DE19637372A1

DE19637372A1 - Activating agent based on titanium (IV) phosphate used for activating metal surfaces before phosphating contains lithium and/or silver ions

Info

Publication number: DE19637372A1
Application number: DE1996137372
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Mayer; Juergen Dr Geke; Peter Dr Kuhm; Karl-Dieter Brands
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-03-19

Abstract

Activating agent based on titanium (IV) phosphate contains a monovalent cation M(I) selected from lithium and/or silver ions in the ratio Ti: M(I) of 1: 0.2-50. An Independent claim is also included for an aqueous activating preparation containing 0.001-0.06 g/l titanium, 0.02-1.3 g/l orthophosphate (calculated as P2O5), 0.0005-3 g/l lithium and/or silver and alkali. The preparation has a pH of 7-11. Preferred Features: The cation M(I) is lithium and the ratio of Ti: Li is 1: 0.5-20 or the cation(I) is silver and the ratio of Ti: Ag is 1:0.5-20. The agent additionally contains copper ions in a ratio of 1-100: 60-1.

Description

Die Erfindung betrifft ein Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung sowie die entsprechenden anwendungsfertigen Aktivierungsbäder.The invention relates to an activating agent based on titanium IV phosphate for the Activation of metal surfaces before phosphating as well as the corresponding ready-to-use activation baths.

Durch Phosphatierung mit wäßrigen Lösungen auf Basis Zink- oder Manganphosphat lassen sich auf zahlreichen metallischen Oberflächen, wie Eisen, Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium oder aluminiertem Stahl Zink- oder Manganphosphatschichten erzeugen. Die Applikation der Phosphatierungslösungen, die neben Zink und/oder Mangan und Phosphorsäure noch weitere Kationen und Anionen enthalten können, erfolgt im Spritz-, Tauch- oder Spritz-/Tauchverfahren. Die erhaltenen Phosphatschichten dienen dem Korrosionsschutz, der Lackhaftung, der Verminderung des Gleitwiderstandes, der Erleichterung der Kaltumformung und der elektrischen Isolation.By phosphating with aqueous solutions based on zinc or Manganese phosphate can be found on numerous metallic surfaces, such as iron, Steel, galvanized alloy steel, aluminum or aluminized steel or zinc Generate manganese phosphate layers. The application of phosphating solutions, which in addition to zinc and / or manganese and phosphoric acid and other cations and May contain anions is carried out by spraying, dipping or spraying / dipping. The phosphate layers obtained serve to protect against corrosion, paint adhesion, the reduction of the sliding resistance, the relief of the cold forming and electrical insulation.

Zu einem Phosphatierverfahren gehören neben der Phosphatierung selbst noch diverse Vor- bzw. Nachbehandlungsstufen. Unerläßlich ist die Reinigung der Metalloberfläche, die im allgemeinen mit alkalischen oder sauren Reinigern erfolgt und die Metalloberfläche von Ölen, Fetten, Oxiden und anhaftenden Feststoffartikeln befreit. Sofern die Reinigung mit mild alkalischen Reinigern erfolgt, ist es prinzipiell möglich, die Reinigung mit der Aktivierung der Metalloberfläche zu kombinieren. In der Regel schließt sich jedoch die Aktivierung als separater Verfahrensschritt an die Reinigung an.In addition to phosphating itself, a phosphating process also includes various pre- and post-treatment levels. The cleaning of the Metal surface, which is generally done with alkaline or acidic cleaners and the metal surface of oils, fats, oxides and adhesives Solid particles freed. Provided cleaning with mildly alkaline cleaners takes place, it is possible in principle, the cleaning with the activation of the Combine metal surface. However, the activation usually closes cleaning as a separate process step.

Die Aktivierung der Metalloberfläche hat die Aufgabe, bei möglichst kurzen Phosphatierzeiten die Ausbildung einer möglichst feinkristallinen Zink- oder Manganphosphatschicht zu gewährleisten. Die Eignung zur Ausbildung auch feinkristalliner Zink- und Manganphosphatschichten läßt sich anhand der Schichtgewichte oder durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen ermitteln.The task of activating the metal surface is as short as possible Phosphating times the formation of as fine a crystalline zinc or To ensure manganese phosphate layer. The suitability for training too finely crystalline zinc and manganese phosphate layers can be seen from the Determine layer weights or by scanning electron micrographs.

In der Praxis haben sich insbesondere Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat bewährt. Titan-IV-Phosphate bilden sich bei der Umsetzung von wäßrigen Titan-IV-Salzlösungen mit löslichen Phosphaten oder Phosphorsäure. Produkte mit aktivierenden Eigenschaften werden jedoch nur unter besonderen Herstellbedingungen erhalten, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 310 239 und 2 456 947 beschrieben sind und genaue Angaben hinsichtlich Art und Konzentration der Rohstoffe, Temperatur und pH-Bereich bei der Herstellung machen.In practice, activation agents in particular have become based Proven titanium IV phosphate. Titanium IV phosphates form during the reaction of aqueous ones Titanium IV salt solutions with soluble phosphates or phosphoric acid. Products with activating properties are, however, only under special Obtain manufacturing conditions, for example, in US Pat. Nos. 2,310,239 and 2 456 947 are described and detailed information regarding type and Concentration of raw materials, temperature and pH range during manufacture do.

