DE19641890A1

DE19641890A1 - Microbicidal formulation to protect plastic, leather, wood and paper

Info

Publication number: DE19641890A1
Application number: DE1996141890
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Lindner; Joerg Dr Rothermel
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1996-10-10
Filing date: 1996-10-10
Publication date: 1998-04-16

Abstract

A novel mixture (A) contains as active agents (a) 0.01-99.99 wt.% of an iodopropynyl ether compound of formula ArOCH2OCH2C?=CI (I) and (b) 0.01-99.99 wt.% of an algicidal compound, other than (I). Ar = phenyl, naphthyl or an up to 24C (preferably up to 12C) N-containing aromatic group, all optionally substituted by one or more of 1-12C alkyl, halo and nitro. (I) is preferably 4-chlorophenoxy-3-iodopropyn-1-oxymethane (CIPM). The amounts of (a) and (b) together comprise 100 wt.%. Also claimed is the use of (I) for inhibiting the growth of photoautotrophic microorganisms (especially algae), fungi of genus Alternaria, Mucor or Ulocladium or yeasts.

Description

Der Witterung ausgesetzte, beschichtete technische oder natürliche Materialien werden schnell von Mikroorganismen (Mikroben) wie Bakterien, Schimmel pilzen, Hefen, Flechten oder Algen besiedelt und durch deren Stoffwechsel produkte geschädigt. So verfärben sich Putze, beispielsweise auf Isolier schichten wie Styroporplatten (Vollwärmeschutzsysteme), an Außenfassaden oder in Feuchträumen, wie beispielsweise Schwimmbädern, durch Algen bewuchs schnell grün bis schwarz.Technical or natural materials that are exposed to the weather become quickly from microorganisms (microbes) like bacteria, mold fungi, yeasts, lichens or algae colonized and by their metabolism products damaged. This is how plasters change color, for example on insulation layers like polystyrene panels (full thermal insulation systems) on external facades or in damp rooms, such as swimming pools, by algae quickly grew green to black.

Man setzt daher bei der Herstellung solcher Beschichtungsmittel beispiels weise mikrobizid wirkende Substanzen, d. h. Substanzen, die das Anwachsen von Mikroorganismen weitgehend verhindern oder mikrobistatische Substan zen, d. h. Substanzen, die das Wachstum von Mikroorganismen lediglich hemmen, zu, um deren Lebensdauer zu erhöhen und insbesondere eine langanhaltende hohe optische Qualität der Beschichtungen zu ermöglichen.One therefore sets example in the production of such coating compositions wise microbicidal substances, d. H. Substances that increase largely prevent microorganisms or microbistatic substance zen, d. H. Substances that only support the growth of microorganisms inhibit, to increase their lifespan and in particular a to enable long-lasting high optical quality of the coatings.

Ebenso sind Gegenstände wie beispielsweise Leder, Papier, wie beispiels weise Kartonagen, Kunststoffe und dergleichen, insofern sie im Freien einer Bewitterung ausgesetzt sind oder in Feuchträumen benutzt oder gelagert werden, dem Bewuchs durch Mikroorganismen ausgesetzt. Ein solcher Bewuchs kann nicht nur die Gebrauchseigenschaften der aufgezählten Gegen stände beeinträchtigen, in der Regel leidet der optische Eindruck weitaus stärker, was meist eine Werteinbuße für den Besitzer des betroffenen Gegen stands darstellt.Items such as leather, paper, such as wise cardboard boxes, plastics and the like, insofar as they are outdoors Exposed to weather or used or stored in wet rooms are exposed to the growth of microorganisms. Such a Vegetation can not only the properties of the counter listed stand impair, usually the visual impression suffers far stronger, which is usually a loss of value for the owner of the affected counterpart stands.

Als Mikrobiozide zur mikrobiziden Ausrüstung der o.g. Gegenstände und Beschichtungsmittel kommen beispielsweise Tributylzinnverbindungen, 2-n-Octylisothiazolinon, Carbendazim, 2-Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Ter butryn oder Diuron zum Einsatz.As a microbicide for the microbicidal treatment of the above Objects and Coating agents come for example tributyltin compounds, 2-n-octylisothiazolinone, carbendazim, 2-thiocyanatomethylthiobenzothiazol, ter butryn or diuron are used.

Ebenso sind mikrobizide Ausrüstungen unter Zuhilfenahme jodorganischer Verbindungen wie beispielsweise Dijodmethyltolylsulfon (AMICAL 48^®) oder 3-Jodpropinyl-butylcarbamat (IPBC, Handelsname TROYSAN POLYPHASE) beschrieben.Likewise microbicidal equipment with the aid jodorganischer compounds such as Dijodmethyltolylsulfon (AMICAL ^® 48) or 3-iodopropynyl butylcarbamate (IPBC, tradename TROYSAN POLYPHASE) are described.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die bislang zur mikrobiziden Aus rüstung eingesetzten Substanzen nicht zum umfassenden Schutz vor Bewuchs ausreichen, ohne daß sie in so großen Mengen eingesetzt werden müssen, daß beispielsweise die mechanischen Eigenschaften des Substrats oder dessen äußere Erscheinung darunter leiden.However, it has been found that the microbicidal pathway to date Armaments used for comprehensive protection against fouling are sufficient without having to be used in such large quantities that, for example, the mechanical properties of the substrate or its suffer from external appearance.

So können beispielsweise die jodorganischen Substanzen IPBC oder Dijod methyltolylsulfon nicht in weißen Fassadenfarben oder Kunstharzputzen eingesetzt werden, da bei Bewitterung innerhalb kürzester Zeit eine deutliche gelbe Verfärbung der Beschichtungen eintritt. Die Wirkstoffe werden zudem sowohl im Innen- wie auch im Außenbereich schnell durch Feuchtigkeit wie beispielsweise Spritzwasser oder Regen ausgewaschen. Dies führt einerseits zu einem kontinuierlichen Verlust des mikrobiziden Wirkstoffs in der Be schichtung andererseits jedoch auch zu einem hohen Austrag der Mikrobiozi de in die Umwelt. For example, the iodine-organic substances IPBC or Dijod methyltolyl sulfone not in white facade paints or synthetic resin plasters can be used, as a clear yellow discolouration of the coatings occurs. The active ingredients are also both indoors and outdoors quickly through moisture like for example splashed water or rain. On the one hand, this leads to a continuous loss of the microbicidal active ingredient in the Be stratification, on the other hand, also leads to a high discharge of the microbiotic de into the environment.

Ferner weisen bislang als Mikrobiozide verwendete Verbindungen oftmals ein nicht vollständiges Wirkungsspektrum auf.Furthermore, compounds previously used as microbicides often have incomplete spectrum of activity.

Die DE-OS 20 09 960 offenbart substituierte Phenoxy-3-jodpropinoxy-methan-Derivate, unter anderem auch 4-Chlorphenoxy-3-jodpropin-1-oxymethan (CIPM), und dessen Verwendung als Fungizid und Bakterizid.DE-OS 20 09 960 discloses substituted phenoxy-3-iodopropynoxymethane derivatives, including 4-chlorophenoxy-3-iodopropyne-1-oxymethane (CIPM), and its use as a fungicide and bactericide.

