Fachmann sie als Ergebnis der technisch sehr vorteilhaften, aus ökologischen und gesundheitlichen Gründen jedoch unerwünschten Chromatierverfahren kennt. The inventive method thus provides metal surfaces that have a good corrosion protection and good paint adhesion, as the skilled man knows them as a result of the technically very advantageous, but undesirable for ecological and health reasons chromating. Aufgrund der Färbung der Oberfläche sieht der Fachmann unmittelbar, ob sich bei der Behandlung eine ausreichende Konversionsschicht gebildet hat, so wie er es von der Chromatierung her gewöhnt ist. Due to the staining of the surface of the skilled person looks directly whether a sufficient conversion layer has been formed in the treatment, as he is used to from the chromating forth. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also gegenüber dem Erzeugen farbloser Konversionsschichten den technischen Vorteil, daß das Ergebnis der Behandlung unmittelbar visuell erkennbar ist, ohne daß eine spezielle Oberflächenanalytik eingesetzt werden muss. The inventive method thus has the technical advantage that the result of the treatment can be visually recognized directly, without using a special surface analysis must be used with respect to the production of colorless conversion layers.
  • Ausführungsbeispiele embodiments
  • Beispiel 1: Herstellung eines Toluidin Blau Monomers Example 1: Preparation of a toluidine blue monomer
  • [0057]
    3g Toluidin Blau (CAS-Nr. 92-31-9) werden in 50ml Wasser gelöst und mit 200ml Pyridin vermischt. 3g toluidine blue (CAS No. 92-31-9.) Are dissolved in 50 ml of water and mixed with 200 ml of pyridine. Unter Eiskühlung wird die Lösung tropfenweise mit 1,1g Methacrylsäurechlorid versetzt und für eine Stunde und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Under ice cooling, the solution is added dropwise 1.1 g of methacrylic acid chloride and stirred for one hour and 3 hours at 40 ° C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. The solvent is distilled off in vacuo.
  • [0058]
    Es wurden 3,8g des Rohproduktes erhalten. There were obtained 3.8 g of the crude product.
  • Beispiel 2: Herstellung eines Neutral Rot Monomers Example 2: Preparation of Neutral Red monomer
  • [0059]
    3g Neutral Rot (CAS-Nr. 553-24-2) werden in 50ml Wasser gelöst und mit 200ml Pyridin vermischt. 3g Neutral Red (CAS no. 553-24-2) is dissolved in 50 ml of water and mixed with 200 ml of pyridine. Unter Eiskühlung wird die Lösung tropfenweise mit 1,1g Methacrylsäurechlorid versetzt und für eine Stunde und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Under ice cooling, the solution is added dropwise 1.1 g of methacrylic acid chloride and stirred for one hour and 3 hours at 40 ° C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. The solvent is distilled off in vacuo.
  • [0060]
    Es wurden 3,7g des Rohproduktes erhalten. There were obtained 3.7 g of the crude product.
  • Beispiel 3: Polymerisation I Example 3: Polymerization I
  • [0061]
    0,2g Toluidin Blau Monomer, 13,8g Acrylsäure und 6g Methacrylat-Monomer, mit Phosphatgruppen terminiert (Sipomer PAM100, Firma Rhodia) werden in 300ml Wasser gelöst und durch Einleiten von Stickstoff bei 50°C für 30min von Sauerstoff befreit. 0.2g tolonium chloride monomer, 13.8 g acrylic acid and 6 g methacrylate monomer having phosphate groups terminated (Sipomer PAM100, Rhodia) are dissolved in 300 ml of water and removed by introduction of nitrogen at 50 ° C for 30 min of oxygen. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1g V-44 (Initiator) gestartet. Subsequently, the polymerization is initiated by addition of 0.1 g of V-44 (initiator). Die Lösung wird für 24 Stunden bei 50°C gerührt, mit weiteren 0,1g V-44 nachgestartet und für weitere 24 Stunden polymerisiert. The solution is stirred for 24 hours at 50 ° C, with further 0.1 g of V-44 and started from there polymerized for another 24 hours. Nachstarten mit 0,1g V-50 (Initiator), Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80°C und Rühren für weitere 4 Stunden. Nachstarten with 0.1 g of V-50 (initiator), increasing the reaction temperature to 80 ° C and stirring for further 4 hours. Die farbige Polymerlösung wird für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). The colored polymer solution for 48 hours, dialyzed (dialysis tube with exclusion limit of 10,000 Dalton).
