DE19639381A1

DE19639381A1 - Stable electro-optical and photonic devices with small optical loss, resistant to relaxation after orientation

Info

Publication number: DE19639381A1
Application number: DE1996139381
Authority: DE
Inventors: Jens Dr Nordmann; Stefan Dr Beckmann; Karl-Heinz Dr Etzbach; Ruediger Dr Sens; Monika Prof Dr Bauer; Hartmut Dr Krueger
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; BASF SE; Siemens AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; BASF SE; Siemens AG
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1998-03-26

Abstract

In electrooptical and photonic devices with a functional layer of oriented, crosslinked nonlinear optical (NLO) polymer between 2 buffer layers, the polymer is a polyadduct (I) containing a NLO grouping, derived from (a) an NLO active copolymer (II) containing glycidyl groups reacting with cyanate groups and (b) organic di- or polycyanate(s) (III). Also claimed is a method of making the devices.

Description

Die Erfindung betrifft elektrooptische und photonische Bau elemente mit einer zwischen zwei Pufferschichten angeordneten Funktionsschicht aus einem vernetzten NLO-Polymer in orien tierter Form.The invention relates to electro-optical and photonic construction elements with one arranged between two buffer layers Functional layer made of a cross-linked NLO polymer in orien form.

Elektrooptische und photonische Bauelemente sind wesentliche Elemente in der nichtlinearen Optik und in der optischen Informationstechnologie. Sie sind planare Wellenleiterstruk turen, deren Funktion durch eine elektrische Spannung ver ändert werden kann. Grundlage dieser Bauelemente ist, daß der Brechungsindex in Teillängen der Wellenleiterstruktur durch die elektrische Spannung, d. h. durch das anliegende elektri sche Feld, verändert werden kann, so daß die gewünschten Schalt-, Modulations- oder Filtereffekte erfolgen. Elektro optische und photonische Bauelemente sind in ihrem Aufbau bekannt; siehe dazu beispielsweise R.C. Alferness "Titanium- Diffused Lithium Niobate Waveguide Devices", in T. Tamir "Guided-Wave Optoelectronics", Springer-Verlag Berlin Heidel berg New York, 1988, Seiten 145 bis 210, und K.J. Ebeling "Integrierte Optoelektronik", 2. Auflage, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1992, Seiten 152 bis 162. Elek trooptische und photonische Bauelemente sind Modulatoren, Mach-Zehnder-Modulatoren, abstimmbare und schaltbare Richt koppler, Wellenlängenfilter, durchstimmbare Wellenlängen filter und polarisationsverändernde Wellenleiterbauelemente. Diese Bauelemente können unter Verwendung von stark aniso tropen anorganischen Kristallen hergestellt werden, die hohe Werte der Suszeptibilität 2. Ordnung aufweisen. Electro-optical and photonic components are essential Elements in nonlinear optics and in optical Information technology. They are planar waveguide structures structures whose function is ver can be changed. The basis of these components is that the Refractive index in partial lengths of the waveguide structure the electrical voltage, d. H. through the adjacent electri cal field, can be changed so that the desired Switching, modulation or filter effects take place. Electric optical and photonic components are in their structure known; see for example R.C. Alferness "Titanium- Diffused Lithium Niobate Waveguide Devices ", in T. Tamir "Guided-Wave Optoelectronics", Springer-Verlag Berlin Heidel berg New York, 1988, pages 145 to 210, and K.J. Ebeling "Integrated Optoelectronics", 2nd edition, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1992, pages 152 to 162. Elek Trooptic and photonic components are modulators, Mach-Zehnder modulators, tunable and switchable direction couplers, wavelength filters, tunable wavelengths filters and polarization-changing waveguide components. These components can be made using strong aniso tropical inorganic crystals that are high Have second order susceptibility values.

In den vergangenen Jahren wurden auch organische Materialien und Polymere mit hohen Suszeptibilitäten 2. Ordnung ent wickelt; sie zeichnen sich hinsichtlich Herstellung und der Verwendung in elektrooptischen und photonischen Bauteilen durch erhebliche Vorteile aus. Polymere mit nichtlinear- optischen Eigenschaften sind beispielsweise beschrieben in S.R. Marder, J.E. Sohn, G.D. Stucky "Materials for Nonlinear Optics", ACS Symposium Series, Bd. 455 (1991), Seiten 128 bis 157, L.A. Hornak "Polymers for Lightwave and Integrated Optics", Marcel Dekker, New York, 1992, Seiten 287 bis 320, und G.J. Ashwell, D. Bloor "Organic Materials for Nonlinear Optics", Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1993, Seiten 139 bis 155 und 332 bis 343.In recent years, organic materials have also been used and polymers with high 2nd order susceptibilities wraps; they excel in terms of manufacture and Use in electro-optical and photonic components through significant advantages. Polymers with nonlinear optical properties are described for example in S.R. Marder, J.E. Son, G.D. Stucky "Materials for Nonlinear Optics ", ACS Symposium Series, Vol. 455 (1991), pages 128 to 157, L.A. Hornak "Polymers for Lightwave and Integrated Optics ", Marcel Dekker, New York, 1992, pages 287 to 320, and G.J. Ashwell, D. Bloor "Organic Materials for Nonlinear Optics ", Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1993, pages 139 to 155 and 332 to 343.

Damit derartige Polymere, die mit kovalent gebundenen oder gelösten nichtlinear-optischen Chromophoren versehen sind, nichtlinear-optisch aktiv werden und eine hohe Suszeptibi lität 2. Ordnung aufweisen, müssen die Chromophore im elek trischen Feld orientiert werden (siehe dazu: J.D. Swalen et al. in J. Messier, F. Kajzar, P. Prasad "Organic Molecules for Nonlinear Optics and Photonics", Kluwer Acad. Publ., 1991, Seiten 447 bis 459). Dies geschieht üblicherweise im Bereich der Glastemperatur, wo die Beweglichkeit der Kettensegmente der Polymere eine Orientierung der nichtlinear-optischen Chromophore ermöglicht. Die im Feld erzielte Orientierung wird dann durch Abkühlung eingefroren. Die dabei erreichbare Suszeptibilität 2. Ordnung χ⁽²⁾ ist proportional zur räumli chen Dichte der Hyperpolarisierbarkeit β, zum Grundzustands dipolmoment µ₀ der Chromophore, zum elektrischen Polungsfeld und zu Parametern, die die Orientierungsverteilung nach dem Polungsprozeß beschreiben (siehe dazu: P.N. Prasad, D.R. Ulrich "Nonlinear Optical and Electroactive Polymers", Plenum Press, New York, 1988, Seiten 189 bis 204). So that such polymers, which are provided with covalently bound or dissolved non-linear-optical chromophores, become non-linear-optically active and have a high second-order susceptibility, the chromophores must be oriented in the electrical field (see: JD Swalen et al. in J. Messier, F. Kajzar, P. Prasad "Organic Molecules for Nonlinear Optics and Photonics", Kluwer Acad. Publ., 1991, pages 447 to 459). This usually takes place in the glass temperature range, where the mobility of the chain segments of the polymers enables the nonlinear-optical chromophores to be oriented. The orientation achieved in the field is then frozen by cooling. The second-order susceptibility χ ^{(2) that can be achieved} is proportional to the spatial density of the hyperpolarizability β, the ground state dipole moment µ₀ of the chromophores, the electric poling field and parameters that describe the orientation distribution after the poling process (see: PN Prasad, DR Ulrich "Nonlinear Optical and Electroactive Polymers", Plenum Press, New York, 1988, pages 189 to 204).

Von großem Interesse sind Verbindungen mit hohem Dipolmoment und gleichzeitig hohen β-Werten. Deshalb sind insbesondere Chromophore untersucht worden, die aus konjugierten π-Elek tronensystemen bestehen, welche an einem Ende einen Elektro nendonor und am anderen Ende einen Elektronenakzeptor tragen und kovalent an ein Polymer gebunden sind, beispielsweise an Polymethylmethacrylat (US-PS 4 915 491), Polyurethan (EP-OS 0 350 112) oder Polysiloxan (US-PS 4 796 976).Compounds with a high dipole moment are of great interest and at the same time high β values. That is why Chromophores have been investigated, which consist of conjugated π-elec tron systems exist which have an electric at one end wear the donor and an electron acceptor at the other end and are covalently bound to a polymer, for example to Polymethyl methacrylate (US Pat. No. 4,915,491), polyurethane (EP-OS 0 350 112) or polysiloxane (U.S. Patent 4,796,976).

Ein Problem der genannten Polymermaterialien mit nicht linear- optischen Eigenschaften stellt die Relaxation der orientierten Chromophorbausteine dar und damit der Verlust der nicht linear-optischen Aktivität. Diese Relaxation verhindert der zeit noch die Herstellung technisch verwertbarer langzeit stabiler elektrooptischer Bauelemente.A problem of the polymer materials mentioned with non-linear optical properties represents the relaxation of the oriented Chromophore building blocks and thus the loss of not linear optical activity. This relaxation prevents the still the production of technically usable long-term stable electro-optical components.

