DE19634640A1 - Verfahren zur Reinigung von Lösungen, die Betain enthalten, durch Elektrodialyse und mittels eines Kationenaustauschermoduls - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer wäß­ rigen Lösung, die Betaine enthält, ein Verfahren zur Herstellung von Betai­ nen, sowie die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtem bzw. hergestelltem γ-Butyrobetain zur Herstellung von L-Carni­ tin.

Die technische Synthese von ω-Tetraalkylammoniumcarboxylaten, also Ver­ bindungen der folgenden allgemeinen Formel (I)

R₃N⁺-(CH₂)_n-COO⁻ (I),

wobei R im allgemeinen für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff­ atomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
die auch unter dem im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendeten Trivialnamen "Betaine" zusammengefaßt werden, geht von ω-Halogencarbon­ säureestern aus. Die Betaine haben die Eigenschaften von Zwitterionen, d. h. sie sind amphoter.

ω-Halogencarbonsäureester werden vorzugsweise durch Spaltung der ent­ sprechenden Lactone unter simultaner Halogenierung, vorzugsweise Chlorie­ rung und Veresterung hergestellt. Die Synthese verläuft vorzugsweise in Alkoholen, besonders bevorzugt in Methanol.

Beispielsweise ist aus DE-OS 27 51 134 bekannt, daß sich γ-Butyrolacton mit Thionylchlorid in Methanol in 91% Ausbeute zu γ-Chlorbuttersäureme­ thylester umsetzen läßt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die notwendige Entsorgung des anfallenden SO₂.

Eine ähnliche Umsetzung gelingt, ausgehend von Propiolacton mit Sulfuryl­ chlorid oder PCl₅ in Tetrachlorkohlenstoff, wobei zunächst das Chlorpro­ pionsäurechlorid erhalten wird (US 2 411 875). In dieser Schrift ist eben­ falls die Umsetzung von Propiolacton mit HCl in Methanol zum Chlor­ propionsäuremethylester beschrieben.

Die DE-OS 19 03 076 beschreibt, daß sich γ-Butyrolacton auch mit trocke­ ner HCl in Methanol zu γ-Chlorbuttersäuremethylester überführen läßt, wobei jedoch die Umsetzung sehr träge verläuft.

Darüber hinaus ist aus "Justus Liebigs Ann. Chem. 569 (1955), S. 167 bis 188" bekannt, daß sich γ-Butyrolacton mit ZnCl₂ und HCl in Methanol zu γ-Chlorbuttersäuremethylester umsetzen läßt.

Die EP-B 0 360 222 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyro­ betain, in dem γ-Butyrolacton mit Chlorwasserstoff in die γ-Chlorbuttersäure umgesetzt wird, diese ohne zu isolieren mit Methanol, Ethanol, einem Propanol oder einem Butanol in den entsprechenden γ-Chlorbuttersäurealkyl­ ester überführt, anschließend mit Trimethylamin zum entsprechenden Tri­ methylammoniumbuttersäurealkylesterchlorid umgesetzt und dieses ohne zu isolieren schließlich mit einer Base zum Endprodukt verseift wird. Als mögliche Varianten für die Aufarbeitung bzw. Reinigung des so erhaltenen γ-Butyrobetains aus der Reaktionslösung werden dort das Entsalzen mittels Ionenaustauscher, spezielle Kristallisationsmethoden oder die Elektrodialyse angegeben.

Ferner beschreibt die EP-B 0 413 264 ein Verfahren zur Herstellung von ω-Chlorcarbonsäurechloriden, ausgehend von den entsprechenden Lactonen durch Phosgenierung. Diese lassen sich anschließend mit Methanol in die entsprechenden ω-Chlorcarbonsäureester überführen.

Alle o.g. Umsetzungen werden vorzugsweise in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt, bzw. Methanol wird als Edukt zur Bildung der Methylester eingesetzt.

Aus den ω-Chlorcarbonsäureestern lassen sich die entsprechenden Betaine herstellen. Vorzugsweise wird auch hier die Umsetzung im gleichen Lö­ sungsmittel durchgeführt, das auch in der vorgeschalteten Lactonöffnung Verwendung fand, so daß kein Lösungsmittelaustausch notwendig wird.

Die EP-B 0 360 222 beschreibt zwar die prinzipielle Möglichkeit, die Quaternisierung mit tertiären Aminen in Toluol anstelle von Alkoholen durchzuführen, hierzu muß allerdings zuvor der Alkohol abdestilliert werden, was jedoch zu einer schlechten Raum-Zeit- und Produktausbeute führt. Demgemäß benutzt man vorzugsweise Alkohole, insbesondere Methanol als Lösungsmittel.