Die dem Stand der Technik entsprechenden Herstellungsverfahren für aktivierende Titanphosphate führen zu Produkten schwankender Qualität, die insbesondere nur kurze Standzeiten der Aktivierbäder ermöglichen. Eine Verbesserung wird in der EP-A 0 180 523 dadurch angestrebt, daß durch Zusatz von Phosphonsäuren beim Ansetzen des Aktivierbades auf das üblicherweise erforderliche vollentsalzte Wasser verzichtet und auf billigeres Leitungswasser zurückgegriffen werden kann. The prior art manufacturing processes for activating Titanium phosphates lead to products of fluctuating quality, which in particular only enable short downtimes of the activation baths. An improvement will be made in the EP-A 0 180 523 aimed at that by adding phosphonic acids in Attach the activating bath to the demineralized water that is usually required Water is dispensed with and cheaper tap water can be used.

Dabei soll die Konzentration der Phosphonsäure im gebrauchsfertigen Aktivierbad mindestens 10 ppm, vorzugsweise mindestens 50 ppm, betragen.The concentration of the phosphonic acid in the ready-to-use activating bath should be at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm.

Im neueren Stand der Technik werden einige Lösungsansätze beschrieben, um qualitativ verbesserte und anwenderfreundlich konfektionierte Aktiviermittel zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise beschreibt die EP-A-307 839 ein Verfahren zur Herstellung polymere Titanphosphate enthaltender Aktiviermittel, bei dem die Umsetzung der Titankomponenten mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu unter hydrothermalen Bedingungen, hier bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C unter dem jeweils sich einstellenden Druck durchgeführt wird. Die EP- 13-339 452 lehrt, daß man titanphosphathaltige Aktiviermittel mit verlängerter Badstandzeit herstellen kann, wenn bei der Umsetzung der Titan- mit der Phosphatkomponenten in wäßrigem Milieu bei einer Temperatur zwischen 75 und 120°C ein Komplexbildner in bezüglich Titan unterstöchiometrischer Menge zugegen ist. Laut EP-A-201 841 wird die Qualität titanphosphathaltiger Aktivierbäder verbessert, wenn diese weiterhin Pyrophosphat sowie wasserlösliche, anionische Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren mit Acrylsäureester, Acrylsäureamid, Acrylsäurenitril, Isobutylen, und/oder Styrol bzw. wasserlösliche, anionische Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthalten. Die US-A-3,864, 139 beschreibt Aktiviermittel bzw. Aktivierbäder, die außer polymeren Titanphosphaten zusätzliche "stabilisierende Agenzien" enthalten. Als solche stabilisierende Agenzien werden beispielsweise genannt: Alkalimetallcitrate und -aminopolycarboxylate.In the more recent state of the art some solution approaches are described qualitatively improved and user-friendly assembled activation agents for To make available. For example, EP-A-307 839 describes a method for the production of polymeric titanium phosphate activators, in which the Implementation of the titanium components with the phosphate components in aqueous Environment under hydrothermal conditions, here at temperatures between 100 and 160 ° C is carried out under the respectively occurring pressure. The EP 13-339 452 teaches that one activates titanium phosphate with extended Bath service life can, if in the implementation of the titanium with the Phosphate components in an aqueous medium at a temperature between 75 and 120 ° C a complexing agent in a sub-stoichiometric amount with respect to titanium is present. According to EP-A-201 841, the quality is higher than that of titanium phosphate Activation baths improved if they continue to use pyrophosphate and water-soluble, anionic copolymers of unsaturated carboxylic acids with acrylic acid esters, Acrylic acid amide, acrylonitrile, isobutylene, and / or styrene or water-soluble, anionic condensation products from naphthalenesulfonic acid and formaldehyde contain. US-A-3,864, 139 describes activating agents or activating baths which in addition to polymeric titanium phosphates contain additional "stabilizing agents". Examples of such stabilizing agents are: Alkali metal citrates and aminopolycarboxylates.