Es bestand daher die Aufgabe, Mikrobiozide zur Verfügung zu stellen, die den folgenden Anforderungen genügen:
The task was therefore to provide microbicides that meet the following requirements:

a) the broadest possible spectrum of activity as a microbicide, the fungicidal effect also on fungicides if possible particularly resistant mushrooms such as mushrooms Genus Alternaria, Mucor or Ulocladium or yeast should,
b) a slight tendency to wash out the microbicide constant objects and fabrics and
c) to provide the best possible compatibility with the microbicide the fabrics.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte jodierte Formal verbindungen, wie beispielsweise 4-Chlorphenoxy-3-jodpropin-1-oxymethan (CIPM), neben ihrer bekannten bakteriziden und fungiziden Wirkung auch gegen photoautotrophe Organismen, insbesondere gegen Algen, wachstums hemmend wirken.Surprisingly, it has now been found that certain iodinated formal compounds such as 4-chlorophenoxy-3-iodopropin-1-oxymethane (CIPM), in addition to their known bactericidal and fungicidal activity against photoautotrophic organisms, especially against algae, growth act inhibitory.

Weiterhin wurde gefunden, daß die sehr gute mikrobizide Wirkung dieser Verbindungen, insbesondere des 4-Chlorphenoxy-3-jodpropin-1-oxymethans, auch dann erhalten bleibt, wenn sie zusammen mit mindestens einem von diesen Verbindungen verschiedenen Algizid eingesetzt werden, und daß unerwarteterweise sogar eine synergistische Verstärkung des algiziden Effekts auftritt.Furthermore, it was found that the very good microbicidal action of this Compounds, in particular 4-chlorophenoxy-3-iodopropin-1-oxymethane, is retained even if it is combined with at least one of these compounds different algicide are used, and that unexpectedly even a synergistic enhancement of the algicidal effect occurs.

Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Verbindungen, wie beispielsweise CIPM, sowohl alleine als auch im Gemisch mit einem Algizid, zur Einarbeitung in Materialien wie beispielsweise Kunststoff, Leder, Papier, Holz, einer Dichtmasse oder einem Beschichtungsmittel, sowohl auf wäßriger Basis als auch auf Lösungsmittelbasis, geeignet sind und dort eine langanhaltende algizide bzw. mikrobizide Wirkung ausüben.Furthermore, it was surprisingly found that these compounds, such as CIPM, both alone and in a mixture with one Algicide, for incorporation in materials such as plastic, Leather, paper, wood, a sealing compound or a coating agent, both on an aqueous basis and on a solvent basis and have a long-lasting algicidal or microbicidal effect there.

Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß die bekannte fungizide Wirkung dieser Verbindungen, insbesondere die des CIPM, sich auch auf gegen Fungizide sehr widerstandsfähige Pilze wie beispielsweise Alternaria, Mucor oder Ulocladium oder auch auf Hefen erstreckt, die besonders in lebensmittelverarbeitenden Betrieben, z. B. auf Wandbeschichtungen, die mit herkömmlichen Fungiziden ausgerüstet wurden, wachsen können.Furthermore, it was surprisingly found that the known fungicidal Effect of these compounds, especially that of the CIPM, also affects fungi which are very resistant to fungicides such as Alternaria, Mucor or Ulocladium or also extends to yeasts that are particularly in food processing companies, e.g. B. on wall coatings with conventional fungicides, can grow.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Gemisch mindestens enthaltend als Wirksubstanz
The invention therefore relates to a mixture at least containing as active substance

a) 0.01 to 99.99 wt .-% of at least one compound of the general formula
ArOCH 2 OCH 2 C ∼ CI (I),
wherein Ar is a phenyl radical, naphthyl radical or a nitrogen-containing aromatic group having up to 24 C atoms, preferably having up to 12 C atoms, the phenyl radical, naphthyl radical or the nitrogen-containing aromatic group each having a C 1-12 -alkyl radical, one Halogen atom or a nitro group or substituted with two or more thereof, in particular 4-chlorophenoxy-3-iodopropyne-1-oxymethane (CIPM), and
b) 0.01 to 99.99% by weight of at least one algicidally active compound which is different from the compound of the general formula I,
the sum of a) and b) making up 100% by weight of the active substance of the mixture.

Unter Wirksubstanz werden im Sinne der Erfindung diejenigen im Gemisch vorhandenen Substanzen verstanden, die eine mikrobizide Wirkung zeigen.For the purposes of the invention, active substances are those in a mixture understood existing substances that show a microbicidal effect.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten neben mindestens einer Ver bindung der Formel I, insbesondere neben CIPM, als algizid wirksame Verbindung b) bevorzugt noch mindestens ein Triazin und/oder Harnstoff derivat, besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel II
The mixtures according to the invention contain, in addition to at least one compound of the formula I, in particular in addition to CIPM, as an algicidally active compound b), preferably at least one triazine and / or urea derivative, particularly preferably a compound of the general formula II

wobei R¹ und R² für Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt für Ethyl, tert.-Butyl und/oder Cyclopropyl stehen
oder
eine Verbindung der allgemeinen Formel III
where R ¹ and R ^{2 are} alkyl or cycloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably ethyl, tert-butyl and / or cyclopropyl
or
a compound of general formula III

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt für Methyl stehen, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Alkyl, Trifluormethyl oder O-Aryl stehen, wobei Aryl gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 24 C-Atomen oder mit Alkoxygruppen mit bis zu 12 C-Atomen substituiert sein kann, und R⁵ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
oder Gemische aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen der allgemei nen Formeln (II) und (III).where R ¹ and R ² each independently represent linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably methyl, R ³ and R ⁴ each independently represent chlorine, bromine, alkyl, trifluoromethyl or O-aryl, where Aryl can optionally be substituted with alkyl groups with up to 24 C atoms or with alkoxy groups with up to 12 C atoms, and R ^{5 represents} hydrogen, chlorine, bromine, fluorine or a linear or branched alkyl radical with 1 to 12 C atoms ,
or mixtures of two or more of the above compounds of the general formulas (II) and (III).

Insbesondere mit den Substanzen der allgemeinen Formeln II und/oder III zeigt das erfindungsgemäße Gemisch eine unerwartete synergistische Wir kung.In particular with the substances of the general formulas II and / or III the mixture according to the invention shows an unexpected synergistic we kung.

Das erfindungsgemäße mikrobizide Gemisch enthält als Wirksubstanz vor zugsweise a) etwa 0, 1 bis etwa 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, insbesondere 4-Chlorphenoxy-3-jodpropin-1-oxymethan (CIPM) und vorzugsweise b) etwa 0,1 bis etwa 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% einer algizid wirksamen Verbindung, die verschieden von der Verbindung der allgemeinen Formel I ist, weiter bevorzugt eines Triazinderivats und/oder eines algizid wirksamen Harnstoffderivats und insbesondere einer Verbindung der allgemeinen Formel II und/oder III. In der Regel weisen die mikrobiziden Gemische die Komponenten a) und b) etwa in einem Anteil von jeweils 20 bis 80 Gew.-% auf, wobei die Summe aus a) und b) jeweils 100 Gew.-% der Wirksubstanz des Gemischs aus machen.The microbicidal mixture according to the invention contains the active substance preferably a) about 0.1 to about 99.9% by weight, more preferably about 1 to about 99% by weight of at least one compound of the general formula I, especially 4-chlorophenoxy-3-iodopropyne-1-oxymethane (CIPM) and preferably b) about 0.1 to about 99.9% by weight, more preferably about 1 up to about 99% by weight of an algicidally active compound which is different of the compound of general formula I, more preferably one Triazine derivative and / or an algicidally active urea derivative and in particular a compound of the general formula II and / or III. In As a rule, the microbicidal mixtures have components a) and b) approximately in a proportion of 20 to 80% by weight, the sum from a) and b) in each case 100% by weight of the active substance of the mixture do.

