DE19641547C2 - Process for immobilizing metals, especially heavy metals - Google Patents

Process for immobilizing metals, especially heavy metals

Info

Publication number
DE19641547C2
DE19641547C2 DE1996141547 DE19641547A DE19641547C2 DE 19641547 C2 DE19641547 C2 DE 19641547C2 DE 1996141547 DE1996141547 DE 1996141547 DE 19641547 A DE19641547 A DE 19641547A DE 19641547 C2 DE19641547 C2 DE 19641547C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
inhibitor
barium
solution
barium sulfate
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE1996141547
Other languages
German (de)
Other versions
DE19641547A1 (en
Inventor
Gerald Ziegenbalg
Horst Holldorf
Jochen Schreyer
Detlev Dusemond
Michael May
Ulf Jenk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WISMUT GmbH
Original Assignee
WISMUT GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WISMUT GmbH filed Critical WISMUT GmbH
Priority to DE1996141547 priority Critical patent/DE19641547C2/en
Priority to AU45496/97A priority patent/AU4549697A/en
Priority to PCT/DE1997/002285 priority patent/WO1998015364A1/en
Publication of DE19641547A1 publication Critical patent/DE19641547A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE19641547C2 publication Critical patent/DE19641547C2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/40—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/24—Organic substances containing heavy metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Immobilisierung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen, in porösen und/oder klüftigen Gesteinen und/oder Gesteinshaufwerken durch Einbringung einer inhibitorhaltigen übersättigten Bariumsulfat-Lösung oder bei Anwesenheit von sulfathaltigen Poren- oder Kluftwässern einer inhibitor­ haltigen Bariumhydroxid oder Barium­ chlorid-Lösung, wodurch eine zeitlich und/oder räumlich gesteuerte Kristallisation und Fällung von Bariumsulfat (BaSO4) erfolgt.The invention relates to a method for the immobilization of metals, in particular heavy metals, in porous and / or fissured rocks and / or rock piles by introducing an inhibitor-containing supersaturated barium sulfate solution or, in the presence of sulfate-containing pore or fracture waters, an inhibitor-containing barium hydroxide or barium chloride. Solution, whereby a temporally and / or spatially controlled crystallization and precipitation of barium sulfate (BaSO 4 ) takes place.

Poröse und/oder klüftige Gesteinsformationen und/oder Gesteinshaufwerke enthalten oft mobilisierbare Schadstoffe, insbesondere Schwermetalle. Durch den Zutritt oder die Ent­ stehung saurer Lösungen sind diese Schadstoffe einer Mobilisierung zugänglich. Die sauren Lösungen können dabei sowohl das Resultat von unterschiedlich ablaufenden Prozessen (Verwitterung, biologische Prozesse usw.) als auch von bergmännischen Arbeiten (z. B. in-situ Laugung) sein. Die Sanierung solcher porösen und/oder klüftigen Gesteine und/oder Gesteinshaufwerke, insbesondere Teile von Bergwerken und Halden, ist immer dann erforderlich, wenn ein Durchströmungsvorgang zu einer Mobilisierung der enthaltenen Schadstoffe und damit zu einer Kontamination von unterschiedlichen Wässern führt oder führen kann.Porous and / or fissured rock formations and / or rock clusters often contain mobilizable pollutants, especially heavy metals. By entry or entry acidic solutions, these pollutants can be mobilized. The acidic Solutions can be the result of different processes (Weathering, biological processes etc.) as well as mining work (e.g. in-situ Leach). The restoration of such porous and / or fissured rocks and / or Rock piles, especially parts of mines and heaps, are always there required if a flow-through process to mobilize the contained Pollutants and thus leads to contamination of different waters or can lead.

Eine bekannte Sanierungsmaßnahme ist die Schadstoffabtrennung aus den kontaminierten Bereichen. Insbesondere wenn die Schadstoffabtrennung als in-situ Verfahren (z. B. Auslaugung der Schadstoffe und Dekontamination der aufgefangenen Lösungen oder Bodenluftabsaugung im Falle der Entfernung von flüchtigen organischen Schadstoffen) durchgeführt werden soll, ist diese sehr langwierig und erfordert eine vollständige Erfassung der Laugungslösungen bzw. Gase und deren Dekontamination in zusätzlichen Verfahrensstufen. Aber auch wenn die Schadstoffabtrennung nach einer Erfassung des kontaminierten Materials in einer eigens dafür erstellten Anlage durchgeführt werden soll, ergeben sich erhebliche Probleme bei der vollständigen Abtrennung der Schadstoffe durch physikalisch-chemische oder biologische Behandlung. Aus technischen, zeitlichen und ökonomischen Gründen ist darum die Schadstoffabtrennung für die Sanierung großer schad­ stoffbelasteter Bereiche kaum zu vertreten. A known remedial measure is the separation of pollutants from the contaminated Areas. Especially if the pollutant separation is carried out as an in-situ process (e.g. Leaching of the pollutants and decontamination of the collected solutions or Soil air extraction in the event of removal of volatile organic pollutants) this is very lengthy and requires a complete recording the leaching solutions or gases and their decontamination in additional Procedural stages. But even if the separation of pollutants after recording the contaminated material is to be carried out in a specially created plant, there are considerable problems with the complete separation of the pollutants physico-chemical or biological treatment. From technical, temporal and For economic reasons, the separation of pollutants is a great harm for the renovation Hardly represented areas.  

Bekannt ist auch die Stoffumwandlung nach einer Erfassung des kontaminierten Materials z. B. durch Verglasung, Reaktion mit CaO oder Verschmelzen. Für die Sanierung großer schadstoffbelasteter Bereiche ist der erhebliche ökonomische Aufwand offensichtlich.Also known is the conversion of substances after the contaminated material has been recorded e.g. B. by glazing, reaction with CaO or melting. For renovating large The considerable economic effort is evident in polluted areas.

