DE19639446A1

DE19639446A1 - Stable electro-optical and photonic devices with small optical loss, resistant to relaxation after orientation

Info

Publication number: DE19639446A1
Application number: DE1996139446
Authority: DE
Inventors: Jens Dr Nordmann; Stefan Dr Beckmann; Karl-Heinz Dr Etzbach; Ruediger Dr Sens; Monika Prof Dr Bauer; Hartmut Dr Krueger; Joerg Dr Bauer; Cornelius Dr Guenzelmann; Horst Prof Dr Hartmann; Ronald Dr Flaig
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; BASF SE; Siemens AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; BASF SE; Siemens AG
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1998-03-26

Abstract

In electro-optical and photonic devices with a functional layer of oriented, cross-linked non-linear optical (NLO) polymer between 2 buffer layers, the polymer is a polyadduct (I) containing a NLO grouping, derived from: (a) NLO active compound(s) (II) containing hydroxyl (OH) group(s) reacting with cyanate groups; and (b) organic di- or polycyanate(s) (III). Also claimed is a method of making the devices.

Description

Die Erfindung betrifft elektrooptische und photonische Bau elemente mit einer zwischen zwei Pufferschichten angeordneten Funktionsschicht aus einem vernetzten NLO-Polymer in orien tierter Form.The invention relates to electro-optical and photonic construction elements with one arranged between two buffer layers Functional layer made of a cross-linked NLO polymer in orien form.

Elektrooptische und photonische Bauelemente sind wesentliche Elemente in der nichtlinearen Optik und in der optischen Informationstechnologie. Sie sind planare Wellenleiterstruk turen, deren Funktion durch eine elektrische Spannung ver ändert werden kann. Grundlage dieser Bauelemente ist, daß der Brechungsindex in Teillängen der Wellenleiterstruktur durch die elektrische Spannung, d. h. durch das anliegende elektri sche Feld, verändert werden kann, so daß die gewünschten Schalt-, Modulations- oder Filtereffekte erfolgen. Elektro optische und photonische Bauelemente sind in ihrem Aufbau bekannt; siehe dazu beispielsweise R.C. Alferness "Titanium- Diffused Lithium Niobate Waveguide Devices", in T. Tamir "Guided-Wave Optoelectronics", Springer-Verlag Berlin Heidel berg New York, 1988, Seiten 145 bis 210, und K.J. Ebeling "Integrierte Optoelektronik", 2. Auflage, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1992, Seiten 152 bis 162. Elek trooptische und photonische Bauelemente sind Modulatoren, Mach-Zehnder-Modulatoren, abstimmbare und schaltbare Richt koppler, Wellenlängenfilter, durchstimmbare Wellenlängen filter und polarisationsverändernde Wellenleiterbauelemente.Electro-optical and photonic components are essential Elements in nonlinear optics and in optical Information technology. They are planar waveguide structures structures whose function is ver can be changed. The basis of these components is that the Refractive index in partial lengths of the waveguide structure the electrical voltage, d. H. through the adjacent electri cal field, can be changed so that the desired Switching, modulation or filter effects take place. Electric optical and photonic components are in their structure known; see for example R.C. Alferness "Titanium- Diffused Lithium Niobate Waveguide Devices ", in T. Tamir "Guided-Wave Optoelectronics", Springer-Verlag Berlin Heidel berg New York, 1988, pages 145 to 210, and K.J. Ebeling "Integrated Optoelectronics", 2nd edition, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1992, pages 152 to 162. Elek Trooptic and photonic components are modulators, Mach-Zehnder modulators, tunable and switchable direction couplers, wavelength filters, tunable wavelengths filters and polarization-changing waveguide components.

Diese Bauelemente können unter Verwendung von stark aniso tropen anorganischen Kristallen hergestellt werden, die hohe Werte der Suszeptibilität 2. Ordnung aufweisen. These components can be made using strong aniso tropical inorganic crystals that are high Have second order susceptibility values.

In den vergangenen Jahren wurden auch organische Materialien und Polymere mit hohen Suszeptibilitäten 2. Ordnung ent wickelt; sie zeichnen sich hinsichtlich Herstellung und der Verwendung in elektrooptischen und photonischen Bauteilen durch erhebliche Vorteile aus. Polymere mit nichtlinear optischen Eigenschaften sind beispielsweise beschrieben in S.R. Marder, J.E. Sohn, G.D. Stucky "Materials for Nonlinear Optics", ACS Symposium Series, Bd. 455 (1991), Seiten 128 bis 157, L.A. Hornak "Polymers for Lightwave and Integrated Optics", Marcel Dekker, New York, 1992, Seiten 287 bis 320, und G.J. Ashwell, D. Bloor "Organic Materials for Nonlinear Optics", Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1993, Seiten 139 bis 155 und 332 bis 343.In recent years, organic materials have also been used and polymers with high 2nd order susceptibilities wraps; they excel in terms of manufacture and Use in electro-optical and photonic components through significant advantages. Polymers with non-linear optical properties are described for example in S.R. Marder, J.E. Son, G.D. Stucky "Materials for Nonlinear Optics ", ACS Symposium Series, Vol. 455 (1991), pages 128 to 157, L.A. Hornak "Polymers for Lightwave and Integrated Optics ", Marcel Dekker, New York, 1992, pages 287 to 320, and G.J. Ashwell, D. Bloor "Organic Materials for Nonlinear Optics ", Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1993, pages 139 to 155 and 332 to 343.

Damit derartige Polymere, die mit kovalent gebundenen oder gelösten nichtlinear-optischen Chromophoren versehen sind, nichtlinear-optisch aktiv werden und eine hohe Suszeptibi lität 2. Ordnung aufweisen, müssen die Chromophore im elek trischen Feld orientiert werden (siehe dazu: J.D. Swalen et al. in J. Messier, F.Kajzar, P.Prasad "Organic Molecules for Nonlinear Optics and Photonics", Kluwer Acad. Publ., 1991, Seiten 447 bis 459). Dies geschieht üblicherweise im Bereich der Glastemperatur, wo die Beweglichkeit der Kettensegmente der Polymere eine Orientierung der nichtlinear-optischen Chromophore ermöglicht. Die im Feld erzielte Orientierung wird dann durch Abkühlung eingefroren. Die dabei erreichbare Suszeptibilität 2. Ordnung χ²) ist proportional zur räumli chen Dichte der Hyperpolarisierbarkeit β, zum Grundzustands dipolmoment 110 der Chromophore, zum elektrischen Polungsfeld und zu Parametern, die die Orientierungsverteilung nach dem Polungsprozeß beschreiben (siehe dazu: P.N. Prasad, D.R. Ulrich "Nonlinear Optical and Electroactive Polymers", Plenum Press, New York, 1988, Seiten 189 bis 204). Thus such polymers, which are bound with covalently or dissolved non-linear optical chromophores are provided, become nonlinear optically active and a high susceptibility second order, the chromophores in the elec field (see: J.D. Swalen et al. in J. Messier, F. Kajzar, P. Prasad "Organic Molecules for Nonlinear Optics and Photonics ", Kluwer Acad. Publ., 1991, Pages 447 to 459). This usually happens in the area the glass temperature where the mobility of the chain segments of the polymers an orientation of the nonlinear-optical Chromophore enables. The orientation achieved in the field is then frozen by cooling. The attainable 2nd order susceptibility χ²) is proportional to the spatial Chen density of hyperpolarizability β, to the ground state dipole moment 110 of the chromophores, to the electric polar field and parameters that determine the orientation distribution after the Describe the polarization process (see: P.N. Prasad, D.R. Ulrich "Nonlinear Optical and Electroactive Polymers", Plenum Press, New York, 1988, pages 189-204).

Von großem Interesse sind Verbindungen mit hohem Dipolmoment und gleichzeitig hohen β-Werten. Deshalb sind insbesondere Chromophore untersucht worden, die aus konjugierten π-Elek tronensystemen bestehen, welche an einem Ende einen Elektro nendonor und am anderen Ende einen Elektronenakzeptor tragen und kovalent an ein Polymer gebunden sind, beispielsweise an Polymethylmethacrylat (US-PS 4 915 491), Polyurethan (EP-OS 0 350 112) oder Polysiloxan (US-PS 4 796 976).Compounds with a high dipole moment are of great interest and at the same time high β values. That is why Chromophores have been investigated, which consist of conjugated π-elec tron systems exist which have an electric at one end wear the donor and an electron acceptor at the other end and are covalently bound to a polymer, for example to Polymethyl methacrylate (US Pat. No. 4,915,491), polyurethane (EP-OS 0 350 112) or polysiloxane (U.S. Patent 4,796,976).

