DE19637921A1 - Improved photographic bleaching composition and process for photographic processing using a mixture of iron (III) complexes - Google Patents
Improved photographic bleaching composition and process for photographic processing using a mixture of iron (III) complexesInfo
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Abstract
Description
Diese Erfindung betrifft eine photographische Bleichzusammen setzung, welche eine Mischung aus bidentaten (zweizähnigen) Eisen(III)-Komplexen enthält, wobei der eine ein Bleichmittel ist und der andere als antimikrobielles Mittel wirkt. Diese Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur photographi schen Verarbeitung unter Einsatz einer solchen Zusammensetzung.This invention relates to photographic bleaching together settlement, which is a mixture of bidentates (bidentate) Contains iron (III) complexes, one of which is a bleach and the other acts as an antimicrobial. This The invention is also directed to a method for photographi processing using such a composition.
Zur Bleichung von Silber, das sich während der Entwicklung von bildweise belichteten photographischen Farbmaterialien gebildet hat, ist es üblich, Eisen(III)-Komplexe von Polycarbonsäure salzen einzusetzen. Übliche Komplexierungsmittel, die in Bleich zusammensetzungen unter Bildung von Eisen(III)-Komplexen ver wendet werden, sind Aminopolycarbonsäure, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Es ist jedoch bekannt, daß EDTA nur zu einem geringen Maße bioabbaubar ist.For bleaching silver that develops during the development of imagewise exposed photographic color materials has, it is common to iron (III) complexes of polycarboxylic acid use salt. Common complexing agents found in bleach compositions to form iron (III) complexes ver are used are aminopolycarboxylic acid, such as Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). However, it is known that EDTA is only slightly biodegradable.
Eine Vielzahl von Veröffentlichungen richtet sich auf Bleich mittelzusammensetzungen, die leicht bioabbaubare Komplexierungs mittel enthalten. Beispielsweise offenbart die US-A-5 061 608 eine umweltverträgliche photographische Bleichlösung zum Einsatz in der Farbentwicklung von photographischen Elementen. Diese Lösung enthält als Bleichmittel ein Kaliumsalz eines Eisen(III)-Komplexes einer Aminopolycarbonsäure.A large number of publications focus on bleaching agent compositions that are readily biodegradable complexing medium included. For example, US-A-5 061 608 discloses an environmentally compatible photographic bleaching solution in the color development of photographic elements. This Solution contains a potassium salt as a bleaching agent Iron (III) complex of an aminopolycarboxylic acid.
Die US-A-5 238 791 beschreibt eine Bleichlösung, die ein Eisen(III)-Komplexsalz enthält, wobei mindestens 20 Mol-% des Komplexierungsmittels sich von Nitrilotricarbonsäure ableitet, beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Nitrilodiessig monopropionsäure (ADA). Der verbleibende Eisen(III)-Komplex kann EDTA oder Propylendiamintetraessigsäure (PDTA) sein. Der pH-Wert der Lösung ist mindestens 4,5, und die Bleichzusammensetzung enthält darüber hinaus einen Überschuß an freiem Komplexierungs mittel von 1 bis 120 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Eisen-Komplex oder das Eisen-Komplexsalz.US-A-5 238 791 describes a bleaching solution, the one Contains iron (III) complex salt, at least 20 mol% of Complexing agent derived from nitrilotricarboxylic acid, for example nitrilotriacetic acid (NTA) or nitrilodiacetic acid monopropionic acid (ADA). The remaining iron (III) complex can EDTA or propylenediaminetetraacetic acid (PDTA). The pH the solution is at least 4.5, and the bleaching composition also contains an excess of free complexation average of 1 to 120 mol%, preferably 5 to 20 mol%, based on the iron complex or the iron complex salt.
Nach der US-A-5 238 791 sind die Nitrilotricarbonsäurekomplexier ungsmittel zwar leicht bioabbaubar, sie unterliegen aber dem Nachteil, daß die Eisen-Komplexsalze im Übermaß bei der Spülung (Wasserwäsche im Anschluß an das Bleichbad als Folge der Ver dünnung hydrolysiert werden. Dies führt zu einer Ausfällung von Eisenhydroxid (eine rostfarbige Ausfällung).According to US-A-5 238 791 the nitrilotricarboxylic acid complexes Although readily biodegradable, they are subject to it Disadvantage that the iron complex salts in excess when rinsing (Water washing after the bleaching bath as a result of Ver be hydrolyzed. This leads to a precipitation of Iron hydroxide (a rust-colored precipitate).