Für die Lösung von Sanierungsaufgaben mit einer umfangreichen räumlichen Ausdehnung sind in-situ Stoffixierungen durch Verfestigung (z. B. durch Zement, Plaste oder Wasserglaslösungen), Einkapselung oder Immobilisierung bekannt.For the solution of renovation tasks with extensive spatial expansion in-situ substance fixations by solidification (e.g. by cement, plastic or Water glass solutions), encapsulation or immobilization are known.

Neben dem hohen ökonomischen Aufwand haben die Einkapselungs- und Verfestigungsverfahren das gemeinsame Kennzeichen, daß eine Durchströmung der kontaminierten Bereiche weitgehend oder vollständig unterbunden und damit ein Stoffaustausch unmöglich wird.In addition to the high economic outlay, the encapsulation and Solidification process the common characteristic that a flow through the contaminated areas largely or completely prevented and thus Mass exchange becomes impossible.

Bei den Immobilisierungsverfahren werden die im kontaminierten Bereich enthaltenen Schadstoffe entweder in Verbindungen überführt, die auf Grund ihres chemisch-physikalischen Charakters unbedenklich sind, oder die Schadstoffe werden mit einer unbedenklichen Verbindung so überschichtet, daß ein Austrag der Schadstoffe ausgeschlossen wird.In the immobilization process, those contained in the contaminated area Pollutants are either converted into compounds due to their chemical-physical Are harmless in character, or the pollutants are classified as harmless Compound so layered that discharge of pollutants is excluded.

In DE 43 21 154 A1 wird ein Verfahren zur Abdichtung von porösen und/oder klüftigen Gesteinsformationen durch eine gezielte Kristallisation von Anhydrit und/oder Gips beschrie­ ben. Dieses Verfahren basiert auf dem Einsatz von Lösungen, die durch den Zusatz von Fällungsverzögerern an Gips bzw. Anhydrit metastabil übersättigt sind und aus denen während des Durchströmens der abzudichtenden Bereiche Gips und/oder Anhydrit auskristallisiert. Dieser Kristallisationsvorgang führt zu einem Verschluß der Fließwege und damit zu einer Herabsetzung der Permeabilität der Gesteinsformation. Prinzipiell ist dieses Verfahren auch zur Immobilisierung von Schadstoffen einsetzbar, jedoch ist damit eine Reihe von Nachteilen verbunden. Der wesentliche Nachteil ist, daß Anhydrit und Gips eine relativ hohe Löslichkeit haben und damit eine langzeitstabile Immobilisierung bei dünner Überschichtung der schadstoffhaltigen Oberflächen mit Gips oder Anhydrit nicht gewährleistet werden kann. Gleichzeitig wird in DE 43 21 154 A1 vorgeschlagen, CaCl2 sowie MgSO4 oder Na2SO4 zur Herstellung der Injektionslösung einzusetzen. Damit verbunden ist das Entstehen von Lösungen, die neben gelöstem CaSO4 auch MgCl2 oder NaCl enthalten. Der Einsatz dieser Lösungen zur Immobilisierung von Schadstoffen in grundwasserführenden Schichten ist nicht möglich, da damit ein erheblicher Eintrag an neuen Schadstoffen verbunden ist. Eine Herstellung von CaSO4-übersättigten Lösungen durch eine Vermischung von Ca(OH)2 mit H2SO4 ist jedoch nicht möglich. Es kommt stets zu einer spontanen Gipsbildung, die auch durch die Anwesenheit von Fällungsverzögerer nicht verhindert werden kann.DE 43 21 154 A1 describes a method for sealing porous and / or fissured rock formations by targeted crystallization of anhydrite and / or gypsum. This method is based on the use of solutions which are metastably oversaturated due to the addition of precipitation retarders to gypsum or anhydrite and from which gypsum and / or anhydrite crystallizes out as the areas to be sealed flow through. This crystallization process leads to a closure of the flow paths and thus to a reduction in the permeability of the rock formation. In principle, this method can also be used to immobilize pollutants, but there are a number of disadvantages. The main disadvantage is that anhydrite and gypsum have a relatively high solubility and therefore long-term stable immobilization with thin coating of the contaminated surfaces with gypsum or anhydrite cannot be guaranteed. At the same time it is proposed in DE 43 21 154 A1 to use CaCl 2 and MgSO 4 or Na 2 SO 4 to prepare the injection solution. Associated with this is the formation of solutions which, in addition to dissolved CaSO 4, also contain MgCl 2 or NaCl. The use of these solutions for the immobilization of pollutants in groundwater-bearing layers is not possible, since this entails a considerable entry of new pollutants. However, it is not possible to prepare CaSO 4 supersaturated solutions by mixing Ca (OH) 2 with H 2 SO 4 . There is always a spontaneous formation of gypsum, which cannot be prevented even by the presence of a retardant.