Aufgabe der Erfindung ist es, langzeitstabile elektrooptische und photonische Bauelemente anzugeben, d. h. elektrooptische und photonische Bauelemente der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß eine Verhinderung bzw. Verlang samung der Relaxation nach erfolgter Orientierung der nicht linear-optisch aktiven Gruppierungen in den NLO-Polymeren erreicht wird; darüber hinaus sollen die nichtlinear-optisch aktiven Polymeren geringe optische Verluste aufweisen. Insbe sondere ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, NLO-Poly mere bereit zustellen, bei denen eine Relaxation der Chromo phore bis zu Temperaturen von oberhalb 100°C verhindert wird und die solche nichtlinear-optische Gruppierungen enthalten, welche eine thermische Stabilität bei Temperaturen von größer 200°C gewährleisten. Zusätzlich dazu soll durch die NLO-Poly meren eine möglichst breite Variation der optischen Eigen schaften der elektrooptischen und photonischen Bauelemente erreicht werden. The object of the invention is long-term stable electro-optical and specify photonic components, d. H. electro-optical and photonic components of the type mentioned in the To design that prevention or desire relaxation after orientation of the not linear-optically active groupings in the NLO polymers is achieved; In addition, the non-linear optical active polymers have low optical losses. In particular In particular, it is the object of the present invention to use NLO poly mere to provide a relaxation of the chromo phore up to temperatures above 100 ° C is prevented and which contain such nonlinear optical groupings, which has thermal stability at temperatures of greater Ensure 200 ° C. In addition, the NLO-Poly as wide a variation of the optical properties as possible of the electro-optical and photonic components can be achieved.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Polymeren nichtlinear-optische Gruppierungen enthaltende Polyaddukte sind ausThis is achieved according to the invention in that the polymers polyadducts containing nonlinear optical groups are made

(a) a nonlinear-optically active copolymer which is against has glycidyl groups reactive via cyanate groups, and
(b) at least one organic di- or polycyanate.

Die Verwendung von Polyaddukten auf Cyanatbasis ist an sich bekannt (siehe dazu: US-PS 5 045 364 sowie "ACS Proc. Div. Polym. Mater. Sci. Eng.", Vol. 66 (1992), Seiten 500 und 501). Bei diesen Polyaddukten wird ein einfacher, Cyanat gruppen enthaltender nichtlinear-optisch aktiver Chromophor einer Polycyclotrimerisierung unterworfen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Polyaddukte bei der Verwendung in nichtlinear-optischen Systemen noch Mängel aufweisen. Die erhaltenen Polyaddukte gestatten nämlich keine Modifizierung hinsichtlich der Größe des NLO-Koeffizienten und anderer wichtiger Parameter, wie Brechzahl oder Glastemperatur. Außerdem sind die eingesetzten Chromophore - bedingt durch ihre chemische Struktur - nicht ausreichend thermisch stabil, um die während der Herstellung und/oder Nutzung der optischen Bauelemente auftretenden thermischen Belastungen ohne Schäden zu überstehen. Vielmehr wird gezeigt, daß bereits bei 85°C ein merklicher Abfall der gemessenen elektrooptischen Koef fizienten durch Relaxationsprozesse der Chromophore in der Polymermatrix eintritt, während eine Stabilität dieser opti schen Koeffizienten bei Temperaturen von oberhalb 100°C wünschenswert ist.The use of cyanate-based polyadducts is in itself known (see: US Pat. No. 5,045,364 and "ACS Proc. Div. Polym. Mater. Sci. Eng. ", Vol. 66 (1992), pages 500 and 501). With these polyadducts a simple, cyanate group-containing nonlinear-optically active chromophore subjected to polycyclotrimerization. However, it has shown that such polyadducts when used in nonlinear optical systems still have defects. The the polyadducts obtained do not allow any modification in terms of the size of the NLO coefficient and others important parameters such as refractive index or glass temperature. In addition, the chromophores used are caused by their chemical structure - not sufficiently thermally stable, to the during the manufacture and / or use of the optical Components occurring thermal loads without damage to survive. Rather, it is shown that already at 85 ° C. a noticeable drop in the measured electro-optic Koef efficient through relaxation processes of the chromophores in the Polymer matrix occurs while stability of this opti coefficients at temperatures above 100 ° C is desirable.

Vorteilhaft können auch eine oder beide Pufferschichten der elektrooptischen bzw. photonischen Bauelemente nach der Erfindung aus einem entsprechenden vernetzten NLO-Polymer bestehen wie die Funktionsschicht. Wie bekannt, ist dabei dann der Brechungsindex der Pufferschichten etwas geringer als derjenige der Funktionsschicht. Die Einstellung des er forderlichen Brechungsindexunterschiedes (zur lichtleitenden Funktionsschicht bzw. zu deren Wellenleiterstruktur) erfolgt durch eine geeignete Zusammensetzung der Copolymeren mit und ohne nichtlinear-optische Gruppierungen.One or both of the buffer layers can also be advantageous electro-optical or photonic components according to the Invention from a corresponding cross-linked NLO polymer exist like the functional layer. As is known, is included then the refractive index of the buffer layers is somewhat lower than that of the functional layer. The attitude of the he required refractive index difference (to the light guiding Functional layer or its waveguide structure) by a suitable composition of the copolymers with and without nonlinear optical groupings.

Die nichtlinear-optischen Polyaddukte nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß ein nichtlinear-optisch aktives Copolymer mit einem Anteil von 5 bis 95 Mol-% Glyci dylgruppen, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, mit mindestens einem Di- oder Polycyanat copolymerisiert wird; die Cyanat komponente kann dabei vorteilhaft auch ein aus dem Di- bzw. Polycyanat hergestelltes Prepolymer sein. Auf 1 Grammäquiva lent Glycidylgruppierung des nichtlinear-optischen Copolymers entfallen vorteilhaft 0,1 bis 5 Grammäquivalente der Cyanat komponente (bezogen auf die eingesetzte Cyanatgruppenzahl), vorzugsweise 0,4 bis 2,7 Grammäquivalente. Durch die Coreak tion der Glycidylgruppen des nichtlinear-optischen Copolymers und der Cyanatkomponente entstehen im Polymerfilm engver netzte Polymerschichten.The nonlinear-optical polyadducts according to the invention are manufactured in such a way that a non-linear optical active copolymer with a proportion of 5 to 95 mol% Glyci dyl groups, preferably 20 to 80 mol%, with at least is copolymerized with a di- or polycyanate; the cyanate Component can advantageously also be a di- or Polycyanate prepared prepolymer. To 1 gram equiva lent glycidyl grouping of the nonlinear optical copolymer 0.1 to 5 gram equivalents of the cyanate are advantageously eliminated component (based on the number of cyanates used), preferably 0.4 to 2.7 gram equivalents. By the Coreak tion of the glycidyl groups of the nonlinear optical copolymer and the cyanate component are closely formed in the polymer film networked polymer layers.

Die nichtlinear-optischen glycidylgruppenhaltigen Copolymeren sind vorzugsweise Verbindungen der folgenden Struktur:The non-linear optical copolymers containing glycidyl groups are preferably compounds of the following structure:

Dabei gilt folgendes:
x : y = 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20;
R¹ und R² sind - unabhängig voneinander -H, CH₃ oder Halogen;
X¹ und X² sind - unabhängig voneinander -O oder NR³, mit R³ = H oder Alkyl (linear oder verzweigt) mit 1 bis 6 C-Atomen;
Y¹ ist Alkylen (linear oder verzweigt) mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen, mit Ausnahme der bindenden CH₂-Gruppe zum Rest Z, durch O, S, oder NRW (R⁴ = H oder C₁- bis C₆-Alkyl) ersetzt sein können;
Y² ist Alkylen (linear oder verzweigt) mit 1 bis 3 C-Atomen.The following applies:
x: y = 1:99 to 99: 1, preferably 20:80 to 80:20;
R¹ and R² are - independently of one another -H, CH₃ or halogen;
X¹ and X² are - independently of one another -O or NR³, with R³ = H or alkyl (linear or branched) with 1 to 6 C atoms;
Y¹ is alkylene (linear or branched) with 2 to 20 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms, one or more non-adjacent CH₂ groups, with the exception of the binding CH₂ group to the radical Z, by O, S, or NRW (R⁴ = H or C₁ to C₆ alkyl) can be replaced;
Y² is alkylene (linear or branched) with 1 to 3 carbon atoms.

Vorzugsweise gilt folgendes:
R¹ = R² = CH₃,
X¹ = X² = O,
Y¹ = (CH₂)_o, mit o = 2 bis 6,
Y² = CH₂.The following preferably applies:
R¹ = R² = CH₃,
X¹ = X² = O,
Y¹ = (CH₂) _o , with o = 2 to 6,
Y² = CH₂.

Z ist eine nichtlinear-optisch aktive Gruppierung mit einer der im Anspruch 5 angegebenen Strukturen (1) bis (5), wobei bezüglich der einzelnen Strukturen folgendes gilt.Z is a nonlinear optically active grouping with a the structures (1) to (5) specified in claim 5, wherein the following applies to the individual structures.

Structure (1)

Alle Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch ver zweigt sein. Substituierte Alkylgruppen weisen in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.All alkyl groups can be both straight-chain and ver be branches. Substituted alkyl groups usually have 1 or 2 substituents.

Die Reste Q¹, Q², R⁵, R⁶, R⁷ und R³ sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methyl pentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind dabei Trivialbezeichnungen und stammen von den bei einer Oxosynthese erhaltenen Alkoholen; sie dazu: "Ull mann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5^th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285), sowie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Die Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ können ferner folgende Bedeutung haben: Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Eth oxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxy butyl, 2- oder 4-Ethoxypropyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa octyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaundecyl.The radicals Q¹, Q², R⁵, R⁶, R⁷ and R³ are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methyl pentyl, Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, isononyl, decyl or isodecyl (the names isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial names and come from the alcohols obtained in oxosynthesis; they include: "Ull mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5 ^th Edition, Vol. A1, pages 290 to 293, and Vol. A10, pages 284 and 285), as well as cyclopentyl, cyclohexyl or methylcyclohexyl. The radicals R⁵, R⁶, R⁷ and R⁸ can also have the following meanings: benzyl, 1- or 2-phenylethyl, 2-methoxyethyl, 2-eth oxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3- Methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxy butyl, 2- or 4-ethoxypropyl, 2- or 4-propoxybutyl, 2- or 4- Butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl, 4,7-dioxa octyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl , 3,6,8-trioxadecyl or 3,6,9-trioxaundecyl.