Die DE-A-42 26 372 beschreibt den Einsatz solcher Zusätze wie Weinsäure oder Zitronensäure, um die Bildung von Eisenhydroxid zu verhindern. Wenngleich diese Additive die Bildung von Eisen hydroxid unterdrücken können, geschieht dies nur in sehr be grenzter Weise und in Abhängigkeit von der Konzentration und anderen Systemfaktoren wie beispielsweise der Spülrate im An schluß an das Bleichbad. Insbesondere kann der Einsatz von Zitronensäure die Bildung von biologischem Wachstum fördern.DE-A-42 26 372 describes the use of such additives as Tartaric acid or citric acid to prevent the formation of iron hydroxide to prevent. Although these additives prevent the formation of iron can suppress hydroxide, this happens only in very be limited and depending on the concentration and other system factors such as the flushing rate in the An close to the bleaching bath. In particular, the use of Citric acid promote the formation of biological growth.
In der US-A-5 149 618 werden Bleichlösungen beschrieben, die mindestens 50 Mol-% eines oder mehrerer Eisen(III)-Komplexe enthalten, beispielsweise mit ADA als Liganden, wobei der Rest der Komplexe Fe-EDTA, Fe-PDTA, Fe-NTA oder Mischungen davon ist.In US-A-5 149 618 bleaching solutions are described which at least 50 mol% of one or more iron (III) complexes contain, for example with ADA as ligand, the rest is the complex Fe-EDTA, Fe-PDTA, Fe-NTA or mixtures thereof.
Die US-A-5 061 608 beschreibt eine rückhalogenierende Bleich lösung, die umweltfreundlicher ist und einen oder mehrere Eisen(III)-Komplexe der Aminopolycarbonsäuren umfaßt. Die dort erwähnten Mischungen schließen eine Mischung aus EDTA und PDTA, eine Mischung aus EDTA und Methyliminodiessigsäure (MIDA) und eine Mischung aus MIDA und Iminodiessigsäure (IDA) ein. Es wird bei diesen Mischungen nicht angegeben, in welchem Verhältnis die Komplexe vorliegen. Ähnliche Mischungen zum Bleichen von Umkehr filmen werden in den US-A-4 921 779, US-A-4 960 682 und US-A-4 975 356 beschrieben. US-A-5 061 608 describes back halogen bleaching solution that is more environmentally friendly and one or more Includes iron (III) complexes of the aminopolycarboxylic acids. These mentioned mixtures include a mixture of EDTA and PDTA, a mixture of EDTA and methyliminodiacetic acid (MIDA) and a mixture of MIDA and iminodiacetic acid (IDA). It will in these mixtures, the ratio in which the There are complexes. Similar blends for reverse bleaching are filmed in U.S.-A-4,921,779, U.S.-A-4,960,682 and US-A-4,975,356.
Die EP-A-0 545 464 beschreibt eine photographische Bleichlösung, die einen Eisenkomplex einer Alkyliminodiessigsäure als Bleich mittel enthält, beispielsweise MIDA. Diese Bleichlösung ist in vorteilhafter Weise leicht bioabbaubar und zeigt eine hohe Bleichleistung. Ein Nachteil dieser Bleichlösung liegt aber in der Bildung von Eisenhydroxid und biologischem Wachstum in dem sich dem Bleichbad anschließenden Spülbad.EP-A-0 545 464 describes a photographic bleaching solution which is an iron complex of an alkyliminodiacetic acid as bleach contains medium, for example MIDA. This bleaching solution is in advantageously easily biodegradable and shows a high Bleaching performance. A disadvantage of this bleaching solution is, however the formation of iron hydroxide and biological growth in the rinsing bath following the bleaching bath.
Es wäre wünschenswert, eine photographische Bleichzusammenset zung bereitzustellen, die leicht bioabbaubar ist, eine gute Bleichfähigkeit aufweist und nicht die Bildung von Eisenhydroxid und biologischem Wachstum in der sich an den Bleichschritt an schließenden Spülung fördert.It would be desirable to have a photographic bleaching composition provide that is readily biodegradable, a good one Has bleaching ability and not the formation of iron hydroxide and biological growth in the process of following the bleaching step Closing flushing promotes.