Es ist bekannt, schwermetallbelastete Böden durch die Zugabe von CaO, Ca(OH)2 und/oder löslichen Sulfiden, Polysulfiden oder kolloidalem Schwefel zu sanieren. Der Immobilisierungseffekt wird durch die Überführung der gelösten Schwermetalle in schwerlösliche Hydroxide und/oder Sulfide erreicht. Im DCR-Verfahren werden CaO oder Ca(OH)2, welche gegebenenfalls durch Fettsäuren zu hydrophobieren sind, den ausgekofferten Böden zugemischt. Eine Anwendung dieses Verfahrens wird auch in der Form von Injektionsverfahren vorgeschlagen. Jedoch sind damit nur hochpermeable Gesteinsformationen injizierbar, da der Einsatz von Suspensionen ein Eindringen in feinste Fließwege verhindert. Nachteilig ist weiterhin, daß bei einem Zutritt von sauerstoffhaltigen Grundwässern eine Sulfidoxydation stattfinden kann, was zur erneuten Entstehung schwermetallbelasteter Wässer führt. Ein Einbringen Ca(OH)2-haltiger Suspensionen in poröse oder klüftige Gesteinsformationen mit sulfathaltigen Poren- oder Kluftwässern wird weiterhin dadurch erschwert, daß bei einem Kontakt dieser Suspensionen mit den anstehenden Poren- oder Kluftwässern eine sofortige Gipsbildung stattfindet. Dieser nicht steuerbare Vorgang führt zu einem Verschluß der Fließwege und verhindert eine umfassende Penetration der Gesteinsformation. Auf Grund der relativ hohen Löslichkeit des Gipses wird nur eine zeitlich begrenzte Abdichtung des Gesteins erreicht. Nach einem Ablösen der Gipsschicht beginnt der Prozeß der Schadstofffreisetzung erneut.It is known to remediate soils contaminated with heavy metals by adding CaO, Ca (OH) 2 and / or soluble sulfides, polysulfides or colloidal sulfur. The immobilization effect is achieved by converting the dissolved heavy metals into poorly soluble hydroxides and / or sulfides. In the DCR process, CaO or Ca (OH) 2 , which may have to be made hydrophobic by fatty acids, are added to the soiled soils. An application of this method is also proposed in the form of injection methods. However, only highly permeable rock formations can be injected, since the use of suspensions prevents penetration into the finest flow paths. A further disadvantage is that when oxygen-containing groundwater enters, sulfide oxidation can take place, which leads to the re-emergence of water contaminated with heavy metals. Introducing suspensions containing Ca (OH) 2 into porous or fractured rock formations with pore or fissure waters containing sulfate is further complicated by the fact that when these suspensions come into contact with the pore or fissure waters in question, an immediate formation of gypsum takes place. This uncontrollable process closes the flow paths and prevents extensive penetration of the rock formation. Due to the relatively high solubility of the gypsum, only a temporary sealing of the rock is achieved. After the plaster layer has been removed, the process of pollutant release begins again.

Die Patentschrift DE 28 21 343 C2 beinhaltet ein Verfahren zur Umwandlung von löslichen Bariumverbindungen in schwerlösliche durch den Einsatz von festen, sulfathaltigen Verbindungen. Die Fixierung von Bariumionen beruht auf einem gekoppelten Löse- und Kristallisationsprozeß. Die zur Fällung der Ba2+-Ionen erforderlichen Sulfationen werden durch eine Auflösung z. B. von Anhydrit freigesetzt. Eine Anwendung in Form eines in-situ Verfahrens zur Immobilisierung von Metallen in Böden oder in porösen Gesteinsschichten ist nicht möglich.The patent specification DE 28 21 343 C2 contains a process for converting soluble barium compounds into poorly soluble ones through the use of solid, sulfate-containing compounds. The fixation of barium ions is based on a coupled dissolution and crystallization process. The sulfate ions required to precipitate the Ba 2+ ions are dissolved by dissolving z. B. released from anhydrite. Use in the form of an in-situ process for immobilizing metals in soils or in porous rock layers is not possible.

In DE 41 30 676 A1 wird ein Verfahren zur Aufarbeitung von Barium- oder Strontium­ haltigen Rückständen geschützt. Dieses ist dadurch charakterisiert, daß die festen sulfidhaltigen Rückstände mit HCl und H2SO4 behandelt werden. Es entstehen H2S und BaSO4 bzw. SrSO4. Laugeprozesse, die zunächst eine Freisetzung von Ba2+-Ionen bewirken sind in einem Immobilisierungsverfahren nicht anwendbar. Diese würden zu einem, der Immobilisierung entgegen wirkenden Effekt führen. Analoges gilt für den sich anschließenden Fällprozeß unter Einsatz von Schwefelsäure mit Konzentrationen < 40 Gew.-%. Eine Anwendung von derart hoch konzentrierter Schwefelsäure würde zu einer drastischen Mobilisierung sämtlicher Schadstoffe führen und damit einen Immobilisierungseffekt vollständig unterbinden.DE 41 30 676 A1 protects a process for working up residues containing barium or strontium. This is characterized in that the solid sulfide-containing residues are treated with HCl and H 2 SO 4 . H 2 S and BaSO 4 or SrSO 4 are formed . Leaching processes that initially release Ba 2+ ions cannot be used in an immobilization process. This would lead to an effect that counteracts immobilization. The same applies analogously to the subsequent precipitation process using sulfuric acid with concentrations of <40% by weight. The use of such highly concentrated sulfuric acid would lead to a drastic mobilization of all pollutants and thus completely prevent an immobilization effect.

Verfahren, mit denen Schadstoffe in umfangreichen porösen und/oder klüftigen Gesteinen und/oder in Gesteinshaufwerken in-situ immobilisiert werden können, sind bisher nicht bekannt.Processes with which pollutants in extensive porous and / or fissured rocks and / or can be immobilized in-situ in rock piles are not yet known.