Der ω-Chlorcarbonsäureester wird demgemäß vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols mit einem beliebigen tertiären Amin in den Betainester überführt, der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließender alkalischer Verseifung in das gewünschte Betain gemäß folgendem Reaktions­ schema abreagiert:

Eine derartige Umsetzung ist z. B. in der EP-B 0 360 222 beschrieben.

Ein entsprechendes, weitgehend salzfreies Betain gewinnt man durch Elek­ trodialyse der wäßrigen, salzhaltigen Betainlösungen. Diese werden im Diluat der Elektrodialyse eingesetzt und in weitgehend salzfreie Betainlösung überführt, wobei ein Transfer der Na⁺- und Cl⁻-Ionen über Kationen- und Anionenaustauschermembranen im elektrischen Feld in den Konzentratkreis­ lauf der Elektrodialyse erfolgt.

Da als bevorzugtes Solvens der Quaternisierungsreaktion Alkohole, besonders bevorzugt Methanol, eingesetzt werden, entsteht in der ersten Stufe gemäß obigem Reaktionsschema zwangsläufig ein Alkylchlorid als Nebenprodukt. Dieses reagiert mit dem zur Betainsynthese eingesetzten tertiären Amin im Rahmen einer Nebenreaktion, und es bilden sich Tetraalkylammoniumchloride gemäß folgendem Reaktionsschema aus:

NR′₃ + R′′Cl → ⁺NR′₃R′′ + Cl⁻

R′, R′′ = Alkylreste.

Demgemäß wird zum Erhalt besonders reiner, vollständig entsalzter Betainlö­ sungen an die Elektrodialyse nicht nur die Aufgabe einer NaCl-Abreicherung gestellt, sondern es ergibt sich das weitere Problem, daß zusätzlich zur NaCl-Abreicherung bzw. -abtrennung weitere ionische, aus der Betainsynthese stammende Nebenprodukte, wie z. B. die o. g. Tetraalkylammoniumsalze abgetrennt werden müssen, die bezogen auf das Betain, in Konzentrationen von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% anfallen können.

Aus einem Artikel von T. Sata in "J. Membr. Sci. Bd. 93 (1994), S. 117 ff" ist bekannt, daß die Geschwindigkeit der Abreicherung von einwertigen Kationen über Kationenaustauschermembranen, wie sie in der Elektrodialyse verwendet werden, stark vom Ionenradius des Kations abhängig ist. Unter Verwendung einer Standard-Kationenaustauschermembran (Tokuyama CM2) ist die Transportzahl für Na⁺ um ungefahr eine Zehnerpotenz höher als die Transportzahl für Tetramethylammonium-Ionen. Demzufolge gelingt während der Elektrodialyse eine sehr effiziente, schnelle Übertragung von Na⁺-Ionen mit geringem sterischen Anspruch. Die Übertragung von Tetraalkylammoniu­ mionen vom Diluat in das Konzentrat ist wegen dessen Größe dagegen wesentlich schwieriger und stellt hohe Anforderungen an den Elektrodialyse­ prozeß.

Die Abreicherung der Na⁺-Ionen neben Tetraalkylammoniumionen verläuft unter stark bevorzugtem Primärtransport der Na⁺-Ionen in das Konzentrat. Daher erreicht man erst dann eine nennenswerte Übertragung der Tetraalkyl­ ammoniumionen in das Konzentrat, wenn der Hauptanteil der Na⁺-Ionen bereits übertragen wurde. Dieser salzarme Diluatzustand ist aber begleitet von niedrigen Leitfähigkeiten, die wiederum zur Folge haben, daß der Gesamtwiderstand der Elektrodialysezelle stark ansteigt, d. h. die Elektrodialy­ se sich im Bereich hoher Zellspannung und niedriger Stromdichten befindet. Der durch die Spannungslimitierung stark verringerte Elektrodialyse-Wir­ kungsgrad befindet sich daher oftmals nur noch im Bereich von 5%. Durch den schlechten Wirkungsgrad wird die vollständige Tetraalkylammoni­ um-Abtrennung negativ beeinflußt und die Elektrodialyse-Gesamtprozeßdauer deutlich vergrößert. Die Verschlechterung der Raum-Zeit-Ausbeute kann nur durch Installation größerer Membranflächen aufgefangen werden und wirkt sich folglich zeit- und kostenintensiv aus. Darüber hinaus erfolgt im Bereich schlechter Elektrodialyse-Wirkungsgrade, die durch niedrige Diluatleitfähigkei­ ten bedingt sind, eine zunehmende Verdünnung des Diluatkreises durch diffusiven Wassertransport zum Konzentrat in das Diluat, so daß sich die im Rahmen der Elektrodialyse zunächst aufkonzentrierte Betainlösung wieder verdünnt. Der generelle Vorteil der Elektrodialyse, eine Entsalzung unter gleichzeitiger Aufkonzentrierung erzielen zu können, wird daher nicht effi­ zient genutzt. Das rückdiffundierte Wasser muß im Anschluß an die Elek­ trodialyse während der Aufkonzentrierung bzw. Betaintrocknung zusätzlich verdampft werden, was sich ebenfalls prozeßverlängernd und kostensteigernd auswirkt, bzw. bei thermisch labilen Produkten zu erneuter Nebenproduktbil­ dung führen kann.