Ein Problem der genannten Polymermaterialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften stellt die Relaxation der orientierten Chromophorbausteine dar und damit der Verlust der nicht linear-optischen Aktivität. Diese Relaxation verhindert der zeit noch die Herstellung technisch verwertbarer langzeit stabiler elektrooptischer Bauelemente.A problem with non-linear polymer materials optical properties represents the relaxation of the oriented Chromophore building blocks and thus the loss of not linear optical activity. This relaxation prevents the still the production of technically usable long-term stable electro-optical components.

Aufgabe der Erfindung ist es, langzeitstabile elektrooptische und photonische Bauelemente anzugeben, d. h. elektrooptische und photonische Bauelemente der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß eine Verhinderung bzw. Verlang samung der Relaxation nach erfolgter Orientierung der nicht linear-optisch aktiven Gruppierungen in den NLO-Polymeren erreicht wird; darüber hinaus sollen die nicht linear-optisch aktiven Polymeren geringe optische Verluste aufweisen. Insbe sondere ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, NLO-Poly mere bereitzustellen, bei denen eine Relaxation der Chromo phore bis zu Temperaturen von oberhalb 100°C verhindert wird und die solche nichtlinear-optische Gruppierungen enthalten, welche eine thermische Stabilität bei Temperaturen von größer 200°C gewährleisten. Zusätzlich dazu soll durch die NLO-Poly meren eine möglichst breite Variation der optischen Eigen schaften der elektrooptischen und photonischen Bauelemente erreicht werden. The object of the invention is long-term stable electro-optical and specify photonic components, d. H. electro-optical and photonic components of the type mentioned in the To design that prevention or desire relaxation after orientation of the not linear-optically active groupings in the NLO polymers is achieved; in addition, they are not intended to be linear-optical active polymers have low optical losses. In particular In particular, it is the object of the present invention to use NLO poly mere provide a relaxation of the chromo phore up to temperatures above 100 ° C is prevented and which contain such nonlinear optical groupings, which has thermal stability at temperatures of greater Ensure 200 ° C. In addition, the NLO-Poly as wide a variation of the optical properties as possible of the electro-optical and photonic components can be achieved.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Polymeren nichtlinear-optische Gruppierungen enthaltende Polyaddukte sind ausThis is achieved according to the invention in that the polymers polyadducts containing nonlinear optical groups are made

(a) at least one nonlinear optically active compound, the at least one reactive towards cyanate groups Has hydroxyl group, and
(b) at least one organic di- or polycyanate.

Die Verwendung von Polyaddukten auf Cyanatbasis ist an sich bekannt (siehe dazu: US-PS 5 045 364 sowie "ACS Proc. Div. Polym. Mater. Sci. Eng.", Vol. 66 (1992), Seiten 500 und 501). Bei diesen Polyaddukten wird ein einfacher, Cyanat gruppen enthaltender nichtlinear-optisch aktiver Chromophor einer Polycyclotrimerisierung unterworfen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Polyaddukte bei der Verwendung in nichtlinear-optischen Systemen noch Mängel aufweisen. Die erhaltenen Polyaddukte gestatten nämlich keine Modifizierung hinsichtlich der Größe des NLO-Koeffizienten und anderer wichtiger Parameter, wie Brechzahl oder Glastemperatur. Außerdem sind die eingesetzten Chromophore - bedingt durch ihre chemische Struktur - nicht ausreichend thermisch stabil, um die während der Herstellung und/oder Nutzung der optischen Bauelemente auftretenden thermischen Belastungen ohne Schäden zu überstehen. Vielmehr wird gezeigt, daß bereits bei 85°C ein merklicher Abfall der gemessenen elektrooptischen Koef fizienten durch Relaxationsprozesse der Chromophore in der Polymermatrix eintritt, während eine Stabilität dieser opti schen Koeffizienten bei Temperaturen von oberhalb 100°C wünschenswert ist.The use of cyanate-based polyadducts is in itself known (see: US Pat. No. 5,045,364 and "ACS Proc. Div. Polym. Mater. Sci. Eng. ", Vol. 66 (1992), pages 500 and 501). With these polyadducts a simple, cyanate group-containing nonlinear-optically active chromophore subjected to polycyclotrimerization. However, it has shown that such polyadducts when used in nonlinear optical systems still have defects. The the polyadducts obtained do not allow any modification in terms of the size of the NLO coefficient and others important parameters such as refractive index or glass temperature. In addition, the chromophores used are caused by their chemical structure - not sufficiently thermally stable, to the during the manufacture and / or use of the optical Components occurring thermal loads without damage to survive. Rather, it is shown that already at 85 ° C. a noticeable drop in the measured electro-optic Koef efficient through relaxation processes of the chromophores in the Polymer matrix occurs while stability of this opti coefficients at temperatures above 100 ° C is desirable.

Vorteilhaft können auch eine oder beide Pufferschichten der elektrooptischen bzw. photonischen Bauelemente nach der Erfindung aus einem entsprechenden vernetzten NLO-Polymer bestehen wie die Funktionsschicht. Wie bekannt, ist dabei dann der Brechungsindex der Pufferschichten etwas geringer als derjenige der Funktionsschicht. Die Einstellung des er forderlichen Brechungsindexunterschiedes (zur lichtleitenden Funktionsschicht bzw. zu deren Wellenleiterstruktur) erfolgt durch eine geeignete Zusammensetzung der Copolymeren mit und ohne nichtlinear-optische Gruppierungen.One or both of the buffer layers can also be advantageous electro-optical or photonic components according to the Invention from a corresponding cross-linked NLO polymer exist like the functional layer. As is known, is included then the refractive index of the buffer layers is somewhat lower than that of the functional layer. The attitude of the he required refractive index difference (to the light guiding Functional layer or its waveguide structure) by a suitable composition of the copolymers with and without nonlinear optical groupings.

Die nicht linear-optischen Polyaddukte nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß mindestens eine nicht linear-optisch aktive Verbindung, die mindestens eine gegen über Cyanatgruppen reaktive Hydroxygruppe enthält, mit min destens einem Di- oder Polycyanat copolymerisiert wird; die Cyanatkomponente kann dabei vorteilhaft auch ein aus dem Di bzw. Polycyanat hergestelltes Prepolymer sein. Auf 1 Gramm äquivalent Hydroxygruppierung der nichtlinear-optischen Ver bindung entfallen vorteilhaft 1 bis 99 Grammäquivalente der Cyanatkomponente (bezogen auf die eingesetzte Cyanatgruppen zahl), vorzugsweise 2 bis 20 Grammäquivalente. Durch die Coreaktion der Hydroxygruppen der nicht linear-optischen Ver bindung und der Cyanatkomponente entstehen im Polymerfilm engvernetzte Polymerschichten.The non-linear optical polyadducts according to the invention are made in such a way that at least one is not linear-optically active connection that at least one against contains reactive hydroxy group via cyanate groups, with min is at least copolymerized with a di- or polycyanate; the The cyanate component can advantageously also be a di or polycyanate prepared prepolymer. To 1 gram equivalent hydroxy grouping of the nonlinear optical Ver binding advantageously accounts for 1 to 99 gram equivalents of Cyanate component (based on the cyanate groups used number), preferably 2 to 20 gram equivalents. Through the Coreaction of the hydroxyl groups of the non-linear-optical ver Binding and the cyanate component arise in the polymer film tightly cross-linked polymer layers.

Die nichtlinear-optischen Verbindungen weisen - als nicht linear-optischen Bestandteil - vorzugsweise eine Azo- oder Stilbengruppierung auf.The nonlinear optical connections point - as not linear optical component - preferably an azo or Stilbene grouping on.

Die nichtlinear-optischen Verbindungen sind vorzugsweise Phenole mit einer der im Anspruch 5 angegebenen Strukturen (1) bis (4), wobei bezüglich der einzelnen Strukturen fol gendes gilt. The nonlinear optical connections are preferred Phenols with one of the structures specified in claim 5 (1) to (4), where fol the same applies.

Structure (1)

Vorzugsweise gilt folgendes: X¹ = CR⁴, Y¹ ist eine chemische Bindung und R³ = -N=N-G¹ oderThe following preferably applies: X¹ = CR⁴, Y¹ is a chemical Binding and R³ = -N = N-G¹ or

Geeignete Reste G¹ sind beispielsweise:Suitable G 1 radicals are, for example:

Dabei gilt folgendes:
L¹ und L² sind - unabhängig voneinander - Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₆-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₅- bis C₆-Cycloalkyl oder C₃- bis C₆-Alkenyl,
L³ ist Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl,
L⁴, L⁵ und L⁶ sind - unabhängig voneinander - gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauer stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₅- und C₆-Cycloalkyl, C₃- bis C₆-Alkenyl, C₁- bis C₈-Alkanoyl, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder L⁵ und L⁶ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten kann,
L⁷ ist Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl,
L⁸ ist Cyano, Carbamoyl oder Acetyl,
L⁹ ist Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl,
L¹⁰ ist Cyano, Carbamoyl oder Acetyl.The following applies:
L¹ and L² are - independently of one another - hydrogen, optionally substituted C₁- to C₆-alkyl, which can be interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function, C₅- to C₆-cycloalkyl or C₃- to C₆-alkenyl,
L³ is hydrogen, optionally substituted phenyl or thienyl,
L⁴, L⁵ and L⁶ are - independently of one another - optionally substituted C₁- to C₁₂-alkyl, which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₅- and C₆-cycloalkyl, C₃- to C₆-alkenyl, C₁- to C₈ -Alkanoyl, C₁- to C₆-alkylsulfonyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted benzoyl or optionally substituted phenylsulfonyl or L⁵ and L⁶ together with the nitrogen atom connecting them form a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical which may contain further heteroatoms,
L⁷ is hydrogen or C₁ to C₆ alkyl,
L⁸ is cyano, carbamoyl or acetyl,
L⁹ is hydrogen or C₁ to C₆ alkyl,
L¹⁰ is cyano, carbamoyl or acetyl.