Phosphathaltige Aktiviermittel werden bisher in der Regel in Form von Pulver in den Handel gebracht, die am Ort der Anwendung, gegebenenfalls nach einer Vordispergierung, in das wäßrige Aktivierbad eingetragen werden. Dies ist für den Anwendung nachteilig, da beim Einsatz der Pulver Staubprobleme auftreten können und da sich die Zugabe der Pulver zu den wäßrigen Aktivierbädern schlecht automatisieren läßt. Daher gab es bereits Versuche, die Aktiviermittel als lagerstabile, pumpbare, konzentrierte wäßrige Suspensionen bzw. Lösungen zur Verfügung zu stellen, die zur Anwendung mit der entsprechenden Wassermenge verdünnt werden müssen. Ein solches "Flüssigaktiviermittel" wird beispielsweise in der EP-A-554 179 beschrieben, wobei zunächst auf konventionelle Weise ein pulverförmiges titanphosphathaltiges Aktiviermittel hergestellt wird. Das Pulver wird zur Bildung einer zwei bis zwanzig gewichtsprozentigen Suspension in Wasser eingetragen, deren Viskosität zur Verhinderung des Absetzens der Suspension wäh rend der Lagerung mit einem Verdickungsmittel auf Basis eines Polysaccharids geeignet eingestellt wird.So far, phosphate-containing activating agents have generally been in the form of powder brought to the market at the place of application, if necessary after a Predispersion, entered in the aqueous activating bath. This is for the Adverse use, since dust problems can occur when using the powder and since the addition of the powder to the aqueous activating baths is poor can be automated. Therefore, there have already been attempts to use the activating agent Storage-stable, pumpable, concentrated aqueous suspensions or solutions for To make available for use with the appropriate amount of water must be diluted. Such a "liquid activation agent" is described, for example, in described in EP-A-554 179, initially in a conventional manner powdered activating agent containing titanium phosphate is produced. The powder is used to form a two to twenty percent by weight suspension in water entered, whose viscosity to prevent the suspension from settling rend storage with a thickener based on a polysaccharide is set appropriately.

Die EP-A-454 211 lehrt ein titanphosphathaltiges Aktiviermittel, das weiterhin Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Cu = 1 : 100 bis 60 : 1 enthält. Dieses Aktiviermittel kann in Pulverform, jedoch auch in Form eines durch Verdicken stabilisierten wäßrigen Konzentrats mit einem Wassergehalt von 50 bis 90% vertrieben werden.EP-A-454 211 teaches an activating agent containing titanium phosphate which continues Contains copper in a weight ratio of Ti: Cu = 1: 100 to 60: 1. This Activating agent can be in powder form, but also in the form of a thickening stabilized aqueous concentrate with a water content of 50 to 90% to be expelled.

Die vorstehend behandelte Verbesserung der Stabilität der Aktivierungsbäder gegenüber Wasserhärte durch Zusatz bzw. die Verbesserung der Qualität hinsichtlich Standzeit der Aktivierungsbäder und Kristallinität des in der nachfolgenden Stufe aufgebrachten Zinkphosphatüberzuges durch Komplexbildner haben jedoch auch erhebliche Nachteile. Ein Nachteil insbesondere von Komplexbildnern ist, daß sie als Phosphatierbadgifte wirken und die Abwasserbehandlung erschweren können.The improvement in the stability of the activation baths discussed above against water hardness by adding or improving the quality with regard to the life of the activation baths and crystallinity of the Subsequent stage applied zinc phosphate coating by complexing agents however, also have significant disadvantages. A disadvantage in particular of Complexing agents is that they act as phosphating bath poisons and that Wastewater treatment can complicate.

Die DE-C-16 21 431 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Maschinenteilen durch Aufbringen von Manganphosphatschichten. Dabei wird mit einer aktivierenden Lösung vorgespült, die als schichtverfeinernde Zusätze 0,001 bis 0,1% Ti-, Zr- oder Li-Salze enthält. DE-C-16 21 431 describes a method for improving the Sliding properties of machine parts by applying Manganese phosphate layers. It is prewashed with an activating solution, which contains 0.001 to 0.1% Ti, Zr or Li salts as layer-refining additives.

Dabei werden offenbar Salze dieser 3 Kationen alternativ eingesetzt. Das Dokument lehrt dagegen nicht, Li-Salze als Zusatz zu Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln zu verwenden.Salts of these 3 cations are apparently used alternatively. The document does not teach, however, Li salts as an additive to titanium phosphate-containing activating agents to use.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Zink- oder Manganphosphatierung bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Aktivierungsmittel nicht aufweist, einfach herzustellen ist und in seiner Verwendung beim Ansatz von Aktivierungsbädern zu stabilen Aktivierungsbädern mit hoher Standzeit führt, die zudem die Entstehung feinkristalliner Phosphatschichten in kurzer Zeit garantieren.The object of the invention is an activating agent based on titanium IV phosphate for the activation of metal surfaces in front of the zinc or To provide manganese phosphating, which has the disadvantages of the known Activating agent does not have, is easy to manufacture and in its Use when preparing activation baths to form stable activation baths with a long service life, which also leads to the formation of fine crystalline Guarantee phosphate layers in a short time.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Aktiviermittel auf Basis Titan(IV)phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen für die Zink- oder Manganphosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein einwertiges Kation M(I) ausgewählt Lithium- und/oder Silberionen im Gewichtsverhältnis Ti:M(I) von 1 : 0,2 bis 1 : 50 enthält.This object is achieved by an activating agent based on titanium (IV) phosphate the activation of metal surfaces for zinc or manganese phosphating, characterized in that it selected a monovalent cation M (I) lithium and / or contains silver ions in the weight ratio Ti: M (I) of 1: 0.2 to 1:50.