Schließlich wird über die längere Elektrodialysedauer durch schlechten Wirkungsgrad im Bereich der signifikanten Tetraalkylammonium-Abtrennphase auch ein erhöhter diffusiver Transport von Betain-Wertprodukt über die Ionenaustauschermembranen in das Konzentrat beobachtet, so daß die Pro­ duktausbeute in nachteiliger Weise durch die ineffiziente Elektrodialy­ se-Endphase beeinträchtigt wird.

Wie sich aus Obigem ergibt, ist es nicht möglich, durch Elektrodialyse alleine ein Betain besonders hoher Reinheit, wie sie z. B. beim Einsatz von Betainen im Pharma- oder Lebensmittelsektor erforderlich ist, in hoher Ausbeute unter wirtschaftlichen Bedingungen zu erhalten.

Demgemäß lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Lösungen, die Betaine enthalten, zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine Lösung eines Betains mit hoher Reinheit erhalten werden kann, und das darüber hinaus eine wirtschaftliche Prozeßführung erlaubt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Aufreinigung von Betain enthaltenden Lösungen, wie sie bei der Herstellung von Betainen, ausgehend von den entsprechenden ω-Chlorcarbonsäureestern bzw. den entsprechenden Lactonen erhalten werden, durch Elektrodialyse unter Abtrennung von Na⁺ und Tetraalkylammonium-Ionen (im folgenden öfters als "NR₄⁺" bezeichnet) deutlich verbessert werden kann, wenn man zu einem bestimmten Zeitpunkt die Elektrodialyse mit einem Kationenaustauscherprozeß koppelt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Lösung, die mindestens ein Betain enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung einer Elektrodialyse unterworfen wird und ein in der Elektrodialyse erhaltenes Diluat über ein Kationenaustauscher­ modul geleitet wird.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben definiert, bei dem die wäßrige Lösung neben dem mindestens einen Betain ein Alka­ li- oder Erdalkalihydroxid, einen Alkohol oder Tetraalkylammoniumsalze oder Gemische aus zwei oder mehr davon enthält.

Selbstverständlich kann die zu behandelnde Lösung weitere bei der Her­ stellung anfallende Neben- und Zersetzungsprodukte enthalten, solange sich diese nicht hinderlich für die Durchführung der Elektrodialyse bzw. den Kationenaustauscherprozeß auswirken.

Es kann jedoch auch nötig sein, derartige Bestandteile zu entfernen, was durch herkömmliche Trennverfahren wie z. B. Filtration geschehen kann.

Gemäß des obigen erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Diluat eine Lösung erhalten, die Betain in hoher Reinheit enthält. Der Begriff "Betain hoher Reinheit" bedeutet, daß das schlußendlich erhaltene, mit obigem Verfahren gereinigte Betain nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 200 ppm Na⁺ und nicht mehr als 2000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm NR₄⁺-Ionen enthält.

Im Rahmen des obigen Verfahrens können alle Betaine, wie sie in der Einleitung der vorliegenden Anmeldung definiert wurden, gereinigt werden. Besonders bevorzugt wird das obige Verfahren zur Reinigung von γ-Butyro­ betain verwendet.

Der Zeitpunkt der Kopplung von Elektrodialyse mit einem Festbett-Kationen­ austauscherprozeß wird so gewählt, daß die vornehmliche Abreicherung von Na⁺-Ionen über die Elektrodialyse bereits erfolgt ist, so daß die Konkurrenz von Na⁺ und NR₄⁺ um die Bindungsstellen am Kationenaustauscherharz innerhalb des Kationenaustauschermoduls durch die dann vorherrschende relativ hohe NR₄⁺-Konzentration zugunsten dieses Kations ausfällt.

