DE19630210A1 - Fuel gas electrode used in electrochemical cells - Google Patents

Fuel gas electrode used in electrochemical cells

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Abstract

Fuel gas electrode consists of a cermet (precursor) material containing a metallic component or a metal oxide component which can be reduced to a metallic component, and ceramic additives containing a material having a liner thermal expansion than that of the metallic or metal oxide component. Also claimed is a membrane for an electrochemical cell comprising the fuel gas electrode, solid electrolyte and air electrode having a composition of formula: Y1-xCaxMnO3.

Description

Die Erfindung betrifft eine Brenngaselektrode für elektrochemische Zellen, ins­ besondere für Hochtemperaturbrennstoffzellen oder Hochtemperatur-Elektro­ lyseure mit Festelektrolyt.The invention relates to a fuel gas electrode for electrochemical cells, ins especially for high-temperature fuel cells or high-temperature electronics lysers with solid electrolyte.

Festelektrolytbrennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, die Strom direkt aus gasförmigen Energieträgern (H₂, CO, CH₄, etc.) erzeugen. Sie basieren in der Regel auf Zirkonoxid als Sauerstoff-Ionen-leitendem Fest­ elektrolyt und werden bei Temperaturen von ca. 700 bis 1000°C betrieben [1]. Da sie nicht wie Wärmekraftmaschinen der Carnot-Regel unterliegen, errei­ chen sie deutlich höhere Wirkungsgrade von über 50%. Deshalb und wegen ihrer geringen Emission von Schadstoffen haben sie ein hohes Potential als zukünftige Energiewandler, speziell wenn sie Erdgas als Primärenergieträger verwenden.Solid electrolyte fuel cells are electrochemical energy converters that Generate electricity directly from gaseous energy sources (H₂, CO, CH₄, etc.). They are usually based on zirconium oxide as an oxygen-ion-conducting solid electrolyte and are operated at temperatures of approx. 700 to 1000 ° C [1]. Since they are not subject to the Carnot rule like thermal engines, they have significantly higher efficiencies of over 50%. Therefore and because of Due to their low emission of pollutants they have a high potential as future energy converters, especially if they use natural gas as their primary energy source use.

Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und hohe Energiedichte ist ein planares Zell­ design am günstigsten. Bei dieser Anordnung sind dünne Festelektrolytplatten beidseitig mit porösen Elektroden beschichtet und diese abwechselnd mit Verbindungselementen übereinander gestapelt, so daß eine bipolare Anord­ nung entsteht. Fig. 1 zeigt eine derartige Anordnung, mit der viele Einzelzellen seriengeschaltet werden können, in Explosionsdarstellung. Diese sogenann­ ten Zellverbunde (= Zellstacks) werden zu größeren Einheiten mit Hilfe von elektrischen Leitersystemen und Gas-Leitungen modular verschaltet.In terms of economy and high energy density, a planar cell design is the cheapest. In this arrangement, thin solid electrolyte plates are coated on both sides with porous electrodes and these are stacked alternately with connecting elements, so that a bipolar arrangement arises. Fig. 1 shows such an arrangement, with which many individual cells can be connected in series, in an exploded view. These so-called cell networks (= cell stacks) are modularly interconnected to form larger units with the aid of electrical conductor systems and gas pipes.

Dieselben Anordnungen die hier für Brennstoffzellen beschrieben sind, kön­ nen auch für den Umkehrprozeß der Hochtemperatur-Elektrolyse verwendet werden, um aus Wasserdampf bei ca. 800-1000°C mit hohem Wirkungsgrad Wasserstoff herzustellen.The same arrangements described here for fuel cells can NEN also used for the reverse process of high temperature electrolysis be made of water vapor at about 800-1000 ° C with high efficiency To produce hydrogen.

Als Werkstoffe für Festelektrolyt-Brennstoffzellen werden vorzugsweise ver­ wendet:
Elektrolyt: ZrO₂ mit Y₂O₃ oder anderen Seltenerdoxid-Dotierung und teil­ weise Al₂O₃-Zusätzen.The following materials are preferably used as materials for solid electrolyte fuel cells:
Electrolyte: ZrO₂ with Y₂O₃ or other rare earth doping and some Al₂O₃ additives.