  • [0062]
    Nach Dialyse wurden 670ml einer 2,4%igen farbigen Lösung erhalten, welches einer 80%igen Ausbeute entspricht. After dialysis, 670ml of a 2.4% strength by weight were obtained colored solution, which corresponds to a 80% yield.
  • Beispiel 4: Polymerisation II Example 4: Polymerization II
  • [0063]
    0,2g Toluidin Blau Monomer, 13,8g Acrylsäure und 6g Vinylphosphonsäure werden in 300ml Wasser gelöst und durch Einleiten von Stickstoff bei 50°C für 30min von Sauerstoff befreit. 0.2g tolonium chloride monomer, 13.8 g acrylic acid and 6 g of vinylphosphonic acid are dissolved in 300 ml of water and removed by introduction of nitrogen at 50 ° C for 30 min of oxygen. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1g V-44 (Initiator) gestartet. Subsequently, the polymerization is initiated by addition of 0.1 g of V-44 (initiator). Die Lösung wird für 24 Stunden bei 50°C gerührt, mit weiteren 0,1g V-44 nachgestartet und für weitere 24 Stunden polymerisiert. The solution is stirred for 24 hours at 50 ° C, with further 0.1 g of V-44 and started from there polymerized for another 24 hours. Nachstarten mit 0,1g V-50 (Initiator), Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80°C und Rühren für weitere 4 Stunden. Nachstarten with 0.1 g of V-50 (initiator), increasing the reaction temperature to 80 ° C and stirring for further 4 hours. Die farbige Polymerlösung wird für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). The colored polymer solution for 48 hours, dialyzed (dialysis tube with exclusion limit of 10,000 Dalton).
  • [0064]
    Nach Dialyse wurden 470ml einer 3%igen farbigen Lösung erhalten, welches einer 70%igen Ausbeute entspricht. After dialysis% were obtained colored aqueous solution 470ml of 3, which corresponds to a 70% yield.
  • [0065]
    Bei einer Gelpermeationschromatographie wurde ein mittleres Molekulargewicht M w =45000 erhalten. In a gel permeation chromatography a mean molecular weight M w = 45000 was obtained. Die GPC-Säule wurde mit einem Polyacrylatstandard kalibriert. The GPC column was calibrated with a Polyacrylatstandard.
  • Beispiel 5: Umsetzung von Toluidin Blau mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren Example 5: Reaction of Toluidine Blue with methyl vinyl ether copolymers
  • [0066]
    0,1g Toluidin Blau werden in 300ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. 0.1 g toluidine blue are dissolved in 300 ml of a water / ice mixture. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez AN-119, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (M w =216000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. 10g maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer (Gantrez AN-119, GAF Corp. General Aniline Firm) is then added (M w = 216000g / mol) and stirred for 24 hours under vigorous stirring. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. For a complete hydrolysis of the anhydride, the solution is heated to 80 ° C for 2 hours. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). To remove the unreacted dye molecules, the solution was dialyzed for 48 h (dialysis tube with exclusion limit of 10,000 Dalton).
  • [0067]
    Nach Dialyse wurden 400ml einer 0,31 %ige farbigen Lösung erhalten. After dialysis solution obtained 400 ml of a 0.31% strength colored.
  • Beispiel 6: Umsetzung von Toluidin Blau mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren Example 6: Reaction of Toluidine Blue with methyl vinyl ether copolymers
  • [0068]
    0,1g Toluidin Blau werden in 380ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. 0.1 g toluidine blue are dissolved in 380ml of a water / ice mixture. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez AN-139, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (M w =1080000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. Subsequently, with vigorous stirring, 10g of maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer (Gantrez AN-139, GAF Corp. Firm General Aniline) (M w = 1080000g / mol) and stirred for 24 hours. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. For a complete hydrolysis of the anhydride, the solution is heated to 80 ° C for 2 hours. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). To remove the unreacted dye molecules, the solution was dialyzed for 48 h (dialysis tube with exclusion limit of 10,000 Dalton).