Das "Einschalten" des Kationenaustauscherprozesses geschieht in der Regel beim Erreichen einer definierten Leitfähigkeit im Diluat der Betain-Elek­ trodialyse, die mit einer Abreicherung von NaCl von 80 bis 99%, vorzugs­ weise 90 bis 99%, korreliert, d. h. die Elektrodialyse wird im allgemeinen beim Erreichen einer Leitfähigkeit von 10 mS/cm oder weniger, vorzugs­ weise bei einer Leitfähigkeit von 5 mS/cm oder weniger und insbesondere bei einer Leitfähigkeit von 2 mS/cm oder weniger mit einem Kationen­ austauscherprozeß gekoppelt.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird demnach zunächst die Elektrodialyse bis zu einer Leitfähigkeit des Diluats von 10 mS/cm oder weniger betrieben und anschließend das in der Elek­ trodialyse erhaltene Diluat über ein Kationenaustauschermodul geleitet.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden, daß zunächst die Elektrodialyse bis zu einer Leitfähigkeit des Diluats von 10 mS/cm oder weniger alleine betrieben wird und anschließend das Diluat sowohl der Elektrodialyse unterworfen wird als auch über ein Kationenaustauschermodul geleitet wird.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung primär verwendete konventio­ nelle Zwei-Kreis-Elektrodialyse ist an sich bekannt und wird u. a. in der EP- B-0 381 134 beschrieben, deren Inhalt bezüglich der konventionellen Zwei- Kreis-Elektrodialyse voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung mitein­ bezogen wird.

Eine Prinzipskizze dieser Elektrodialyse zeigt Fig. 1.

Bei dieser Elektrodialyse-Variante wird eine Apparatur eingesetzt, die eine positive (Anode (1)) und eine negative (Kathode (2)) großflächige Elektrode aufweist. Der Raum zwischen diesen Elektroden wird durch eine Vielzahl von abwechselnd angeordneten Kationen (3)- und Anionen (4)-Austauschermem­ branen in eine Vielzahl schmaler, durch die Membranen voneinander ge­ trennter Kammern, die man auch als Diluatkreis (5) und Konzentratkreis (6) bezeichnet, aufgeteilt. Dabei stellen Kammern, die kathodenseitig eine Anionenaustauschermembran und anodenseitig eine Kationenaustauschermem­ bran haben, die sog. Konzentratkammern oder Konzentratkreise dar, während Kammern, die anodenseitig die Anionenaustauschermembran und kathodensei­ tig die Kationenaustauschermembran haben, die Diluatkammern bzw. den Diluatkreis bilden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Diluatkreise mit der aufzureinigenden, Betain enthaltenden, wäßrigen Lösung, die Konzen­ tratkreise mit einem wäßrigen Elektrolyt befüllt, und die Kammern, in denen sich die Elektroden befinden und ggf. noch die unmittelbar an diese angrenzenden Nachbarkammern werden mit einer Elektrodenspüllösung, in der Regel einer Natriumsulfatlösung, beaufschlagt.

Unter dem Einfluß der an die Elektroden angelegten Spannung wandern die Ionen durch die für sie durchlässige Membran aus dem Diluatkreis hinaus in den Konzentrationskreis. Durch die folgende, für die entsprechende Ionensorte undurchlässige Membran, ist eine Weiterwanderung nicht möglich und das Ion verbleibt im Konzentratkreis. Die Flüssigkeiten in dem Diluat, Konzentrat und Elektrodenkreisen werden in getrennten Kreisläufen umge­ pumpt, ggf. unter Einschaltung von Reservoiren.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu reinigende Lösung weist in der Regel einen Betain-Gehalt von mehr als ungefähr 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als ungefähr 30 Gew.-% und insbesondere mehr als 40 Gew-% auf.

Der Gehalt an Natriumchlorid in der aufzureinigenden Lösung beträgt im allgemeinen ungefähr maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%.

Der Gehalt an Tetraalkylammoniumhalogenid liegt bei ungefähr 1 bis 10%, bezogen auf den Gehalt des Betains.

In Abänderung zur aus EP-B 0 381 134 bekannten konventionellen 2-Kreis-Elek­ trodialyse kann auch eine Membrananordnung unter Verwendung von bipolaren Membranen eingesetzt werden. Bipolare Membran stellen Laminate aus Anionen- und Kationenaustauschermembranen dar. Sie zeichnen sich gegenüber monopolaren Anionen- bzw. Kationenaustauschermembranen da­ durch aus, im elektrischen Feld der Elektrodialyse eine effiziente Wasser­ spaltung zu katalysieren und dienen somit zur gleichzeitigen Bereitstellung von H⁺- und OW⁻-Äquivalenten.