Brenngaselektrode: Metallkeramikverbundwerkstoffe mit Nickel oder Co als metallischer und ZrO₂ als keramischer Komponente sowie auch teilweise (dotierten) CeO₂-Zusätzen. Die Metallkomponente wird zunächst in oxidischer Form zusammen mit den restlichen keramischen Komponenten (dieser Ver­ bund wird im folgenden als Cermet-Vorstufe bezeichnet) als Brenngaselek­ trode auf den Elektrolyten aufgebracht. Nach der Fertigung der sogenannten Stacks wird das Metalloxid durch Reduktion mit H₂ in die metallische Form für den sogenannten Ni- oder Co-Cermet überführt. Die Reduktion kann mit H₂, CO, CH₄, Formiergas, Erdgas oder Mischungen davon mit und ohne Wasser­ dampfzusatz erfolgen. Fuel gas electrode: metal-ceramic composite materials with nickel or Co as a metallic and ZrO₂ as a ceramic component and also partially (doped) CeO₂ additives. The metal component first becomes oxidic Shape together with the remaining ceramic components (this ver bundle is referred to below as the cermet precursor) as a fuel gas electrode trode applied to the electrolyte. After the so-called Stacks the metal oxide by reduction with H₂ in the metallic form for transferred the so-called Ni or Co cermet. The reduction can be done with H₂, CO, CH₄, forming gas, natural gas or mixtures thereof with and without water add steam.  

Luftelektrode: Dotierte Oxide mit Perowskitstruktur (ABO₃), die vorzugswei­ se Lanthan und Mangan enthalten, wie z. B. La1-xCaxMnO₃, La1-xSrxMnO₃, La1-x SrxCoyMn1-yO₃.Air electrode: doped oxides with perovskite structure (ABO₃), which contain vorzugwei se lanthanum and manganese, such as. B. La 1-x Ca x MnO₃, La 1-x Sr x MnO₃, La 1-x Sr x Co y Mn 1-y O₃.

Verbindungselement: Dotiertes Lanthanchromit wie z. B. La1-x SrxCrO₃, LaMgxCr1-xO₃, Metallische Verbindungselemente (Interconnectoren) auf der Basis von Chrom, Nickellegierungen oder auch Hochtemperaturstählen. Letzteres gilt insbesondere für Anwendungen bei ca. 600-800°C.Connection element: doped lanthanum chromite such as B. La 1-x Sr x CrO₃, LaMg x Cr 1-x O₃, metallic connectors (interconnectors) based on chrome, nickel alloys or high temperature steels. The latter applies in particular to applications at approx. 600-800 ° C.

Die oben genannten Komponenten werden durch Hochtemperatur-Fügepro­ zesse wie Glaslöten, keramisches Löten und Zusammensintern zu einem Zell­ verbund zusammengefügt, wobei oft zusätzliche Dichtungselemente zwischen Elektrolyt und Verbindungsmaterial eingebracht werden (siehe Fig. 1). Zur Er­ höhung der mechanischen Integrität des Zellverbundes können Elektrolyt und Verbindungselement durch oben genannte Dotierungen und Zuschlagstoffe in ihrer thermischen Dehnung aneinander angepaßt werden. Dadurch kann die mechanische Stabilität und die Gasdichtigkeit des Zellverbundes erreicht wer­ den.The above-mentioned components are joined together by high-temperature joining processes such as glass soldering, ceramic soldering and sintering together to form a cell composite, with additional sealing elements often being introduced between the electrolyte and the connecting material (see FIG. 1). In order to increase the mechanical integrity of the cell composite, the thermal expansion of the electrolyte and connecting element can be matched to one another by means of the above-mentioned dopants and additives. This allows the mechanical stability and gas tightness of the cell network to be achieved.

In der DE 42 42 728 A1 werden die thermische Ausdehnungen von Fest­ elektrolyt und einem keramischem Gasanschlußbauteil aneinander angepaßt, indem das Verhältnis MgO/Al₂O₃ bei dem Gasanschlußbauteil gezielt einge­ stellt wird.In DE 42 42 728 A1 the thermal expansions are fixed matched electrolyte and a ceramic gas connection component, by the ratio MgO / Al₂O₃ in the gas connection component targeted is posed.