Die vorstehend erwähnten Probleme werden mittels einer photo
graphischen Silberhalogenidbleichzusammensetzung gelöst, die
eine Mischung aus einem ersten Eisen(III)-Aminopolycarbonsäure
komplex und einem zweiten Eisen(III)-Aminopolycarbonsäurekomplex
umfaßt, wobei die Bleichzusammensetzung dadurch gekennzeichnet
ist, daß
der erste Eisenaminopolycarbonsäurekomplex ein Eisenkomplex
einer ersten Aminopolycarbonsäure ist, wobei es sich hierbei um
Iminodiessigsäure oder Alkyliminodiessigsäure handelt,
der zweite Eisenaminopolycarbonsäurekomplex ein Eisenkomplex
einer zweiten Aminopolycarbonsäure ist, wobei es sich hierbei um
Ethylendiamintetraessigsäure oder Propylendiamintetraessigsäure
handelt,
und das Molverhältnis des ersten Eisenaminopolycarbonsäurekom
plexes zu dem zweiten Eisenaminopolycarbonsäurekomplex minde
stens 2 : 1 ist.The above-mentioned problems are solved by means of a photographic silver halide bleaching composition comprising a mixture of a first iron (III) -aminopolycarboxylic acid complex and a second iron (III) -aminopolycarboxylic acid complex, the bleaching composition being characterized in that
the first iron aminopolycarboxylic acid complex is an iron complex of a first aminopolycarboxylic acid, which is iminodiacetic acid or alkyliminodiacetic acid,
the second iron aminopolycarboxylic acid complex is an iron complex of a second aminopolycarboxylic acid, which is ethylenediaminetetraacetic acid or propylenediaminetetraacetic acid,
and the molar ratio of the first iron aminopolycarboxylic acid complex to the second iron aminopolycarboxylic acid complex is at least 2: 1.
Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidfarbmaterials in der Farbent wicklung mit der zuvor beschriebenen Bleichzusammensetzung bereit.This invention also provides a method of processing a photographic silver halide color material in color winding with the bleaching composition described above ready.
Diese Erfindung stellt eine photographische Bleichzusammenset zung mit einer guten Bleichleistung bereit. Darüber hinaus inhi biert die Bleichzusammensetzung die Bildung von Eisenhydroxid und biologischem Wachstum in dem Bleichbad sowie in dem an schließenden Spülbad. Darüber hinaus ist die Bleichzusammen setzung leicht bioabbaubar, da der in der Mischung überwiegend vorhandene erste Eisenkomplex mit einer leicht bioabbaubaren Aminocarbonsäure als Komplexierungsmittel gebildet wird, d. h. entweder mit Iminodiessigsäure oder einer Alkyliminodiessig säure. Die Bildung von Eisenhydroxid und biologischem Wachstum wird in unerwarteter Weise durch die Anwesenheit gerade sehr kleiner Mengen des zweiten Eisenaminopolycarbonsäurekomplexes zurückgedrängt oder verhindert, wobei dieser Komplex entweder aus EDTA oder PDTA gebildet wird.This invention provides a photographic bleaching composition with a good bleaching performance. Inhi the bleaching composition causes the formation of iron hydroxide and biological growth in the bleach bath as well as in the closing rinsing bath. In addition, the bleaching is together Settling easily biodegradable, because the mixture is predominant existing first iron complex with an easily biodegradable Aminocarboxylic acid is formed as a complexing agent, i.e. H. either with iminodiacetic acid or an alkyliminodiacetic acid acid. The formation of iron hydroxide and biological growth becomes unexpectedly very much due to the presence small amounts of the second iron aminopolycarboxylic acid complex pushed back or prevented, this complex either is formed from EDTA or PDTA.
Fig. 1 ist ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse des in dem folgenden Beispiel beschriebenen Rostbildungstests wiedergibt. Figure 1 is a bar graph showing the results of the rusting test described in the following example.