In der Regel beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten der Formel I, insbesondere CIPM, und der Komponente b), insbesondere dem Triazin- und/oder dem Harnstoffderivat etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1, wobei ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1 bevorzugt ist.As a rule, the weight ratio between the components is Formula I, especially CIPM, and component b), especially that Triazine and / or the urea derivative from about 1:10 to about 10: 1, where a Weight ratio of about 1: 5 to about 5: 1 is preferred.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neben CIPM insbesondere noch solche Verbindungen geeignet, wie sie in der DE-OS 20 09 960 offenbart werden.In addition to CIPM, the compounds of the general formula I are in particular still suitable such connections as in DE-OS 20 09 960 be disclosed.

Als Komponente b) in den erfindungsgemäßen Gemischen sind beispielsweise Benzimidazolylmethylcarbamat, Thiabendazol, 2-Thiocyanatomethylthioben zothiazol, Methylen-bis-thiocyanat, Zinkpyrithion, 2-n-Octylisothiazolin-3-on, Silbersalze, Tebuconazole, Propiconazole oder Imazalil geeignet.Examples of components b) in the mixtures according to the invention are Benzimidazolylmethyl carbamate, thiabendazole, 2-thiocyanatomethylthioben zothiazole, methylene-bis-thiocyanate, zinc pyrithione, 2-n-octylisothiazolin-3-one, Silver salts, tebuconazole, propiconazole or imazalil are suitable.

Bevorzugt sind kommerziell erhältliche Triazin- und/oder Harnstoffderivate wie beispielsweise Ametryn, Desmetryn, Dimethametryn, Methoprotryn, Prometryn, Terbutryn, 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-t-butylamino-1,3,5- triazin (Mctt), Chlorbromuron, Chlortoluron, Diuron, Difenoxuron, Fluor meturon, Isoproturon oder Neburon.Commercially available triazine and / or urea derivatives are preferred such as ametryn, desmetryn, dimethametryn, methoprotryn, Prometryn, Terbutryn, 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6-t-butylamino-1,3,5- triazine (Mctt), chlorobromuron, chlorotoluron, diuron, difenoxuron, fluorine meturon, isoproturon or neburon.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden in der Regel, beispielsweise zur einfacheren Abgabe oder zur Erleichterung einer bestimmten Verwendungs form, mit Zusatzstoffen wie Lösungsmitteln, Emulgatoren, Stabilisatoren, Antioxidantien und dergleichen formuliert, wobei auch weitere Wirkstoffe, wie beispielsweise Fungizide und Bakterizide, die verschieden von den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden können.The mixtures according to the invention are generally used, for example, for easier dispensing or to facilitate a particular use form, with additives such as solvents, emulsifiers, stabilizers, Formulated antioxidants and the like, with other active ingredients, such as fungicides and bactericides different from those Compounds of the general formula I are, individually or as a mixture of two or more of them can be used.

So lassen sich die erfindungsgemäßen Gemische sowohl in organischen, im wesentlichen polaren oder unpolaren Lösungsmitteln oder in Gemischen solcher Lösungsmittel auflösen und zum späteren Gebrauch zur Verfügung stellen. Solche Formulierungen werden dann in der Regel bei der Herstel lung von Kunststoffen, bei der Herstellung von lösungsmittelhaltigen Be schichtungsmitteln oder bei der mikrobiziden Ausrüstung sonstiger, gegebe nenfalls der Witterung ausgesetzter Materialien, wie z. B. Leder, Dichtmas sen, Holz, Textilien und Klebstoffe, eingesetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycolether wie Di- oder Polyethylenglycol oder die entsprechenden höheren Glycolether wie beispielsweise Di- oder Polybutylenglycol in Frage. Die Glycole und Glycolether können dabei an einer oder an beiden OH-End gruppen mit einer Alkylgruppe, vorzugsweise einer Methylgruppe, verkappt sein. Ebenso geeignet ist der Einsatz weniger polarer Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkylester der niedermolekularen Carbonsäuren mit kurzkettigen, einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylacetat oder aliphatischer oder aromatischer Lösungsmittel, wie beispiels weise die n-Alkane, wie n-Hexan, die Cycloalkane, wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, wobei je nach Anwendungsgebiet das optimale Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Hydrophilie des Substrats gewählt werden muß.The mixtures according to the invention can be used both in organic and in essential polar or non-polar solvents or in mixtures dissolve such solvents and make them available for later use put. Such formulations are then usually made by the manufacturer treatment of plastics, in the production of solvent-containing be layering agents or other microbicidal equipment in the event of weather-exposed materials such. B. leather, sealing wood, textiles and adhesives. Come as a solvent for example glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, or butylene glycol Glycol ethers such as di- or polyethylene glycol or the corresponding higher Glycol ethers such as di- or polybutylene glycol in question. The Glycols and glycol ethers can have one or both OH ends groups with an alkyl group, preferably a methyl group, capped be. The use of less polar solvents such as for example tetrahydrofuran, dioxane, alkyl esters of low molecular weight Carboxylic acids with short-chain, monohydric alcohols, such as Ethyl acetate or aliphatic or aromatic solvents, such as the n-alkanes, such as n-hexane, the cycloalkanes, such as cyclohexane, toluene, Xylene, depending on the application, the optimal solvent in Depending on the hydrophilicity of the substrate must be chosen.

Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich auch als wäßrige Dispersion oder Emulsion zubereiten. Hierzu wird das erfindungsgemäße Gemisch mit einem Emulgator oder einem Dispergator, der je nach Anwendungsgebiet anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein kann, oder gegebe nenfalls mit einem Gemisch verschiedener Emulgatoren und/oder Dispergato ren, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusatzstoffen in Wasser ein gerührt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten spielt hierbei keine Rolle.The mixtures according to the invention can also be in the form of an aqueous dispersion or prepare emulsion. For this purpose, the mixture according to the invention is also used an emulsifier or a dispersant, depending on the application can be anionic, cationic or nonionic in nature, or given if necessary with a mixture of different emulsifiers and / or dispersato ren, optionally together with other additives in water touched. The order of adding the individual components plays a role no role here.

Als Emulgatoren kommen die zur Zubereitung von Emulsionen oder Disper sionen üblichen anionischen Emulgatoren wie beispielsweise die Alkalisalze der Fettalkoholsulfate, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, oder aromati sche Sulfonsäuren wie beispielsweise die Alkalisalze der Toluolsulfonsäuren in Frage. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von nichtionischen Emulgatoren wie beispielsweise den Nonylphenolethoxylaten. Bei Anstrichen sollte wegen der bekannten Verträglichkeitsproblematik auf kationische Emulgatoren ver zichtet werden.The emulsifiers used are those for preparing emulsions or dispersers ionic emulsifiers such as the alkali salts the fatty alcohol sulfates, such as sodium lauryl sulfate, or aromati cal sulfonic acids such as the alkali salts of toluenesulfonic acids in question. The use of nonionic emulsifiers is also possible such as the nonylphenol ethoxylates. When painting, should the known compatibility problems on cationic emulsifiers ver to be waived.