Structure (2)

Vorzugsweise gilt folgendes: X² = N oder CR¹⁴ und R¹³ = -N=N-G² oderThe following preferably applies: X² = N or CR¹⁴ and R¹³ = -N = N-G² or

Geeignete Reste G² sind Reste einer Diazokomponente, die sich von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benz thiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiazolreihe ableitet.Suitable residues G² are residues of a diazo component which are of a heterocyclic amine from the pyrrole, thiophene, Pyrazole, thiazole, isothiazole, triazole, thiadiazole, benz thiophene, benzothiazole, benzisothiazole, pyridothiophene, Pyrimidothiophene or thienothiazole series.

Von besonderer Bedeutung sind Chromophore, in der G² für einen der folgenden Reste steht:Chromophores, in which G² for one of the following remains:

Dabei gilt folgendes:
Q¹ ist Nitro, Cyano, C₁- bis C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder ein Rest -CH=T, worin T die Bedeutung von Hydroxyimino, C₁- bis C₄-Alkoxyimino oder eines Restes einer CH-aciden Ver bindung besitzt;
Q² ist Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mer capto, gegebenenfalls durch Phenyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₆-Alkoxy, gegebenenfalls substituier tes Phenoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl;
Q³ ist Cyano, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro;
Q⁴ ist Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl oder Phenyl;
Q⁵ ist C₁- bis C₆-Alkyl oder Phenyl;
Q⁶ ist Wasserstoff, Cyano, C₁ bis C₄-Alkoxycarbonyl, C¹- bis C₆-Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen;
Q⁷ ist Phenyl, Nitro, Cyano, C₁- bis C₆-Alkanoyl, Benzoyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, gegebe nenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder ein Rest -CH=L, worin L die vorstehend genannte Bedeutung besitzt;
Q⁸ ist Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, Cyano, Halogen, gegebe nenfalls durch Phenyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₆-Alkoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl thio, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl;
Q⁹ ist Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Thienyl, C₁- bis C₄-Alkylthienyl, Pyridyl oder C₁- bis C₄- Alkylpyridyl;
Q¹⁰ ist Phenyl oder Pyridyl;
Q¹¹ ist Trifluormethyl, Nitro, C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl, ge gebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₁- bis C₆-Alkylthio oder C₁- bis C₆-Dialkylamino;
Q¹² ist C₁- bis C₆-Alkyl, Phenyl, 2-Cyanoethylthio oder 2-(C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl)ethylthio;
Q¹³ ist Wasserstoff, Nitro oder Halogen;
Q¹⁴ ist Wasserstoff, Cyano, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen. The following applies:
Q¹ is nitro, cyano, C₁- to C₆-alkanoyl, benzoyl, C₁- to C₆-alkylsulfonyl, optionally substituted phenylsulfonyl or a radical -CH = T, in which T is hydroxyimino, C₁- to C Alk-alkoxyimino or a radical CH-acidic compound has;
Q² is hydrogen, C₁ to C₆ alkyl, halogen, hydroxy, mer capto, C₁ to C₆ alkoxy optionally substituted by phenyl or C₁ to C₄ alkoxy, optionally substituted phenoxy, optionally substituted by phenyl C₁ to C₆- Alkylthio, optionally substituted phenylthio, C₁ to C₆ alkylsulfonyl or optionally substituted phenylsulfonyl;
Q³ is cyano, C₁ to C₄ alkoxycarbonyl or nitro;
Q⁴ is hydrogen, C₁ to C₆ alkyl or phenyl;
Q⁵ is C₁ to C₆ alkyl or phenyl;
Q⁶ is hydrogen, cyano, C₁ to C₄ alkoxycarbonyl, C¹ to C₆ alkanoyl, thiocyanato or halogen;
Q⁷ is phenyl, nitro, cyano, C₁ to C₆ alkanoyl, benzoyl, C₁ to C₄ alkoxycarbonyl, C₁ to C₆ alkylsulfonyl, optionally substituted phenylsulfonyl or a radical -CH = L, in which L has the meaning given above ;
Q⁸ is hydrogen, C₁ to C₆ alkyl, cyano, halogen, optionally substituted by phenyl or C₁ to C₄ alkoxy C₁ to C₆ alkoxy, optionally substituted by phenyl C₁ to C₆ alkylthio, optionally substituted phenyl thio, C₁ to C₆ alkylsulfonyl, optionally substituted phenylsulfonyl or C₁ to C₄ alkoxycarbonyl;
Q⁹ is cyano, optionally substituted by phenyl C₁ to C₆ alkyl, optionally substituted by phenyl C₁ to C₆ alkylthio, optionally substituted phenyl, thienyl, C₁ to C₄ alkylthienyl, pyridyl or C₁ to C₄ alkylpyridyl;
Q¹⁰ is phenyl or pyridyl;
Q¹¹ is trifluoromethyl, nitro, C₁ to C₆ alkyl, phenyl, optionally substituted by phenyl C₁ to C- alkylthio or C₁ to C₆ dialkylamino;
Q¹² is C₁ to C₆ alkyl, phenyl, 2-cyanoethylthio or 2- (C₁ to C₄ alkoxycarbonyl) ethylthio;
Q¹³ is hydrogen, nitro or halogen;
Q¹⁴ is hydrogen, cyano, C₁ to C₄ alkoxycarbonyl, nitro or halogen.

Alle Alkylgruppen können dabei sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Bei substituierten Phenylgruppen können die Substituenten beispielweise C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder C₁- bis C₄-Alkoxy sein, wobei die Phenylreste in der Regel 1 bis 3 Substituenten aufweisen.All alkyl groups can be both straight-chain and be branched. In the case of substituted phenyl groups, the Substituents, for example C₁ to C₄ alkyl, chlorine, bromine, Nitro or C₁ to C₄ alkoxy, the phenyl radicals in generally have 1 to 3 substituents.

Insbesondere gilt folgendes:
Q², Q⁴, Q⁵, Q⁸, Q⁹₁ Q¹¹ und Q¹² sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl;
Q², Q⁸, Q⁹ und Q¹¹ können ferner Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentyl thio, Hexylthio, Benzylthio oder 1- oder 2-Phenylethylthio sein;
Q² und Q⁸ können außerdem folgende Bedeutung haben: Phenylthio, 2-Methylphenylthio, 2-Methoxyphenylthio, 2-Chlor phenylthio, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyl oxy, tert.-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, 2-Methoxy ethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxy butoxy, 5-Methoxypentyloxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxy hexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenyl ethoxy;
Q⁶ ist - ebenso wie Q², Q⁸₁ Q¹³ und Q¹³ und Q¹⁴ - Fluor, Chlor oder Brom;
Q⁷ ist - ebenso wie Q¹, Q² und Q³ - Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek. -Butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, Iso pentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Phenyl sulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl;
Q³ ist - ebenso wie Q⁶, Q⁷, Q⁸ und Q¹⁴ - Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl oder sek.-Butoxycarbonyl;
Q⁹ ist Phenyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 3-Methylthienyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl;
Q¹¹ ist Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diiso propylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino oder N-Methyl-N-ethylamino;
Q¹² ist 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonyl ethylthio;
Q⁴, Q⁶ und Q⁷ sind Forniyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.The following applies in particular:
Q², Q⁴, Q⁵, Q⁸, Q⁹₁ Q¹¹ and Q¹² are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl or 2-methylpentyl;
Q², Q⁸, Q⁹ and Q¹¹ may also be methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, pentylthio, hexylthio, benzylthio or 1- or 2-phenylethylthio;
Q² and Q⁸ can also have the following meanings: phenylthio, 2-methylphenylthio, 2-methoxyphenylthio, 2-chlorophenylthio, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyl oxy, tert. -Pentyloxy, hexyloxy, 2-methylpentyloxy, 2-methoxy ethoxy, 2-ethoxyethoxy, 2- or 3-methoxypropoxy, 2- or 3-ethoxypropoxy, 2- or 4-methoxybutoxy, 2- or 4-ethoxy butoxy, 5-methoxypentyloxy , 5-ethoxypentyloxy, 6-methoxy hexyloxy, 6-ethoxyhexyloxy, benzyloxy or 1- or 2-phenyl ethoxy;
Q⁶ is - just like Q², Q⁸₁ Q¹³ and Q¹³ and Q¹⁴ - fluorine, chlorine or bromine;
Q⁷ is - just like Q¹, Q² and Q³ - methylsulfonyl, ethyl sulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec. Butylsulfonyl, pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, hexylsulfonyl, phenylsulfonyl, 2-methylphenylsulfonyl, 2-methoxyphenylsulfonyl or 2-chlorophenylsulfonyl;
Q³ is - like Q⁶, Q⁷, Q⁸ and Q¹⁴ - methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl or sec-butoxycarbonyl;
Q⁹ is phenyl, benzyl, 1- or 2-phenylethyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2- or 3-methylthienyl or 2-, 3- or 4-methylpyridyl;
Q¹¹ is dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, dipentylamino, dihexylamino or N-methyl-N-ethylamino;
Q¹² is 2-methoxycarbonylethylthio or 2-ethoxycarbonyl ethylthio;
Q⁴, Q⁶ and Q⁷ are forniyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl or hexanoyl.