Die Mischung aus Eisen(III)-Komplexen in der erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzung enthält einen ersten Eisenkomplex eines ersten komplexierenden Aminopolycarbonsäureliganden. Hierbei handelt es sich um Iminodiessigsäure (IDA) oder eine Alkylimino diessigsäure (beispielsweise Methyliminodiessigssäure (MIDA) oder Ethyliminodiessigsäure). Diese Komplexierungsliganden sind im Stand der Technik bekannt, und sie können über verschiedene kommerzielle Bezugsquellen erhalten werden. Vorzugsweise ist die erste Aminopolycarbonsäure Iminodiessigsäure oder Methylimino diessigsäure. Die bevorzugte Säure ist Methyliminodiessigsäure.The mixture of iron (III) complexes in the invention Bleaching composition contains a first iron complex one first complexing aminopolycarboxylic acid ligands. Here is iminodiacetic acid (IDA) or an alkylimino diacetic acid (e.g. methyliminodiacetic acid (MIDA) or ethyliminodiacetic acid). These are complexing ligands known in the art and they can be of various types commercial sources of supply can be obtained. Preferably, the first aminopolycarboxylic acid iminodiacetic acid or methylimino diacetic acid. The preferred acid is methyliminodiacetic acid.
Der erste Aminopolycarbonsäureligand kann in der freien Säure form oder als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eingesetzt werden.The first aminopolycarboxylic acid ligand can be in the free acid form or used as sodium, potassium or ammonium salt will.
Der zweite erfindungsgemäß einzusetzende Eisenkomplex besteht aus einem Eisenion und entweder EDTA oder PDTA, beide hinrei chend bekannte Aminopolycarbonsäureliganden. Diese können als freie Säuren oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze einge setzt werden.The second iron complex to be used according to the invention exists from an iron ion and either EDTA or PDTA, both of them chend known aminopolycarboxylic acid ligands. These can be as free acids or as alkali metal or ammonium salts be set.
Es ist nicht erforderlich, daß das Eisen und die ersten und zweiten Aminopolycarbonsäureliganden in der Zusammensetzung in stöchiometrischem Anteil vorhanden sind. Es wird vorgezogen, daß das Mol-Verhältnis von jedem Liganden zu dem Eisenion zwischen 1 : 1 und 5 : 1 liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis 2 bis 3 Mole von jedem Komplexierungsmittel pro Mol Eisenion.It is not necessary that the iron and the first and second aminopolycarboxylic acid ligands in the composition in stoichiometric proportion are present. It is preferred that the molar ratio of each ligand to the iron ion between 1: 1 and 5: 1. According to a preferred embodiment the ratio of 2 to 3 moles of each complexing agent per Mole of iron ion.
Das Molverhältnis des ersten Eisen(III)-Komplexes zu dem zweiten Eisen(III)-Komplex ist mindestens 2 : 1 und vorzugsweise minde stens 5 : 1, wobei ein Molverhältnis von 5 : 1 bis 20 : 1 mehr bevor zugt wird. Darüber hinausgehende Molverhältnisse können auch brauchbar sein, beispielsweise bis zu 300 : 1.The molar ratio of the first iron (III) complex to the second Iron (III) complex is at least 2: 1 and preferably at least least 5: 1, with a molar ratio of 5: 1 to 20: 1 more before is moved. Molar ratios going beyond this can also be useful, for example up to 300: 1.
Im allgemeinen ist das Eisen in einer Menge von 2 bis 25 g/l vorhanden. Niedrigere Konzentrationen, wie 2 g/l, werden übli cherweise zur Bleichung von Farbpapieren eingesetzt. Konzentra tionen von 10-25 g/l sind gebräuchlich, wenn eine schnelle Bleichwirkung gewünscht wird. Eine Konzentration von 13 g/l wird üblicherweise eingesetzt, um Farbumkehrmaterialien zu bleichen.Generally the iron is in an amount of 2 to 25 g / l available. Lower concentrations, such as 2 g / l, become common Usually used for bleaching color papers. Concentra Ions of 10-25 g / l are common when a quick Bleaching effect is desired. A concentration of 13 g / l will commonly used to bleach color reversal materials.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist ein rückhalogenie rendes Mittel, beispielsweise Chlorid- oder Bromidionen, in der Zusammensetzung vorhanden. Das rückhalogenierende Mittel kann in einer wirksamen Menge vorhanden sein, wobei übliche Mengen min destens 0,1 mol/l und vorzugsweise mindestens 0,20 mol/l ein schließen. Bromidionen werden bevorzugt, insbesondere wenn die zu verarbeitenden Emulsionen im wesentlichen aus Silberbromid bestehen. Chlorid- oder Bromidionen können in Form ihrer Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.According to a preferred embodiment is a back halogen rendes agent, for example chloride or bromide ions, in the Composition available. The re-halogenating agent can be in an effective amount be present, usual amounts min at least 0.1 mol / l and preferably at least 0.20 mol / l conclude. Bromide ions are preferred, especially when the emulsions to be processed essentially from silver bromide consist. Chloride or bromide ions can be in the form of their potassium, Sodium or ammonium salts are used.