  • [0069]
    Nach Dialyse wurden 400ml einer 2,34%ige farbigen Lösung erhalten. After dialysis solution obtained 400 ml of a 2.34% strength colored.
  • Beispiel 7: Umsetzung von Toluidin Blau mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren Example 7: Reaction of Toluidine Blue with methyl vinyl ether copolymers
  • [0070]
    0,1g Toluidin Blau werden in 300ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. 0.1 g toluidine blue are dissolved in 300 ml of a water / ice mixture. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g von Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez AN-169, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (M w =1980000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. Subsequently, maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer with vigorous stirring 10g (Gantrez AN-169, GAF Corp. Firm General Aniline) (M w = 1980000g / mol) is added and stirred for 24 hours. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. For a complete hydrolysis of the anhydride, the solution is heated to 80 ° C for 2 hours. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). To remove the unreacted dye molecules, the solution was dialyzed for 48 h (dialysis tube with exclusion limit of 10,000 Dalton).
  • [0071]
    Nach Dialyse wurden 400ml einer 2,4%ige farbigen Lösung erhalten. After dialysis solution obtained 400 ml of a 2.4% strength colored.
  • Beispiel 8: Umsetzung von Toluidin Blau mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren Example 8: Reaction of Toluidine Blue with methyl vinyl ether copolymers
  • [0072]
    0,4g Toluidin Blau werden in 380ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. 0.4 g toluidine blue are dissolved in 380ml of a water / ice mixture. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez AN-139, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (M w =1080000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. Subsequently, with vigorous stirring, 10g of maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer (Gantrez AN-139, GAF Corp. Firm General Aniline) (M w = 1080000g / mol) and stirred for 24 hours. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. For a complete hydrolysis of the anhydride, the solution is heated to 80 ° C for 2 hours. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). To remove the unreacted dye molecules, the solution was dialyzed for 48 h (dialysis tube with exclusion limit of 10,000 Dalton).
  • [0073]
    Nach Dialyse wurden 400ml einer 2,24%ige farbigen Lösung erhalten. After dialysis solution obtained 400 ml of a 2.24% strength colored.
  • Beispiel 9: Umsetzung von Neutral Rot mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren Example 9: Reaction of neutral red with methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers
  • [0074]
    0,1g Neutral Rot werden in 380ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. 0.1 g of neutral red are dissolved in 380ml of a water / ice mixture. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez AN-139, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (M w =1080000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. Subsequently, with vigorous stirring, 10g of maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer (Gantrez AN-139, GAF Corp. Firm General Aniline) (M w = 1080000g / mol) and stirred for 24 hours. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. For a complete hydrolysis of the anhydride, the solution is heated to 80 ° C for 2 hours. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). To remove the unreacted dye molecules, the solution was dialyzed for 48 h (dialysis tube with exclusion limit of 10,000 Dalton).
  • [0075]
    Nach Dialyse wurden 400ml einer 2,1%ige farbigen Lösung erhalten. After dialysis solution obtained 400 ml of a 2.1% strength colored.
  • Beispiel 10: Polymerisation III Example 10: Polymerization III
  • [0076]
    0,2g Neutral Rot Monomer, 13,8g Acrylsäure und 6g Methacrylat-Monomer, mit Phosphatgruppen terminiert (Sipomer PAM100, Firma Rhodia) werden in 550ml Wasser gelöst und durch Einleiten von Stickstoff bei 50°C für 30min von Sauerstoff befreit. 0.2 g Neutral Red monomer, 13.8 g acrylic acid and 6 g methacrylate monomer having phosphate groups terminated (Sipomer PAM100, Rhodia) are dissolved in 550ml water and removed by introduction of nitrogen at 50 ° C for 30 min of oxygen. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1g V-44 (Initiator) gestartet. Subsequently, the polymerization is initiated by addition of 0.1 g of V-44 (initiator). Die Lösung wird für 24 Stunden bei 50°C gerührt, mit weiteren 0,1g V-44 nachgestartet und für weitere 24 Stunden polymerisiert. The solution is stirred for 24 hours at 50 ° C, with further 0.1 g of V-44 and started from there polymerized for another 24 hours. Nachstarten mit 0,1g V-50 (Initiator), Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80°C und Rühren für weitere 4 Stunden. Nachstarten with 0.1 g of V-50 (initiator), increasing the reaction temperature to 80 ° C and stirring for further 4 hours. Die farbige Polymerlösung wird für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). The colored polymer solution for 48 hours, dialyzed (dialysis tube with exclusion limit of 10,000 Dalton).