Die Reste R⁵ und Y¹ können zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom beispielsweise 4-Methylpiperazin-1-yl oder 4-Ethylpiperazin-1-yl sein.The radicals R⁵ and Y¹ together with the connecting Nitrogen atom, for example 4-methylpiperazin-1-yl or Be 4-ethylpiperazin-1-yl.

Die Reste R¹⁰ und R¹¹ sind insbesondere Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, 2-Phe nylethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy carbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxy carbonyl, sek.-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyl oxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert.-Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxy carbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Iso decyloxycarbonyl.The radicals R¹⁰ and R¹¹ are in particular methylsulfonyl, ethyl sulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, benzylsulfonyl, 2-Phe nylethylsulfonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxy carbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxy carbonyl, sec-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyl oxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl, tert-pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, isooctyloxycarbonyl, nonyloxy carbonyl, isononyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or iso decyloxycarbonyl.

Bevorzugt sind Thiophene der Struktur (1), bei der n = 2 bis 4 ist, insbesondere 2. Weiterhin sind Thiophene bevorzugt, bei denen Q¹ und Q² jeweils Wasserstoff bedeuten, sowie Thiophene, bei denen A¹ für Dicyanovinyl oder Tricyanovinyl steht.Preferred thiophenes of structure (1) are those in which n = 2 to 4 is, in particular 2. Furthermore, thiophenes are preferred, in which Q¹ and Q² each represent hydrogen, and Thiophenes in which A¹ is dicyanovinyl or tricyanovinyl stands.

Structure (2)

Die Reste R¹², R³, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁸ können beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sek.- Butyl sein.The radicals R¹², R³, R¹⁵, R¹⁶ and R¹⁸ can for example Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or sec.- Be butyl.

Die Reste R¹², R³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ bedeuten beispielsweise Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methyl pentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Iso nonyl, Decyl oder Isodecyl.The radicals R¹², R³, R¹⁴, R¹⁵ and R¹⁶ mean, for example Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methyl pentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, iso nonyl, decyl or isodecyl.

Die Reste R¹², R¹³ und R¹⁴ können ferner folgende Bedeutung haben: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert.-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy oder Isodecyl oxy.The radicals R¹², R¹³ and R¹⁴ can also have the following meaning have: cyclopentyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, Isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, Isopentyloxy, neopentyloxy, tert-pentyloxy, hexyloxy, 2-methylpentyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, Isooctyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy or isodecyl oxy.

Die Reste R¹² und R¹³ können weiterhin Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, der Rest R¹⁴ kann auch Benzyl oder 1- oder 2-Phe nylethyl bedeuten.The radicals R¹² and R¹³ can furthermore be fluorine, chlorine, bromine or Be iodine, the rest R¹⁴ can also benzyl or 1- or 2-Phe mean nylethyl.

Der Rest R¹⁹ ist beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfo nyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Iso butylsulfonyl oder sek.-Butylsulfonyl.The radical R¹⁹ is, for example, methylsulfonyl, ethylsulfo nyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, iso butylsulfonyl or sec-butylsulfonyl.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Struktur (2), bei der R¹² und R¹³ jeweils Wasserstoff bedeutet, sowie Azofarbstoffe, bei denen der Benzolring nicht benzoanelliert ist. Weiterhin sind Azofarbstoffe bevorzugt, bei denen A² für C₁- bis C₆-Alkoxy carbonyl, Formyl, Acetyl, 2,2-Dicyanovinyl oder einen Rest der FormelPreference is given to azo dyes of structure (2), in which R 12 and R¹³ each represents hydrogen, as well as azo dyes where the benzene ring is not benzo-fused. Furthermore are Azo dyes preferred, in which A² for C₁ to C₆ alkoxy carbonyl, formyl, acetyl, 2,2-dicyanovinyl or a radical of the formula

steht, worin R¹⁹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, sowie A³ Cyano und R¹⁴ Wasserstoff bedeutet. Ferner sind noch Azofarbstoffe bevorzugt, bei denen R¹⁹ Wasserstoff, Nitro, Formyl, Cyano, Methylsulfonyl oder Dicyanovinyl bedeutet, insbesondere Cyano, sowie A³ Cyano und R¹⁴ Wasserstoff.in which R¹⁹ has the meaning given above, and A³ means cyano and R¹⁴ is hydrogen. Furthermore are still Azo dyes preferred in which R¹⁹ is hydrogen, nitro, Means formyl, cyano, methylsulfonyl or dicyanovinyl, especially cyano, and A³ cyano and R¹⁴ hydrogen.

Structure (3)

Die Reste R²⁰ und R²¹ haben dieselbe Bedeutung wie die vor stehend zur Struktur (1) genannten Reste R⁵ bis R⁸.The radicals R²⁰ and R²¹ have the same meaning as before standing for structure (1) radicals R⁵ to R⁸.

Bevorzugt sind Strukturen -D-E-A⁴ mit D = O oder NR⁵, A⁴ = NO₂ oderStructures -D-E-A⁴ with D = O or NR⁵, A⁴ = NO₂ are preferred or

undand

E=E =

Die konjugierten π-Systeme können zusätzlich auf der Elektro nenakzeptorseite mit Elektronenakzeptoren substituiert sein. Diese Substituenten werden dabei so ausgewählt, daß die Summe der Hammetkonstanten s nicht den Wert des vorhandenen Substi tuenten überschreitet. The conjugated π systems can also be used on the electro be substituted with electron acceptors. These substituents are selected so that the sum the Hammet constant s is not the value of the existing substi tuenten exceeds.

Structure (4)

Die Reste R²² und R²³ sind vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.- Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl. Besonders bevorzugt sind die Reste R²² und R²³ Wasserstoff. Der Rest R²⁴ ist vorzugsweise Phenyl, Tolyl, Benzyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl. Besonders bevorzugt ist der Rest R²⁴ Phenyl.The radicals R²² and R²³ are preferably methyl, ethyl, propyl, Cyclopropyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.- Butyl, pentyl, cyclopentyl, isopentyl, neopentyl, tert.- Pentyl, hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl or isodecyl. R²² and R²³ are particularly preferably hydrogen. The radical R²⁴ is preferably phenyl, tolyl, benzyl, methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.- Butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, Isononyl, decyl or isodecyl. The is particularly preferred Radical R²⁴ phenyl.

Die Reste R²⁵, R²⁶ und R²⁷ sind vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl. Besonders bevorzugt sind die Reste R²⁵, R²⁶ und R²⁷ Wasserstoff.The radicals R²⁵, R²⁶ and R²⁷ are preferably hydrogen, Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.- Butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert.- Pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, Isooctyl, nonyl, isononyl, decyl or isodecyl. Especially the radicals R²⁵, R²⁶ and R²⁷ are preferably hydrogen.

Structure (5)

Vorzugsweise ist Y³ eine chemische Bindung, X³ ein Rest CR³¹ und R³⁰ ein Rest -N=N-G oderPreferably Y³ is a chemical bond, X³ is a residue CR³¹ and R³⁰ is a radical -N = N-G or

Geeignete Reste G sind beispielsweiseSuitable radicals G are, for example

Dabei gilt folgendes:
L¹ = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl,
L² = gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter brochen sein kann, C₅- und C₆-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C₃- bis C₆-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, C₁- bis C₈-Alkanoyl, C₁- bis C₆- Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl sulfonyl,
L³ = Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl,
L⁴ = Cyano, Carbamoyl oder Acetyl,
L⁵ = Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl,
L⁶ = Cyano, Carbamoyl oder Acetyl.The following applies:
L¹ = hydrogen, optionally substituted phenyl or thienyl,
L² = optionally substituted C₁ to C₁₂ alkyl, which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C₅- and C₆-cycloalkyl, optionally substituted phenyl, C₃- to C₆-alkenyl, optionally substituted benzoyl, C₁- to C₈ -Alkanoyl, C₁- to C₆- alkylsulfonyl or optionally substituted phenyl sulfonyl,
L³ = hydrogen or C₁ to C₆ alkyl,
L⁴ = cyano, carbamoyl or acetyl,
L⁵ = hydrogen or C₁ to C₆ alkyl,
L⁶ = cyano, carbamoyl or acetyl.

Die nichtlinear-optisch aktiven Copolymeren sind amorphe Co polymere, die aus Comonomeren aufgebaut sind, welche kovalent gebundene nichtlinear-optische Moleküleinheiten und vernet zungswirksame funktionelle Gruppen aufweisen. Die Herstellung der Copolymeren durch radikalische Polymerisation sowie die Synthese der Vorstufen erfolgt entweder nach an sich bekann ten Verfahren und/oder ist in den Ausführungsbeispielen be schrieben. The nonlinear-optically active copolymers are amorphous Co polymers built up from comonomers which are covalent bound nonlinear-optical molecular units and cross-linked have effective functional groups. The production of the copolymers by radical polymerization and the Synthesis of the precursors takes place either according to known th method and / or is in the exemplary embodiments be wrote.