Eine Übersicht über im Sinne der Erfindung brauchbare Emulgatoren findet sich beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, S. 1156 bis 1158, sowie in den dem Fachmann bekannten Standardwerken der organi schen oder speziell der Tensidchemie.An overview of emulsifiers which can be used in the context of the invention is found see, for example, in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, pp. 1156 bis 1158, as well as in the standard works of organi known to those skilled in the art or specifically surfactant chemistry.

Zusätzlich können, um eine besonders langzeitstabile Emulsion zu erhalten noch übliche Schutzkolloide wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Poly vinylpyrrolidon zugefügt werden.In addition, in order to obtain a particularly long-term stable emulsion still conventional protective colloids such as polyvinyl alcohol or poly vinyl pyrrolidone can be added.

Die derart hergestellten Formulierungen enthalten die Verbindungen der Formel I, insbesondere CIPM, je nach gewünschter Anwendung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 25 Gew.-%. Die algizid wirksame Verbindung b) liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 25 Gew.-% vor. The formulations prepared in this way contain the compounds of Formula I, especially CIPM, depending on the desired application in one Amount from about 1 to about 99% by weight, preferably in an amount of about 2.5 to about 25% by weight. The algicidally active compound b) lies preferably in an amount of about 1 to about 50% by weight, particularly preferably in an amount of about 2.5 to about 25% by weight.

Die erfindungsgemäßen Gemische zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum gegen Algen wie z. B. Chlorella fusca und Cyanobakterien wie z. B. Nostoc commune aus. Auch besonders widerstands fähige Algen, die gegenüber den üblicherweise eingesetzten Mikrobioziden unempfindlich sind, werden durch die erfindungsgemäßen Gemische erfaßt.The mixtures according to the invention are notable for high effectiveness and a broad spectrum of activity against algae such as B. Chlorella fusca and Cyanobacteria such as B. Nostoc commune. Also particularly resistant capable algae compared to the commonly used microbicides are insensitive, are detected by the mixtures according to the invention.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Gemischs oder einer Formulierung, die dieses enthält, wie oben definiert, zur mikrobiziden Ausrüstung eines Kunststoffs, von Leder, Papier, Holz, einer Dichtmasse oder einem Beschichtungsmittel, vorzugsweise einem wäß rigen Beschichtungsmittel, wie z. B. einem Anstrich, sowie mit diesen mikro bizid ausgerüstete Materialien bzw. Gegenstände, wie z. B. einen Kunststoff, Leder, Papier, Holz, eine Dichtmasse oder ein Beschichtungsmittel, vor zugsweise ein wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend ein Gemisch oder eine Formulierung wie oben definiert.Accordingly, the present invention also relates to the use of a Mixture or a formulation containing this as defined above, for the microbicidal treatment of plastic, leather, paper, wood, a sealant or a coating agent, preferably an aqueous Rigen coating agents such. B. a coat of paint, as well as with these micro bizidly finished materials or objects, such as B. a plastic, Leather, paper, wood, a sealant or a coating agent preferably an aqueous coating composition containing a mixture or a wording as defined above.

Die oben beschriebenen Gegenstände bzw. Materialien, vorzugsweise die Beschichtungsmittel enthalten im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 3 Gew.-% des oben definierten Gemischs.The objects or materials described above, preferably the Coating compositions generally contain from about 0.001 to about 5% by weight, preferably about 0.005 to about 3% by weight of that defined above Mixture.

Der Begriff "Beschichtungsmittel", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Beschichtungsmittel als Material für Beschichtungen, wie z. B. Farben und Verputzmaterialien, als auch auf Beschichtungen an sich, wie z. B. Anstriche an Gebäuden und Gebäudeverputze.The term "coating agent" as used in the context of the present Application used refers to both coating agents as well Material for coatings, such as. B. paints and plastering materials, as also on coatings themselves, such as. B. Paintings on buildings and Building plasters.

Überraschenderweise zeigen Verbindungen der Formel I, und insbesondere CIPM, auch bei alleinigem Einsatz eine algizide Wirkung, so daß unter Umständen auf Komponente b) verzichtet werden kann, wenn es die geplante Anwendung erlaubt. Insbesondere die Ausrüstung natürlicher oder technischer Gegenstände, Stoffe oder Gemische, bei denen lediglich eine geringe Gefahr von Algenbewuchs besteht, lassen sich demnach mit den genannten Ver bindungen, insbesondere mit CIPM, ohne weitere Zusatzstoffe ausreichend gegen Algenbewuchs schützen. Insbesondere CIPM eignet sich besonders gut zur algiziden Ausrüstung technischer oder natürlicher Gegenstände, Stoffe oder Gemische.Surprisingly, compounds of the formula I, and in particular CIPM, even when used alone, an algicidal effect, so that under Component b) can be dispensed with if it is the planned one Application allowed. In particular the equipment of natural or technical Objects, substances or mixtures with which there is only a slight danger of algae growth, can therefore be with the Ver bonds, especially with CIPM, sufficient without additional additives protect against algae growth. CIPM is particularly well suited for the algicidal finishing of technical or natural objects, substances or mixtures.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung minde stens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, insbesondere von 4-Chlorphenoxy-3-jodpropin-1-oxymethan (CIPM), zur Verhinderung des Wachs tums von photoautotrophen Mikroorganismen, bevorzugt von Algen, ins besondere die Verwendung zur Verhinderung des Wachstums von photoauto trophen Mikroorganismen, bzw. als Algizid in oder zur algiziden Ausrüstung von natürlichen und/oder technischen Gegenständen, Stoffen oder Gemischen, vorzugsweise eines Kunststoffs, von Holz, Leder, Papier, einer Dichtmasse oder eines Beschichtungsmittels und insbesondere eines Beschichtungsmittels oder einer Dichtmasse.Accordingly, the present invention also relates to the use of minde least a compound of general formula I, in particular of 4-chlorophenoxy-3-iodopropyne-1-oxymethane (CIPM), to prevent wax of photoautotrophic microorganisms, preferably algae, ins special use for preventing the growth of photoauto trophic microorganisms, or as an algicide in or for algicidal treatment of natural and / or technical objects, substances or mixtures, preferably a plastic, wood, leather, paper, a sealant or a coating agent and in particular a coating agent or a sealant.

Die bislang im allgemeinen eingesetzten jodorganischen Verbindungen waren nicht in der Lage das Wachstum von Pilzen der Gattung Alternaria, Mucor oder Ulocladium sowie von Hefen zu unterdrücken. Der alleinige Einsatz von Verbindungen der Formel I, insbesondere von CIPM, reicht jedoch überraschenderweise aus, um das Wachstum dieser Pilze langanhaltend zu verhindern.The organic iodine compounds that have generally been used up to now have been unable to grow mushrooms of the genus Alternaria, Mucor or to suppress ulocladium and yeast. The sole use of compounds of the formula I, in particular of CIPM, is sufficient, however surprisingly, to sustain the growth of these mushrooms prevent.