  • [0077]
    Nach Dialyse wurden 650ml einer 2,39%igen farbigen Lösung erhalten, welches einer 77%igen Ausbeute entspricht. After dialysis 650ml of 2.39% by weight were obtained colored solution, which corresponds to a 77% yield.
  • [0078]
    Vorbehandlung von Aluminiumsubstraten mit chromfreier Polymerlösung (pH-Wert: 2,7): Probebleche aus Aluminium der Legierung AL 99.5 wurden vor dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt wie technisch üblich vorbehandelt: Pretreatment of aluminum substrates having chrome-free polymer solution (pH: 2.7): Sample sheets of aluminum alloy AL 99.5 were pretreated as common in the art prior to the present treatment step:
    Reinigung: Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline ® C 72,2 %, Handelsprodukt der Anmelderin) 65°C, 1 Minute Cleaning: spraying with an alkaline cleaner (Ridoline ® C 72.2%, commercial product of the applicant) 65 ° C, 1 minute
    Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute Rinsing: water, room temperature, 1 minute
    Spülen: Vollentsalztes Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute. Rinsing: Deionized water, room temperature, 1 minute.
  • [0079]
    Hierauf folgte der erfindungsgemäße Behandlungsschritt im Tauchverfahren wie nachstehend. Then the inventive treatment step by dipping followed below.
  • [0080]
    Nach dem Konversionsbehandlungsschritt wurden die Bleche bei 60 °C im Umluftofen getrocknet und anschließend mit einem handelsüblichen Pulverlack lackiert. After the conversion treatment step, the plates were dried at 60 ° C in a circulating air oven and then coated with a commercial powder coating. Im Anschluss hieran wurde eine praxisübliche Lackhaftungsprüfung vorgenommen: Die Probebleche wurden mit einem Gitterschnitt versehen, 2 Stunden in siedendem vollentsalzten Wasser und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Following this, a practice common lacquer adhesion test was carried out: The sample sheets were provided with a grid section, stored for 2 hours in boiling deionized water, and then one hour at room temperature. Dann wurde über den Gitterschnittbereich ein Klebeband geklebt und wieder abgezogen. Then, an adhesive tape was stuck and pulled off on the cross-cut area. Der hierbei vom Probeblech entfernte Lackanteil wurde beurteilt und durch Gitterschnitt-Noten charakterisiert: Gt 0: kein Lackverlust, Gt 5: weitgehender Lackverlust. The case away from the sample plate polish portion was evaluated and characterized by cross-cutting marks: Gt 0: no paint loss Gt 5: extensive paint loss. Zusätzlich wurde die Lackunterwanderung nach Salzsprühtest geprüft. In addition, the infiltration of the paint has been tested by salt spray test.
  • [0081]
    Zusammensetzungen der Behandlungslösungen und Behandlungsergebnisse sind nachstehend wiedergegeben. Compositions of the processing solutions and results of treatment are reported below.
  • Beispiel 11: Example 11:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 6) 2,55 g (Example 6) 2.55 g of
      Wasser water 97,35 g 97.35 g
  • [0082]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Blauschimmer Sheets received after drying a bright blue sheen
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton Sheets were, after drying, a visible blue hue
  • Beispiel 12: Example 12:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 6) 1 g (Example 6) 1 g
      Wasser water 98,9 g 98.9 g
  • [0083]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Blauschimmer Sheets were, after drying, a very bright blue sheen
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Blauschimmer. Sheets were given a very bright blue sheen after drying.