Die Bleichzusammensetzung kann auch andere Zusatzmittel enthal ten, die in Bleichlösungen brauchbar sind, wie beispielsweise Puffer, Metallsequestrierungsmittel, Antiabsetzmittel, Anti oxidantien und Antischaummittel.The bleaching composition can also contain other additives ten that are useful in bleaching solutions, such as Buffers, metal sequestrants, anti-settling agents, anti oxidants and anti-foaming agents.
Wasserlösliche aliphatische Carbonsäuren, wie beschrieben in der US-A-5 061 608, können in erfindungsgemäßen Bleichzusammenset zungen eingesetzt werden. Eine oder mehrere Carbonsäuren werden in ausreichender Menge eingesetzt, um eine unerwünschte Stei gerung des Blau-Dmin-Wertes zurückzudrängen, der sich durch Farbstoffbildung bei der Bleichung ergeben kann, wie in dem oben angegebenen Patent näher beschrieben.Water soluble aliphatic carboxylic acids as described in the US-A-5 061 608 can be used in bleaching compositions according to the invention tongues are used. One or more carboxylic acids will be used in sufficient quantity to prevent an undesirable reduction of the blue Dmin value, which Dye formation during bleaching can result, as in the above specified patent described in more detail.
Die erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzungen sind wäßrige saure Lösungen, die vorzugsweise einen pH-Wert von 2,5 bis 5,0 haben, wobei aber verschiedene pH-Werte gewünschtenfalls eingesetzt werden können. Der pH-Wert kann durch Einsatz eines geeigneten Puffers aufrechterhalten werden. Ein bevorzugter pH-Wert liegt im Bereich von 3,5 bis 4,5.The bleaching compositions according to the invention are aqueous acidic Solutions that preferably have a pH of 2.5 to 5.0, however, different pH values are used if desired can be. The pH can be adjusted by using an appropriate one Buffers are maintained. A preferred pH is in the range from 3.5 to 4.5.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Bleichzusammenset zungen und keine Bleichfixierzusammensetzungen, und folglich sind diese im wesentlichen frei von Fixiermitteln oder Silber lösemitteln.The compositions according to the invention are bleaching compositions tongues and no bleach-fixing compositions, and consequently they are essentially free of fixatives or silver solvents.
Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung ist ganz besonders brauchbar bei der Farbentwicklung von photographischen Elemen ten, einschließlich solcher photographischer Filme, die im Negativ/Positiv-Verfahren oder im Farbumkehrverfahren und in der Verarbeitung von Farbpapieren mit separaten Bleich- und Fixier schritten eingesetzt werden. Brauchbare Farbnegativ/Positiv Verfahren schließen die Schritte Farbentwicklung, Bleichung, Fixierung und Stabilisierung oder Spülen ein. Die Schritte eines Farbumkehrverfahrens sind allgemein bekannt. Das Bleichen wird im allgemeinen über einen Zeitraum von weniger als 6 Minuten durchgeführt, unter bestimmten Bedingungen können aber kürzere Zeiten möglich sein.The bleaching composition according to the invention is very special useful in color development of photographic elements ten, including those photographic films made in Negative / positive process or in the color reversal process and in the Processing of colored papers with separate bleaching and fixing steps are used. Usable color negative / positive Processes include the steps of color development, bleaching, Fixation and stabilization or rinsing. The steps of one Color reversal methods are generally known. The bleaching will generally over a period of less than 6 minutes performed under certain conditions but can be shorter Times may be possible.
Die Einzelheiten solcher Verfahren einschließlich der Zusammen setzung von Farbentwicklungslösungen, Fixierlösungen, Stabili sierungslösungen, Konditionierungslösungen, ersten Entwickler lösungen (bei Umkehrverfahren) und bezüglich der photographi schen Farbelemente, die verarbeitet werden, einschließlich Emulsionen, Trägermittel und anderer Einzelheiten davon sind hinreichend aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt, von denen einige in Research Disclosure, Veröffentlichung 36544, Seiten 501-541, September 1994, aufgelistet werden. Bei "Research Disclosure" handelt es sich um eine Publikation von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Bevorzugte photographi sche Farbmaterialien sind photographische Farbnegativfilme.The details of such procedures including the process setting of color development solutions, fixing solutions, stabilizers conditioning solutions, conditioning solutions, first developer solutions (in reverse processes) and with regard to photography elements of color that are processed, including Emulsions, carriers and other details thereof well known from a variety of publications, some of which are in Research Disclosure, publication 36544, Pages 501-541, September 1994. At "Research Disclosure" is a publication by Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Preferred photographi Color materials are color negative photographic films.