Materialien, die eine Verbindung der Formel I, insbesondere CIPM, enthal ten, zeichnen sich zudem durch hohe, langanhaltende Widerstandsfähigkeit gegen eine Vielzahl von Hefen, wie z. B. Candida albicans, Torula utilis, Saccharomyces cerevisiae, Schimmelpilze, wie z. B. Cladosporum resinae, Fusarium spec., Mucor spec., Alternaria spec., Ulocladium spec., Penicilli um funiculosum, Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Sclerophoma pityophila und verfärbende Pilze wie beispielsweise Aureobasidium pullulans, aus.Materials containing a compound of formula I, especially CIPM ten, are also characterized by high, long-lasting resilience against a variety of yeasts, such as. B. Candida albicans, Torula utilis, Saccharomyces cerevisiae, molds such as e.g. B. Cladosporum resinae, Fusarium spec., Mucor spec., Alternaria spec., Ulocladium spec., Penicilli um funiculosum, Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Sclerophoma pityophila and discoloring fungi such as Aureobasidium pullulans, out.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I, insbesondere von 4-Chlorphenoxy-3-jodpropin-1- oxymethan (CIPM), zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen der Gat tung Alternaria, Mucor oder Ulocladium sowie von Hefen, insbesondere zur fungiziden Ausrüstung von natürlichen und/oder technischen Gegenständen, Stoffen oder Gemischen, insbesondere von Kunststoffen, Holz, Leder, Papier, Dichtmassen oder Beschichtungsmitteln gegen das Wachstum von Pilzen der Gattung Alternaria, Mucor oder Ulocladium sowie von Hefen, wobei jeweils eine zur Unterdrückung des Wachstums dieser Pilze und/oder Hefen aus reichende Menge einer Verbindungen der Formel I, insbesondere von CIPM eingesetzt wird.Another object of the invention is therefore the use of Compounds of the formula I, in particular 4-chlorophenoxy-3-iodopropin-1- oxymethane (CIPM), to prevent the growth of mushrooms the Gat tion Alternaria, Mucor or Ulocladium and yeast, especially for fungicidal treatment of natural and / or technical objects, Substances or mixtures, especially of plastics, wood, leather, paper, Sealants or coating agents against the growth of fungi Genus Alternaria, Mucor or Ulocladium as well as yeasts, each one to suppress the growth of these fungi and / or yeasts sufficient amount of a compound of formula I, especially CIPM is used.

Sowohl Verbindungen der Formel I, insbesondere CIPM, als auch die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich hervorragend zur Verwendung bei der Herstellung von Dichtmassen oder Beschichtungsmitteln auf Lösemittel- oder Wasserbasis. Durch die vorteilhaften Eigenschaften in bezug auf die Einbindung des mikrobiziden Wirkstoffs oder des Gemischs aus mikrobiziden Wirkstoffen in die Dichtmasse oder das Beschichtungsmittel, insbesondere in die trockene Dichtmasse oder das trockene Beschichtungsmittel, können diese so formuliert werden, daß die Mikrobiozide keinen Beitrag zur Emission flüchtiger, organischer Kohlenstoffverbindungen (VOC) leisten. Erstaunlicher weise beeinflussen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß verwendeten Gemische und Verbindungen der Formel I die mechanischen Eigenschaften der Dichtung oder Beschichtung nicht wesentlich oder gar nicht. Both compounds of formula I, in particular CIPM, and the Mixtures according to the invention are outstandingly suitable for use in the production of sealants or coating agents on solvent or water based. Due to the advantageous properties in relation to the Integration of the microbicidal active ingredient or the mixture of microbicidal Active ingredients in the sealant or the coating agent, especially in the dry sealant or the dry coating agent, these can be formulated so that the microbicides make no contribution to the emission volatile organic carbon compounds (VOC). More amazing wise influence the invention and used according to the invention Mixtures and compounds of formula I the mechanical properties the seal or coating is not essential or not at all.

Die Anwendungskonzentration der Verbindungen der Formel I, insbesondere der von CIPM oder dem CIPM enthaltenden Gemisch in den damit ausgerü steten Gegenständen, insbesondere in den Dichtmassen oder Beschichtungs mitteln liegt bei etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 0,005 bis etwa 3 Gew.-% und besonders bevorzugt bei etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Gegenstands, ins besondere bezogen auf die Dichtmasse oder das Beschichtungsmittel.The application concentration of the compounds of formula I, in particular the mixture of CIPM or the CIPM contained in the so equipped constant objects, especially in the sealants or coating average is about 0.001 to about 5% by weight, preferably about 0.005 up to about 3% by weight and particularly preferably from about 0.05 to about 1 % By weight, in each case based on the weight of the entire article, ins particularly related to the sealant or coating.

Als Beschichtungsmittel zur erfindungsgemäßen Ausrüstung sind alle in der Beschichtungsindustrie üblichen Beschichtungsmittel geeignet. Insbesondere sind dies Polystyrolharze, Vinylesterharze, wie z. B. Vinylacetatharze, Poly butadienharze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Alkydharze, Poly acrylatharze, Melamin-Formaldehyd-Kondensate.As coating agents for the equipment according to the invention are all in the Coating industry usual coating agent suitable. Especially are these polystyrene resins, vinyl ester resins, such as. B. vinyl acetate resins, poly butadiene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, alkyd resins, poly acrylate resins, melamine-formaldehyde condensates.

Wäßrige Polymerdispersionen, wie z. B. solche auf Basis von Acrylaten, Styrolacrylaten, Vinylestern und deren Copolymerisaten, dienen als Binde mittel in Farben und Putzen. Neben dem Bindemittel liegen somit in den Beschichtungsmitteln weitere funktionelle Komponenten vor. Dabei sind insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Hilfsmittel, wie z. B. Filmbildner, Ent schäumungsmittel, UV-Stabilisatoren und Hydrophobierungsmittel, zu nennen. Ein Beispiel für ein hervorragend in Außenanwendungen geeignetes, vor teilhaftes Bindemittel ist MOWILITH^® DM 771 der Fa. Hoechst AG.Aqueous polymer dispersions, such as. B. those based on acrylates, styrene acrylates, vinyl esters and their copolymers serve as a binding medium in paints and plasters. In addition to the binder, there are further functional components in the coating compositions. In particular, pigments, fillers, auxiliaries, such as. As film formers, Ent foaming agents, UV stabilizers and water repellents to name. MOWILITH ^® DM 771 from Hoechst AG is an example of a binder which is excellently suited for use in outdoor applications.

Die Herstellung dieser Beschichtungsmittel erfolgt durch Verrühren der Ver bindungen der Formel I, insbesondere CIPM, oder eines eine Verbindung der Formel I, insbesondere CIPM, enthaltenden Gemischs mit dem ent sprechenden Beschichtungsmittel, das mikrobizid ausgerüstet werden soll.These coating compositions are produced by stirring the Ver Compounds of formula I, in particular CIPM, or a compound of formula I, in particular CIPM, containing mixture with the ent speaking coating agent that is to be treated with a microbicide.

Dabei können diese Verbindungen bzw. die Gemische in reinen Form oder als Formulierung, wie oben angegeben, in den Gegenstand, bevorzugt in die Dichtmasse oder in das Beschichtungsmittel eingebracht bzw. aufgebracht werden.These compounds or the mixtures can be in pure form or as a formulation, as stated above, in the subject, preferably in the Sealant or introduced or applied in the coating agent will.