Eine derartige Aufgabenstellung steht z. B. bei der Sanierung von porösen und/oder klüftigen Gesteinen und/oder Gesteinshaufwerken, die einer in-situ Laugung mit Schwefelsäure zur Urangewinnung unterzogen wurden, wobei die Gesteine und/oder Gesteinshaufwerke neben den mineralisch gebundenen Schadstoffen sowohl schadstoffhaltige Restlösungen aus der Laugung als auch saure schadstoffhaltige Porenwässer aus der Oxydation von sulfidischen Mineralien enthalten können.Such a task is z. B. in the renovation of porous and / or fissured Rocks and / or rock piles that are used for in-situ leaching with sulfuric acid Uranium mining has been carried out, with the rocks and / or rock aggregates alongside the mineral-bound pollutants both pollutant-containing residual solutions from the Leaching as well as acidic pore waters from the oxidation of sulfidic May contain minerals.

Von diesem Stand der Technik ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein einfaches und umfassendes Verfahren zur Immobilisierung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen, in porösen und/oder klüftigen Gesteinen und/oder Gesteinshaufwerken zu entwickeln, um damit die Schädigung von Ökosystemen durch die Mobilisierung der Schadstoffe anhaltend verhindern zu können.Starting from this prior art, the invention is based on the object simple and comprehensive method for immobilizing metals, especially of Heavy metals, in porous and / or fissured rocks and / or rock aggregates develop in order to damage ecosystems by mobilizing the To be able to permanently prevent pollutants.

Weiterhin ist bei dieser Immobilisierung der Metalle durch die einzusetzenden Immobilisierungsmittel zu gewährleisten, daß kein zusätzlicher Schadstoffeintrag erfolgt, eine langzeitstabile Immobilisierung gesichert wird, die zu behandelnden Gesteine und/oder Gesteinshaufwerke vollständig von den Immobilisierungsmitteln durchsetzt werden und die auskristallisierenden Ablagerungen und Einschlüsse gegenüber technologischen schadstoffhaltigen Restlösungen und natürlichen schadstoffhaltigen Porenwässern bzw. den zu erwartenden Grundwässern stabil sind. Furthermore, this immobilization of the metals by the used Immobilizing agent to ensure that there is no additional pollution, a long-term stable immobilization is secured, the rocks to be treated and / or Rock aggregates are completely penetrated by the immobilization agents and the crystallizing deposits and inclusions compared to technological ones residual solutions containing pollutants and natural polluted pore waters or to expected groundwater are stable.  

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Immobilisierung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in poröse und/oder klüftige Gesteine und/oder Gesteinshaufwerke inhibitorhaltige übersättigte Bariumsulfat-Lösung, mit einer Bariumsulfatkonzentration von 3 mg/l bis 1500 mg/l, oder bei Anwesenheit von sulfathaltigen Poren- oder Kluftwässern inhibitorhaltige Bariumhydroxid- oder Bariumchlorid-Lösungen eingebracht werden, wobei durch den Grad der Übersättigung und/oder durch die Zusammensetzung und/oder Konzentration des Inhibitors die Ausbildung einer Bariumsulfatschicht und/oder ein Einschluß von Metallverbindungen in dieser Schicht gesteuert wird.According to the invention, this object is achieved by a method for immobilizing metals, in particular solved by heavy metals, which is characterized in that in porous and / or fissured rocks and / or rock aggregates containing supersaturated inhibitors Barium sulfate solution, with a barium sulfate concentration of 3 mg / l to 1500 mg / l, or at Presence of pore or fissure water containing sulfate, inhibitor-containing barium hydroxide or barium chloride solutions are introduced, depending on the degree of supersaturation and / or through the composition and / or concentration of the inhibitor the training a barium sulfate layer and / or inclusion of metal compounds in this layer is controlled.

Als Inhibitoren in den an BaSO4-übersättigten Lösungen werden vorzugsweise folgende Verbindungen wahlweise allein oder in Kombination eingesetzt:
The following compounds are preferably used alone or in combination as inhibitors in the solutions saturated with BaSO 4 :