Die Eigenschaften der bipolaren Membranen können in der in Fig. 2 darge­ stellten Weise zur Verseifung und Entsalzung der Betainester bzw. der Betaine simultan genutzt werden, wobei sich Fig. 2 beispielhaft auf eine Ausführungsform zur Reinigung von Lösungen, die γ-Butyrobetain enthalten, bezieht.

Verwendung findet eine 3-Kreis(Kammer)-Anordnung (3-Kreis bipolare Elektrodialyse), bestehend aus Diluat (1)-, Säure (2)- und Base (3)-Kreis. Die 3-Kreis-Anordnung wird durch alternierende Aufeinanderfolge der jeweiligen Ionenaustauschermembran erzielt:

Im Basekreis wird eine Lösung des Trimethylammoniumbuttersäuremethyle­ sters eingesetzt. Gleichzeitig wird dem Diluatkreis eine zu entsalzende, NaCl-reiche Trimethylammoniumbutyrat-Lösung zugeführt. Im Säurekreis wird eine stark verdünnte HCl (z. B. 0,5%-ig) vorgelegt. Bei Einschalten des Elektrodialysestromes erfolgt analog der konventionellen Elektrodialyse eine Wanderung von Na⁺ und Cl⁻-Ionen aus dem Diluatkreis in den Base- bzw. Säurekreis. Dort wird mit OH⁻- bzw. H⁺-Ionen aus der simultanen Wasser­ spaltung der bipolaren Membran NaOH bzw. HCl generiert.

Die NaOH im Basekreis kann dabei als Reagenz zur Verseifung des Betain-Vor­ produktes, also hier des Methylesters, verwendet werden. Die Versei­ fungsreaktion unter Erhalt eines salzreichen Betains und die Entsalzung des salzreichen Betains zum reinen, entsalzten Betain lassen sich somit in einem einzigen Schritt zusammenfassen. Der Gesamtprozeß der Betainsynthese wird um eine Produktionsstufe verkürzt.

Selbstverständlich kann das oben skizzierte Verfahren auch zur Herstellung anderer Betaine unter Verwendung anderer ω-Halogencarbonsäuren als Eduk­ te, anderer tertiärer Amine als Quaternisierungsmittel und anderer Basen zur Verseifung durchgeführt werden.

Die Elektrolytkonzentration in der Elektrodenspüllösung ist in der Regel 0,1 bis 1 normal, d. h. die Lösungen enthalten pro Liter 0,1 bis 1 g-Äquivalent des Elektrolyten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei ungefähr 10 bis ungefähr 50°C, insbesondere zwischen ungefähr 20 und ungefähr 39°C durchgeführt. Die Stromdichte bei der konventionellen 2-Kreis-Elektrodialyse variiert dabei zwischen 1 und 700 A/m², vorzugsweise zwischen 50 und 500 A/m². Bei der 3-Kreis bipolaren Elektrodialyse variiert die Stromdichte zwischen 1 und 1.500 A/m², vorzugsweise zwischen 200 und 1.200 A/m².

Bei der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens durchgeführten Elektrodialy­ se werden handelsübliche Ionenaustauschermembranen eingesetzt. Diese Membranen bestehen vorzugsweise aus organischen Polymeren, die ionen­ aktive Seitenketten aufweisen. Kationenaustauschermembranen enthalten Sul­ fo- oder Carboxylgruppen in der Polymermatrix, Anionenaustauschermembranen weisen tertiäre oder quartäre Aminogruppen als Substituenten des polymeren Grundmaterials auf. Besonders geeignet als polymeres Grundmaterial für die Ionenaustauschermembranen sind Copolymerisate von Styrol und Divinylben­ zol. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen mit einer Kapazität von 0,8 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 3,2 Milliäquivalente pro g eingesetzt. Als verwendbare Anionenaustauschermembranen sind beispielsweise zu nennen: Tokuyama AM1, AM2, AM3, AMX, AMH, AFN, Asahi Glass AMV. Als Kationenaustauschermembranen sind Tokuyama CM1, CM2, CMX, CMH und Asahi Glass CMV beispielhaft zu nennen.