Vorzugsweise enthält das Aktiviermittel als einwertiges Kation entweder Lithiumionen oder Silberionen, wobei man in beiden Fällen das Gewichtsverhältnis Titan zu einwertigem Kation vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 20 wählt.Preferably, the activating agent contains either as a monovalent cation Lithium ions or silver ions, with the weight ratio in both cases Titanium to monovalent cation preferably in the range of 1: 0.5 to 1:20.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Aktiviermittel die aus der EP-A-454 211 bekannten Kupferionen enthalten. Dabei stellt man das Gewichtsverhältnis Titan zu Kupfer auf den Bereich von 1 : 100 bis 60 : 1, insbesondere auf den Bereich von 5 : 1 bis 1 : 50 ein.In addition, the activating agents according to the invention can be those from EP-A-454 211 contain known copper ions. The titanium weight ratio is added Copper in the range of 1: 100 to 60: 1, especially in the range of 5: 1 to 1:50.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, ein Aktivierungsmittel zu formulieren, das einen zusätzlichen Gehalt mindestens eines der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silicat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel und Tensid aufweist. Durch die hier erwähnten weiteren Zusätze zum Aktivierungsmittel erhält man bei dessen Verwendung als Aktivierungsbad eine Reihe zusätzlicher vorteilhafter Eigenschaften. Beispielsweise bewirkt der Zusatz von kondensiertem Phosphat zum Aktivierungsmittel, daß das daraus hergestellte Aktivierungsbad auf eingeschleppte Härtebildner weniger empfindlich reagiert. Wasserlösliches organisches Polymer stabilisiert das im Aktivierungsbad in kolloidaler Form dispergierte Titan-IV-Phosphat und verlängert somit die Standzeit des Aktivierungsbades erheblich. Tenside setzen die Oberflächenspannung herab, so daß das aktivierend wirkende Titanphosphat besser auf der Metalloberfläche haftet.Another advantageous embodiment of the invention consists in a Formulate activating agent that has an additional content of at least one of the components condensed phosphate, silicate, complexing agent, water-soluble organic polymer, thickener and surfactant. Through here mentioned other additives to the activating agent are obtained from the Use as an activation bath a number of additional advantageous Characteristics. For example, the addition of condensed phosphate to Activation agent that the activation bath made from it is brought in Hardener reacts less sensitively. Water soluble organic polymer stabilizes the titanium IV phosphate dispersed in the activation bath in colloidal form and thus significantly extends the service life of the activation bath. Surfactants reduce the surface tension, so that the activating Titanium phosphate adheres better to the metal surface.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aktivierungsmittel 0,01 bis 4 Gew.-% Titan und liegt als pulverförmiges Produkt vor. Alternativ hierzu kann man das Aktiviermittel in Form eines flüssigen, wäßrigen Konzentrats einsetzen. Hieraus ergeben sich beim Anwender Vorteile in der Handhabung, da sich die flüssigen Konzentrate in Wasser leichter dispergieren lassen und das Arbeiten mit einem Pulverprodukt vermieden wird, das hustenreizende alkalische Stäube bilden kann. Vorzugsweise weisen solche flüssige, wäßrige Konzentrate einen Titan-Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% auf. Derartige Konzentrate können hergestellt werden, indem man ein wie üblich hergestelltes pulverförmiges Produkt in Wasser dispergiert und durch Zusatz eines Verdickungsmittels stabilisiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der EP-A-554 179 beschrieben. Vorteilhafterweise können solche Konzentrate jedoch auch ohne Umweg über ein Pulverprodukt hergestellt werden, wenn man die wäßrige Ansatzmischung der Ausgangskomponenten mit Mikrowellen bestrahlt. Ein solches Verfahren ist näher in der DE-A-44 16 619 beschrieben. Es kann in vorteilhafter Weise auch für die Silber- und/oder Lithium-haltigen Aktiviermittel der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. According to a further advantageous embodiment of the invention, the Activating agent 0.01 to 4 wt .-% titanium and is a powdery product in front. Alternatively, the activating agent can be in the form of a liquid, use aqueous concentrate. This gives the user advantages in handling because the liquid concentrates disperse more easily in water and avoid working with a powder product that alkaline dusts that can irritate cough. Such liquid, aqueous concentrates have a titanium content in the range from about 0.01 to about 1% by weight on. Such concentrates can be made by using one as usual prepared powdered product dispersed in water and by adding a Thickener stabilized. This method is described, for example, in EP-A-554 179 described. However, such concentrates can advantageously also be used without Detour through a powder product, if you look at the aqueous Batch mixture of the starting components irradiated with microwaves. Such one The method is described in more detail in DE-A-44 16 619. It can be beneficial Way for the silver and / or lithium-containing activating agents present invention can be used.