EXAMPLES example 1

Die Wirksamkeit gegen Algen wurde mit der Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte) gemessen. (Literatur: K. Grossmann, R. Berghaus, G Retzlaff, Pesticide Science (1992), 35, 283.)
Es wurde jeweils eine Stammlösung von CIPM und 3-Jodpropinylbutylcarba mat (Vergleich IPBC = TROYSAN POLYPHASE, Handelsprodukt der Fa. TROY, USA) hergestellt. Dazu wurden jeweils 1.000 mg des Wirkstoffs in 100 ml Ethanol gelöst. 1 ,0 ml der Lösung wurde im Meßkolben auf 100 ml mit Ethanol aufgefüllt. Die Konzentration der Stammlösungen betrug 100 mg/l. Aus dieser Stammlösung wurden in 24-Loch-Mikrotiterplatten (NUN- CLON - Fa. NUNC) Verdünnungsreihen durch Vermischen von 1 Teil der Wirkstoffiösung mit 1 Teil Ethanol (1 : 1) hergestellt. Das Lösungsmittel wurde im Luftstrom entfernt. In jede der Mikrotiterplattenzellen wurde dann 1 ml der verdünnten Algensuspension einpipettiert. Zusätzlich legte man als Kontrolle wirkstofffreie Algensuspensionen in jeder Mikrotiterplatte an. Als Testorganismus diente Chlorella fusca SAG 211/8.The effectiveness against algae was measured by determining the minimum inhibitory concentrations (MIC values). (Literature: K. Grossmann, R. Berghaus, G Retzlaff, Pesticide Science (1992), 35, 283.)
A stock solution of CIPM and 3-iodopropynyl butyl carbonate (comparison IPBC = TROYSAN POLYPHASE, commercial product from TROY, USA) was prepared in each case. For this purpose, 1,000 mg of the active ingredient were dissolved in 100 ml of ethanol. 1.0 ml of the solution was made up to 100 ml with ethanol in a volumetric flask. The concentration of the stock solutions was 100 mg / l. Dilution series were prepared from this stock solution in 24-well microtiter plates (NUN-CLON - from NUNC) by mixing 1 part of the active ingredient solution with 1 part of ethanol (1: 1). The solvent was removed in a stream of air. 1 ml of the diluted algae suspension was then pipetted into each of the microtiter plate cells. In addition, drug-free algal suspensions were set up in each microtiter plate. Chlorella fusca SAG 211/8 was used as the test organism.

Die unter sterilen Bedingungen gezüchtete Algenkultur wurde mit einer sterilen Bold-Nährlösung so verdünnt, daß eine sehr schwache Grünfärbung bestehen blieb. Die Mikrotiterplatten wurden dann in 7 Tagen unter Dauer belichtung mit einer Tageslichtlampe bei 21°C bebrütet. Nach 7 Tagen waren die wirkstofffreien Kontrollzellen gut bewachsen. The algal culture grown under sterile conditions was treated with a sterile Bold nutrient solution diluted so that a very weak green color persisted. The microtiter plates were then kept in 7 days exposure incubated with a daylight lamp at 21 ° C. After 7 days the drug-free control cells were well covered.

Man verglich das Algenwachstum in jeder Zelle mit den Kontrollzellen und beurteilte nach folgendem Schema:
The algal growth in each cell was compared with the control cells and assessed according to the following scheme:

- no algae growth
(+) lighter green than the control solutions, algae growth but noticeable
+ green as the control solutions.

Die niedrigste Konzentration mit der Bewertung (+) wurde als Minimale Hemmkonzentration (MHK-Wert) bezeichnet.The lowest concentration with the rating (+) was the minimum Inhibitory concentration (MIC value).

MHK-Wert-BestimmungMIC value determination

Example 2 Synergism when using an algicide combination

Es wurde jeweils eine Stammlösung von CIPM und 2-Methylthio-4-cyclo propylamino-6-tertiärbutylamino-1,3,5-triazin (Mctt) hergestellt. Dazu wurden jeweils 500 mg des Wirkstoffs in 100 ml Ethanol gelöst. 1,0 ml der Lösung wurde im Meßkolben auf 100 ml mit Ethanol aufgefüllt. Die Kon zentration der Stammlösungen betrug ca. 50 mg/l. Aus dieser Stammlösung wurden in 24-Loch-Mikrotiterplatten (NUNCLON - Fa. NUNC) Verdünnungs reihen sowohl der Einzelwirkstoffe als auch der Kombinationen in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen in Ethanol hergestellt.There was a stock solution of CIPM and 2-methylthio-4-cyclo propylamino-6-tertiarybutylamino-1,3,5-triazine (Mctt). To do this 500 mg each of the active ingredient dissolved in 100 ml of ethanol. 1.0 ml of Solution was made up to 100 ml with ethanol in a volumetric flask. The con concentration of the stock solutions was approx. 50 mg / l. From this stock solution were diluted in 24-well microtiter plates (NUNCLON - from NUNC) series of both the individual active ingredients and the combinations in the in Ratios given in Table 2 are made in ethanol.

Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.The tests were carried out as described in Example 1.

Als Testorganismen diente ein Algenstamm, der auf einem Vollwärmeschutz system wuchs, dessen Schlußbeschichtung mit einem handelsüblichen Film konservierungsmittel ausgerüstet war. Solche sogenannten Praxiskeime galten üblicherweise als sehr widerstandsfähig gegen Mikrobiozide.An algae strain on a full heat protection served as test organisms system grew, the final coating with a commercially available film preservative was equipped. Such so-called practice germs applied Usually very resistant to microbicides.

Die synergetische Wirksamkeitssteigerung berechnet sich nach dem Verfahren von Kull (Applied Microbiology Vol. 9, S. 538-41 (1961)) zu:
The synergetic increase in effectiveness is calculated according to the method of Kull (Applied Microbiology Vol. 9, pp. 538-41 (1961)):

QA = MHK-Wert von Mctt als Konzentration in der Kombination
Qa = MHK-Wert von Mctt als Einzelkomponente
QB = MHK-Wert von CIPM als Konzentration in der Kombination
Qb = MHK-Wert von CIPM als Einzelkomponente.QA = MIC value of Mctt as a concentration in the combination
Qa = MIC value of Mctt as a single component
QB = MIC value of CIPM as a concentration in the combination
Qb = MIC value of CIPM as a single component.

Als synergistische Wirkungsverstärkung gilt ein Wert < 1 in der obigen Formel. A value <1 in the above is considered a synergistic effect enhancement Formula.

TABELLE 2TABLE 2

Example 3 Synergism when using an algicide combination

Analog Beispiel 2, Einsatz von CIPM und Isoproturon.Analogous to example 2, use of CIPM and isoproturon.

Prüfalgen: Nostoc commune CCAP 1453/3.Test algae: Nostoc commune CCAP 1453/3.

TABELLE 3TABLE 3

Example 4 Synergism when using an algicide combination

Analog Beispiel 2, Einsatz von CIPM und Mctt.Analogous to example 2, use of CIPM and Mctt.

Prüfalgen: Stichococcus bacillaris SAG 208.Test algae: Stichococcus bacillaris SAG 208.

TABELLE 4TABLE 4

Example 5 Outdoor weathering

In eine mikrobizidfreie, handelsübliche Fassadenfüllfarbe auf Basis einer Acrylatdispersion (MOWILIIUTH^® DM 771 - HOECHST AG) wurden jeweils 0,05% CIPM und 0,05% fein vermahlenes Mctt eingearbeitet.0.05% CIPM and 0.05% finely ground Mctt were incorporated into a microbicide-free, commercially available facade paint based on an acrylic dispersion (MOWILIIUTH ^® DM 771 - HOECHST AG).