Die radikalische Polymerisation kann sowohl durch thermisch zerfallende radikalische Initiatoren erfolgen als auch durch Initiatoren, die durch Einwirkung von Licht kürzerer Wellen länge zerfallen. Als thermisch zerfallende, radikalische Initiatoren dienen vorzugsweise Azoisobuttersäurenitril und Perverbindungen, wie Dibenzoylperoxid. Als photochemische Initiatoren werden vorzugsweise Michler′s Keton, d. h. 4,4′- Bis(dimethylamino)-benzophenon, und dessen Derivate sowie Anthrachinone, Xanthone, Acridinone, Benzoine, Dibenzosube rone und Oniumsalze verwendet, vorzugsweise Aryldiazonium-, Diaryljodonium- und Triarylsulfoniumsalze, die als Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluoroantimonat aufweisen, sowie Aren-Eisen-Salze.The radical polymerization can be both thermal decaying radical initiators take place as well Initiators by exposure to light of shorter waves length decay. As thermally decaying, radical Initiators are preferably used for azoisobutyronitrile and Per compounds such as dibenzoyl peroxide. As photochemical Initiators are preferably Michler's ketone, d. H. 4,4′- Bis (dimethylamino) benzophenone, and its derivatives as well Anthraquinones, xanthones, acridinones, benzoins, dibenzosubes rone and onium salts used, preferably aryldiazonium, Diaryl iodonium and triarylsulfonium salts, which act as anions Tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate have, as well as arene-iron salts.

Als Cyanatkomponente werden vorzugsweise die an sich aus der Klebstoff- und Laminiertechnik bekannten Di- und Polycyanate - oder deren Prepolymere - der im Anspruch 6 angegebenen Strukturen (6) bis (8) eingesetzt. Neben den dort genannten Cyanaten eignen sich auch Dicyanate von perfluorierten Dihydroxyalkanen mit 4 bis 12 C-Atomen sowie Gemische der aufgeführten Cyanate. Beispiele für verwendete Cyanate sind:The cyanate component is preferably the per se Adhesive and laminating technology known di- and polycyanates - or their prepolymers - that specified in claim 6 Structures (6) to (8) used. In addition to those mentioned there Cyanates are also suitable for dicyanates of perfluorinated Dihydroxyalkanes with 4 to 12 carbon atoms and mixtures of listed cyanates. Examples of cyanates used are:

Die verwendeten Di- und Polycyanate bzw. deren Prepolymere sind entweder kommerziell verfügbar oder können vorteilhaft durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit Bromcyan hergestellt werden (siehe dazu: "Org. Synthesis", Vol. 61 (1983), Seite 35 ff.).The di- and polycyanates used or their prepolymers are either commercially available or can be beneficial by reacting the corresponding phenols with cyanogen bromide be prepared (see: "Org. Synthesis", Vol. 61 (1983), page 35 ff.).

Die erfindungsgemäßen Polyaddukte können beispielsweise durch eine thermisch initiierte oder katalytisch beschleunigte Co addition der Di- bzw. Polycyanate - oder bevorzugt von deren Prepolymeren - mit den nichtlinear-optisch aktiven Copoly meren erhalten werden. Die Polyreaktion wird vor Erreichen des Gelpunktes abgebrochen, um noch lösliche Produkte zu er halten. Die Molmassen dieser Produkte liegen im Bereich von 500 bis 10 Mio g/mol, vorteilhaft im Bereich von 1000 bis 1 Mio g/mol.The polyadducts according to the invention can, for example, by a thermally initiated or catalytically accelerated Co addition of the di- or polycyanates - or preferably of their Prepolymers - with the non-linear optically active copoly mer be obtained. The polyreaction is before reaching of the gel point was broken off in order to obtain soluble products hold. The molecular weights of these products are in the range of 500 to 10 million g / mol, advantageously in the range from 1000 to 1 million g / mol.

Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, der Ver arbeitbarkeit und/oder der Verträglichkeit mit Polymeren kön nen den erfindungsgemäßen Polyaddukten - je nach Einsatzzweck - Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden. Dies sind bei spielsweise Thixotropiermittel, Verlaufmittel, Weichmacher, Netzmittel, Gleitmittel und Bindemittel. To improve the surface quality, the ver Workability and / or compatibility with polymers can NEN the polyadducts according to the invention - depending on the application - Processing aids are added. These are at for example thixotropic agents, leveling agents, plasticizers, Wetting agents, lubricants and binders.

Die Polyaddukte nach der Erfindung werden in gelöster oder flüssiger Form, gegebenenfalls zusammen mit vernetzungs wirksamen Verbindungen oder Initiatoren, durch Aufschleudern, Tauchen, Bedrucken oder Bestreichen auf ein Substrat aufge bracht. Auf diese Weise erhält man eine nichtlinear-optische Anordnung, wobei die Polyaddukte oder entsprechende Prepoly mere vor, während oder nach der Vernetzung in elektrischen Feldern polar ausgerichtet werden. Nach dem Abkühlen werden Polymermaterialien mit ausgezeichneten nichtlinear-optischen Eigenschaften und - bedingt durch die Vernetzung - erhöhter Orientierungsstabilität und somit erhöhter Langzeitstabili tät, auch bei erhöhten Gebrauchstemperaturen, erhalten.The polyadducts according to the invention are dissolved or liquid form, optionally together with crosslinking active compounds or initiators, by spin coating, Dipping, printing or painting on a substrate brings. In this way you get a nonlinear optical Arrangement, the polyadducts or corresponding prepoly mere before, during or after crosslinking in electrical Fields are polar aligned. After cooling Polymer materials with excellent non-linear optical Properties and - due to the networking - increased Orientation stability and thus increased long-term stability activity, even at elevated service temperatures.

Zur Erzeugung der nichtlinear-optischen Materialien werden besonders vorteilhaft oligomere Prepolymere der erfindungs gemäßen Polyaddukte verwendet. Die Herstellung dieser Pre polymeren erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei die nichtlinear-optisch aktiven glycidylgruppenhaltigen Copoly meren mit einem Überschuß an der vernetzungswirksamen Ver bindung (Di- bzw. Polycyanat) zur Reaktion gebracht werden. Nach dem Aufbringen auf ein Substrat werden die Prepolymeren - oberhalb der Glasübergangstemperatur - polar ausgerichtet und anschließend zu den nichtlinear-optischen Polyaddukten (mit verbessertem Eigenschaftsprofil) mit angelegtem elek trischen Feld vernetzt.To create the nonlinear optical materials particularly advantageous oligomeric prepolymers of the Invention appropriate polyadducts used. The manufacture of this pre polymers is carried out in a manner known per se, the non-linear optically active copoly containing glycidyl groups mer with an excess of the network effective Ver bond (di- or polycyanate) are reacted. After being applied to a substrate, the prepolymers - above the glass transition temperature - polar orientation and then to the nonlinear optical polyadducts (with improved property profile) with applied elec networked field.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden, wobei zunächst die Synthese von nichtlinear-optisch aktiven Verbindungen (Beispiele 1 bis 17) sowie von Glycidylgruppen enthaltenden nichtlinear-optisch aktiven Copolymeren (Beispiel 18) und von Cyanatharzen (Bei spiele 19 bis 21) beschrieben ist, dann die Synthese von Polyaddukten (Beispiele 22 bis 25) sowie deren Vernetzung (Beispiel 26) und elektrooptische Untersuchung (Beispiel 27) und schließlich die Herstellung elektrooptischer Bauelemente (Beispiel 28).The invention is intended to be based on exemplary embodiments are explained in more detail, the synthesis of nonlinear-optically active compounds (Examples 1 to 17) as well as non-linear-optical containing glycidyl groups active copolymers (Example 18) and cyanate resins (Bei games 19 to 21), then the synthesis of Polyadducts (Examples 22 to 25) and their crosslinking (Example 26) and electro-optical examination (Example 27) and finally the manufacture of electro-optical components (Example 28).

example 1 4- [N- (2-Hydroxyethyl) -N-methylamino] benzaldehyde

1,9 mol 4-Fluorbenzaldehyd und 5,6 mol 2-Methylaminoethanol werden in 1,2 l Dimethylsulfoxid gelöst, dann werden 1,9 mol Kaliumcarbonat und 3,5 ml Methyltrioctylammoniumchlorid zu gegeben, und anschließend wird die Reaktionslösung 72 h bei 95°C gerührt. Die Lösung wird dann auf Eis gegossen, die organische Phase in Chloroform aufgenommen und mit gesättig ter Natriumchloridlösung und Wasser gewaschen. Anschließend wird über Natriumsulfat getrocknet, und die flüchtigen Be standteile werden im Vakuum abdestilliert. Zurück bleibt eine hochviskose Reaktionsmasse, die nach einiger Zeit auskristal lisiert (Schmp.: 40 bis 60°C) und für die weiteren Umsetzun gen geeignet ist; Ausbeute: 95%.1.9 mol of 4-fluorobenzaldehyde and 5.6 mol of 2-methylaminoethanol are dissolved in 1.2 l of dimethyl sulfoxide, then 1.9 mol Potassium carbonate and 3.5 ml of methyltrioctylammonium chloride given, and then the reaction solution at 72 h 95 ° C stirred. The solution is then poured onto ice organic phase taken up in chloroform and saturated with ter sodium chloride solution and water washed. Subsequently is dried over sodium sulfate, and the volatile Be Components are distilled off in vacuo. One remains highly viscous reaction mass, which crystallizes after some time lized (mp .: 40 to 60 ° C) and for further implementation gene is suitable; Yield: 95%.