Die Verwendung des Aktivierungsmittels zum Ansatz von wäßrigen Aktivierungsbädern für die Aktivierung von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl und Aluminium vor der Zink- oder Manganphosphatierung erfolgt in der Weise, daß Aktivierungsbäder mit Gehalten anThe use of the activating agent for the preparation of aqueous Activation baths for the activation of iron, steel, galvanized steel, alloy galvanized steel, aluminized steel and aluminum before the zinc or Manganese phosphating takes place in such a way that activation baths with contents on

0,001 bis 0,06 g/l Ti
0,020 bis 1,3 g/l o-Phosphat (ber. als P₂O₅) und
0,0005 bis 3 g/l Lithium und/oder Silber0.001 to 0.06 g / l Ti
0.020 to 1.3 g / l o-phosphate (calc. As P₂O₅) and
0.0005 to 3 g / l lithium and / or silver

mit einem pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10, resultieren.with a pH of 7 to 11, preferably 7.5 to 10, result.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Aktivierungsmittel mit einem zusätzlichen Gehalt mindestens eines der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silicat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel oder Tensid in der Weise verwendet, daß ein Aktivierungsbad hinsichtlich der vorgenannten Komponenten mit Gehalten vonAccording to a further advantageous embodiment of the invention, a Activating agent with an additional content of at least one of the components condensed phosphate, silicate, complexing agent, water-soluble organic Polymer, thickener or surfactant used in such a way that a Activation bath with regard to the aforementioned components with contents of

- condensation Phosphate (calc. As P₂O₅) in amounts up to 1.2 g / l
- Silicate (calc. As SiO₂) in amounts up to 0.5 g / l
- Complexing agent in amounts up to 1.0 g / l
- Water-soluble organic polymer in amounts up to 0.1 g / l
- Thickeners in amounts up to 0.1 g / l and
- Surfactant in amounts up to 0.3 g / l

resultiert.results.

Auch können die Aktivierungsmittel in gebrauchsfertige, wäßrige alkalische Reinigerbäder oder aber in wäßrig-flüssige oder feste Konzentrate, die zur Herstellung der Reinigerbäder mit Wasser verdünnt werden, eingearbeitet werden. The activating agents can also be converted into ready-to-use, aqueous alkaline solutions Detergent baths or in aqueous-liquid or solid concentrates that are used for Production of the detergent baths are diluted with water, are incorporated.

Wegen seiner leichten Verdünnbarkeit ist die Herstellung eines flüssigen Reinigers/Aktivierungsmittels besonders vorteilhaft.Because of its easy dilutability, the manufacture of a liquid Cleaner / activating agent is particularly advantageous.

Für die Herstellung der alkalischen Reiniger in fester bzw. wäßrig-flüssiger Form werden beispielsweise ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Silicate, Phosphate, Borate, Hydroxide, Hydroxicarbonsäuren und organischen Polymere, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Natriummetasilicat, wasserfrei (Na₂SiO₃), Natriumdisilicat (Na₂Si₂O₅), Natriumwasserglas, Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄) Natriumpolyphosphat (Na₅P₃O₁₀), Borax (Na₂B₄O₇ × 10 H₂O), Natriumhydroxid, Natriumglukonat, Natriumheptonat, Natriumcitrat, das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure, Phenolsulfonsäure bzw. Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte oder - wegen der besseren Löslichkeit in Wasser - die entsprechenden Kaliumverbindungen verwendet.For the production of alkaline cleaners in solid or aqueous-liquid form For example, one or more compounds from the group of Carbonates, silicates, phosphates, borates, hydroxides, hydroxy carboxylic acids and organic polymers such as B. sodium bicarbonate (NaHCO₃), Sodium carbonate (Na₂CO₃), sodium metasilicate, anhydrous (Na₂SiO₃), Sodium disilicate (Na₂Si₂O₅), sodium water glass, disodium phosphate (Na₂HPO₄) Sodium polyphosphate (Na₅P₃O₁₀), borax (Na₂B₄O₇ × 10 H₂O), sodium hydroxide, Sodium gluconate, sodium heptonate, sodium citrate, the trisodium salt of Nitrilotriacetic acid, phenolsulfonic acid or naphthalene sulfonic acid-formaldehyde Condensation products or - because of the better solubility in water - the corresponding potassium compounds used.

Üblicherweise enthalten alkalische Reiniger bzw. die alkalischen Reinigerkonzentrate Tenside. Als Tenside kommen insbesondere anionische oder nichtionische Tenside in Betracht wie z. B. Natrium-Alkylbenzolsulfonate, Natrium-Alkylsulfonate, Alkylphenolpolyethylenglykolether, Alkylphenolpoly ethylenglykolpolypropylenglykolether, Alkylpolyethylenglykolether, Alkylamin- Polyethylenglykol-Adukte oder Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Im Falle des wäßrig-flüssigen Reinigerkonzentrats beträgt der Gehalt an Tensid etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 4%.Usually contain alkaline cleaners or the alkaline Detergent concentrates surfactants. In particular, anionic or nonionic surfactants such as. B. sodium alkylbenzenesulfonates, Sodium alkyl sulfonates, alkylphenol polyethylene glycol ethers, alkylphenol poly ethylene glycol polypropylene glycol ether, alkyl polyethylene glycol ether, alkylamine Polyethylene glycol adducts or block copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide. In the case of the aqueous-liquid cleaner concentrate, the content is about 0.5 to 10% of surfactant, preferably 0.5 to 4%.