  • - 0,01 g/l bis 10 g/l, Heptanatriumsalz der Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) (Na7DTPMP),0.01 g / l to 10 g / l, heptasodium salt of diethylenetriamine-penta- (methylenephosphonic acid) (Na 7 DTPMP),
  • - 0,001 g/l bis 10 g/l Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure)(DTPMP),- 0.001 g / l to 10 g / l diethylenetriamine-penta- (methylenephosphonic acid) (DTPMP),
  • - 0,001 g/l bis 10 g/l Pentanatriumsalz der Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) (Na5EDTMP),0.001 g / l to 10 g / l pentasodium salt of ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid) (Na 5 EDTMP),
  • - 0,001 g/l bis 10 g/l synergistische Mischungen von Phosphonsäuren und Polymeren,- 0.001 g / l to 10 g / l synergistic mixtures of phosphonic acids and polymers,
  • - 0,01 g/l bis 10 g/l Natriumpolyphosphate der allgemeinen Zusammensetzung Na(PO3)x und/oder Na5P3O10 und- 0.01 g / l to 10 g / l sodium polyphosphates of the general composition Na (PO 3 ) x and / or Na 5 P 3 O 10 and
  • - 0,001 g/l bis 10 g/l Polycarbonsäure-/Polyphosphorsäureester.- 0.001 g / l to 10 g / l polycarboxylic acid / polyphosphoric acid ester.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß übersättigte BaSO4-Lösungen aus Ba(OH)2 und H2SO4 hergestellt werden können. Unerwartet war gleichzeitig das Ergebnis, daß an sich bekannte Fällungsverzögerer auch nach einer Vermischung mit der stark alkalisch reagierenden Ba(OH)2-Lösung ihre Wirkung behalten und somit eine Neutralisation der Lösung durch den Zusatz von verdünnter Schwefelsäure ermöglichen, ohne daß eine spontane BaSO4-Fällung eintritt. Bezogen auf die Löslichkeiten liegen die erreichbaren relativen Übersättigungen von BaSO4 erstaunlicherweise deutlich über denen von CaSO4. Die erforderlichen Gehalte an Fällungsverzögerern zur Erzielung einer langzeitstabilen Übersätti­ gung sind sehr gering und liegen in Abhängigkeit von der zu erzielenden Übersättigung und gewünschten zeitlichen Stabilität der Lösung zwischen 0,001 g/l und 10 g/l. Der Einsatz von Ba(OH)2 und H2SO4 ermöglicht damit erstmalig die Herstellung von übersättigten Lösungen, die ausschließlich die zur Kristallisation und Fällung kommende Komponente enthalten. BaSO4 gehört mit einer Löslichkeit von etwa 9,9 10-6 mol/1000 g H2O bei 20°C zu den am schwersten löslichen und natürlich vorkommenden Mineralien. Die Löslichkeit wird in Gegenwart von SO4 2--Ionen weiter herabgesetzt. BaSO4 ist als nicht toxische Substanz eingestuft.It has surprisingly been found that supersaturated BaSO 4 solutions can be prepared from Ba (OH) 2 and H 2 SO 4 . At the same time, the result was unexpected that known precipitation retarders retain their effect even after being mixed with the strongly alkaline Ba (OH) 2 solution and thus allow the solution to be neutralized by adding dilute sulfuric acid without spontaneous BaSO 4 - Precipitation occurs. Relative to the solubilities, the achievable relative supersaturations of BaSO 4 are surprisingly significantly higher than those of CaSO 4 . The required levels of precipitation retarders to achieve long-term stable supersaturation are very low and, depending on the supersaturation to be achieved and the desired temporal stability of the solution, are between 0.001 g / l and 10 g / l. The use of Ba (OH) 2 and H 2 SO 4 makes it possible for the first time to produce supersaturated solutions that contain only the component that is required for crystallization and precipitation. With a solubility of around 9.9 10 -6 mol / 1000 g H 2 O at 20 ° C, BaSO 4 is one of the most difficultly soluble and naturally occurring minerals. The solubility is further reduced in the presence of SO 4 2- ions. BaSO 4 is classified as a non-toxic substance.

Überraschenderweise zeigte sich, daß die Injektion von inhibitorhaltigen übersättigten Bariumsulfat-Lösungen in schadstoffhaltige, poröse und/oder klüftige Gesteine und/oder Gesteinshaufwerke eine Fixierung der in diesen befindlichen gelösten oder löslichen Schadstoffe bewirkt. Dieser Vorgang zeigte sich sowohl in einem schnellen Abfall der Schadstoffkonzentration, in den während der Injektion austretenden Lösungen und auch in der Tatsache, daß bei einem erneuten Durchströmen der Gesteine und/oder Gesteinshaufwerke mit unkontaminiertem Wasser keine neuen Löseprozesse nachweisbar sind.Surprisingly, it was found that the injection of inhibitor-containing supersaturated Barium sulfate solutions in contaminated, porous and / or fissured rocks and / or Rock piles a fixation of the dissolved or soluble therein Causes pollutants. This process was evident both in a rapid drop in the Pollutant concentration, in the solutions escaping during the injection and also in the The fact that with a new flow through the rocks and / or rock piles with uncontaminated water no new dissolving processes are detectable.

In den Poren kommt es während des Durchströmens mit den inhibitorhaltigen übersättigten Bariumsulfat-Lösungen zur Ausbildung von BaSO4-Schutzschichten (Ablagerungen). Dadurch werden erneute Löseprozesse unterbunden. Die während der Injektion erfolgende Vermischung der inhibitorhaltigen übersättigten Bariumsulfat-Lösungen mit den Porenlösungen bewirkt dabei - neben dem Abbau der BaSO4-Übersättigung und damit der Ausbildung der Schutzschichten (Ablagerungen) - gleichzeitig eine Fällung der Schadstoffe. Obwohl eine Abnahme der Permeabilität erfolgt, sind die auskristallisierenden Mengen an BaSO4 jedoch zu gering, um eine vollständige Abdichtung der Gesteine und/oder Gesteinshaufwerke zu erreichen. Diese zunächst als Nachteil erscheinende Tatsache erweist sich für die Gewährleistung einer vollständigen Durchströmung des Gesteins mit den inhibitorhaltigen an BaSO4-übersättigten Lösungen jedoch als Vorteil.BaSO 4 protective layers (deposits) are formed in the pores while flowing through with the inhibitor-containing oversaturated barium sulfate solutions. This prevents new release processes. The mixing of the inhibitor-containing oversaturated barium sulfate solutions with the pore solutions during the injection causes - in addition to the reduction of BaSO 4 oversaturation and thus the formation of the protective layers (deposits) - a precipitation of the pollutants at the same time. Although there is a decrease in permeability, the amounts of BaSO 4 which crystallize out are too small to achieve complete sealing of the rocks and / or rock aggregates. However, this fact, which initially appears to be a disadvantage, proves to be an advantage in ensuring that the rock is completely flowed through with the inhibitor-containing solutions saturated with BaSO 4 .

Die Wirkung einiger Inhibitoren ist stark vom pH-Wert abhängig. Die Leistungsfähigkeit von Diethylentriaminpenta-methylenphosphonsäure ist im sauren Bereich geringer. Da der Äquivalenzpunkt der Neutralisation von Ba(OH)2 und Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 2,65 liegt, ist für die Herstellung der inhibitorhaltigen übersättigten Bariumsulfat-Lösungen die Neutralisation von Ba(OH)2 mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 7 vorteilhaft. Die restliche Sulfatmenge wird vorteilhaft als Na2SO4 eingeführt. The effect of some inhibitors is strongly dependent on the pH. The performance of diethylenetriaminepenta-methylenephosphonic acid is lower in the acidic range. Since the equivalence point of the neutralization of Ba (OH) 2 and sulfuric acid is at a pH of 2.65, the neutralization of Ba (OH) 2 with sulfuric acid up to a pH is necessary for the production of the inhibitor-containing supersaturated barium sulfate solutions of 7 advantageous. The remaining amount of sulfate is advantageously introduced as Na 2 SO 4 .