Example 2 N- [4- [N- (2-Hydroxyethyl) -N-methylamino] benzylidene] aniline

Unter Schutzgas werden 1,9 mol 4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N- methylamino]benzaldehyd (siehe Beispiel 1) in 2,4 l Toluol suspendiert. Anschließend werden 2,3 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und die Reaktionsmischung wird zum Sieden erhitzt. Dann werden 1,9 mol Anilin zugetropft, und das sich bildende Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Nach Beendigung der Reaktion läßt man unter Eiskühlung auskristallisieren, fil triert das Reaktionsprodukt ab und trocknet bei 40°C im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure. Das Rohprodukt (Schmp.: 106 bis 110°C) ist für die weiteren Umsetzungen geeignet; Ausbeute: 98%.1.9 mol of 4- [N- (2-hydroxyethyl) -N- methylamino] benzaldehyde (see Example 1) in 2.4 l of toluene suspended. Then 2.3 g of p-toluenesulfonic acid added and the reaction mixture is heated to boiling. Then 1.9 mol of aniline are added dropwise, and the resulting Water of reaction is removed azeotropically. After completing the Reaction is allowed to crystallize under ice cooling, fil the reaction product and dries at 40 ° C in Vacuum over concentrated sulfuric acid. The raw product (Mp: 106 to 110 ° C) is for the further reactions suitable; Yield: 98%.

Example 3 4- [N- (2-Hydroxyethyl) -N-methylamino] -4′-nitrostilbene

Zu 1,8 mol N-[4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]- benzyliden]-anilin (siehe Beispiel 2) und 1,8 mol p-Nitro phenylessigsäure in 2,2 l Toluol werden unter Rühren 3,6 mol Essigsäure zugetropft. Danach wird 3 h auf 80°C und 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen läßt man unter Eiskühlung auskristallisieren, filtriert das Reaktionsprodukt ab und trocknet im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure. Das Rohprodukt (Schmp.: 179 bis 181°C) ist für die weiteren Um setzungen geeignet; Ausbeute: 80%.To 1.8 mol of N- [4- [N- (2-hydroxyethyl) -N-methylamino] - benzylidene] aniline (see Example 2) and 1.8 mol of p-nitro phenylacetic acid in 2.2 l of toluene with stirring 3.6 mol Acetic acid added dropwise. Then it is 3 hours at 80 ° C and 2 hours below Reflux heated. After cooling, it is left under ice cooling crystallize out, the reaction product is filtered off and dries in a vacuum over concentrated sulfuric acid. The Raw product (mp: 179 to 181 ° C) is for the further order suitable settlements; Yield: 80%.

Example 4 4- [N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-methylamino] -4′-nitrostilbene

0,2 mol 4-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamino]-4′-nitrostilben (siehe Beispiel 3) und 4,9 g N,N-Dimethylaminopyridin werden in 600 ml Pyridin gelöst. Anschließend werden bei 75°C unter Rühren 0,5 mol Methacrylsäureanhydrid innerhalb von 30 min zugetropft, dann wird die Reaktionsmischung 20 h bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 2 l Wasser gegossen, das ausgefallene Reaktionsprodukt abfil triert und mit Wasser neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird nach dem Trocknen aus Essigsäureethylester umkristallisiert (Schmp.: 148 bis 149°C); Ausbeute 70%. 0.2 mol of 4- [N- (2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4'-nitrostilbene (see Example 3) and 4.9 g of N, N-dimethylaminopyridine dissolved in 600 ml of pyridine. Then at 75 ° C Stir 0.5 mol methacrylic anhydride within 30 min added dropwise, then the reaction mixture for 20 h at 75 ° C. touched. After cooling, the reaction mixture in 2 l Poured water, filtered off the precipitated reaction product washed and washed neutral with water. The raw product is recrystallized after drying from ethyl acetate (Mp: 148 to 149 ° C); Yield 70%.

Example 5 5-nitro-5 ′ - [N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethylamino] -2,2′-bithiophene-

2,1 mmol 2-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-5-tri methylstannylthiophen und 1,8 mmol 2-Nitro-5-iodthiophen werden unter Stickstoff in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst, dann wird auf 60°C erhitzt. Nach 40 min wird die Reaktionslösung zu 100 ml Wasser gegeben, dann wird zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungs mittels bei 30°C im Vakuum wird der erhaltene Farbstoff durch Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Hexan (5 : 1 v/v) als Laufmittel gereinigt; Ausbeute: 80%.2.1 mmol of 2- [N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethylamino] -5-tri methylstannylthiophene and 1.8 mmol 2-nitro-5-iodothiophene are dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran under nitrogen, then is heated to 60 ° C. After 40 min the reaction solution added to 100 ml of water, then twice with 100 ml Extracted methylene chloride and the organic phase over Magnesium sulfate dried. After removing the solution by means of at 30 ° C in a vacuum, the dye obtained Chromatography on silica gel with toluene / hexane (5: 1 v / v) as Eluent cleaned; Yield: 80%.

Example 6 5-Dicyanovinyl-5 '- [N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethylamino] -2,2'-bit-hiophene

2,2 mmol 2-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-5-tri methylstannylthiophen und 1,8 mmol 2-Dicyanovinyl-5-iod thiophen werden unter Stickstoff in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst, dann wird auf 60°C erhitzt. Nach 60 min wird die Reaktionslösung zu 100 ml Wasser gegeben, dann wird zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei 30°C im Vakuum wird der erhaltene Farb stoff durch Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Cyclo hexan (5 : 1 v/v) als Laufmittel gereinigt; Ausbeute: 75%. 2.2 mmol of 2- [N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethylamino] -5-tri methylstannylthiophene and 1.8 mmol 2-dicyanovinyl-5-iodine thiophene are dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran under nitrogen dissolved, then heated to 60 ° C. After 60 minutes the Reaction solution added to 100 ml of water, then twice extracted with 100 ml of methylene chloride and the organic Phase dried over magnesium sulfate. After removing the Solvent at 30 ° C in a vacuum, the color obtained fabric by chromatography on silica gel with toluene / cyclo hexane (5: 1 v / v) as eluent cleaned; Yield: 75%.

Example 7 5-Formyl-5 '- [N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethylamino] -2,2'-bithiophene-n

2,1 mmol 2-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylamino]-5-tri methylstannylthiophen werden entsprechend Beispiel 6 mit 1,8 mmol 2-Formyl-5-iodthiophen umgesetzt, dann wird in ent sprechender Weise aufgearbeitet und gereinigt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt beträgt 84%.2.1 mmol of 2- [N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethylamino] -5-tri Methylstannylthiophene are used in accordance with Example 6 1.8 mmol of 2-formyl-5-iodothiophene implemented, then in ent worked up and cleaned speaking. The yield of reaction product is 84%.

Example 8

4 mmol der Verbindung der Struktur4 mmol of the compound of the structure

(hergestellt gemäß Beispiel 3 der US-PS 4 843 153) werden bei 0 bis 5°C in 20 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) suspen diert und mit 1,6 g Nitrosylschwefelsäure versetzt. Dann wird 1 h bei 5°C gerührt und die entstandene Lösung zu einem Ge misch von 0,65 g N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylanilin und 5 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) gegeben. Anschließend wird 30 min gerührt und das Reaktionsgemisch dann zu 250 ml Eiswasser gegeben. Der ausgefallene Feststoff wird abfil triert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man 1,16 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:(prepared according to Example 3 of U.S. Patent 4,843,153) are used in Suspen 0 to 5 ° C in 20 ml glacial acetic acid / propionic acid (17: 3 v / v) dated and mixed with 1.6 g of nitrosyl sulfuric acid. Then it will be Stirred at 5 ° C for 1 h and the resulting solution to a Ge mix of 0.65 g of N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethylaniline and 5 ml glacial acetic acid / propionic acid (17: 3 v / v) added. Subsequently is stirred for 30 min and then the reaction mixture to 250 ml Given ice water. The precipitated solid is filtered off washed and washed neutral with water. After drying at 50 ° C in a vacuum, 1.16 g of a red dye is obtained following structure:

Example 9

4 mmol der Verbindung der Struktur4 mmol of the compound of the structure

(hergestellt gemäß Beispiel 3 der US-PS 4 843 153) werden entsprechend Beispiel 8 mit 0,65 g N-(2-Methacryloyloxy hexyl)-N-ethylanilin umgesetzt, dann wird in entsprechender Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man 1,0 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:(made according to Example 3 of U.S. Patent 4,843,153) according to Example 8 with 0.65 g of N- (2-methacryloyloxy hexyl) -N-ethylaniline implemented, then in the corresponding Worked up way. After drying, 1.0 g of one is obtained red dye of the following structure:

Example 10

a) 73,15 g (0,21 mol) der Verbindung der Struktura) 73.15 g (0.21 mol) of the compound of the structure

werden in 370 ml N,N-Dimethylformamid mit 25,5 g (0,33 mol) Natriumacetat 7 h auf 100°C erhitzt. Anschließend wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,6 g einer Ver bindung folgender Struktur (Schmp: 243 bis 244°C):are dissolved in 370 ml of N, N-dimethylformamide with 25.5 g (0.33 mol) Sodium acetate heated to 100 ° C for 7 h. Then the precipitated solid filtered off, washed with water and dried at 50 ° C in a vacuum. 24.6 g of a Ver are obtained Binding of the following structure (mp: 243 to 244 ° C):

b) 7,8 g (0,023 mol) der gemäß Beispiel 10a) hergestellten Verbindung werden in 40 ml N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 4,6 g konzentrierter Salzsäure 2 h auf 100°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eis/Wasser gegossen, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man er hält 6,6 g einer Verbindung folgender Struktur:b) 7.8 g (0.023 mol) of those prepared according to Example 10a) Compound are added in 40 ml of N-methylpyrrolidone heated from 4.6 g of concentrated hydrochloric acid to 100 ° C for 2 h. The reaction mixture is then poured onto 500 ml of ice / water poured, the precipitated solid filtered off with 200 ml Washed water and dried at 50 ° C in a vacuum. Man he holds 6.6 g of a compound of the following structure:

c) 4,78 g (0,017 mol) der gemäß Beispiel 10b) hergestellten Verbindung werden bei 0 bis 5°C in 170 ml Eisessig/Propion säure (17 : 3 v/v) suspendiert und mit 5,34 g Nitrosylschwefel säure versetzt. Dann wird 1 h bei 5°C gerührt und die ent standene Lösung zu einem Gemisch von 2,94 g N-(2-Methacryl oyloxyethyl)-N-ethylanilin und 5 ml Eisessig/Propionsäure (17 : 3 v/v) gegeben. Anschließend wird 30 min gerührt und das Reaktionsgemisch dann zu 750 ml Eiswasser gegeben. Der aus gefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum erhält man 5,6 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:c) 4.78 g (0.017 mol) of those prepared according to Example 10b) Compound are at 0 to 5 ° C in 170 ml of glacial acetic acid / propion acid (17: 3 v / v) and suspended with 5.34 g nitrosyl sulfur acid added. Then the mixture is stirred at 5 ° C. for 1 h and the ent standing solution to a mixture of 2.94 g of N- (2-methacrylic oyloxyethyl) -N-ethylaniline and 5 ml glacial acetic acid / propionic acid (17: 3 v / v) given. The mixture is then stirred for 30 minutes and the The reaction mixture was then added to 750 ml of ice water. The one out fallen solid is filtered off and neutral with water washed. After drying at 50 ° C in a vacuum 5.6 g of a red dye of the following structure:

Example 11

4,78 g (0,017 mol) der gemäß Beispiel 10b) hergestellten Verbindung werden entsprechend Beispiel 10c) mit 2,88 g N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethyl-3-ethylanilin umgesetzt, dann wird in entsprechender Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man 5,4 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:4.78 g (0.017 mol) of those prepared according to Example 10b) Compound according to Example 10c) with 2.88 g Implemented N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethyl-3-ethylaniline, then it is worked up in a corresponding manner. After this Drying gives 5.4 g of a red dye as follows Structure:

Example 12

4,78 g (0,017 mol) der gemäß Beispiel 10b) hergestellten Verbindung werden entsprechend Beispiel 10c) mit 2,88 g N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethyl-3-tert.-butylanilin um gesetzt, dann wird in entsprechender Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält man 5,2 g eines roten Farbstoffes folgender Struktur:4.78 g (0.017 mol) of those prepared according to Example 10b) Compound according to Example 10c) with 2.88 g N- (2-methacryloyloxyethyl) -N-ethyl-3-tert-butylaniline set, then it is processed in a corresponding manner. After drying, 5.2 g of a red dye are obtained following structure:

Example 13

a) 154 g (1,0 mol) Chloracetophenon werden zu 800 ml Ethanol gegeben. Anschließend werden 76 g (1,0 mol) Ammoniumrhodanid zugesetzt, und dann wird 4 h zum Sieden erhitzt. Nachfolgend kühlt man auf 20°C ab und gibt 66 g (1,0 mol) Malodinitril und 101 g (1,0 mol) Triethylamin zu. Dann wird 12 h bei 20°C gerührt, das Reaktionsgemisch zu 2 l Wasser gegeben, mit Eis essig auf einen pH-Wert von 4 angesäuert und der entstandene Niederschlag abfiltriert und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 131 g einer Verbindung folgender Struktur:a) 154 g (1.0 mol) of chloroacetophenone become 800 ml of ethanol given. Then 76 g (1.0 mol) of ammonium rhodanide added and then heated to boiling for 4 h. Below cooled to 20 ° C. and 66 g (1.0 mol) of malononitrile are added and 101 g (1.0 mol) of triethylamine. Then 12 h at 20 ° C stirred, the reaction mixture was added to 2 l of water, with ice vinegar acidified to a pH of 4 and the resulting The precipitate is filtered off and dried at 50 ° C. in vacuo. 131 g of a compound of the following structure are obtained:

b) 1,61 g 4-N-Ethyl-N-methacryloyloxy-aminozimtaldehyd und 2,55 g der gemäß Beispiel 13a) hergestellten Verbindung werden in 35 ml Acetanhydrid 2 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird bei dieser Temperatur weitere 12 h gerührt. Der entstandene Farbstoff wird dann abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,07 g einer Verbindung folgender Struktur:b) 1.61 g of 4-N-ethyl-N-methacryloyloxy-aminocinnamaldehyde and 2.55 g of the compound prepared according to Example 13a) are heated in 35 ml of acetic anhydride at 80 ° C for 2 h. After this Cooling to 20 ° C at this temperature is a further 12 h touched. The resulting dye is then filtered off with Washed isopropanol and dried at 50 ° C in a vacuum. Man receives 2.07 g of a compound of the following structure:

Example 14

1, 61 g 4-N-Ethyl-N-methacryloyloxy-aminozimtaldehyd und 1,94 g 1-Dicyanomethylnaphthalin werden in 35 ml Acetanhydrid 2 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird bei dieser Temperatur weitere 12 h gerührt. Der entstandene Farb stoff wird dann abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,45 g einer Ver bindung folgender Struktur:1.61 g of 4-N-ethyl-N-methacryloyloxy-aminocinnamaldehyde and 1.94 g of 1-dicyanomethylnaphthalene are dissolved in 35 ml of acetic anhydride Heated to 80 ° C for 2 h. After cooling to 20 ° C this temperature stirred for a further 12 h. The resulting color The fabric is then filtered off, washed with isopropanol and dried at 50 ° C in a vacuum. 2.45 g of a Ver are obtained binding of the following structure:

Example 15

Verbindung folgender Struktur:Connection of the following structure:

Example 16

Verbindung folgender Struktur:Connection of the following structure:

Example 17

Verbindung folgender Struktur:Connection of the following structure:

Example 18

Zur Copolymerisation von 4-[N-(2-Methacryloyloxyethyl)- N-methylamino]-4′-nitrostilben (siehe Beispiel 4) mit Meth acrylsäureglycidylester werden die beiden Komponenten zusam men mit 1 Mol-% Azoisobuttersäurenitril in 20 ml absolutem sauerstofffreiem Chlorbenzol in einem Schlenkrohr bei 70°C unter Argon zur Reaktion gebracht; die Reaktionsdauer beträgt 18 h. Das dabei erhaltene Rohprodukt wird in Tetrahydrofuran gelöst und dann in n-Hexan ausgefällt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (T_G = Glasübergangs temperatur).For the copolymerization of 4- [N- (2-methacryloyloxyethyl) - N-methylamino] -4'-nitrostilbene (see Example 4) with methacrylic acid glycidyl ester, the two components are combined with 1 mol% of azoisobutyronitrile in 20 ml of absolutely oxygen-free chlorobenzene reacted a Schlenk tube at 70 ° C under argon; the reaction time is 18 h. The crude product obtained is dissolved in tetrahydrofuran and then precipitated in n-hexane. The results obtained are summarized in Table 1 (T _G = glass transition temperature).

Tabelle 1 Table 1

Example 19

10 g des Dicyanats von Bisphenol A (siehe Formel (7): R³⁶ bis R³⁹ = H, T² = Isopropyl) werden in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren auf 180°C erwärmt. Nach 350 min wird das ent standene Prepolymer abgekühlt; es erstarrt als transparente, amorphe, leicht gelblich gefärbte Masse. IR-spektroskopisch wird ein OCN-Umsatz von 41% ermittelt.10 g of the dicyanate of bisphenol A (see formula (7): R³⁶ bis R³⁹ = H, T² = isopropyl) are in an inert gas atmosphere heated to 180 ° C. with stirring. This is ent after 350 min standing prepolymer cooled; it solidifies as transparent, amorphous, slightly yellowish mass. IR spectroscopic an OCN turnover of 41% is determined.

Example 20

10 g des Dicyanats eines substituierten Bisphenol A (siehe Formel (7): R³⁶ bis R³⁹ = H, T² = Hexafluoroisopropyl) werden 7 h unter Rühren auf 180°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird ein transparentes, amorphes, farbloses Prepolymer erhalten. IR-spektroskopisch wird ein OCN-Umsatz von 46% ermittelt.10 g of the dicyanate of a substituted bisphenol A (see Formula (7): R³⁶ to R³⁹ = H, T² = hexafluoroisopropyl) Warmed to 180 ° C. for 7 hours with stirring. After cooling down get a transparent, amorphous, colorless prepolymer. An OCN conversion of 46% is determined by IR spectroscopy.

Example 21

25 g des Dicyanats eines substituierten Bisphenol F (siehe Formel (7): R³⁶ auf R³⁹ = CH₃, T² = CH₂) werden 5 h unter Rüh ren auf 180°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird ein trans parentes, amorphes, gelbliches Prepolymer erhalten. IR-spek troskopisch wird ein OCN-Umsatz von 39% ermittelt.25 g of the dicyanate of a substituted bisphenol F (see Formula (7): R³⁶ on R³⁹ = CH₃, T² = CH₂) are 5 h with stirring heated to 180 ° C. After cooling, a trans Parent, amorphous, yellowish prepolymer obtained. IR spec An OCN conversion of 39% is determined microscopically.