Als Kationenaustauschermodule im Kationenaustauscherprozeß können Vor­ richtungen, wie z. B. eine Säule, die mit den oben bezüglich der Elektrodia­ lyse beschriebenen Kationenaustauschern in Form von Pulver, Perlen, Granu­ laten, usw. befüllt sind, eingesetzt werden. Es kommen prinzipiell alle Kationenaustauscher auf Polymerbasis, d. h. sowohl schwach- als auch stark­ saure Kationenaustauscher in Frage. Beispielhaft zu nennen sind Dowex 50 W-Typen, Amberlite IR 120 bzw. IR 400, Lewatit CNP 80 bzw. S 100 Duolite C 26.

Die erfindungsgemäße Kopplung von Elektrodialyse mit einem Kationen­ austauscherprozeß wirkt sich, bezogen auf das Gesamtverfahren, in folgenden Punkten vorteilhaft aus:

• - Die Gesamtzeit für die kombinierte Abtrennung von NR₄⁺/Na⁺ aus Betainlösungen wird deutlich reduziert;
• - durch das Einschalten des Kationenaustauscherprozesses wird ein Leitfä­ higkeitsplateau erzeugt bzw. eine Verbesserung der Leitfähigkeit erreicht, indem NR₄⁺ durch H⁺ ausgetauscht wird, wodurch der mittlere Wir­ kungsgrad der Elektrodialyse-Zelle aufgrund der besseren Diluatleitfähig­ keit deutlich verbessert wird;
• - durch die Verkürzung des Gesamtverfahrens wird die Betain-Verlustrate, die in herkömmlichen Verfahren bei ungefähr 10% liegt reduziert;
• - es werden konzentrierte Betain-Lösungen durch Verkürzung der Elek­ trodialyse-Endphase mit schlechter Leitfähigkeit und hoher Wasser-Rück­ diffusionsrate erhalten.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Betainen, das die folgenden Schritte (a) und (b) umfaßt:

• (a) Herstellung eines Betains oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon nach einem an sich bekannten Verfahren, ausgehend von dem entsprechenden Lacton über die entsprechende ω-Halogencarbonsäure oder ein Derivat davon, deren Veresterung, Quaternisierung und Ver­ seifung, wobei eine wäßrige Lösung, die ein Betain oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält, erhalten wird;
• (b) Reinigung des in Stufe (a) erhaltenen Betains oder des Gemischs aus zwei oder mehr davon mittels des oben detailliert beschriebenen- erfin­ dungsgemäßen Reinigungsverfahrens.

Die Herstellung des Betains oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie sie zusammenfassend in der Einleitung der vorliegenden Anmeldung dargestellt wurden. Dabei wird zur Herstellung der als Ausgangsverbindungen verwendbaren Halogencarbonsäure­ halogenide bzw. konkret der Chlorcarbonsäurechloride das Verfahren gemäß der EP-B-0 413 264 insbesondere bevorzugt eingesetzt wird. Die dabei erhaltenen Halogencarbonsäurehalogenide bzw. Chlorcarbonsäurechloride werden anschließend mit einem Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol in an sich bekannter Weise verestert und in einer weiteren Stufe der erhaltene Halo­ gencarbonsäureester mit einem tertiären Amin, vorzugsweise Trimethylamin, in das entsprechende trisubstituierte Ammoniumsäureesterhalogenid überführt und anschließend mit einer Base verseift.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Elektrodialyse innerhalb der Reinigung gemäß Stufe (b) des erfindungsgemä­ ßen Herstellungsverfahrens als 3-Kreis bipolare Elektrodialyse ausgeführt, und die dabei im Basekreis anfallende Base, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, insbesondere NaOH, zur Verseifung innerhalb der Her­ stellung des Betains oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon verwendet.

Obwohl prinzipiell alle Betaine nach dem obigen Verfahren hergestellt werden können, wird das Verfahren vorzugsweise zur Herstellung von γ-Buty­ robetain verwendet.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines mittels des obigen Verfahrens zur Reinigung einer wäßrigen Lösung, die γ-Butyrobetain enthält oder mittels des Verfahrens zur Herstellung von γ-Betain, wie oben definiert, erhaltenes γ-Butyrobetain zur Herstellung von L-Carnitin.

Dabei wird so vorgegangen, daß das γ-Butyrobetain zunächst, wie oben detailliert beschrieben, hergestellt und gereinigt wird und anschließend ggf. nach Verdünnung direkt der Herstellung von Carnitin zugeführt wird.

Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand von einigen Beispiele erläutert werden.