Die höchsten BaSO4-Übersättigungen können bei Einsatz von Na(PO3)x erhalten werden. 2 g Na(PO3)x/l sind bei einem pH-Wert von 4 in der Lage, 475 mg Ba2+/l über einen Zeitraum von 24 Stunden stabil in Lösung zu halten. Die Wirkung von Na(PO3)x nimmt jedoch mit fallender Konzentration sowie mit steigendem pH-Wert stark ab.The highest BaSO 4 supersaturations can be obtained when using Na (PO 3 ) x . At pH 4, 2 g Na (PO 3 ) x / l are able to keep 475 mg Ba 2+ / l stable in solution over a period of 24 hours. However, the effect of Na (PO 3 ) x decreases sharply with decreasing concentration and with increasing pH.

60 mg Na(PO3)X/l stabilisieren bei einem pH-Wert von 4 eine Ba2+-Konzentration von 100 mg/l für maximal 6 Stunden.60 mg Na (PO 3 ) X / l stabilize a Ba 2+ concentration of 100 mg / l for a maximum of 6 hours at a pH value of 4.

Auch weitere leicht lösliche Ba+-Verbindungen können zur Herstellung der inhibitorhaltigen übersättigten Bariumsulfat-Lösungen eingesetzt werden. So ist eine Herstellung auch durch ein Vermischen von BaCl2-Lösungen mit Na2SO4- oder K2SO4-haltigen Lösungen möglich.Other easily soluble Ba + compounds can also be used to prepare the inhibitor-containing supersaturated barium sulfate solutions. Production is also possible by mixing BaCl 2 solutions with Na 2 SO 4 or K 2 SO 4 -containing solutions.

Beispielexample

Ein zylinderförmiger Sandsteinblock mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Höhe von 2000 mm, ein Bohrkern aus einem gelaugten Bereich der untertägigen Urangewinnung, wurde 18 Tage mit insgesamt 150 l einer inhibitorhaltigen übersättigten Bariumsulfat-Lösung behandelt. Bei einem mittleren Porenvolumen von 11% entsprach dies einem 9,7-fachen Austausch der Porenlösung durch die inhibitorhaltige übersättigte Bariumsulfat-Lösung. Bei einem mittleren Porenvolumen von 11% und einem durchschnittlichen Volumenstrom von 81 d-1 betrug die durchschnittliche Verweilzeit der Behandlungslösung in diesem Sandsteinblock 2 Tage.A cylindrical sandstone block with a diameter of 300 mm and a height of 2000 mm, a drill core from a leached area of underground uranium mining, was treated with a total of 150 l of an inhibitor-containing supersaturated barium sulfate solution for 18 days. With an average pore volume of 11%, this corresponded to a 9.7-fold exchange of the pore solution with the inhibitor-containing oversaturated barium sulfate solution. With an average pore volume of 11% and an average volume flow of 81 d -1 , the average residence time of the treatment solution in this sandstone block was 2 days.

Der Versuch wurde mit einer Lösung durchgeführt, die bei einem pH-Wert von 7150 mg Ba2+/l und 100 mg Inhibitor/l enthielt.The experiment was carried out with a solution which contained a pH of 7150 mg Ba 2+ / l and 100 mg inhibitor / l.

Die Herstellung der Lösung erfolgte auf folgendem Wege. Durch Auflösen von festem Ba(OH)2 8 H2O wurden 10 l einer 2,2 mmol Ba(OH)2/l enthaltenden Lösung hergestellt. Zu dieser wurden 2,0 g einer Lösung gegeben, die 57% Diethylentriaminpenta- methylenphosphonsäure enthielt (25% als Säure, 32% als Na-Salz). Anschließend erfolgte eine Vermischung dieser Lösung mit 9,4 l Schwefelsäure einer Konzentration von 2,2 mmol/l. Die entstehende Lösung wies einen pH-Wert von 7 auf. Durch Zusatz von 600 ml einer 2,2 mmol Na2SO4/l enthaltenden Lösung wurde ein stöchiometrisches SO4 2-/Ba2+- Verhältnis erreicht. The solution was prepared in the following way. By dissolving solid Ba (OH) 2 8 H 2 O, 10 l of a solution containing 2.2 mmol Ba (OH) 2 / l were prepared. To this was added 2.0 g of a solution containing 57% diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (25% as acid, 32% as Na salt). This solution was then mixed with 9.4 l of sulfuric acid with a concentration of 2.2 mmol / l. The resulting solution had a pH of 7. A stoichiometric SO 4 2- / Ba 2+ ratio was achieved by adding 600 ml of a solution containing 2.2 mmol Na 2 SO 4 / l.

Beim reinen Waschen eines solchen Sandsteinblockes mit unkontaminiertem Wasser unter den gleichen Bedingungen wäre nach vorliegenden Erfahrungen ein langsames Abklingen der Schadstoffkonzentration in den ablaufenden Wässern in einem Zeitraum von mehr als 100 Tagen zu erwarten gewesen. Bei dem Versuch kam es durch Verdrängen der Porenlösungen zunächst zu einem Anstieg der Schadstoffkonzentration in den ablaufenden Wässern. Dieser Vorgang war nach 2,5 Tagen abgeschlossen. Danach kam es zu einem sehr schnellen Abklingen der Schadstoffkonzentration in den ablaufenden Wässern.When washing such a block of sandstone with uncontaminated water under the According to existing experience, the same conditions would mean that the Pollutant concentration in the draining water over a period of more than 100 Days to be expected. In the attempt, it came about by displacing the pore solutions first of all to an increase in the pollutant concentration in the draining waters. This The process was completed after 2.5 days. After that there was a very quick one Decrease in the concentration of pollutants in the draining waters.