  • Beispiel 13: Example 13:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 6) 1,25 g (Example 6) 1.25 g of
      Wasser water 98,65 g 98.65 g
  • [0084]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Blauschimmer Sheets received after drying a bright blue sheen
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Blauschimmer. Sheets were given a light blue luster after drying.
  • Beispiel 14: Example 14:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 7) 3,6 g (Example 7) 3.6 g of
      Wasser water 96,3 g 96.3 g
  • [0085]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen dunklen Blauton Sheets received after drying a dark blue tone
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen dunklen Blauton. Sheets were a dark blue color after drying.
  • Beispiel 15: Example 15:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 7) 1,8 g (Example 7) 1.8 g
      Wasser water 98,1 g 98.1 g
  • [0086]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton Sheets were, after drying, a visible blue hue
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton. Sheets were given a highly visible blue color after drying.
  • Beispiel 16: Example 16:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 7) 0,9 g (Example 7) 0.9 g
      Wasser water 99 g 99 g
  • [0087]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen keinen Blauton Sheets received after drying no blue color
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Blauschimmer. Sheets were given a very bright blue sheen after drying.
  • Beispiel 17: Example 17:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 3) 3,53 g (Example 3) 3.53 g
      Wasser water 96,37 g 96.37 g
  • [0088]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton Sheets were, after drying, a visible blue hue
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton. Sheets were given a highly visible blue color after drying.
  • Beispiel 18: Example 18:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 3) 1,8 g (Example 3) 1.8 g
      Wasser water 98,1 g 98.1 g
  • [0089]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Blauschimmer Sheets were, after drying, a very bright blue sheen
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Blauschimmer. Sheets were given a light blue luster after drying.
  • Beispiel 19: Example 19:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 10) 3,53 g (Example 10) 3.53 g
      Wasser water 96,37 g 96.37 g
  • [0090]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Rotton Sheets were, after drying, a visible red hue
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Rotton. Sheets were given a highly visible red hue after drying.
  • Beispiel 20: Example 20:
    • Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
      H2TiF6 H2TiF6 0,1 g 0.1 g
      Polymer polymer (Beispiel 10) 1,8 g (Example 10) 1.8 g
      Wasser water 98,1 g 98.1 g
  • [0091]
    Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach Diving in pretreatment of aluminum sheets for
    • a) 2min; a) 2 minutes; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Rosaschimmer Sheets were, after drying, a very bright pink glow
    • b) 5min; b) 5 min; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Rosaschimmer. Sheets were given a bright pink glow after drying.
  • [0092]
    Korrosionsschutzeigenschaften erfindungsgemäß vorbehandelter und anschließend lackierter Bleche (AI 99.5 F 19). Anti-corrosion properties according to the invention pre-treated and then painted sheets (AI 99.5 F 19).
    Reinigung/Wasserspülung: wie vorstehend. Cleaning / flushing: as above.
  • [0093]
    Die Behandlungslösungen enthielten 1 Gew.-% H 2 TiF 6 sowie die in Tabelle 1 genannte Menge an Polymer. The treatment solutions contained 1 wt .-% H 2 TiF 6 as well as the amount of polymer indicated in Table 1 below. Temperatur: 35 °C. Temperature: 35 ° C. Behandlungsdauer, pH-Wert der Behandlungslösung und Tests: siehe Tabelle 1; Treatment time, pH of the treatment solution and tests: see Table 1; Testergebnisse: Tabellen 2 und 3 Test Results: Tables 2 and 3
    Trocknen: Umlufttrockenschrank, 60 °C Drying: forced air drying oven, 60 ° C
    Lack: BASF Standard, weiß Paint: BASF Standard, white
    Pulverlack, Ral 9010 Powder coating Ral 9010
    Härtung: 20 Minuten, 360 °C Cure: 20 minutes, 360 ° C
    Lackdicke: Siehe Tabellen 2 und 3. Paint thickness: See Tables 2 and 3. FIG.