Um bei einem wäßrig-flüssigen aktivierenden Reinigerkonzentrat ein Absetzen evtl. unlöslicher, grobdisperser Anteile des Aktivierungsmittels sowie ggf. ein Aufschwimmen ausgesalzener Tenside zu verhindern, sollten Verdickungsmittel, vorzugsweise Polymere natürlichen Ursprungs, zugesetzt werden. Geeignete Polymere sind z. B. Polypeptide wie Gelatine oder Polysaccharide wie Stärke, Xanthan oder Dextrine. Bei der Herstellung solcher Konzentrate werden zweckmäßigerweise zunächst das Polymer vollständig in Wasser und anschließend die verschiedenen Reinigerbestandteile gelöst. Dann werden ggf. die Tenside unter kräftigem Rühren gelöst bzw. fein dispergiert und als letztes das Aktivierungsmittel zugegeben. Bei geeigneter Zusammensetzung ist ein solches flüssiges, aktivierendes alkalisches Reinigerkonzentrat zwischen 0 und 35°C mehrere Monate lagerstabil und pumpfähig.In order to prevent settling in an aqueous-liquid activating cleaner concentrate insoluble, coarsely dispersed portions of the activating agent and, if necessary To prevent the build-up of salted-out surfactants, thickeners, preferably polymers of natural origin can be added. Suitable Polymers are e.g. B. polypeptides such as gelatin or polysaccharides such as starch, Xanthan or dextrins. In the manufacture of such concentrates expediently first the polymer completely in water and then the different detergent components solved. Then, if necessary, the surfactants are under vigorously stirred or finely dispersed and finally the activating agent admitted. With a suitable composition, such is a liquid, activating alkaline cleaner concentrate between 0 and 35 ° C stable for several months and pumpable.

Besonders günstig ist es aus Gründen der Löslichkeit der einzelnen Komponenten, der Herstellungsweise und der Kosten für Verpackung und Transport, ein Konzentrat mit einem Wassergehalt von 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 75%, herzustellen.For reasons of solubility of the individual components, it is particularly favorable the method of manufacture and the costs of packaging and transport Concentrate with a water content of 50 to 90%, preferably 60 to 75%, to manufacture.

Um ein flüssiges, wäßriges Konzentrat für ein separat, d. h. nach der Reinigung und vor der Phosphatierung, einzusetzendes Phosphatierbad bereitzustellen, wählt man dessen Feststoffgehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%. Feststoffgehalte unter 5 Gew.-% sind zwar möglich, jedoch unökonomisch, wenn das Produkt zum Anwender transportiert werden soll. Bei Feststoffgehalten oberhalb von 30 Gew.-% ist entweder die Lagerstabilität nicht mehr gewährleistet oder die Suspension muß soweit eingedickt werden, daß sie nicht mehr pumpfähig ist und dadurch ihren anwendungstechnischen Vorteil verliert. Vorzugsweise wählt man einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% und stellt zur Steigerung der Lagerstabilität die Viskosität der Suspension bzw. der Lösung so ein, daß sie im Bereich zwischen 15 und 25, vorzugsweise von 18 bis 21 DIN-Sekunden liegt. Die Viskosität wird hierbei nach DIN 53 211-4 als Auslaufzeit aus einem Auslaufbecher bei einer Temperatur von 20°C gemessen.To make a liquid, aqueous concentrate for a separately, i.e. H. after cleaning and before the phosphating, to provide the phosphating bath to be used, one chooses its solids content preferably in the range from about 5 to about 30% by weight. Solids contents below 5% by weight are possible, but uneconomical if the product is to be transported to the user. With solids contents above 30% by weight, storage stability is no longer guaranteed or the suspension must be thickened to such an extent that it is no longer pumpable is and thereby loses its application technology advantage. Preferably chooses one has a solids content of between 10 and 25% by weight and is used to increase the Storage stability the viscosity of the suspension or the solution so that they in Range is between 15 and 25, preferably from 18 to 21 DIN seconds. The Viscosity is calculated according to DIN 53 211-4 as the flow time from a flow cup measured at a temperature of 20 ° C.

Geeignete Verdickungsmittel sind aus dem Stand der Technik über phosphathaltige Aktiviermittel bekannt. Die EP-A-454 211 führt beispielsweise an: Polymere natürlichen Ursprungs, beispielsweise Polypeptide wie Gelatine oder Polysaccharide wie Stärke, Xanthan oder Dextrine. Nach der Lehre der EP-A-554 179 können ebenfalls Polysaccharide eingesetzt werden. Diese Verdickungsmittel sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Gute Lagerstabilität der Suspension ohne negativen Einfluß auf die aktivierende Wirkung wurde beim Einsatz von Polysacchariden als Verdickungsmittel erhalten. Bei vorgesehener längerer Lagerdauer kann zur Vermeidung von Schimmelbildung ein Zusatz eines Fungizids erforderlich sein.Suitable thickeners are from the prior art over phosphate Activating agent known. For example, EP-A-454 211 lists: polymers of natural origin, for example polypeptides such as gelatin or polysaccharides like starch, xanthan or dextrins. According to the teaching of EP-A-554 179 can polysaccharides can also be used. These thickeners are also in the Suitable within the scope of the present invention. Good storage stability of the suspension without negative influence on the activating effect Obtained polysaccharides as thickeners. If longer is provided Storage of an fungicide can help prevent mold to be required.