Nach 9 Tagen war z. B. Uran in den ablaufenden Wässern analytisch nicht mehr nachweisbar. Zur Überprüfung der Immobilisierung wurde ein aus der Mitte des Sandsteinblockes stammen­ des Segment von 30 cm Durchmesser mit einem Gewicht von 36 kg über einen Zeitraum von 7 Tagen mit 32 l Wasser behandelt. Die Schadstoffgehalte in den Eluaten blieben stabil gering.After 9 days, e.g. B. Uranium is no longer detectable analytically in the running waters. To check the immobilization, one came from the middle of the sandstone block of the segment of 30 cm in diameter with a weight of 36 kg over a period of Treated with 32 l of water for 7 days. The pollutant levels in the eluates remained stable and low.

Claims (5)

1. Verfahren zur Immobilisierung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen, in porösen und/oder klüftigen Gesteinen und/oder Gesteinshaufwerken durch Einbringung einer inhibitorhaltigen übersättigten Bariumsulfat-Lösung, mit einer Bariumsulfatkonzentration von 3 mg/l bis 1500 mg/l, oder bei Anwesenheit von sulfathaltigen Poren- oder Kluftwässern einer inhibitorhaltigen Bariumhydroxid- oder Bariumchlorid-Lösung, wobei durch den Grad der Übersättigung und/oder durch die Zusammensetzung und/oder Konzentration des Inhibitors die Ausbildung einer Bariumsulfatschicht und/oder ein Einschluß von Metallverbindungen in dieser Schicht gesteuert wird.1. Process for immobilizing metals, especially heavy metals, in porous ones and / or fissured rocks and / or rock aggregates by introducing an inhibitor-containing supersaturated barium sulfate solution, with a Barium sulfate concentration from 3 mg / l to 1500 mg / l, or in the presence of sulfate-containing pore or fissure waters of an inhibitor-containing barium hydroxide or Barium chloride solution, being determined by the degree of supersaturation and / or by the Composition and / or concentration of the inhibitor to form a Barium sulfate layer and / or inclusion of metal compounds in this layer is controlled. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitoren wahlweise allein oder in Kombination
  • 1. 0,01 g/l bis 10 g/l Heptanatriumsalz der Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) (Na7DTPMP),
  • 2. 0,001 g/l bis 10 g/l Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) (DTPMP),
  • 3. 0,001 g/l bis 10 g/l Pentanatriumsalz der Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) (Na5EDTMP),
  • 4. 0,001 g/l bis 10 g/l Mischungen von Phosphonsäuren und Polymeren,
  • 5. 0,01 g/l bis 10 g/l Natriumpolyphosphate der allgemeinen Zusammensetzung Na(PO3)x und/oder Na5P3O10,
  • 6. 0,001 g/l bis 10 g/l Polycarbonsäure-/Polyphosphorsäureester
eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as inhibitors either alone or in combination
  • 1. 0.01 g / l to 10 g / l heptasodium salt of diethylenetriamine-penta- (methylenephosphonic acid) (Na 7 DTPMP),
  • 2. 0.001 g / l to 10 g / l diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) (DTPMP),
  • 3. 0.001 g / l to 10 g / l pentasodium salt of ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid) (Na 5 EDTMP),
  • 4. 0.001 g / l to 10 g / l mixtures of phosphonic acids and polymers,
  • 5. 0.01 g / l to 10 g / l sodium polyphosphates of the general composition Na (PO 3 ) x and / or Na 5 P 3 O 10 ,
  • 6. 0.001 g / l to 10 g / l polycarboxylic acid / polyphosphoric acid ester
be used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzubringende inhibitorhaltige übersättigte Bariumsulfat-Lösung durch Eintrag von Bariumhydroxid und Schwefelsäure in inhibitorhaltiges Wasser hergestellt wird. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the to be introduced inhibitor-containing supersaturated barium sulfate solution by adding barium hydroxide and Sulfuric acid is produced in water containing inhibitors.   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzubringende inhibitorhaltige übersättigte Bariumsulfat-Lösung durch Eintrag von Bariumhydroxid in das inhibitorhaltige Wasser und nachfolgendem Eintrag von Schwefelsäure in die inhibitorhaltige Bariumhydroxidlösung bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6 bis 8 unter weiter nachfolgendem Eintrag eines sulfathaltigen, leicht löslichen Salzes bis zum Erreichen des stöchiometrischen Ba2+/SO4 2--Verhältnisses hergestellt wird.4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the inhibitor-containing supersaturated barium sulfate solution to be introduced is introduced by introducing barium hydroxide into the inhibitor-containing water and subsequently introducing sulfuric acid into the inhibitor-containing barium hydroxide solution until a pH of 6 to 8 is reached Subsequent entry of a sulfate-containing, easily soluble salt until the stoichiometric Ba 2+ / SO 4 2- ratio is reached. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzubringende inhibitorhaltige übersättigte Bariumsulfat-Lösung durch Eintrag eines leicht löslichen, sulfathaltigen Salzes und Bariumchlorid in inhibitorhaltiges Wasser hergestellt wird.5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the to be introduced inhibitor-containing supersaturated barium sulfate solution by introducing an easily soluble, sulfate-containing salt and barium chloride in inhibitor-containing water.
DE1996141547 1996-10-09 1996-10-09 Process for immobilizing metals, especially heavy metals Expired - Lifetime DE19641547C2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996141547 DE19641547C2 (en) 1996-10-09 1996-10-09 Process for immobilizing metals, especially heavy metals
AU45496/97A AU4549697A (en) 1996-10-09 1997-10-07 Process for immobilizing hazardous material by temporally and/or spatially controlled crystallization and precipitation of barium sulfate
PCT/DE1997/002285 WO1998015364A1 (en) 1996-10-09 1997-10-07 Process for immobilizing hazardous material by temporally and/or spatially controlled crystallization and precipitation of barium sulfate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996141547 DE19641547C2 (en) 1996-10-09 1996-10-09 Process for immobilizing metals, especially heavy metals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19641547A1 DE19641547A1 (en) 1998-04-16
DE19641547C2 true DE19641547C2 (en) 2000-03-02