BEISPIELE Vergleichsbeispiel (Reinigung ausschließlich über Elektrodialyse)

23,1 kg einer salzhaltigen, wäßrigen Produktlösung aus der alkalischen Verseifung von 4-Trimethylammoniumbuttersäuremethylester, enthaltend 8, 1 kg (35,1 Gew.-%) Trimethylammoniumbutyrat, 3,6 kg Natriumchlorid, 0,25 kg Tetramethylammoniumchlorid und 11 kg Wasser wurden elektrodialysiert.

Die Elektrodialyse wurde in einem konventionellen 2-Kreis Elektrodialysemo­ dul mit einer alternierenden Anordnung von Kationen- und Anionenaustau­ schermembranen durchgeführt, wobei als Anionenaustauschermembranen AMX und als Kationenaustauschermembranen CMX, jeweils TOKUYAMA, eingesetzt wurden.

Der Membranabstand betrug 0,5 mm. Die aktive Gesamtmembranfläche, also die Summe der aktiven Oberfläche von Anionen- und Kationenaustauscher­ membranen betrug 7 dm².

Die Elektrodialyse wurde bei einer Stromdichte von 450 A/m² betrieben. Die maximale Zellspannung betrug 1,6 V pro Zelleinheit. Die Zelleinheit bestand aus jeweils einem aufeinanderfolgenden Diluat- und Konzentratkreis.

Die Elektrodialyse wurde wie folgt durchgeführt. Die salzhaltige Betainlösung wurde im Diluatkreis der Zelle eingesetzt. Im Konzentratkreis wurde eine ungefähr 1 Gew.-%ige NaCl-Lösung vorgelegt, der Elektrolytkreislauf wurde mit einer ungefähr 5 Gew.-%igen Natriumsulfatlösung bestückt.

Die Elektrodialyse wurde, ausgehend von einer Diluatleitfähigkeit von ca. 30 mS/cm bei einer Temperatur von 35°C solange betrieben, bis die Leitfähig­ keit des Diluats auf < 0, 1 mS/cm abgesunken war. Das anschließend aus­ getragene, NaCl-freie Diluat (19,4 kg) besaß folgende Zusammensetzung:
7,2 kg (37, 1 Gew.- %) Trimethylammoniumbutyrat,
< 0,01 kg Tetramethylammoniumchlorid,
12,2 kg Wasser.

Der Trimethylammoniumbutyrat-Verlust betrug 0,9 kg, was 11,1%, bezogen auf die Ausgangsmenge an Trimethylammoniumbutyrat, entspricht. Der Elektrodialyse-Gesamtprozeß dauerte 271 h. Es wurde eine Produktivität von 26,6 g/h (bezogen auf die erhaltene Gesamtmenge an gereinigtem Trimethyl­ ammoniumbutyrat) erzielt.

Beispiel 1 (Primäre Reinigung ausschließlich über Elektrodialyse, sekundäre Reinigung ausschließlich über Kationenaustauscher)

Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden identische Mengen einer salzhaltigen, wäßrigen, mit ionischen Komponenten verunreinigten Trimethylammoniumbu­ tyratlösung über 2-Kreis Elektrodialyse entsalzt.

In Abänderung der Durchführung im Vergleichsbeispiel wurde die Elek­ trodialyse bereits bei einer Diluatleitfähigkeit von 0,5 mS/cm beendet, und das Diluat wurde über ein in H⁺-Form befindliches Kationenaustauscherbett geleitet. Als Kationenaustauscher wurde Amberlite IR120 verwendet.

Bei der stufenweisen Reinigung über Elektrodialyse und Kationenaustauscher wurden 18,4 kg NaCl-freie Trimethylammoniumbutyratlösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:
7,45 kg (40,5 Gew.-%) Trimethylammoniumbutyrat,
< 0,01 kg Tetramethylammoniumchlorid,
11,0 kg Wasser.

Der Trimethylammoniumbutyratverlust betrug 0,65 kg, was 8%, bezogen auf die Ausgangsmenge an Trimethylammoniumbutyrat, entspricht.

Das kombinierte Elektrodialyse-Kationenaustauscher-Gesamtverfahren dauerte 201 h. Es wurde eine Produktivität von 37,1 g/h (bezogen auf die Gesamt­ menge an erhaltenem gereinigten Trimethylammoniumbutyrat) erzielt.