Die oben genannten Elektrodenmaterialien weisen höhere thermische Aus­ dehnungskoeffizienten (TAKs) α28-1000°C auf als das Elektrolytmaterial:
Luftelektrode: ca. 12 bis 13·10-6 K-1,
Brenngaselektrode: 13 bis 14·10-6 K-1,
Elektrolyt: ca. 10·10-6 K-1.The electrode materials mentioned above have higher thermal expansion coefficients (TAKs) α 28-1000 ° C than the electrolyte material:
Air electrode: approx. 12 to 13 · 10 -6 K -1 ,
Fuel gas electrode: 13 to 14 · 10 -6 K -1 ,
Electrolyte: approx. 10 · 10 -6 K -1 .

Die thermische Dehnung sämtlicher in der Anmeldung angegebenen Materia­ lien bezieht sich auf das Temperaturintervall von 28 bis 1000°C.The thermal expansion of all materials specified in the application lien refers to the temperature range from 28 to 1000 ° C.

Im Verbund aus Elektrolyt und Elektroden, der sogenannten Membran, ent­ stehen aufgrund der unterschiedlichen thermischen Dehnungen, insbeson­ dere beim Abkühlen von der Herstelltemperatur, mechanische Spannungen (Druckspannungen im Elektrolyten/Zugspannungen in den Elektroden). Diese Eigenspannungen in den Bauteilen können bei der Herstellung der Stacks, dem Auf- und Abheizen sowie dem Betrieb zu Rissen und damit zu irrepara­ blen Schäden der Membranen führen.In the composite of electrolyte and electrodes, the so-called membrane, ent are due to the different thermal expansions, in particular when cooling from the manufacturing temperature, mechanical stresses (Compressive stress in the electrolyte / tensile stress in the electrodes). This Residual stresses in the components can occur during the manufacture of the stacks, the heating up and down as well as the operation to crack and thus to irreparable cause damage to the membranes.

Eine weitgehende Einstellung der thermischen Dehnung auf der luftseitigen Elektrode ist beispielsweise über entsprechende Dotierung auf der A-Seite der Perowskitstruktur möglich [2]. Von besonderer Bedeutung ist die Senkung (Anpassung) der thermischen Dehnung der Brenngaselektrode, da diese die höchste Abweichung in der thermischen Dehnung vom Elektrolyten und den anderen Brennstoffzellenkomponenten aufweist.Extensive adjustment of the thermal expansion on the air side The electrode is, for example, on the A side via appropriate doping the perovskite structure possible [2]. The lowering is particularly important (Adjustment) of the thermal expansion of the fuel gas electrode, since this is the highest deviation in thermal expansion from the electrolyte and the other fuel cell components.

Eine exakte Anpassung der thermischen Dehnung der Brenngaselektroden­ materialien, z. B. dem Ni-Cermet, war bisher nicht möglich, da dieses Material hohe NiO-Gehalte bzw. im reduzierten Zustand hohe Nickelgehalte aufweisen muß. Es werden Nickelgehalte von deutlich über 30 Vol-% eingesetzt, damit nach der Percolationstheorie [3] durchgehende leitende Nickelpfade gebildet werden können. Aufgrund des hohen NiO-Gehaltes (thermische Dehnung von NiO = 14,4·10-6 K-1) sowie der anderen keramischen Komponenten (CeO₂ oder ZrO₂) resultieren somit hohe thermische Dehnungen zwischen 13 bis 14·10-6 K-1. An exact adjustment of the thermal expansion of the fuel gas electrode materials, e.g. B. the Ni-Cermet, was previously not possible because this material must have high NiO contents or in the reduced state high nickel contents. Nickel contents of well over 30% by volume are used so that continuous nickel paths can be formed according to the percolation theory [3]. Due to the high NiO content (thermal expansion of NiO = 14.4 · 10 -6 K -1 ) and the other ceramic components (CeO₂ or ZrO₂), this results in high thermal expansion between 13 to 14 · 10 -6 K -1 .