Example 22

10 MT des Dicyanat-Prepolymers entsprechend Beispiel 19 und 90 MT eines glycidylgruppenhaltigen nichtlinear-optischen Copolymers entsprechend Beispiel 18 werden unter leichtem Erwärmen homogen in Cyclohexanon gelöst. Dabei erfolgt eine geringe Vorvernetzung.10 MT of the dicyanate prepolymer according to Example 19 and 90 MT of a non-linear-optical containing glycidyl groups Copolymers according to Example 18 are easy Warm homogeneously dissolved in cyclohexanone. There is a low pre-networking.

Example 23

20 MT des Dicyanat-Prepolymers entsprechend Beispiel 19 und 80 MT eines glycidylgruppenhaltigen nichtlinear-optischen Copolymers entsprechend Beispiel 18 werden unter leichtem Erwärmen homogen in Cyclohexanon gelöst. Dabei erfolgt eine geringe Vorvernetzung.20 MT of the dicyanate prepolymer according to Example 19 and 80 MT of a glycidyl group-containing nonlinear optical Copolymers according to Example 18 are easy Warm homogeneously dissolved in cyclohexanone. There is a low pre-networking.

Example 24

40 MT des Dicyanat-Prepolymers entsprechend Beispiel 19 und 60 MT eines glycidylgruppenhaltigen nichtlinear-optischen Copolymers entsprechend Beispiel 18 werden unter leichtem Erwärmen homogen in Cyclohexanon gelöst. Dabei erfolgt eine geringe Vorvernetzung.40 MT of the dicyanate prepolymer according to Example 19 and 60 MT of a glycidyl group-containing nonlinear optical Copolymers according to Example 18 are easy Warm homogeneously dissolved in cyclohexanone. There is a low pre-networking.

Example 25

20 MT des Dicyanat-Prepolymers entsprechend Beispiel 20 und 80 MT eines glycidylgruppenhaltigen nichtlinear-optischen Copolymers entsprechend Beispiel 18 werden unter leichtem Erwärmen homogen in Cyclohexanon gelöst. Dabei erfolgt eine geringe Vorvernetzung. 20 MT of the dicyanate prepolymer according to Example 20 and 80 MT of a glycidyl group-containing nonlinear optical Copolymers according to Example 18 are easy Warm homogeneously dissolved in cyclohexanone. There is a low pre-networking.

Example 26

Zur Vernetzung werden die Addukte aus Cyanatharz und glyci dylgruppenhaltigem nichtlinear-optisch aktiven Copolymer durch Spin-coating aus einer Lösung auf geeignete Träger materialien, wie Glas, ITO-beschichtetes Glas (ITO = Indium- Zinn-Oxid) oder Si-Wafer, aufgebracht und in einer Inertgas atmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Die Reak tionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt (T_G = Glasübergangstemperatur).For crosslinking, the adducts of cyanate resin and glycidyl group-containing nonlinear-optically active copolymer are applied by spin-coating from a solution onto suitable carrier materials, such as glass, ITO-coated glass (ITO = indium tin oxide) or Si wafer, and cured in an inert gas atmosphere at elevated temperature. The reaction conditions and the results obtained are summarized in Table 2 (T _G = glass transition temperature).

Example 27

Für die elektrooptischen Untersuchungen werden die Poly addukte nach der Erfindung oder entsprechende Prepolymere, gegebenenfalls zusammen mit vernetzungswirksamen Verbindun gen, in einem geeigneten Lösemittel durch Spin-coating auf ITO-beschichtetes Glas aufgebracht; die Schichtdicke der in dieser Weise hergestellten Filme beträgt üblicherweise 3 bis 6 µm. Für das elektrische Polen, zur Erzielung einer hohen nicht-zentrosymmetrischen Orientierung, wird auf den Film (aus dem Polyaddukt) eine Goldelektrode aufgesputtert; die Gegenelektrode ist dabei die lichtdurchlässige ITO-Schicht. Nach dem Erwärmen der Probe bis in den Glasübergangstempe raturbereich wird eine Gleichspannung angelegt, wobei die erforderliche Spannungserhöhung auf das Orientierungsver halten der nichtlinear-optischen Moleküleinheiten abgestimmt wird, um elektrische Durchschläge und damit eine Zerstörung des Films zu vermeiden. Nach Erreichen einer Polungsfeld stärke von 50 bis 100 V/µm genügt eine Polungsdauer von 15 min zur Orientierung der nichtlinear-optischen Molekül einheiten. Anschließend wird die Probe vernetzt, und zwar thermisch oder photochemisch, und dann wird die Probe - mit konstant anliegendem Feld - bis auf Raumtemperatur abgekühlt, womit die Orientierung fixiert wird.The poly adducts according to the invention or corresponding prepolymers, if necessary together with network-effective connections gene, in a suitable solvent by spin coating ITO coated glass applied; the layer thickness of the in Films produced in this way are usually 3 to 6 µm. For electric poling, to achieve a high non-centrosymmetric orientation, is on the film sputtered (from the polyadduct) a gold electrode; the The translucent ITO layer is the counter electrode. After heating the sample up to the glass transition temperature DC range is applied, the required voltage increase on the orientation ver keep the nonlinear optical molecular units tuned to electrical breakdowns and thus destruction to avoid the film. After reaching a polarity field A strength of 50 to 100 V / µm is sufficient for a polarity of 15 min to orient the nonlinear optical molecule units. The sample is then crosslinked thermally or photochemically, and then the sample - with constant field - cooled down to room temperature, which fixes the orientation.

Die elektrooptische Untersuchung der Polymerproben erfolgt durch interferometrische Messung eines schräg eingestrahlten Laserstrahls nach Einfachreflexion an der Goldelektrode. Der dazu erforderliche Meßaufbau und die Meßauswertung sind be kannt (siehe beispielsweise: "Appl. Phys. Lett.", Vol. 56 (1990), Seiten 1734 bis 1736).The polymer samples are electro-optically examined by interferometric measurement of an obliquely irradiated Laser beam after single reflection on the gold electrode. Of the required measurement setup and the measurement evaluation are known (see for example: "Appl. Phys. Lett.", Vol. 56 (1990), pages 1734 to 1736).

Example 28

Für die Herstellung elektrooptischer Bauelemente, beispiels weise eines elektrooptischen Phasenmodulators (siehe R.C. Alferness, a.a.O., Seite 155) werden nichtlinear-optische Copolymere entsprechend Beispiel 18 eingesetzt. Auf ein ge eignetes Substrat, beispielsweise ein Si-Wafer, wird eine metallische Elektrode aufgebracht oder das Substrat wird - bei geeigneter elektrischer Leitfähigkeit - selbst als Elektrode benutzt. Auf das Substrat werden nacheinander zwei Schichten des Polyadduktes aufgebracht, beispielsweise durch Spin-coating. Die erste Schicht besteht aus einem entspre chend Beispiel 23 hergestellten Polyaddukt mit einem Chromo phoranteil im Copolymer nach Beispiel 18 von 34 bis 37 Mol-%, die zweite Schicht aus einem Polyaddukt mit dem in Beispiel 18 für das Polymer P1 angegebenen Chromophoranteil im Copoly mer (40 Mol-%). Die erste Schicht wird entsprechend Beispiel 26 (Polymer aus Beispiel 23) gehärtet, dann wird die zweite Schicht aufgebracht und 30 min bei 100°C bis zur Filmstabili tät getempert. Die Zusammensetzung der beiden Schichten ist geringfügig unterschiedlich, so daß zwischen den beiden Schichten ein geringer Brechungsindexunterschied von bei spielsweise 0,01 bis 0,02 besteht. Die Dicke der beiden Schichten liegt jeweils bei 2 bis 4 µm. In der zweiten Schicht wird durch bekannte Methoden des Photobleichens und Anwendung einer geeigneten Photomaske ein Streifenwellen leiter in einer Breite von 4 bis 7 µm erzeugt. Auf die zweite Schicht wird dann, lagemäßig über der Wellenleiterstruktur, eine Elektrode für die Polung der Chromophore aufgebracht; gegebenenfalls kann hierfür die metallische Photomaske für die Wellenleiterstrukturierung genutzt werden. Zur Polung und zur Aushärtung der zweiten Polymerschicht wird ein elektri sches Feld angelegt, im allgemeinen mit einer Feldstärke von 100 V/µm, und dann wird der Aushärtezyklus entsprechend Bei spiel 26 (Polymer aus Beispiel 23) durchgeführt. Nach dem Entfernen der metallischen Elektrode (und gegebenenfalls der Photomaske) wird eine obere Deckschicht, deren Zusammenset zung und Schichtstärke der ersten aufgebrachten Schicht ent spricht, aufgebracht und gehärtet. Auf diese obere Deck schicht wird dann, lagemäßig über dem Streifenwellenleiter, eine weitere metallische Elektrode als Streifenelektrode aufgebracht. Durch Sägen des Substrats mit den aufgebrachten Polymerschichten können Stirnflächen für die Lichteinkopplung und -auskopplung erzeugt werden. In einem Bauelement der genannten Art kann auf diese Weise im Streifenwellenleiter ein elektrooptischer Koeffizient r von ca. 2 pm/V erzielt werden.For the production of electro-optical components, for example an electro-optical phase modulator (see R.C. Alferness, op. Cit., Page 155) become nonlinear-optical Copolymers used in accordance with Example 18. On a ge a suitable substrate, for example an Si wafer, becomes a metallic electrode applied or the substrate is - with suitable electrical conductivity - even as Electrode used. Two are successively placed on the substrate Layers of the polyadduct applied, for example by Spin coating. The first layer consists of an equivalent Example 23 produced polyadduct with a chromo phosphorus content in the copolymer according to Example 18 from 34 to 37 mol%, the second layer of a polyadduct with the one in example 18 Chromophore content in the copoly indicated for the polymer P1 mer (40 mol%). The first layer is made according to the example 26 (polymer from Example 23) cured, then the second Layer applied and 30 min at 100 ° C until film stabili tempered. The composition of the two layers is slightly different, so that between the two Layers have a small refractive index difference of for example 0.01 to 0.02. The thickness of the two Layers are 2 to 4 µm each. In the second Layer is made by known methods of photobleaching and Apply a suitable photomask to a striped wave conductor with a width of 4 to 7 µm. The second Layer is then, in position over the waveguide structure, an electrode for the polarization of the chromophores applied; if necessary, the metallic photomask can be used for this the waveguide structuring can be used. For polarity and an electri. is used to cure the second polymer layer field, generally with a field strength of 100 V / µm, and then the curing cycle is according to game 26 (polymer from Example 23) carried out. After this Remove the metallic electrode (and possibly the Photomask) becomes an upper cover layer, the composition of which ent and layer thickness of the first applied layer ent speaks, upset and hardened. On this upper deck layer is then, layered over the strip waveguide, another metallic electrode as a strip electrode upset. By sawing the substrate with the applied ones Polymer layers can have end faces for light coupling and extraction are generated. In a component of the mentioned type can in this way in the strip waveguide an electro-optical coefficient r of approx. 2 pm / V is achieved will.