Es ist im allgemeinen einfacher, den erfindungsgemäßen ersten und zweiten Eisenkomplex in situ in der Bleichlösung durch Reaktion eines Eisensalzes, beispielsweise Eisensulfat oder Eisennitrat, mit den ersten und zweiten Aminopolycarbonsäure liganden, wie hier beschrieben, zu bilden.It is generally easier to use the first one according to the invention and second iron complex in situ in the bleaching solution Reaction of an iron salt, for example iron sulfate or Iron nitrate, with the first and second aminopolycarboxylic acids to form ligands as described here.
Wenn auch ein Spülen nicht erforderlich ist, wie beispielsweise in Minilaboratorien, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Spülstufe in das Verfahren (Entwicklung) nach dieser Erfin dung zwischen den Bleich- und Fixierschritten eingeschlossen. Das Spülen (Waschen) kann unter Einsatz von Wasser oder anderen üblichen Waschlösungen durchgeführt werden. Wenn ein Waschen durchgeführt wird, ist es ganz besonders wünschenswert, daß die Spülrate in diesem Schritt bei 54000 ml/m² des zu entwickelnden photographischen Farbmaterials eingesetzt wird. Ein bevorzugter Bereich für Spülraten liegt zwischen 10000 und 35000 ml/m², und noch bevorzugter bei 5000 bis 20000 ml/m², und bei diesen Raten ist es vorzuziehen, daß das Mol-Verhältnis erster Eisenkomplex zu zweiter Eisenkomplex zwischen 2 : 1 und 20 : 1 liegt. Je mehr zweiter Eisen(III)-Komplex in der Bleichlösung eingesetzt wird, umso geringer ist die Spülrate in dem Verfahren.If rinsing is also not required, such as in mini laboratories, according to a preferred embodiment a rinse step in the process (development) according to this inven included between the bleaching and fixing steps. Rinsing (washing) can be done using water or other usual washing solutions are carried out. If a wash is carried out, it is particularly desirable that the Rinse rate in this step at 54000 ml / m² of that to be developed photographic color material is used. A preferred one Rinsing rate range is between 10,000 and 35,000 ml / m², and more preferably at 5000 to 20,000 ml / m², and at these rates it is preferable that the molar ratio of the first iron complex for the second iron complex lies between 2: 1 and 20: 1. The more second iron (III) complex is used in the bleaching solution, the lower the rinse rate in the process.
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung, aber die Erfindung selber ist nicht als darauf beschränkt anzusehen. Soweit es nicht anders angegeben wird, beziehen sich die Pro zentsätze auf das Gewicht. The following example serves to illustrate the invention, however the invention itself is not to be regarded as limited thereto. Unless otherwise stated, the Pro refer percentages on weight.
Es wurden Proben aus Kodak Gold UltraTM 400 Colorfilm mit ge bräuchlichen C-41-Prozeßverarbeitungslösungen und -Bedingungen verarbeitet, wobei aber abweichend die hier angegebenen Bleich lösungen eingesetzt wurden.Samples from Kodak Gold Ultra TM 400 color film were processed with common C-41 process processing solutions and conditions, but the bleaching solutions specified here were used differently.
Alle Bleichlösungen wurden so hergestellt, daß die Gesamtei sen(III)-Ionenkonzentration 6,67 g/l (0,12 mol/l) war, und der erste Komplexligand (entweder IDA oder MIDA) war mit 0,30 mol/l vorhanden, so daß das Verhältnis Eisen(III)-Ion zu erstem Ligand 1 : 2,5 betrug. Die Lösungen enthielten auch Essigsäure (50 ml/l) und Kaliumbromid (30 g/l) und hatten einen pH-Wert von 4,0.All bleaching solutions were prepared so that the total egg sen (III) ion concentration was 6.67 g / l (0.12 mol / l), and the first complex ligand (either IDA or MIDA) was 0.30 mol / l present, so that the ratio of iron (III) ion to the first ligand 1: 2.5. The solutions also contained acetic acid (50 ml / l) and potassium bromide (30 g / l) and had a pH of 4.0.