Als Vergleich diente die nicht mit Mikrobioziden versetzte Farbe. The color not mixed with microbiocides served as a comparison.

Die so erhaltenen Farbproben wurden jeweils zu 200 g/m² auf Calciumsili katplatten gestrichen und anschließend 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C getrocknet.The color samples thus obtained were each coated onto calcium silicate plates at 200 g / m ² and then dried at a temperature of 30 ° C. for 72 hours.

Die Anstriche wurden auf dem Bewitterungsstand in Nordrichtung bewittert.The paints were weathered north on the weathering level.

Nach 1, 6 und 12 Monaten wurde der Grad des Bewuchses mit Algen auf den Farbanstrichen visuell in einer Skala von 0 bis 4 bewertet.After 1, 6 and 12 months, the degree of fouling with algae increased the paint coats visually rated on a scale from 0 to 4.

0 paint not overgrown
1 coat lightly overgrown, under 10% of the surface
2 coats overgrown, 10 to 30% of the surface
3 coats overgrown, 30 to 60% of the surface
4 coats overgrown, over 60% of the surface.

Freilandbewitterung, Ausrichtung: Nordneigung 45° (Bewuchs)Outdoor weathering, orientation: north inclination 45 ° (vegetation)

Example 6 Yellowing

In eine mikrobizidfreie, handelsübliche Fassadenfüllfarbe auf Basis einer Acrylatdispersion (MOWILITH^® DM 771 - HOECHST AG) wurden jeweils 0,05% CIPM und 0,05% fein vermahlenes Terbutryn eingearbeitet.0.05% CIPM and 0.05% finely ground terbutryn were incorporated into a microbicide-free, commercially available facade paint based on an acrylic dispersion (MOWILITH ^® DM 771 - HOECHST AG).

Als Vergleich wurde eine gleichartige Farbprobe mit 0,05% IPBC und 0,05% Terbutryn hergestellt.As a comparison, a similar color sample with 0.05% IPBC and 0.05% terbutryn produced.

Die Anstriche wurden auf dem Bewitterungsstand in Südrichtung (Neigung: 45°) bewittert.The coatings were exposed to the weathering in the south direction (inclination: 45 °) weathered.

Zur Messung der Vergilbung wurde mit dem Gerät "Dr. Lange II" der Lab-Wert gemessen. Der b-Wert (blau-gelb-Achse) ist dabei ein Maß für die Vergilbung der Beschichtung.The "Dr. Lange II" device was used to measure yellowing Lab value measured. The b-value (blue-yellow axis) is a measure of the Yellowing of the coating.

Freilandbewitterung, Ausrichtung: Südneigung 45° (Vergilbung)Outdoor weathering, orientation: south inclination 45 ° (yellowing)

Der b-Wert zeigt bei dem Vergleich IPBC bereits in der frischen Farbe eine Vergilbung an, während die mit CIPM ausgerüstete Farbe sich nicht signifi kant von der unausgerüsteten Farbe unterscheidet.When comparing IPBC, the b-value already shows one in the fresh color Yellowing, while the color equipped with CIPM is not signifi edge differs from the unfinished color.

Example 7 Long-term stability of CIPM in a facade coating

Zuerst wurden 128 Gewichtsteile (GT) Wasser vorgelegt. In dieses wurden zunächst 11 GT 10%ige Calgon N Lösung eingerührt. Anschließend wurden 2 GT Tylose MHB 6000 y, 3 GT Additol XW 330, 4 GT Agitan 260, 226 GT Titandioxid (z. B. Kronos 2065), 375 GT MOWILITH^® DM 771 (ca. 50%) (Fa. HOECHST), 84 GT Omyacarb 5, 84 GT Micro Mica W1, 38 GT Micra Talc AT 1, 20 GT China Clay D zugegeben und homogenisiert. In das so erhaltene Gemisch wurden 11 GT Testbenzin, 8 GT Butyldiglycol acetat und 4 GT Mergal^® K 9 N eingerührt. Der pH-Wert der so erhalte nen Fassadenfarbe betrug 8,8.First 128 parts by weight (GT) of water were introduced. 11 GT 10% Calgon N solution were first stirred into this. Then 2 GT Tylose MHB 6000 y, 3 GT Additol XW 330, 4 GT Agitan 260, 226 GT Titanium dioxide (e.g. Kronos 2065), 375 GT MOWILITH ^® DM 771 (approx. 50%) (from HOECHST), 84 GT Omyacarb 5, 84 GT Micro Mica W1, 38 GT Micra Talc AT 1, 20 GT China Clay D added and homogenized. In the mixture thus obtained 11 GT white spirit, 8 pbw of butyl diglycol acetate and 4 were GT ^® Mergal K 9 N stirred. The pH of the facade paint thus obtained was 8.8.

In die so erhaltene Fassadenfarbe wurden jeweils 0,05 Gew.-% CIPM und 0,05 Gew.-% IPBC homogen eindispergiert.0.05% by weight of CIPM and 0.05% by weight of IPBC dispersed homogeneously.

Die so erhaltene, ausgerüstete Farbprobe wurde jeweils zu ca. 150 g/m² auf Papier mit einer Rakel zu einem Film ausgezogen. Die so hergestellte Anstrichprobe wurde anschließend 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C getrocknet.The finished color sample obtained in this way was in each case drawn out at about 150 g / m ² on paper with a doctor blade to form a film. The paint sample thus prepared was then dried at a temperature of 30 ° C for 72 hours.

Aus der Anstrichprobe wurden Probenkörper mit einem Durchmesser von 5,5 cm ausgestanzt. Zur Simulation einer Auslaugung durch Regenwasser wurden diese mit Farbe beschichteten Prüfkörper mit Leitungswasser gewäs sert. Es kamen dabei jeweils 46,7 l/m² zur Anwendung, das Wasser wurde jeweils nach 24 Stunden erneuert. Die Probenkörper wurden nach verschie denen Wässerungszeiten entnommen und 72 Stunden an der Luft getrocknet.Test specimens with a diameter of 5.5 cm were punched out of the paint sample. To simulate leaching by rainwater, these test specimens coated with paint were washed with tap water. 46.7 l / m ² were used, the water was renewed after 24 hours. The test specimens were removed after various soaking times and air dried for 72 hours.

Zur Bestimmung der Mikrobiozidkonzentration wurde jeweils ein Proben körper in Methanol extrahiert. Die Methanolextrakte wurden per HPLC analysiert.One sample each was used to determine the microbicide concentration body extracted in methanol. The methanol extracts were by HPLC analyzed.

HPLC-Bedingungen:
Säule: RP-Phenyl (Hypersil 5 µ)
Eluent: Gradient Wasser-Acetonitril
UV-Detektor: 220 nm und 200 nm.HPLC conditions:
Column: RP-phenyl (Hypersil 5 µ)
Eluent: gradient water-acetonitrile
UV detector: 220 nm and 200 nm.

Die Ausgangskonzentration beider Fungizide im Anstrich betrug jeweils 770 mg/kg.The initial concentration of both fungicides in the paint was 770 each mg / kg.

Da die in Tabelle 7 aufgeführten Substanzen in jeder Analyse als Fläche unter dem HPLC-Signal erfaßt wurden, lassen sich die Auslaugraten direkt aufeinander beziehen.Since the substances listed in Table 7 are used as area in each analysis the leaching rates can be determined directly under the HPLC signal relate to each other.