Durch den Einbau der Membranen in Zellverbunde mit weiteren keramischen Komponenten, z. B. Verbindungsmaterial, Gasanschlußbauteile, werden bei der Fertigung und dem Betrieb auf die Membranen neben deren Eigenspan­ nungen noch zusätzliche Spannungen aufgebracht. Die insgesamt auftreten­ den Spannungen könnten daher in ungünstigen Fällen bei einzelnen Mem­ branen zum Ausfall führen.By installing the membranes in cell networks with other ceramic Components, e.g. B. connecting material, gas connection components, at the manufacture and operation of the membranes in addition to their own chip voltages. Which occur overall the voltages could therefore in unfavorable cases with individual mem industries lead to failure.

Im einzelnen müssen für den Cermet in einer Membran folgende Fälle unter­ schieden werden, in denen mechanische Beanspruchungen auftreten kön­ nen:In particular, the following cases must be observed for the cermet in a membrane be separated in which mechanical stresses can occur NEN:

Fall 1: Spannungen im Komposit NiO + KeramikCase 1: Stresses in the composite NiO + ceramic

  • a) Zyklisierung (das heißt auf- und abheizen) bei und nach der Herstellung, sowie Reoxidation nach dem Betrieba) cyclization (i.e. heating up and cooling down) during and after production, and reoxidation after operation
Fall 2: Spannungen im Komposit Ni + KeramikCase 2: Stresses in the composite Ni + ceramic

  • b) Zyklisierung oder Reoxidation nach dem Betriebb) cyclization or reoxidation after operation
  • c) Zyklisierung oder Reoxidation bis zu mittleren Temperaturen (500-700°C) mit anschließender Reoxidation.c) Cyclization or reoxidation up to medium temperatures (500-700 ° C) with subsequent reoxidation.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Brenngaselektrode zu schaffen, mit der die beschriebenen schädlichen Eigenspannungen innerhalb einzelner Membra­ nen und damit in der Brennstoffzelle bzw. des Stacks vermieden werden kön­ nen.The object of the invention is to provide a fuel gas electrode with which described harmful internal stresses within individual Membra NEN and thus can be avoided in the fuel cell or the stack nen.

Diese Aufgabe wird mit der Brenngaselektrode nach Anspruch 1 gelöst. Vor­ teilhafte Ausbildungen sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen Elek­ trode sind Gegenstände weiterer Ansprüche. This object is achieved with the fuel gas electrode according to claim 1. Before partial training and uses of the elec trode are the subject of further claims.  

Gemäß der Erfindung enthält die Brenngaselektrode ein Cermet-Material mit einer metallischen Komponente oder die entsprechende Cermet-Vorstufe mit einer in die metallische Komponente reduzierbare Metalloxidkomponente so­ wie keramische Zuschlagstoffe. Unter diesen keramischen Zuschlagstoffen ist zumindest ein Material, welches eine im Vergleich zur metallischen oder Metalloxidkomponente sehr niedrige thermische Dehnung aufweist. Dadurch wird eine Anpassung der thermischen Ausdehnung der Brenngaselektrode an den Elektrolyten ermöglicht.According to the invention, the fuel gas electrode contains a cermet material a metallic component or the corresponding cermet precursor a metal oxide component reducible into the metallic component like ceramic aggregates. Among these ceramic aggregates is at least one material which is a compared to the metallic or Metal oxide component has very low thermal expansion. Thereby will adjust the thermal expansion of the fuel gas electrode on the electrolytes.