Claims

1. Electro-optical and photonic components with a functional layer arranged between two buffer layers made of a crosslinked NLO polymer in an oriented form, characterized in that the polymer is a polyadduct containing nonlinear-optical groups

(a) a nonlinearly optically active copolymer which has glycidyl groups reactive towards cyanate groups, and
(b) at least one organic di- or polycyanate.

2. Electro-optical and photonic components according to claim 1, characterized in that a or both buffer layers from a corresponding network The NLO polymer is made up of the functional layer.

3. Electro-optical and photonic components according to claim 1 or 2, characterized in that in the polyadduct to 1 gram equivalent of glycidyl the compo nente (a) 0.1 to 5 gram equivalents, preferably 0.4 to 2.7 gram equivalents, component (b) omitted to the number of cyanates used.

4. Electro-optical and photonic components according to one of the Claims 1 to 3, characterized net that component (b) of the polyadduct is a pre is polymer from di- or polycyanates.

5. Electro-optical and photonic components according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that component (a) of the poly adduct is a copolymer of the following structure: the following applies:
x: y = 1:99 to 99: 1, preferably 20:80 to 80:20;
R¹, R² = H, CH₃ or halogen;
X¹, X² = O or NR³,
with R³ = H or alkyl with 1 to 6 carbon atoms (linear or branched);
Y = alkylene with 2 to 20 carbon atoms (linear or branched), preferably with 2 to 6 carbon atoms, where one or more non-adjacent CH₂ groups, with the exception of the binding CH₂ group to the radical Z, by O , S, or NR⁴ (R⁴ = H or C₁- to C₆-alkyl) can be replaced;
Y² - alkylene with 1 to 3 carbon atoms (linear or branched);
Z is a nonlinear optical grouping with one of the following structures (1) to (5): With
n = 2 to 6,
Q¹, Q² = H, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl or phenyl,
D = O, S, NR⁵, PR⁶ or NR⁷-NR⁸, with R⁵, R⁶, R⁷, R³ = H, alkyl, alkenyl, alkoxy or aryl, where R⁵ and Y¹ together with the nitrogen atom binding them a pyrrolidinyl, piperidinyl , Morpholinyl or piperazinyl radical can form,
A¹ = CN, NO₂, CHO, hydroxysulfonyl or a radical of the structure with R⁹ = H or CN,
R¹⁰, R¹¹ = CN, NO₂, C₁ to C₁₀ alkoxycarbonyl, C₁ to C₄ alkylsulfonyl, where the alkyl radical can be substituted by phenyl, or phenylsulfonyl; where the benzene ring can be fused to benzo
With
R¹², R¹³ = H, CN, halogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cyclo alkyl, C₁ to C₁₁ alkoxy, C₁ to C₁₀ acylamino or C₁ to C₁₀ dialkylamino,
R¹⁴ = H, C₁- to C₁₀-alkyl, which can be substituted by phenyl, C₃- to C₆-cycloalkyl, C₁- to C₁₀-alkoxy or phenyl,
A² = H, CN, NO₂, CHO, halogen, hydroxysulfonyl, carb amoyl, dicyanovinyl or a radical of the structure COR¹⁵, COOR¹⁵, CONR¹⁵R¹⁶, CH = N-R¹⁷, CH = C (NO₂) -R¹⁸ or wherein the benzene ring may be benzo-fused and R¹² and R¹³ have the meaning given above, with
R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸ = C₁- to C₁₀-alkyl, which can be substituted by phenyl, C₃- to C₆-cycloalkyl or phenyl,
R¹⁷ = OH or phenylamino,
R¹⁸ = H or C₁ to C₄ alkyl,
R¹⁹ = H, CN, NO₂, CHO, hydroxysulfonyl, C₁- to C₄-alkylsulfonyl, dicyanovinyl or a radical of the structure COR¹⁵, COOR¹⁵, CONR¹⁵R¹⁶, CH = N-R¹⁷ and CH = C (NO₂) -R¹⁸ with the abovementioned meaning for the radicals R¹⁵ to R¹⁸,
A³ = H, CN, NO₂, COOH or a radical of the structure COR¹⁵, COOR¹⁵ and CONR¹⁵R¹⁶, in which R¹⁵ and R¹⁶ have the meaning given above,
and where D is as defined above; (3) -DE-A⁴, where:
D is as defined above,
E is With
q = 1 to 3,
R²⁰, R²¹ = H, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl or aryl,
T¹ = (CH = CH) _m , N = N, CH = N, N = CH or C≡C, with m = 1 to 3,
M = CH or N,
A⁴ = CN, NO₂, CHO, halogen, hydroxysulfonyl, alkoxysulfonyl, alkylamidosulfonyl or a radical of the structure with the meaning given above; where the benzene ring can be fused to benzo
With
p = 0 to 2,
R²² = H, C₁- to C₁₀-alkyl, which can be substituted by phenyl, C₃- to C₆-cycloalkyl, C₁- to C₁₀-alkoxy, C₁- to C₁₀-acylamino, C₁- to C₁₀-dialkylamino, C₁- to C₄ Alkyl sulfonylamino, C₁ to C₄ mono- and dialkylaminosulfonylamino or aryl,
R²³ = H, C₁- to C₁ Alkyl-alkyl, C₃- to C₆-cycloalkyl or C₁ to C₁ Alk-alkoxy, With
R²⁴ = H, C₁- to C₁₀-alkyl, which can be substituted and / or interrupted by ether oxygen atoms, or phenyl, which can be substituted, or thienyl,
R²⁵, R²⁶, R²⁷ = H, C₁- to C₁₀-alkyl which can be substituted by phenyl and / or interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function, C₃- to C₆-cycloalkyl, phenyl or tolyl,
and wherein D is as defined above; With
X³ = N or CR³¹,
Y³ = a chemical bond, S, SO, SO₂, O or NR³²,
R²⁸ = H, OH, CN, NO₂, NR³²R³³, halogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl or C₁ to C₁₀ alkoxy,
R²⁹ = H, OH, CN, NO₂, CHO, halogen, dicyanovinyl, tricyano vinyl, C₁- to C₁₀-alkyl, C₃- to C₆-cycloalkyl or C₁- to C₁₀-alkoxy,
R³⁰ = N = NG, where G is a heterocyclic component, or a residue of the structure R³¹ = H, CN, NO₂ or COOR³²,
R³², R³³ = H, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, phenyl, which may be substituted, or benzyl,
R³⁴, R³⁵ = H, C₁- to C₁₀-alkyl, C₃- to C₆-cycloalkyl, C₁- to C₆-alkoxy, which can be substituted by phenyl or C₁- to C₄-alkoxy, C₁- to C₁₀-acylamino or C₁- to C₁₀ dialkylamino,
and where D is as defined above.

6. Electro-optical and photonic components according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that component (b) of the poly adduct is a dicyanate with one of the following structures (6) to (8): the following applies:
R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ = H, halogen, C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl, C₁ to C₁₀ alkoxy or phenyl, where the alkyl and phenyl groups can be partially or completely fluorinated; the following applies:
T² is a chemical bond, O, S, SO₂, CF₂, CH₂, CH (CH₃), isopropyl, hexafluoroisopropyl, NR⁴⁰, N = N, CH = CH, COO, CH = N, CH = NN = CH, alkyleneoxyalkylene with one C₁ to C₈ alkylene radical or a radical of the structure R³⁶, R³⁷, R³⁸ and R³⁹ have the meaning given above,
R⁴⁰ = C₁ to C₁₀ alkyl, C₃ to C₆ cycloalkyl or phenyl; the following applies:
r = 0 to 20,
R⁴¹ = H or C₁ to C₅ alkyl.

7. Process for the production of electro-optical and photo African components according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that on a first buffer layer a layer of a polymer containing nonlinear optical groups brought that the polymer is polar aligned, crosslinked and is structured, and that the polymer layer with a second buffer layer is provided.

8. The method according to claim 7, characterized records that the polar orientation of the polymer takes place together with the networking.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized ge indicates that the structuring with metallic masks is done and that the masks wholly or partly as electrodes for polarizing the polymer be used.