Wenn Q¹ oder Q⁷ für einen Rest -CH=T steht, wobei T sich von einer CH-aciden-Verbindung ableitet, kann T folgende Bedeutung haben:When Q¹ or Q⁷ is a residue -CH = T, where T is derived from a CH-acidic compound, T can do the following Have meaning:

Dabei gilt folgendes:
Z¹ ist Cyano, Nitro, C₁- bis C₄-Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, gegebenen falls substituiertes Phenylsulfonyl, Carboxyl, C₁- bis C₄- Alkoxycarbonyl, C₃- oder C₄-Alkenyloxycarbonyl, Phenoxy carbonyl, Carbamoyl, C₁- bis C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl;
Z² ist C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₃- oder C₄-Alkenyloxy;
Z³ ist C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₃- oder C₄-Alkenyloxy carbonyl, Phenylcarbonyl oder Benzimidazol-2-yl. The following applies:
Z¹ is cyano, nitro, C₁- to C₄-alkanoyl, optionally substituted benzoyl, C₁- to C₄-alkylsulfonyl, optionally substituted phenylsulfonyl, carboxyl, C₁- to C₄-alkoxycarbonyl, C₃- or C₄-alkenyloxycarbonyl, phenoxy carbonyl, carbamoyl, C₁ to C₄ mono- or dialkylcarbamoyl, optionally substituted phenylcarbamoyl, optionally substituted phenyl, benzthiazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, 5-phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl or 2-hydroxyquinoxaline 3-yl;
Z² is C₁ to C₄ alkyl, C₁ to C₄ alkoxy or C₃ or C₄ alkenyloxy;
Z³ is C₁ to C₄-alkoxycarbonyl, C₃- or C₄-alkenyloxy carbonyl, phenylcarbonyl or benzimidazol-2-yl.

Besonders hervorzuheben sind weiterhin Azofarbstoffe, bei denen folgendes gilt:
Q¹ = Nitro, Cyano oder Formyl,
Q² = C₁- bis C₄-Alkyl oder Halogen,
Q³ = Cyano, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro,
Q⁷ = Phenyl, Cyano oder Formyl,
Q⁸ = C₁- bis C₄-Alkyl oder Halogen.Azo dyes are also particularly noteworthy, for which the following applies:
Q¹ = nitro, cyano or formyl,
Q² = C₁ to C₄ alkyl or halogen,
Q³ = cyano, C₁ to C₄ alkoxycarbonyl or nitro,
Q⁷ = phenyl, cyano or formyl,
Q⁸ = C₁ to C₄ alkyl or halogen.

Beispiele für derartige nichtlinear-optische hydroxygruppen haltige Verbindungen sind die in den Beispielen 1 bis 13 angegebenen Verbindungen.Examples of such nonlinear optical hydroxy groups containing compounds are those in Examples 1 to 13 specified connections.

Structure (3)

G³ ist ein mit einem Elektronendonor (D) und einem Elektro nenakzeptor (A) substituiertes konjugiertes π-Elektronen system (E) der Struktur -D-E-A, wobei folgendes gilt:G³ is one with an electron donor (D) and an electro Conceptor (A) substituted conjugated π electron system (E) of structure -D-E-A, where the following applies:

mit
q = 1 bis 3
R²⁰, R²¹ = H, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl oder Aryl,
T¹ = (CH=CH)_m, N=N, CH=N, N=CH oder C≡C, mit m = 1 bis 3,
M = CH oder N,
D = O, S, NR²², PR²³ oder NR²⁴-NR²⁵, mit R²², R²³, R²⁴, R²⁵ = H, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Aryl, wobei R²² und Y² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl- oder Piperazinylrest bilden können,
A = CN, NO₂, Halogen, Formyl, Hydroxysulfonyl, Alkoxy sulfonyl, Alkylamidosulfonyl oder ein Rest der StrukturWith
q = 1 to 3
R²⁰, R²¹ = H, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl or aryl,
T¹ = (CH = CH) _m , N = N, CH = N, N = CH or C≡C, with m = 1 to 3,
M = CH or N,
D = O, S, NR²², PR²³ or NR²⁴-NR²⁵, with R²², R²³, R²⁴, R²⁵ = H, alkyl, alkenyl, alkoxy or aryl, where R²² and Y² together with the nitrogen atom connecting them are pyrrolidinyl, piperidinyl, Can form morpholinyl or piperazinyl,
A = CN, NO₂, halogen, formyl, hydroxysulfonyl, alkoxy sulfonyl, alkylamidosulfonyl or a radical of the structure

mit
R²⁶ = H oder CN,
R²⁷, R²⁸= CN, NO₂, C₁- bis C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, wobei der Alkylrest durch Phenyl substituiert sein kann, oder Phenyl sulfonyl.With
R²⁶ = H or CN,
R²⁷, R²⁸ = CN, NO₂, C₁- to C₁₀-alkoxycarbonyl, C₁- to C₄-alkylsulfonyl, where the alkyl radical can be substituted by phenyl, or phenyl sulfonyl.

Die Reste R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind dabei Trivialbezeichnungen und stammen von den bei einer Oxosynthese erhaltenen Alkoholen; siehe dazu "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5^th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285), sowie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl cyclohexyl, Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.The radicals R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ and R²⁵ are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl , octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, isononyl, decyl or isodecyl (the designations isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial names derived from those obtained at a oxo alcohols; see "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", ^5th Edition , Vol. A1, pages 290 to 293, and Vol. A10, pages 284 and 285), and cyclopentyl, cyclohexyl, methyl cyclohexyl, benzyl or 1- or 2-phenylethyl.

Die Reste R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ können ferner folgende Bedeu tung haben: 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy propyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxa octyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaundecyl. Die Reste R²² und Y² können zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom beispielsweise 4-Methylpiperazin-1-yl oder 4-Ethylpiperazin-1-yl sein.The radicals R²², R²³, R²⁴ and R²⁵ can also mean the following have: 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxy propyl, 2- or 4-propoxybutyl, 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxa octyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,8-trioxadecyl or 3,6,9-trioxaundecyl. The radicals R²² and Y² together with the one connecting them Nitrogen atom, for example 4-methylpiperazin-1-yl or Be 4-ethylpiperazin-1-yl.

Die Reste R²⁷ und R²⁸ sind insbesondere Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, 2-Phe nylethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy carbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbo nyl, sek.-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyloxycar bonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert.-Pentyloxycarbonyl, Hexyl oxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, 2-Ethyl hexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Iso nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Isodecyloxycarbonyl.The radicals R²⁷ and R²⁸ are in particular methylsulfonyl, ethyl sulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, benzylsulfonyl, 2-Phe nylethylsulfonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxy carbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbo nyl, sec-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycar bonyl, neopentyloxycarbonyl, tert-pentyloxycarbonyl, hexyl oxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, 2-ethyl hexyloxycarbonyl, isooctyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, iso nonyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or isodecyloxycarbonyl.

Vorzugsweise gilt folgendes:
G³ ist -D-E-A mit D = O oder NR22, A = NO₂ oderThe following preferably applies:
G³ is -DEA with D = O or NR22, A = NO₂ or

und E =and E =

Die konjugierten π-Systeme können zusätzlich auf der Elektro nenakzeptorseite mit Elektronenakzeptoren substituiert sein. The conjugated π systems can also be used on the electro be substituted with electron acceptors.

Diese Substituenten werden dabei so ausgewählt, daß die Summe der Hammetkonstanten s nicht den Wert des vorhandenen Substi tuenten überschreitet.These substituents are selected so that the sum the Hammet constant s is not the value of the existing substi tuenten exceeds.