Für die Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung geeignete Phosphatkomponenten sind im Stand der Technik, beispielsweise durch die EP-B-339 452, bekannt. Sie lassen sich unter den allgemeinen Formeln (I) bis (III) zusammenfassen, wobei in der Regel Gemische unterschiedlicher Phosphatkomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Natri umdihydrogenphosphat zusammen mit Dinatriumhydrogenphosphat oder Gemische von Orthophosphaten der allgemeinen Formel (I) mit Metaphosphaten der all gemeinen Formel (III):For the production of phosphate-containing activating agents for phosphating Suitable phosphate components are in the prior art, for example EP-B-339 452 known. They can be under the general formulas (I) to (III) summarize, usually mixtures of different Phosphate components are used, for example natri umdihydrogenphosphat together with disodium hydrogenphosphate or mixtures of orthophosphates of the general formula (I) with metaphosphates of all general formula (III):

M_mH_3-mPO₄ (I)M _m H _3-m PO₄ (I)

M_pH_n+2-pP_nO_3n+1 (II) undM _p H _{n + 2-p} P _n O _{3n + 1} (II) and

(M_qH_1-qPO₃)_r (III)(M _q H _1-q PO₃) _r (III)

in denenin which

M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 . . ., n+2 und
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.M represents an alkali metal and
m 0, 1, 2 or 3,
n 2, 3 or 4,
p 0, 1, 2. . ., n + 2 and
q 0 or 1 and
r is an integer from 2 to 20.

Zur Herstellung von phosphathaltigen Aktiviermitteln können mit den vorstehend aufgeführten Phosphatkomponenten titanhaltige Reaktionspartner umgesetzt werden. Geeignete Titanverbindungen als Reaktionskomponente sind im vorstehend genannten Stand der Technik, beispielsweise in der EP-B-339 452, aufgeführt. Beispielhaft genannt seien: Verschiedene Modifikationen von Titandioxid oder deren Aufschlußprodukte mit Lauge, insbesondere mit einer Schmelze oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Titantetrahalogenide wie insbesondere Titantetrachlorid, Alkalimetall-Hexafluorotitanate wie insbesondere Dikaliumhexafluorotitanat, Titanacetylacetonat und/oder Titanylsulfat. Anstelle dieser Verbindungen können auch deren Hydrolyseprodukte mit Wasser oder mit wäßrigen Laugen eingesetzt werden. Es ist bekannt, daß titanphosphathaltige Aktiviermittel nur dann gebildet werden, wenn die Titankomponente mit einem großen molaren Überschuß der Phosphatkomponenten umgesetzt wird. Daher ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis Titan zu Phosphor vorzugsweise im Bereich 1 : 20 bis 1 : 60, insbesondere im Bereich 1 : 25 bis 1 : 40 liegt.For the production of phosphate-containing activating agents, the above implemented phosphate components reacted with titanium-containing reactants will. Suitable titanium compounds as a reaction component are in the above mentioned prior art, for example in EP-B-339 452 listed. Examples include: Various modifications of titanium dioxide or whose digestion products with alkali, in particular with a melt or aqueous solution of sodium hydroxide, titanium tetrahalides such as in particular Titanium tetrachloride, alkali metal hexafluorotitanates such as in particular Dipotassium hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate and / or titanyl sulfate. Instead of these compounds can also their hydrolysis products with water or with aqueous bases are used. It is known that titanium phosphate Activating agents are only formed when the titanium component with a large molar excess of the phosphate components is implemented. Therefore, it is preferred that the molar ratio titanium to phosphorus preferably in the range 1:20 to 1:60, in particular in the range 1:25 to 1:40.

Auf die vorliegende Erfindung kann die Lehre der EP-B-339 452 analog übertragen werden. Aus diesem Dokument ist bekannt, daß die Zugabe spezieller Komplexbildner in geringer Menge während der zu polymerem Titanphosphat führenden Reaktion - wobei das Stoffmengenverhältnis Komplexbildner zu Titan unter 1,0 liegen soll - zu aktivierenden Produkten mit deutlich verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften führt. Aus derartig hergestellten Aktiviermitteln lassen sich anwendungsfertige Aktivierbäder zubereiten, bei denen nach einer Filtration durch ein Membranfilter mit einer Porenweite von 200 nm mindestens 90% des Titangehaltes im Filtrat vorliegen. Die polymeren Titanphosphatpartikel sind demnach besonders feinteilig und weisen hierdurch eine hohe Aktivierungskapazität auf. Generell ist daher die Verwendung von wäßrigen Aktivierungszubereitungen mit dieser Eigenschaft besonders günstig.The teaching of EP-B-339 452 can be applied analogously to the present invention will. From this document it is known that the addition of special Small amounts of complexing agents during the polymeric titanium phosphate leading reaction - taking the molar ratio of complexing agent to titanium should be below 1.0 - products to be activated with significantly improved application properties. From such manufactured Activating agents can be prepared ready-to-use activation baths in which after filtration through a membrane filter with a pore size of 200 nm at least 90% of the titanium content is present in the filtrate. The polymer Titanium phosphate particles are therefore particularly fine and therefore have one high activation capacity. In general, therefore, the use of aqueous Activation preparations with this property are particularly inexpensive.