Jeder Lösung wurden bestimmte Mengen (0,001, 0,01 oder 0,05 mol/l) des zweiten Komplexliganden (entweder PDTA oder EDTA) zugegeben, so daß verschiedene Molverhältnisse erster Ligand zu zweitem Ligand erhalten wurden (300 : 1, 30 : 1 und 6 : 1).Certain amounts (0.001, 0.01 or 0.05 mol / l) of the second complex ligand (either PDTA or EDTA) added so that different molar ratios of the first ligand second ligand were obtained (300: 1, 30: 1 and 6: 1).
Die Vergleichsbleichlösungen A und B enthielten Eisenkomplexe mit MIDA oder IDA alleine.Comparative bleaching solutions A and B contained iron complexes with MIDA or IDA alone.
Die Rostbildungsuntersuchungen (Eisenoxid) wurden unter Zugabe eines Anteils der Bleichlösung (5 ml) zu 995 ml Leitungswasser durchgeführt. Diese Lösungen wurden in einem Vergleichstempe raturbad (38°C) über einen Tag eingebracht, und diese Bäder wurden über Nacht ausgestellt, um einen Prozessor zu simulieren, der unter normalen Vorausbedingungen an- und ausgestellt wird. Die Zeitdauer (Stunden) bis zur Rostbildung wird in Fig. 1 angegeben. Die Rostbildung wurde am längsten bei einem Molver hältnis von etwa 6 : 1 für ersten Eisen(III)-Komplex zu zweitem Eisen(III)-Komplex verzögert. Die Rostinhibierung war am besten bei einer Kombination aus MIDA und EDTA in der Bleichlösung. Eine Kombination aus IDA und PDTA war besser als eine Kombi nation aus IDA und EDTA. The rust formation tests (iron oxide) were carried out by adding a portion of the bleaching solution (5 ml) to 995 ml of tap water. These solutions were placed in a comparative temperature bath (38 ° C) over a day and these baths were exposed overnight to simulate a processor that is turned on and off under normal conditions. The time (hours) until rust formation is given in Fig. 1. Rust formation was longest delayed at a molar ratio of about 6: 1 for the first iron (III) complex to the second iron (III) complex. The rust inhibition was best with a combination of MIDA and EDTA in the bleach solution. A combination of IDA and PDTA was better than a combination of IDA and EDTA.
Die Verarbeitung der Filmproben unter Einsatz verschiedener Bleichlösungen wurde auch mittels üblicher Zeiten und Tempe raturen ausgeführt. Die Bleichlösungen, die MIDA und PDTA ent hielten, arbeiteten schneller als Lösungen, die MIDA und EDTA enthielten, insbesondere bei einem Molverhältnis erster Komplex zu zweitem Komplex von etwa 6 : 1.Processing of film samples using various Bleaching solutions were also made using standard times and tempe fittings. The bleaching solutions that contain MIDA and PDTA stopped working faster than solutions that MIDA and EDTA contained, especially at a molar ratio of the first complex to the second complex of about 6: 1.
Claims (10)
der erste Eisen(III)-Komplex ein Eisen(III)-Komplex einer ersten Aminopolycarbonsäure ist, wobei es sich entweder um Iminodi essigsäure oder eine Alkyliminodiessigsäure handelt,
der zweite Eisen(III)-Komplex ein Eisen(III)-Komplex einer zweiten Aminopolycarbonsäure ist, wobei es sich entweder um Ethylendiamintetraessigsäure oder Propylendiamintetraessigsäure handelt,
und das Molverhältnis erster Eisen(III)-Komplex zu zweitem Eisen(III)-Komplex mindestens 2 : 1 ist.1. Photographic aqueous silver halide bleaching composition comprising a mixture of a first iron (III) - aminopolycarboxylic acid complex and a second iron (III) - aminopolycarboxylic acid complex, characterized in that
the first iron (III) complex is an iron (III) complex of a first aminopolycarboxylic acid, which is either iminodiacetic acid or an alkyliminodiacetic acid,
the second iron (III) complex is an iron (III) complex of a second aminopolycarboxylic acid, which is either ethylenediaminetetraacetic acid or propylenediaminetetraacetic acid,
and the molar ratio of the first iron (III) complex to the second iron (III) complex is at least 2: 1.
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