Structure (4)

Beispiele für derartige nichtlinear-optische hydroxygruppen haltige Verbindungen sind folgende Methinfarbstoffe:Examples of such nonlinear optical hydroxy groups Compounds containing the following are methine dyes:

Als Cyanatkomponente werden vorzugsweise die an sich aus der Klebstoff- und Laminiertechnik bekannten Di- und Polycyanate - oder deren Prepolymere - der im Anspruch 6 angegebenen Strukturen (5) bis (7) eingesetzt. Neben den dort genannten Cyanaten eignen sich auch Dicyanate von perfluorierten Dihydroxyalkanen mit 4 bis 12 C-Atomen sowie Gemische der aufgeführen Cyanate. Beispiele für verwendete Cyanate sind:The cyanate component is preferably the per se Adhesive and laminating technology known di- and polycyanates - or their prepolymers - that specified in claim 6 Structures (5) to (7) are used. In addition to those mentioned there Cyanates are also suitable for dicyanates of perfluorinated Dihydroxyalkanes with 4 to 12 carbon atoms and mixtures of list cyanates. Examples of cyanates used are:

Die verwendeten Di- und Polycyanate bzw. deren Prepolymere sind entweder kommerziell verfügbar oder können vorteilhaft durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit Bromcyan hergestellt werden (siehe dazu: "Org. Synthesis", Vol. 61 (1983), Seite 35 ff.).The di- and polycyanates used or their prepolymers are either commercially available or can be beneficial by reacting the corresponding phenols with cyanogen bromide be prepared (see: "Org. Synthesis", Vol. 61 (1983), page 35 ff.).

Die erfindungsgemäßen Polyaddukte können beispielsweise durch eine thermisch initiierte oder katalytisch beschleunigte Co addition der Di- bzw. Polycyanate - oder bevorzugt von deren Prepolymeren - mit den nicht linear-optisch aktiven hydroxy gruppenhaltigen Verbindungen erhalten werden. Die Polyreak tion wird vor Erreichen des Gelpunktes abgebrochen, um noch lösliche Produkte zu erhalten. Die Molmassen dieser Produkte liegen im Bereich von 500 bis 10 Mio g/mol, vorteilhaft im Bereich von 1000 bis 1 Mio g/mol.The polyadducts according to the invention can, for example, by a thermally initiated or catalytically accelerated Co addition of the di- or polycyanates - or preferably of their Prepolymers - with the non-linear optically active hydroxy group-containing compounds can be obtained. The polyreak tion is stopped before the gel point is reached to obtain soluble products. The molecular weights of these products are in the range of 500 to 10 million g / mol, advantageously in Range from 1000 to 1 million g / mol.

Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, der Ver arbeitbarkeit und/oder der Verträglichkeit mit Polymeren kön nen den erfindungsgemäßen Polyaddukten - je nach Einsatzzweck - Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden. Dies sind bei spielsweise Thixotropiermittel, Verlaufmittel, Weichmacher, Netzmittel, Gleitmittel und Bindemittel.To improve the surface quality, the ver Workability and / or compatibility with polymers can NEN the polyadducts according to the invention - depending on the application - Processing aids are added. These are at for example thixotropic agents, leveling agents, plasticizers, Wetting agents, lubricants and binders.

Die Polyaddukte nach der Erfindung werden in gelöster oder flüssiger Form, gegebenenfalls zusammen mit vernetzungs wirksamen Verbindungen oder Initiatoren, durch Aufschleudern, Tauchen, Bedrucken oder Bestreichen auf ein Substrat aufge bracht. Auf diese Weise erhält man eine nichtlinear-optische Anordnung, wobei die Polyaddukte oder entsprechende Prepoly mere vor, während oder nach der Vernetzung in elektrischen Feldern polar ausgerichtet werden. Nach dem Abkühlen werden Polymermaterialien mit ausgezeichneten nicht linear-optischen Eigenschaften und - bedingt durch die Vernetzung - erhöhter Orientierungsstabilität und somit erhöhter Langzeitstabili tät, auch bei erhöhten Gebrauchstemperaturen, erhalten.The polyadducts according to the invention are dissolved or liquid form, optionally together with crosslinking active compounds or initiators, by spin coating, Dipping, printing or painting on a substrate brings. In this way you get a nonlinear optical Arrangement, the polyadducts or corresponding prepoly mere before, during or after crosslinking in electrical Fields are polar aligned. After cooling Polymer materials with excellent non-linear optical Properties and - due to the networking - increased Orientation stability and thus increased long-term stability activity, even at elevated service temperatures.

Zur Erzeugung der nichtlinear-optischen Materialien werden besonders vorteilhaft oligomere Prepolymere der erfindungs gemäßen Polyaddukte verwendet. Die Herstellung dieser Pre polymeren erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei die nichtlinear-optisch aktiven hydroxygruppenhaltigen Verbindun gen mit einem Überschuß an der vernetzungswirksamen Verbin dung (Di- bzw. Polycyanat) zur Reaktion gebracht werden. Nach dem Aufbringen auf ein Substrat werden die Prepolymeren - oberhalb der Glasübergangstemperatur - polar ausgerichtet und anschließend zu den nichtlinear-optischen Polyaddukten (mit verbessertem Eigenschaftsprofil) mit angelegtem elektrischen Feld vernetzt.To create the nonlinear optical materials particularly advantageous oligomeric prepolymers of the Invention appropriate polyadducts used. The manufacture of this pre polymers is carried out in a manner known per se, the nonlinear optically active compounds containing hydroxy groups with an excess of the network-effective connection tion (di- or polycyanate) are brought to reaction. After When applied to a substrate, the prepolymers are above the glass transition temperature - polar aligned and then to the nonlinear-optical polyadducts (with improved property profile) with applied electrical Field networked.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden, wobei zunächst die Synthese von Hydroxygruppen enthaltenden nicht linear-optisch aktiven Verbindungen (Beispiele 1 bis 13) beschrieben ist, dann die Synthese von Polyaddukten (Beispiele 14 bis 22) sowie deren Vernetzung (Beispiel 23) und elektrooptische Untersuchung (Beispiel 24) und schließlich die Herstellung elektroopti scher Bauelemente (Beispiel 25).The invention is intended to be based on exemplary embodiments are explained in more detail, the synthesis of Hydroxy-containing non-linear optically active Compounds (Examples 1 to 13) is described, then the Synthesis of polyadducts (Examples 14 to 22) and their Networking (Example 23) and electro-optical investigation (Example 24) and finally the production electro-optic shear components (Example 25).

example 1

a) 244,8 g (1,8 mol) 4-Hydroxyacetophenon werden unter Zusatz von 540 ml Toluol, 118,9 g (1,8 mol) Malodinitril, 16,04 g (0,18 mol) β-Alanin und 21,6 g Eisessig 4,5 h am Wasser abscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 297,9 g einer Verbindung folgender Struktur:a) 244.8 g (1.8 mol) of 4-hydroxyacetophenone are added of 540 ml toluene, 118.9 g (1.8 mol) malodinitrile, 16.04 g (0.18 mol) β-alanine and 21.6 g of glacial acetic acid in water for 4.5 h separator heated to boiling. After cooling, the the resulting precipitate is filtered off with 500 ml of water washed and dried in vacuo at 50 ° C. You get 297.9 g of a compound of the following structure:

b) 161,7 g (0,88 mol) der entsprechend Beispiel 1a herge stellten Verbindung werden in 880 ml Eisessig gelöst und zu einer siedenden Lösung aus 28,3 g (0,88 mol) Schwefel und 79,2 g (0,91 mol) Morpholin in 880 ml Ethanol getropft; danach wird weitere 1,5 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird das Reaktionsgemisch zu 1 l einer Eis/Wasser-Mischung gegeben. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 164,6 g einer Verbindung folgender Struktur:b) 161.7 g (0.88 mol) of the same as in Example 1a provided compound are dissolved in 880 ml of glacial acetic acid and a boiling solution of 28.3 g (0.88 mol) sulfur and 79.2 g (0.91 mol) of morpholine dropped in 880 ml of ethanol; then heated to boiling for a further 1.5 h. After this Cooling to 50 ° C, the reaction mixture becomes 1 l Given ice / water mixture. The resulting precipitation is filtered off, washed with 500 ml of water and in vacuo dried at 50 ° C. 164.6 g of a compound are obtained following structure:

c) 86,4 g (0,4 mol) der entsprechend Beispiel 1b hergestell ten Verbindung werden in 860 ml Dimethylformamid gelöst und bei 5°C mit 201,46 g (1,32 mol) Phosphoroxychlorid versetzt. Anschließend wird 1,5 h bei 70°C gerührt, und dann wird das Reaktionsgemisch zu 5 l einer Eis/Wasser-Mischung gegeben. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 1 l Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 107,6 g einer Verbindung folgender Struktur:c) 86.4 g (0.4 mol) of that prepared according to Example 1b th compound are dissolved in 860 ml of dimethylformamide and at 5 ° C with 201.46 g (1.32 mol) of phosphorus oxychloride. The mixture is then stirred at 70 ° C for 1.5 h, and then The reaction mixture was added to 5 l of an ice / water mixture. The resulting precipitate is filtered off with 1 l of water washed and dried in vacuo at 50 ° C. You get 107.6 g of a compound of the following structure:

d) 44,8 g (0,15 mol) der entsprechend Beispiel 1c hergestell ten Verbindung werden in 440 g 50%iger Ameisensäure 7 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der entstandene Nie derschlag abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 41,9 g einer Verbin dung folgender Struktur:d) 44.8 g (0.15 mol) of that prepared in accordance with Example 1c th compound in 440 g of 50% formic acid for 7 h Boiling heated. After cooling, the resulting never the impact filtered off, washed with 500 ml of water and in Vacuum dried at 50 ° C. 41.9 g of a verb are obtained following structure:

e) 7,32 g (0,03 mol) der entsprechend Beispiel 1d hergestell ten Verbindung werden in 120 ml 85%iger Phosphorsäure sus pendiert und bei 0 bis 5°C mit 9,45 g (0,03 mol) Nitrosyl schwefelsäure versetzt. Nach 3 h (Temperatur: 5°C) wird die Suspension zu einer Lösung von 6,71 g (0,03 mol) N,N-Dibutyl anilin in 200 ml Salzsäure und 50 ml Methyl-tert.-butylether gegeben. Nach weiteren 12 h (Temperatur: 20°C) wird der ent standene Niederschlag abfiltriert, mit 500 ml Wasser ge waschen und im Vakuum bei 20°C getrocknet. Anschließend wird das Produkt säulenchromotographisch an Kieselgel (Tetrahydro furan/Toluol 4 : 1) gereinigt. Man erhält 3,7 g eines Farb stoffes folgender Struktur:e) 7.32 g (0.03 mol) of that prepared according to Example 1d th compound in 120 ml of 85% phosphoric acid sus pendulum and at 0 to 5 ° C with 9.45 g (0.03 mol) nitrosyl sulfuric acid added. After 3 h (temperature: 5 ° C) the Suspension to a solution of 6.71 g (0.03 mol) of N, N-dibutyl aniline in 200 ml of hydrochloric acid and 50 ml of methyl tert-butyl ether given. After a further 12 h (temperature: 20 ° C) the ent filtered precipitate, ge with 500 ml of water wash and dry in vacuo at 20 ° C. Then will the product by column chromatography on silica gel (tetrahydro furan / toluene 4: 1) cleaned. 3.7 g of a color are obtained of the following structure:

Examples 2 to 13

Auf analoge Weise erhält man durch Azokupplung Farbstoffe folgender Struktur:Dyes are obtained in an analogous manner by azo coupling following structure:

Example 14

In einer Schmelze von 2,736 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Isopropyl) werden unter Rühren 2,264 g des nichtlinear-optischen Chromophors entsprechend Beispiel 1 (siehe auch Formel (1): n¹ = 1, X¹ = CR⁴, Y¹ = chemische Bindung, R¹ = H, R² = CHO, R³ = N=N-C₆H₄-N(C₄H₉)₂, R⁴ = CN) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 25 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Polyaddukt wird aus einer Lösung zu nicht linear optischen Polymorfilmen verarbeitet. In a melt of 2.736 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = isopropyl) 2.264 g of the nonlinear optical chromophore with stirring corresponding to example 1 (see also formula (1): n 1 = 1, X¹ = CR⁴, Y¹ = chemical bond, R¹ = H, R² = CHO, R³ = N = N-C₆H₄-N (C₄H₉) ₂, R⁴ = CN) resolved. One forms homogeneous melt that is prepolymerized at 130 ° C. The Polyaddition is interrupted after 25 min by quenching, where a soluble in the common paint solvents Polyadduct is obtained in quantitative yield. The polyadduct obtained becomes too linear from a solution processed optical polymer films.

Example 15

In einer Schmelze von 3,658 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Isopropyl) werden unter Rühren 3,342 g des nichtlinear-optischen Chromophors entsprechend Beispiel 2 (siehe auch Formel (1): n¹ = 1, X¹ = CR⁴, Y¹ = chemische Bindung, R¹ = H, R² = CH=C(CN)₂, R³ = N=N-C₆H₄-N(C₄H₉)₂, R⁴ = CN) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 35 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Polyaddukt wird aus einer Lösung zu nicht linear optischen Polymerfilmen verarbeitet.In a melt of 3.658 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = isopropyl) with stirring, 3.342 g of the nonlinear optical chromophore corresponding to example 2 (see also formula (1): n 1 = 1, X¹ = CR⁴, Y¹ = chemical bond, R¹ = H, R² = CH = C (CN) ₂, R³ = N = N-C₆H₄-N (C₄H₉) ₂, R⁴ = CN) resolved. One forms homogeneous melt that is prepolymerized at 130 ° C. The Polyaddition is interrupted after 35 min by quenching, where a soluble in the common paint solvents Polyadduct is obtained in quantitative yield. The polyadduct obtained becomes too linear from a solution processed optical polymer films.

Example 16

In einer Schmelze von 6,89 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Isopropyl) werden unter Rühren 3,11 g des nichtlinear-optischen Chromophors entsprechend Beispiel 2 (siehe auch Formel (1) : n¹ = 1, X¹ = CR⁴, Y¹ = chemische Bindung, R¹ = H, R² = CH=C(CN)₂, R³ = N=N-C₆H₄-N(C₄H₉)₂, R⁴ = CN) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 35 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Polyaddukt wird aus einer Lösung zu nicht linear optischen Polymerfilmen verarbeitet.In a melt of 6.89 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = isopropyl) 3.11 g of the nonlinear-optical chromophore with stirring corresponding to example 2 (see also formula (1): n 1 = 1, X¹ = CR⁴, Y¹ = chemical bond, R¹ = H, R² = CH = C (CN) ₂, R³ = N = N-C₆H₄-N (C₄H₉) ₂, R⁴ = CN) resolved. One forms homogeneous melt that is prepolymerized at 130 ° C. The Polyaddition is interrupted after 35 min by quenching, where a soluble in the common paint solvents Polyadduct is obtained in quantitative yield. The polyadduct obtained becomes too linear from a solution processed optical polymer films.

Example 17

In einer Schmelze von 3,45 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Isopropyl) werden unter Rühren 2,55 g des nichtlinear-optischen Chromophors entsprechend Beispiel 9 (siehe auch Formel (2): n² = 1, X² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ + R¹² + N = Morpholino, R¹³ = N=N-C₆H₄-NO₂) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 45 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quan titativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Polyaddukt wird aus einer Lösung zu nicht linear-optischen Polymerfilmen verarbeitet.In a melt of 3.45 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = isopropyl) with stirring 2.55 g of the nonlinear optical chromophore according to example 9 (see also formula (2): n² = 1, X² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ + R¹² + N = morpholino, R¹³ = N = N-C₆H₄-NO₂) dissolved. A homogeneous melt forms, which at 130 ° C is prepolymerized. The polyaddition is after 45 min interrupted by quenching, one in the Common paint solvents Soluble polyadduct in quan quantitative yield is obtained. The polyadduct obtained turns from a solution into non-linear optical polymer films processed.

Example 18

In einer Schmelze von 5,51 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Isopropyl) werden unter Rühren 4,49 g des nichtlinear-optischen Chromophors entsprechend Beispiel 10 (siehe auch Formel (2): n² = 1, X² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ und R¹² = C₄H₉₁ R¹³ = N=N-C₆H₄-NO₂) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 15 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Poly addukt wird aus einer Lösung zu nichtlinear-optischen Polymerfilmen verarbeitet.In a melt of 5.51 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = isopropyl) 4.49 g of the nonlinear-optical chromophore with stirring according to example 10 (see also formula (2): n² = 1, X² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ and R¹² = C₄H₉₁ R¹³ = N = N-C₆H₄-NO₂) dissolved. A homogeneous melt forms, which at 130 ° C is prepolymerized. The polyaddition is after Interrupted for 15 min by quenching, one in the common paint solvents soluble polyadduct in quantitative yield is obtained. The poly obtained adduct is transformed from a solution to nonlinear-optical Processed polymer films.

Example 19

In einer Schmelze von 3,462 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Isopropyl) werden unter Rühren 1,538 g des nichtlinear-optischen Chromophors entsprechend Beispiel 10 (siehe auch Formel (2): n² = 1, X² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ und R¹² = C₄H₉, R¹³ = N=N-C₆H₄-NO₂) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 22 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Poly addukt wird aus einer Lösung zu nichtlinear-optischen Polymerfilmen verarbeitet.In a melt of 3.462 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = isopropyl) with stirring 1.538 g of the nonlinear optical chromophore according to example 10 (see also formula (2): n² = 1, X² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ and R¹² = C₄H₉, R¹³ = N = N-C₆H₄-NO₂) dissolved. A homogeneous melt forms, which at 130 ° C is prepolymerized. The polyaddition is after Interrupted by quenching for 22 min common paint solvents soluble polyadduct in quantitative yield is obtained. The poly obtained adduct is transformed from a solution to nonlinear-optical Processed polymer films.