Beispiel 2 (Primäre Reinigung über Elektrodialyse und sekundäre Reinigung über eine Kopplung von Elektrodialyse und Kationenaustauscher)

In Abänderung zur Durchführung gemäß Beispiel 1 wurde ab einer Diluat­ leitfähigkeit von ungefähr 0,5 mS/cm ein wie in Beispiel 1 verwendetes Kationenaustauscherbett in einen Bypass-Strom des Elektrodialyse-Diluats geschaltet, ohne jedoch die Elektrodialyse zu unterbrechen.

Aus der gekoppelten Reinigung über Elektrodialyse und Kationenaustauscher wurden 18,7 kg NaCl-freie Trimethylammoniumbutyratlösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:
7,5 kg (40,1 Gew.-%) Trimethylammoniumbutyrat,
< 0,01 kg Tetramethylammoniumchlorid,
11,2 kg Wasser.

Der Trimethylammoniumbutyrat-Verlust betrug 0,6 kg, entsprechend 7,4%, bezogen auf die eingesetzten Menge an Trimethylammoniumbutyrat.

Das kombinierte Elektrodialyse-Ionenaustauscher-Gesamtverfahren dauerte 186 h. Es wurde eine Produktivität von 40,3 g/h (bezogen auf die erhaltene Gesamtmenge an gereinigtem Trimethylammoniumbutyrat) erzielt.

Beispiel 3

In Abänderung zur Durchführung in Beispiel 1 wurde ab einer Diluatleitfä­ higkeit von ca. 1,7 mS/cm ein zu Beispiel 2 analoges Kationenaustauscher­ bett (z. B. Amerlite IR120) in einen Bypass-Strom des Elektrodialyse-Diluats geschaltet ohne jedoch die Elektrodialyse zu unterbrechen.

Aus der gekoppelten Aufreinigung über Elektrodialyse und Kationenaustau­ scher wurden 18,8 kg NaCl-freie Trimethylammoniumbutyratlösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:
7,65 kg Trimethylammoniumbutyrat entsprechend 40,7 Gew. %
< 0,01 kg Tetramethylammoniumchlorid
ca. 11,2 kg Wasser.

Der Trimethylammoniumbutyrat-Verlust betrug 0,45 kg entsprechend 5,6%.

Das kombinierte Elektrodialyse/Kationenaustauscher-Gesamtverfahren dauerte 178 h. Es wurde eine Produktivität von 43,0 g/h, bezogen auf die erhaltene Gesamtmenge an gereinigtem Trimethylammoniumbutyrat (gereinigtes Trime­ thylammoniumbutyrat ber. 100%), erzielt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Lösung, die mindestens ein Betain enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer Elektrodialyse unterworfen wird und ein in der Elek­ trodialyse erhaltenes Diluat über ein Kationenaustauschermodul geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung neben dem mindestens einen Betain ein Alkali- oder Erdalkali­ hydroxid, einen Alkohol oder Tetraalkylammoniumsalze oder Gemische aus zwei oder mehr davon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse als konventionelle 2-Kreis-Elektrodialyse oder als 3-Kreis bipolare Elektrodialyse durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zunächst die Elektrodialyse bis zu einer Leitfähigkeit′ des Diluats von 10 mS/cm oder weniger alleine betrieben wird und an­ schließend in der Elektrodialyse erhaltene Diluat über ein Kationen­ austauschermodul geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Elektrodialyse bis zu einer Leitfähigkeit des Diluats von 10 mS/cm oder weniger alleine betrieben wird und anschließend das diluat sowohl der Elektrodialyse unterworfen wird als auch über ein Kationenaustauschermodul geleitet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Lösung als Betain γ-Butyrobetain enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Betainen, das die folgenden Stufen (a) und (b) enthält:

• (a) Herstellung eines Betains oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon nach einem an sich bekannten Verfahren, ausgehend von dem entsprechenden Lacton über die entsprechende ω-Halogencar­ bonsäure oder eines Derivats davon, deren Veresterung, Quaterni­ sierung und Verseifung, wobei eine wäßrige Lösung, die ein Betain oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält, erhalten wird;
• (b) Reinigung der in Schritt (a) erhaltenen wäßrigen Lösung, die ein Betain oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält, mittels eines Verfahrens gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) die Elektrodialyse als 3-Kreis bipolare Elektrodialyse durchgeführt wird, und eine dabei im Basekreis erhaltene Base zur Verseifung in Stufe (a) verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Betain γ-Butyrobetain erhalten wird.

10. Verwendung von mittels eines Verfahrens gemäß Anspruch 6 gereinig­ tem oder mittels eines Verfahrens gemäß Anspruch 9 hergestelltem γ-Buty­ robetain zur Herstellung von L-Carnitin.