    Korrosionstests: Siehe Tabellen Tabelle 1: Behandlungsparameter, durchgeführte Tests Corrosion Test: See Tables Table 1: treatment parameters, performed tests
    Figure 00240001
    Tabelle 2: Testergebnisse an ausgewählten Blechen (vergleiche Tabelle 1): Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021 SS Table 2: Test results on selected plates (see Table 1): salt spray test according to DIN 50021 SS
    Figure 00250001
    Tabelle 3: Testergebnisse an ausgewählten Blechen (vergleiche Tabelle 1): Kochtest in VE-Wasser, 2 Stunden bei 100°C Table 3: Test results on selected plates (see Table 1): boiling test in demineralized water for 2 hours at 100 ° C
    Figure 00260001

Claims (12)

  1. Chromfreie Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, die a) Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen sowie mindestens b) ein organisches Polymer enthält, wobei das organische Polymer über Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome an die Metalloberfläche binden kann, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Polymer kovalent gebundene Gruppen trägt, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren. Chromium-free treatment solution for forming of colored or fluorescent corrosion protection layers on metal surfaces comprising a) phosphoric acid and / or at least one fluoric acid of one or more elements of the group B, Si, Ti, Zr and Hf or anions thereof and at least b) contains an organic polymer, can bind the organic polymer through oxygen and / or nitrogen atoms to the metal surface, characterized in that the organic polymer bears covalently bound groups which appear or to the human eye colors that fluoresce when irradiated with UV light visible to the human eye.
  2. Behandlungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 0,02 bis 20 g/l Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen und b) 0,1 bis 200 g/l des organischen Polymers enthält. Treatment solution according to claim 1, characterized in that it comprises a) 0.02 to 20 g / l of phosphoric acid and / or at least one fluoric acid of one or more elements of the group B, Si, Ti, Zr and Hf, or anions thereof, respectively, and b) 0 contains from 1 to 200 g / l of the organic polymer.
  3. Behandlungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist. Treatment solution according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that it has a pH value in the range 1 to 6
  4. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der kovalent gebundenen Gruppen, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren, am Gesamtgewicht des organischen Polymers 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. Treatment solution according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the weight proportion of the covalently bound groups which appear or to the human eye color the apparent fluoresce when irradiated with UV light for the human eye, the total weight of the organic polymer is 0, is 1 to 20 weight percent.
  5. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere ausgewählt ist aus Epoxidharzen, Aminoplastharzen, Phenol-Aldehydharzen, Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, polymeren Alkoholen, Veresterungsprodukten von polymeren Alkoholen mit Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, Aminogruppen tragenden Polymeren, Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon und aus Polymeren mit Phosphinsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen. Treatment solution according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the organic polymer is selected from epoxy resins, aminoplast resins, phenol-aldehyde, carboxylic acid group-containing polymers, polymeric alcohols, esterification of polymeric alcohols bearing carboxylic acid groups, polymers, amino groups bearing polymers, homo- or copolymers of vinylpyrrolidone and of polymers with phosphinic, phosphonic or organophosphate groups.
  6. Behandlungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer ausgewählt ist aus Polymeren von Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, Maleinsäureanhydrid, das ganz oder teilweise hydrolysiert sein kann, Acrylat- oder Methacrylat-Monomere mit Phosphatgruppen terminiert. Treatment solution according to claim 5, characterized in that the organic polymer is selected from polymers of acrylate and / or methacrylate monomers, maleic anhydride, which may be fully or partially hydrolyzed, terminated acrylate or methacrylate monomers having phosphate groups.
  7. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kovalent gebundenen Gruppen, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren, ausgewählt sind aus Toluidin Blau und Neutral Rot Treatment solution according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the covalently bound groups which appear or to the human eye colors that fluoresce when irradiated with UV light visible to the human eye, are selected from Toluidine Blue and Neutral Red
  8. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzliche Komponente d) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 μm Durchmesser enthält. Treatment solution according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that it contains at least one inorganic compound in particle form with an average particle diameter measured with a scanning electron microscope ranging from 0.005 up to 0.2 microns in diameter as additional component d).
  9. Copolymer von a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit b) Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren mit Phosphatgruppen terminiert, das kovalent gebundene Moleküle von Toluidin Blau oder Neutral Rot enthält. Copolymer of a) acrylic acid and / or methacrylic acid with b) acrylate and / or methacrylate monomers terminated with phosphate groups, which contains covalently bonded molecules of toluidine blue or neutral red.