Example 20

In einer Schmelze von 3,414 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Isopropyl) werden unter Rühren 0,586 g des nichtlinear-optischen Chromophors entsprechend Beispiel 10 (siehe auch Formel (2): n² = 1, X² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ und R¹² = C₄H₉₁ R¹³ = N=N-C₆H₄-NO₂) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 34 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Poly addukt wird aus einer Lösung zu nichtlinear-optischen Polymerfilmen verarbeitet.In a melt of 3.414 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = isopropyl) 0.586 g of the nonlinear optical chromophore with stirring according to example 10 (see also formula (2): n² = 1, X² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ and R¹² = C₄H₉₁ R¹³ = N = N-C₆H₄-NO₂) dissolved. A homogeneous melt forms, which at 130 ° C is prepolymerized. The polyaddition is after 34 min interrupted by quenching, one in the common paint solvents soluble polyadduct in quantitative yield is obtained. The poly obtained adduct is transformed from a solution to nonlinear-optical Processed polymer films.

Example 21

In einer Schmelze von 6,302 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Hexafluoroisopropyl) werden unter Rühren 3,698 g des nichtlinear-optischen Chromophors entsprechend Beispiel 10 (siehe auch Formel (2):
n² = 1, x² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ und R¹² = C₄H₉, R¹³ = N=N-C₆H₄-NO₂) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 37 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Poly addukt wird aus einer Lösung zu nichtlinear-optischen Polymerfilmen verarbeitet.In a melt of 6.302 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = hexafluoroisopropyl), while stirring, 3.698 g of the nonlinear-optical chromophore corresponding to Example 10 (see also formula (2):
n² = 1, x² = N, R¹⁰ = H, R¹¹ and R¹² = C₄H₉, R¹³ = N = N-C₆H₄-NO₂) dissolved. A homogeneous melt is formed, which is prepolymerized at 130 ° C. The polyaddition is interrupted after 37 minutes by quenching, a polyadduct which is soluble in the customary coating solvents being obtained in quantitative yield. The poly adduct obtained is processed from a solution into nonlinear-optical polymer films.

Example 22

In einer Schmelze von 2,747 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (6): R²⁹ bis R³² = H, T² = Isopropyl) werden unter Rühren 2,253 g des nichtlinear-optischen Chromophors der Struktur 4a (siehe auch Formel (4): n⁴ = 1, X³ = CH, R¹⁰ = H, R¹¹ und R¹² = C₄H₉) aufgelöst. Es bildet sich eine homogene Schmelze, die bei 130°C prepolymerisiert wird. Die Polyaddition wird nach 25 min durch Abschrecken unterbrochen, wobei ein in den gebräuchlichen Lacklösemitteln lösliches Polyaddukt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Das erhaltene Polyaddukt wird aus einer Lösung zu nichtlinear optischen Polymerfilmen verarbeitet.In a melt of 2.747 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (6): R²⁹ to R³² = H, T² = isopropyl) with stirring, 2.253 g of the nonlinear optical chromophore structure 4a (see also formula (4): n⁴ = 1, X³ = CH, R¹⁰ = H, R¹¹ and R¹² = C₄H₉) dissolved. One forms homogeneous melt that is prepolymerized at 130 ° C. The Polyaddition is interrupted after 25 min by quenching, where a soluble in the common paint solvents Polyadduct is obtained in quantitative yield. The polyadduct obtained becomes nonlinear from a solution processed optical polymer films.

Example 23

Zur Vernetzung werden die Addukte aus Cyanatharz und hydroxy gruppenhaltiger nichtlinear-optisch aktiver Verbindung durch Spin-coating aus einer Lösung auf geeignete Trägermateria lien, wie Glas, ITO-beschichtetes Glas (ITO = Indium-Zinn- Oxid) oder Si-Wafer, aufgebracht, 30 min - beispielsweise bei 100°C - bis zur Filmstabilität getempert und anschließend in einer Inertgasatmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgehärtet, gegebenenfalls unter Zugabe geeigneter Katalysatoren wie Zinkoctoat, Nickelstearat, Acetylacetonate und 1,4-Diaza bicyclo-[2.2.2]octan. Die Reaktionsbedingungen und die erhal tenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen gefaßt.The adducts of cyanate resin and hydroxy are used for crosslinking group-containing nonlinear optically active connection Spin-coating from a solution onto suitable carrier materials lien, such as glass, ITO-coated glass (ITO = indium tin Oxide) or Si wafer, applied, 30 min - for example at 100 ° C - annealed to film stability and then in hardened in an inert gas atmosphere at elevated temperature, optionally with the addition of suitable catalysts such as Zinc octoate, nickel stearate, acetylacetonates and 1,4-diaza bicyclo [2.2.2] octane. The reaction conditions and the The results are summarized in the table below composed.

Example 24

Für die elektrooptischen Untersuchungen werden die Poly addukte nach der Erfindung oder entsprechende Prepolymere, gegebenenfalls zusammen mit vernetzungswirksamen Verbindun gen, in einem geeignetem Lösemittel durch Spin-coating auf ITO-beschichtetes Glas aufgebracht; die Schichtdicke der in dieser Weise hergestellten Filme beträgt üblicherweise 3 bis 6 µm. Für das elektrische Polen, zur Erzielung einer hohen nicht-zentrosymmetrischen Orientierung, wird auf den Film (aus dem Polyaddukt) eine Goldelektrode aufgesputtert; die Gegenelektrode ist dabei die lichtdurchlässige ITO-Schicht. The poly adducts according to the invention or corresponding prepolymers, if necessary together with network-effective connections gene, in a suitable solvent by spin coating ITO coated glass applied; the layer thickness of the in Films produced in this way are usually 3 to 6 µm. For electric poling, to achieve a high non-centrosymmetric orientation, is on the film sputtered (from the polyadduct) a gold electrode; the The translucent ITO layer is the counter electrode.

Nach dem Erwärmen der Probe bis in den Glasübergangstempe raturbereich wird eine G1eichspannung angelegt, wobei die erforderliche Spannungserhöhung auf das Orientierungsver halten der nichtlinear-optischen Moleküleinheiten abgestimmt wird, um elektrische Durchschläge und somit eine Zerstörung des Films zu vermeiden. Nach Erreichen einer Polungsfeld stärke von 50 bis 100 V/um genügt eine Polungsdauer von 15 min zur Orientierung der nichtlinear-optischen Molekül einheiten. Anschließend wird die Probe vernetzt, und zwar thermisch oder photochemisch, und dann wird die Probe - mit konstant anliegendem Feld - bis auf Raumtemperatur abgekühlt, womit die Orientierung fixiert wird.After heating the sample up to the glass transition temperature a calibration voltage is applied, the required voltage increase on the orientation ver keep the nonlinear optical molecular units tuned to electrical breakdowns and thus destruction to avoid the film. After reaching a polarity field strength of 50 to 100 V / um, a polarity period of 15 min to orient the nonlinear optical molecule units. The sample is then crosslinked thermally or photochemically, and then the sample - with constant field - cooled down to room temperature, which fixes the orientation.

Die elektrooptische Untersuchung der Polymerproben erfolgt durch interferometrische Messung eines schräg eingestrahlten Laserstrahls nach Einfachreflexion an der Goldelektrode. Der dazu erforderliche Meßaufbau und die Meßauswertung sind be kannt (siehe beispielsweise: "Appl. Phys. Lett.", Vol. 56 (1990) , Seiten 1734 bis 1736).The polymer samples are electro-optically examined by interferometric measurement of an obliquely irradiated Laser beam after single reflection on the gold electrode. Of the required measurement setup and the measurement evaluation are known (see for example: "Appl. Phys. Lett.", Vol. 56 (1990), pages 1734 to 1736).