Family

ID=7808231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1996141547 Expired - Lifetime DE19641547C2 (en) 1996-10-09 1996-10-09 Process for immobilizing metals, especially heavy metals

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU4549697A (en)
DE (1) DE19641547C2 (en)
WO (1) WO1998015364A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10116025B4 (en) * 2001-03-30 2007-09-20 Wismut Gmbh Agent for the separation of radium from water, especially from radioactively contaminated by natural uranium and its natural decay products waters
DE10116026B4 (en) * 2001-03-30 2007-09-20 Wismut Gmbh Process for the separation of radium from water, in particular from radioactively contaminated by natural uranium and its natural decay products water, by a multi-component reactive material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821343C2 (en) * 1978-05-16 1983-07-21 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Process for binding barium ions in grinding sludge
DE4130676A1 (en) * 1991-09-14 1993-04-08 Solvay Barium Strontium Gmbh PROCESSING OF RESIDUES FROM BARIUM OR STRONTIUM SULFID LYING
DE4321154A1 (en) * 1993-06-25 1995-01-05 Heitkamp Gmbh E Injection process for sealing porous and/or fissured/fractured rock

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527982A (en) * 1990-03-16 1996-06-18 Sevenson Environmental Services, Inc. Fixation and stabilization of metals in contaminated materials
US5193936B1 (en) * 1990-03-16 1996-03-19 Maecorp Inc Fixation and stabilization of lead in contaminated soil and solid waste

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821343C2 (en) * 1978-05-16 1983-07-21 Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg Process for binding barium ions in grinding sludge
DE4130676A1 (en) * 1991-09-14 1993-04-08 Solvay Barium Strontium Gmbh PROCESSING OF RESIDUES FROM BARIUM OR STRONTIUM SULFID LYING
DE4321154A1 (en) * 1993-06-25 1995-01-05 Heitkamp Gmbh E Injection process for sealing porous and/or fissured/fractured rock

Also Published As

Publication number Publication date
DE19641547A1 (en) 1998-04-16
AU4549697A (en) 1998-05-05
WO1998015364A1 (en) 1998-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3526508C2 (en)
DE60105316T2 (en) COMPOSITION FOR USE AS CEMENT ADDITIVE
EP0323482B1 (en) Process for purifying polluted materials and use of the product thus obtained
EP0522347B1 (en) Product for making impervious barrier mass
DE4312341A1 (en) In-situ regeneration of contaminated soil and groundwater using calcium chloride
DE69911481T2 (en) Solid waste treatment processes
DE2819974A1 (en) SOIL FASTENING AGENTS FOR FASTENING SOIL SOIL
DE19641547C2 (en) Process for immobilizing metals, especially heavy metals
EP2787123B1 (en) Method for creating a sealing bed and sealing bed
DE19607081C2 (en) Process for immobilizing pollutants and for solidifying the immobilizate and use of the products obtained
DE10218771B4 (en) Construction pit enclosure and method of making a construction pit enclosure
DE19859796A1 (en) Composition for sealing stone, consolidating soil, conditioning sludge or immobilizing harmful materials comprising aqueous medium containing carbohydrate and e.g. calcium or carbonate ions
DE10119054A1 (en) Mixing agent for soil improvement, soil improvement method and the improved soil obtained with the agent
DE19946148B4 (en) Process for the preparation and metastable to gypsum and / or anhydrite supersaturated mixed solutions for sealing and / or solidifying rocks and / or pollutant immobilization in these
EP0530600A1 (en) Consolidating agent for rocks, crumbly rock, porous natural or arteficial stones and soils, and process of consolidation using this agent
EP0231415A1 (en) Sealing, consolidating and/or binding agent based on modified alcaline silicate solutions
DE10005240B4 (en) Process for the precipitation of uranium, heavy metals and toxic metals from waters containing carbonate / hydrogen carbonate, in particular from radioactively contaminated waters through natural uranium and its natural decay products
DE3423387C1 (en) Process for storage or ultimate storage of pumpable waste materials in salt caverns
DE19758682C2 (en) Filler for back filling salt pits
DE4314775A1 (en) Process for on-site remediation and chemical long-term stabilisation of deposits having sulphidic contents
AT391637B (en) METHOD FOR STRENGTHENING AND / OR SEALING OLD DESTINATIONS OF WASTE
EP0296575A2 (en) Method for the surface treatment of waste blocks having a low permeability
DE10238957B4 (en) Method for reducing uranium (VI) concentration in flowing waters
DE19737584C2 (en) Filler for filling cavities in the salinar
DE19606943B4 (en) Barriers, processes for their preparation, stabilization and applications thereof

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8136 Disposal/non-payment of the fee for publication/grant
8170 Reinstatement of the former position
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right