  10. Verfahren zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten in Kontakt mit einer Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 bringt, die eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C aufweist. A method for producing colored or fluorescent corrosion protection layers on metal surfaces, characterized in that the metal surfaces for a time in the range of 0.5 to 10 minutes in contact with a treatment solution according to one or more of claims 1 to 8, including a temperature in the range having from 20 to 80 ° C.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen ausgewählt sind aus Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen, Titan und Titanlegierungen, Zink und Zinklegierungen, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl. A method according to claim 10, characterized in that the metal surfaces are selected from surfaces of aluminum and aluminum alloys, magnesium and magnesium alloys, titanium and titanium alloys, zinc and zinc alloys, galvanized or alloy steel.
  12. Metallteil, dessen Oberfläche eine farbige oder fluoreszierende Korrosionsschutzschicht aufweist, die nach einem oder beiden der Ansprüche 10 und 11 erhältlich ist. Metal part whose surface has a colored or fluorescent corrosion protection layer which is obtainable according to one or both of claims 10 and 11. FIG.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012103159A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Radiation emitting device, transparent material and filler particles and their preparation method

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2867199B1 (en) * 2004-03-03 2006-06-23 Ppg Ind France Process for obtaining a mettalique substrate having a protective coating
US7351295B2 (en) * 2006-03-23 2008-04-01 Pp6 Industries Ohio, Inc. Cleaning and polishing rusted iron-containing surfaces
DE102007005943A1 (en) 2007-02-01 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment with luminescent pigments
US9347134B2 (en) * 2010-06-04 2016-05-24 Prc-Desoto International, Inc. Corrosion resistant metallate compositions
US8496762B2 (en) * 2011-02-04 2013-07-30 Roberto Zoboli Aluminum treatment compositions
JP2017532453A (en) * 2014-09-24 2017-11-02 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド The method of coating metal surfaces by conversion coating composition and conversion coating composition containing a dye
CN104988478A (en) * 2015-07-11 2015-10-21 合肥正浩机械科技有限公司 Metal surface treatment agent for gelatinous film and preparation method of metal surface treatment agent
CN104988482A (en) * 2015-07-11 2015-10-21 合肥正浩机械科技有限公司 Polyacid metal surface treating agent and preparation method thereof
CN105063594A (en) * 2015-08-14 2015-11-18 霍春月 Special surface treating agent for antioxidant corrosion-resistant galvanized sheet and preparation method for special surface treating agent

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5129967A (en) * 1988-05-03 1992-07-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
US5171450A (en) * 1991-03-20 1992-12-15 Nalco Chemical Company Monitoring and dosage control of tagged polymers in cooling water systems
US5356490A (en) * 1992-04-01 1994-10-18 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5281282A (en) * 1992-04-01 1994-01-25 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
US5294265A (en) * 1992-04-02 1994-03-15 Ppg Industries, Inc. Non-chrome passivation for metal substrates
US5516696A (en) * 1994-09-13 1996-05-14 Bulk Chemicals, Inc. Method and composition for indicating the presence of chrome-free pretreatments on metal surfaces by fluorescence
EP1135544A1 (en) * 1998-10-30 2001-09-26 Henkel Corporation Visible chromium- and phosphorus-free conversion coating for aluminum and its alloys
US6410926B1 (en) * 1999-10-01 2002-06-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating with optical taggent
DE10005113A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-09 Henkel Kgaa Corrosion inhibitors and methods of corrosion protection for metal surfaces
DE10131723A1 (en) * 2001-06-30 2003-01-16 Henkel Kgaa Corrosion inhibitors and methods of corrosion protection for metal surfaces
US7063735B2 (en) * 2003-01-10 2006-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coating composition
DE10339165A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-24 Henkel Kgaa Color conversion layers on metal surfaces

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012103159A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Radiation emitting device, transparent material and filler particles and their preparation method
US9748451B2 (en) 2012-04-12 2017-08-29 Osram Opto Semiconductors Gmbh Radiation-emitting component, transparent material and filler particles, and method of producing same

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