Example 25

Für die Herstellung elektrooptischer Bauelemente, beispiels weise eines elektrooptischen Phasenmodulators (siehe R.C. Alferness, a.a.O., Seite 155) werden hydroxygruppenhaltige nichtlinear-optische Polyaddukte entsprechend Beispiel 16 eingesetzt. Auf ein geeignetes Substrat, beispielsweise ein Si-Wafer, wird eine metallische Elektrode aufgebracht oder das Substrat wird - bei geeigneter elektrischer Leitfähigkeit - selbst als Elektrode benutzt. Auf das Substrat werden nach einander zwei Schichten des Polyadduktes aufgebracht, bei spielsweise durch Spin-coating. Die erste Schicht besteht aus einem entsprechend Beispiel 16 hergestelltem Polyaddukt mit einem Chromophoranteil von 28 bis 29 Masse-%, die zweite Schicht aus einem Polyaddukt mit dem in Beispiel 16 ange gebenen Chromophoranteil (31,1 Masse-%). Die erste Schicht wird entsprechend Beispiel 23 gehärtet, dann wird die zweite Schicht aufgebracht und 30 min bei 100°C bis zur Filmstabili tät getempert. Die Zusammensetzung der beiden Schichten ist geringfügig unterschiedlich, so daß zwischen den beiden Schichten ein geringer Brechungsindexunterschied von bei spielsweise 0,01 bis 0,02 besteht. Die Dicke der beiden Schichten liegt jeweils bei 2 bis 4 µm. In der zweiten Schicht wird durch bekannte Methoden des Photobleichens und Anwendung einer geeigneten Photomaske ein Streifenwellen leiter in einer Breite von 4 bis 7 µm erzeugt. Auf die zweite Schicht wird dann, lagemäßig über der Wellenleiterstruktur, eine Elektrode für die Polung der Chromophore aufgebracht; gegebenenfalls kann hierfür die metallische Photomaske für die Wellenleiterstrukturierung genutzt werden. Zur Polung und zur Aushärtung der zweiten Polymerschicht wird ein elektri sches Feld angelegt, im allgemeinen mit einer Feldstärke von 100 V/µm, und dann wird der Aushärtezyklus entsprechend Bei spiel 23 durchgeführt. Nach dem Entfernen der metallischen Elektrode (und gegebenenfalls der Photomaske) wird eine obere Deckschicht, deren Zusammensetzung und Schichtstärke der ersten aufgebrachten Schicht entspricht, aufgebracht und gehärtet. Auf diese obere Deckschicht wird dann, lagemäßig über dem Streifenwellenleiter, eine weitere metallische Elek trode als Streifenelektrode aufgebracht. Durch Sägen des Sub strats mit den aufgebrachten Polymerschichten können Stirn flächen für die Lichteinkopplung und -auskopplung erzeugt werden. In einem Bauelement der genannten Art kann auf diese Weise im Streifenwellenleiter ein elektrooptischer Koeffi zient r von ca. 3 pm/V erzielt werden.For the production of electro-optical components, for example an electro-optical phase modulator (see R.C. Alferness, op. Cit., Page 155) contain hydroxyl groups nonlinear-optical polyadducts according to Example 16 used. On a suitable substrate, for example a Si wafer, a metallic electrode is applied or the substrate becomes - with suitable electrical conductivity - even used as an electrode. Be on the substrate two layers of the polyadduct applied to each other for example by spin coating. The first layer consists of a polyadduct prepared in accordance with Example 16 a chromophore content of 28 to 29 mass%, the second Layer of a polyadduct with the in Example 16 Chromophore content (31.1% by mass). The first layer is hardened according to Example 23, then the second Layer applied and 30 min at 100 ° C until film stabili tempered. The composition of the two layers is slightly different, so that between the two Layers have a small refractive index difference of for example 0.01 to 0.02. The thickness of the two Layers are 2 to 4 µm each. In the second Layer is made by known methods of photobleaching and Apply a suitable photomask to a striped wave conductor with a width of 4 to 7 µm. The second Layer is then, in position over the waveguide structure, an electrode for the polarization of the chromophores applied; if necessary, the metallic photomask can be used for this the waveguide structuring can be used. For polarity and an electri. is used to cure the second polymer layer field, generally with a field strength of 100 V / µm, and then the curing cycle is according to game 23 performed. After removing the metallic The electrode (and possibly the photomask) becomes an upper one Top layer, its composition and layer thickness of corresponds to the first layer applied, applied and hardened. This upper cover layer is then, depending on the location over the strip waveguide, another metallic elec trode applied as a strip electrode. By sawing the sub strats with the applied polymer layers can forehead surfaces for the light coupling and coupling will. In a component of the type mentioned can on this Way in the strip waveguide an electro-optic Koeffi r of approx. 3 pm / V can be achieved.

Claims

1. Electro-optical and photonic components with a functional layer arranged between two buffer layers made of a crosslinked NLO polymer in an oriented form, characterized in that the polymer is a polyadduct containing nonlinear-optical groups

(a) at least one nonlinearly optically active compound which has at least one hydroxyl group reactive towards cyanate groups, and
(b) at least one organic di- or polycyanate.

2. Electro-optical and photonic components according to claim 1, characterized in that a or both buffer layers from a corresponding network The NLO polymer is made up of the functional layer.

3. Electro-optical and photonic components according to claim 1 or 2, characterized in that in the polyadduct to 1 gram equivalent of hydroxy group Component (a) 1 to 99 gram equivalents, preferably 2 to 20 gram equivalents, component (b) omitted, related to the number of cyanates used.

4. Electro-optical and photonic components according to one of the Claims 1 to 3, characterized net that component (b) of the polyadduct is a pre is polymer from di- or polycyanates.

5. Electro-optical and photonic components according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that component (a) of the poly adduct is a compound having one of the following structures (1) to (4): With
n¹ = 1 or 2,
X¹ = N or CR⁴,
Y¹ = a chemical bond, S, SO, SO₂, O or NR⁶,
R¹, R² = H, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl, C₁ to C₁₀ alkoxy, OH, NR⁵R⁶, CN, NO₂, halogen, CHO or CH = C (CN) ₂,
R³ = NH₂, N = N-G¹, where G¹ is a heterocyclic component, or a residue of the structure R⁴ = H, CN, NO₂ or COOR⁵,
R⁵ = H, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, phenyl, which can be substituted, or benzyl,
R⁶, R⁷ = H, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl, C₁ to C₆ alkoxy which can be substituted by phenyl or C₁ to C₄ alkoxy, C₁ to C₁₀ acylamino or C₁- to C₁₀ dialkylamino,
R⁸, R ⁹ = H, alkyl, cycloalkyl or a crosslinkable group, where R⁸ and R⁹ together with the nitrogen atom connecting them can form a heterocyclic radical; With
n² = 1 or 2,
X² = N or CR¹⁴,
R¹⁰ = H, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl, OH, NO₂, halogen or CHO,
R¹¹, R¹² = H, alkyl, cycloalkyl or a crosslinkable group, where R¹¹ and R¹² together with the nitrogen atom connecting them can form a heterocyclic radical,
R¹³ = NH₂, N = N-G², where G² is a heterocyclic component, or a residue of the structure R¹⁴ = H, CN, NO₂ or COOR¹⁸,
R¹⁵, R¹⁶ = H, C₁- to C₁₀-alkyl, C₃- to C₆-cycloalkyl, C₁- to C₆-alkoxy, which can be substituted by phenyl or C₁- to C₄-alkoxy, C₁- to C₁₀-acylamino or C₁- to C₁o dialkylamino,
R¹⁷ = CN, NO₂, CHO, CH = C (CN) ₂ or R¹⁸ 0 H, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, phenyl, which may be substituted, or benzyl; With
n³ = 1 or 2,
Y² = O, S, COO or OOC,
R¹⁹ = H, C₁- to C₁₀-alkyl or C₃- to C₆-cycloalkyl,
G³ is a conjugated π-electron system substituted with an electron donor and an electron acceptor; With
n⁴ = 1 or 2,
X³ = CH, N or CH = CH-CH,
R¹⁰ = H, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl, OH, NO₂, halogen or CHO,
R¹¹, R¹² = H, alkyl, cycloalkyl or a crosslinkable group, where R¹¹ and R¹² together with the nitrogen atom connecting them can form a heterocyclic radical.

6. Electro-optical and photonic components according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that component (b) of the poly adduct is a dicyanate with one of the following structures (5) to (7): the following applies:
R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² = H, halogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl, C₁ to C₁₀ alkoxy or phenyl, where the alkyl and phenyl groups can be partially or completely fluorinated; the following applies:
T² is a chemical bond, O, S, SO₂, CF₂, CH₂, CH (CH₃), isopropyl, hexafluoroisopropyl, NR³³, N = N, CH = CH, COO, CH = N, CH = NN = CH, alkyleneoxyalkylene with one C₁ to C₈ alkylene or R²⁹, R³⁰, R³¹ and R³² have the meaning given above,
R³³ = C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl or phenyl; the following applies:
n = 0 to 20, R³⁴ = H or C₁ to C₅ alkyl.

7. Process for the production of electro-optical and photo African components according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that on a first buffer layer a layer of a polymer containing nonlinear optical groups brought that the polymer is polar aligned, crosslinked and is structured, and that the polymer layer with a second buffer layer is provided.

8. The method according to claim 7, characterized records that the polar orientation of the polymer takes place together with the networking.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized ge indicates that the structuring with metallic masks is done and that the masks wholly or partly as electrodes for polarizing the polymer be used.