Relative Auslauggeschwindigkeit von FungizidenRelative leaching rate of fungicides

Example 8 Determination of the long-term protection of a facade color against fungal growth

Analog zu Beispiel 7 wurden in Proben einer Fassadenfarbe jeweils 0,05 Gew.-% CIPM bzw. IPBC eingerührt, Anstrichproben hergestellt und gewäs sert. Zur Prüfung des Schutzes gegen Pilzbewuchs wurden die so vorbereite ten Anstrichproben unter UV-Licht sterilisiert und auf Pilznährböden in Petrischalen, die vorher mit einem Sporengemisch der Prüfpilze Aspergillus niger und Penicilium funiculosum beimpft waren, aufgebracht. Die Petrischa len wurden dann 7 Tage bei 29°C im Wärmeschrank bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurde der Aufwuchs der Prüfpilze auf die Probeanstriche und den Nährböden nach folgendem Schema beurteilt:
OH Prüfling nicht bewachsen, Hemmzone auf dem Nährboden
0 Prüfling nicht bewachsen
Analogously to Example 7, 0.05% by weight of CIPM or IPBC was stirred into samples of a facade paint, paint samples were prepared and washed. To test the protection against fungal growth, the paint samples prepared in this way were sterilized under UV light and applied to fungal nutrient media in petri dishes which had previously been inoculated with a spore mixture of the Aspergillus niger and Penicilium funiculosum test fungi. The Petrischa len were then stored for 7 days at 29 ° C in an oven at 80% relative humidity. The growth of the test fungi on the sample coats and the nutrient media was then assessed according to the following scheme:
OH test specimen not overgrown, inhibition zone on the nutrient medium
0 DUT not overgrown

1 specimen slightly overgrown, less than 10% of the surface
2 test specimen overgrown, 10 to 30% of the surface
3 DUT significantly overgrown, 30 to 60% of the surface
4 DUT heavily overgrown, over 60% of the surface.

PilzbewuchsFungal growth

rating

Die mit dem Vergleichsprodukt IPBC ausgerüstete Farbe ist ohne Bewitte rungsbelastung gut gegen Pilzbewuchs geschützt. Die Ausrüstung schwächt sich bei Wässerungsbeanspruchung aber sehr schnell ab und geht nach 144 Stunden vollständig verloren.The color finished with the comparative product IPBC is without proof well protected against fungal growth. The equipment is weakening changes quickly when exposed to water and goes to 144 Hours completely lost.

Das erfindungsgemäß verwendete Fungizid CIPM hält dagegen die Anstrich fläche selbst nach Bewitterungsbeanspruchung größtenteils frei von Bewuchs. Der fungizide Schutz verschlechtert sich bei der Bewitterung nur wenig. The fungicide CIPM used according to the invention, however, keeps the paint area largely free of vegetation even after exposure to weathering. The fungicidal protection deteriorates little during weathering.

Example 9 Determination of the action against Mucor spec.

Analog zu Beispiel 7 wurden in Proben einer Fassadenfarbe jeweils 0,05 Gew.-% CIPM und 0,05 Gew.-% Terbutryn eingearbeitet; als Vergleich diente eine Ausrüstung mit 0,05 Gew.-% IPBC und 0,05 Gew.-% Terbu tryn. Es wurden Anstrichproben hergestellt und gewässert. Zur Prüfung des Schutzes gegen Bewuchs wurden die so vorbereiteten Anstrichproben unter UV-Licht sterilisiert und auf Pilznährböden in Petrischalen, die vorher mit einem Sporengemisch des Prüfpilzes Mucor spec. beimpft waren, aufge bracht. Die Petrischalen wurden dann 14 Tage bei 29°C im Wärmeschrank bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurde der Auf wuchs der Prüfpilze auf die Probeanstriche und den Nährböden wie folgt beurteilt:Analogously to Example 7, 0.05 was in each case in samples of a facade color % By weight of CIPM and 0.05% by weight of terbutryn; as comparison served with 0.05 wt% IPBC and 0.05 wt% terbu tryn. Paint samples were made and watered. To check the The paint samples prepared in this way were protected against fouling Sterilized UV light and on mushroom culture media in Petri dishes, previously with a spore mixture from the Mucor spec. were inoculated brings. The petri dishes were then placed in a warming cabinet at 29 ° C. for 14 days stored at 80% relative humidity. Then the up the test fungi grew on the sample coats and the culture media as follows judges:

Wirkung gegen Mucor spec.Effect against Mucor spec.

Claims

1. Mixture containing at least as active substance

a) 0.01 to 99.99 wt .-% of at least one compound of the general formula
ArOCH ₂ OCH ₂ C ∼ CI (I),
in which Ar is a phenyl radical, naphthyl radical or a nitrogen-containing aromatic group having up to 24 C atoms, preferably having up to 12 C atoms, the phenyl radical, naphthyl radical or the nitrogen-containing aromatic group each having a C _1-12 alkyl radical, can be substituted by a halogen atom or a nitro group or by two or more thereof,
especially 4-chlorophenoxy-3-iodopropyne-1-oxymethane (CIPM), and
b) 0.01 to 99.99% by weight of at least one algicidally active compound which is different from the compound of the general formula I,
the sum of a) and b) making up 100% by weight of the active substance of the mixture.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that it is a component b)
a compound of general formula II
where R ¹ and R ^{2 are} alkyl or cycloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably ethyl, tert-butyl and / or cyclopropyl
or
a compound of general formula III
where R ¹ and R ² each independently represent linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably methyl, R ³ and R ⁴ each independently represent chlorine, bromine, alkyl, trifluoromethyl or O-aryl, where Aryl can optionally be substituted with alkyl groups with up to 24 C atoms or with alkoxy groups with up to 12 C atoms, and R ^{5 represents} hydrogen, chlorine, bromine, fluorine or a linear or branched alkyl radical with 1 to 12 C atoms ,
or contains a mixture of two or more of the above compounds of general formulas II and III.

3. Use of a mixture according to claim 1 or 2 for microbicidal Equipment of plastic, leather, paper, wood, sealing mass or a coating agent, preferably an aqueous Coating agent.

4. plastic, leather, paper, wood, sealant or coating agent, preferably aqueous coating composition containing a mixture of Claim 1 or 2.

5. Coating composition according to claim 4, characterized in that it 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight of a mixture according to claim 1 or 2 contains.

6. Use of at least one compound of the general formula I, especially of 4-chlorophenoxy-3-iodopropyne-1-oxymethane (CIPM), for Preventing the growth of photoautotrophic microorganisms, preferred by algae.

7. Use of at least one compound of the general formula I, especially of 4-chlorophenoxy-3-iodopropyne-1-oxymethane (CIPM), for Preventing the growth of photoautotrophic microorganisms in a plastic, in leather, paper, wood, a sealant or one Coating agent, preferably an aqueous coating agent.

8. Use of at least one compound of the general formula I, especially of CIPM, to prevent the growth of fungi the genus Alternaria, Mucor or Ulocladium and yeast.

9. Use of at least one compound of the general formula I, especially of CIPM, to prevent the growth of fungi of the genus Alternaria, Mucor or Ulocladium and of yeasts in a plastic, in leather, paper, wood, a sealant or one Coating agent, preferably an aqueous coating agent.