Application tests

Erfindungsgemäße Aktiviermittel wurden in Verbindung mit Phosphatierverfahren an Stahlblechen (St 1405) und an elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang (Spritzverfahren) ausgeführt:Activating agents according to the invention were used in connection with phosphating processes on steel sheets (St 1405) and on electrolytically galvanized steel sheets (ZE), such as they are used in the automotive industry, checked. The following was in the Body production usual process (spraying process) carried out:

1.Clean with an alkaline cleaner (Ridoline® 1501, Henkel KGaA), Approach 0.5% in city water, 85 ° C, 2 minutes.
2. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
3. Activate with an activating agent according to the table; New approach in demineralized water; Room temperature, 1 minute. Silver was called nitrate, Lithium used as hydroxide, copper as sulfate.
4. Phosphating with phosphating baths (spraying) with a phosphating solution of the following composition: 16.56 g / l H₃PO₄ - 85%
1.25 g / l ZnO
2.09 g / l MnCO₃
2.48 g / l FeSO₄ × 7 H₂O
0.57 g / l HF - 40%
1.68 g / l (NH₃OH) ₂SO₄
2.80 g / l H₂SiF₆ - 34%
Free acid
(Points) 1.0
Total acidity
(Points) 23
50-55 ° C, 3 minutes. The free acid score means consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution to titrate 10 ml bath solution up to a pH value of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2.
5. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
6. Blow dry with compressed air.

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50 942. Die Tabelle enthält die Ergebnisse. In allen Fällen wurden optisch einwandfreie Schichtbilder erhalten.The mass per unit area (“layer weight”) was reduced by 5% Chromic acid solution determined according to DIN 50 942. The table contains the results. In all cases, optically perfect layer images were obtained.

Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung wurde in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 10 Runden getestet. Als Ergebnis ist die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in die Tabelle aufgenommen.The phosphated test sheets were coated with a cathodic dip from the company BASF (FT 85-7042) coated. The corrosion protection effect was in one Alternating climate test according to VDA 621-415 tested over 10 laps. As a result, the Paint infiltration at the Ritz (half the width of the Ritz) included in the table.

Claims

1. Activating agent based on titanium (IV) phosphate for the activation of metal surfaces for zinc or manganese phosphating, characterized in that it is a monovalent cation M (I) selected lithium and / or silver ions in the weight ratio Ti: M (I) of 1: 0.2 to 1:50 contains.

2. Activating agent according to claim 1, characterized in that it as a monovalent Cation M (I) contains lithium ions and the weight ratio Ti: Li in the range from 1: 0.5 to 1:20.

3. Activating agent according to claim 1, characterized in that it as a monovalent Cation M (I) contains silver ions and the weight ratio Ti: Ag in the range from 1: 0.5 to 1:20.

4. Activating agent according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that it additionally contains copper ions in a weight ratio of Ti Contains Cu in the range of 1: 100 to 60: 1.

5. Activating agent according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that it additionally contains one or more of the following components contains: condensed phosphate, silicate, complexing agent, water soluble organic polymer, thickener, surfactant.

6. Activating agent according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that it contains 0.01 to 4 wt .-% titanium.

7. Activating agent according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that it is a liquid, aqueous concentrate with a Titanium content in the range of 0.01 to 1 wt .-% is present.

8. Aqueous, titanium phosphate-containing activation preparation for the activation of iron, steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminized steel or aluminum before zinc or manganese phosphating, characterized in that it contains 0.001 to 0.06 g / l titanium
0.02 to 1.3 g / l orthophosphate (calculated as P₂O₅)
Contains 0.0005 to 3 g / l lithium and / or silver and so much alkali that it has a pH in the range 7 to 11.

9. Aqueous activation preparation according to claim 8, characterized in that that after filtration through a membrane filter with a pore size of 200 nm at least 90% of the titanium content is present in the filtrate.

10. Aqueous activation preparation according to one or both of claims 8 and 9, characterized in that it additionally contains at least one of the following components: Condensed phosphate in amounts up to 1.2 g / l, calculated as P₂O _5,
Silicate in quantities up to 0.5 g / l, calculated as SiO₂,
Complexing agents in amounts up to 1.0 g / l,
water-soluble organic polymer in amounts up to 0.1 g / l,
Thickeners in amounts up to 0.1 g / l,
Surfactant in amounts up to 0.3 g / l.