Bei der Herstellung der metalloxidhaltigen (z. B. NiO) Brenngaselektrode wer­ den die bisher verwendeten ionen- oder mischleitenden keramischen Zu­ schlagstoffe, insbesondere CeO₂, ZrO₂, teilweise oder vollständig durch ent­ sprechende niedrig dehnende, hochtemperaturstabile, nichtleitende Stoffe, z. B. silicatische Zuschlagstoffe wie Zirkon (Zirkonsilicat, ZrSiO₄) oder Mullit (3Al₂O₃·2 SiO₂) ersetzt. Die thermische Dehnung der genannten Materialien liegt bei etwa 4,5·10-6 K-1. Der gemittelte Ausdehnungskoeffizient α eines Gesamtsystems, bestehend aus einem mehrphasigen Werkstoff, kann nach Turner [4] aus den Ausdehnungskoeffizienten αi der Komponenten i, deren Volumenanteilen Vi und deren Kompressionsmodul Ki berechnet werden.In the manufacture of metal oxide (e.g. NiO) fuel gas electrode, the ion or mixed conductive ceramic additives used in the past, in particular CeO₂, ZrO₂, partially or completely by corresponding low-stretching, high-temperature stable, non-conductive substances, e.g. B. silicate additives such as zirconium (zirconium silicate, ZrSiO₄) or mullite ( 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂) replaced. The thermal expansion of the materials mentioned is about 4.5 · 10 -6 K -1 . According to Turner [4], the average expansion coefficient α of an overall system consisting of a multi-phase material can be calculated from the expansion coefficients α i of the components i, their volume fractions V i and their compression modulus K i .

α = (Σ(αi Ki Vi)/(Σ Ki Vi)α = (Σ (α i K i V i ) / (Σ K i V i )

Damit kann durch den Zusatz einer Komponente mit sehr niedriger Dehnung die Anpassung der Gesamtdehnung erfolgen.This can be done by adding a component with very low elongation the adjustment of the total expansion is done.

Hierdurch ist es möglich, nahezu spannungsfreie Membranen, das heißt Ver­ bunde aus Brenngaselektrode/Elektrolyt(/Luftelektrode) herzustellen. Diese Materialien sollten höhere Toleranzen gegenüber zusätzlichen Spannungen aus dem Zellverbund aufweisen und dadurch niedrigere Ausfallraten ermög­ lichen.This makes it possible to use almost stress-free membranes, i.e. Ver to produce bundles of fuel gas electrode / electrolyte (/ air electrode). This  Materials should have higher tolerances to additional stresses have from the cell network and thereby enable lower failure rates lichen.

Gemäß der Erfindung weist das Cermet-Material insbesondere folgende Zu­ sammensetzung auf:
40 bis 80 Vol-% entfallen auf die metallische oder die im Betrieb zur metalli­ schen Komponente reduzierbare Metalloxidkomponente,
60 bis 20 Vol-% entfallen auf die keramischen Zuschlagsstoffe. Die Angaben sind auf 0% Porosität umgerechnet.According to the invention, the cermet material has in particular the following composition:
40 to 80% by volume is accounted for by the metal oxide component or the metal oxide component which can be reduced to a metallic component during operation,
The ceramic aggregates account for 60 to 20% by volume. The information is converted to 0% porosity.

Das Cermet-Material und das entsprechende Cermet-Vorstufenmaterial be­ sitzt in der Regel eine Porosität zwischen 20 und 70 Vol.-%.Be the cermet material and the corresponding cermet precursor material there is usually a porosity between 20 and 70 vol .-%.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient der niedrigdehnenden Komponente sollte bevorzugt kleiner 8,0·10-6 K-1, insbesondere kleiner als 5,0·10-6 K-1 sein und kann auch negative Werte annehmen.The coefficient of thermal expansion of the low-expansion component should preferably be less than 8.0 × 10 -6 K -1 , in particular less than 5.0 × 10 -6 K -1 , and can also assume negative values.

Die niedrigdehnende Komponente muß temperaturstabil gegenüber den rest­ lichen Komponenten sein. Auch muß gewährleistet sein, daß durch diese An­ passung die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften nicht wesent­ lich beeinträchtigt werden.The low expansion component must be temperature stable with respect to the rest components. It must also be ensured that this to the electrical and electrochemical properties are not essential Lich impaired.

Bevorzugt werden als niedrigdehnende Materialien silicatische Materialien eingesetzt. Vorteilhaft sind insbesondere Zusammensetzungen aus den Stoffsystemen:Silicate materials are preferred as low-stretch materials used. Compositions from the Material systems:

  • a) SiO₂-ZrO₂: z. B. Zirkon (ZrSiO₄), mit α = 4,5·10-6 K-1) a) SiO₂-ZrO₂: z. B. zircon (ZrSiO₄), with α = 4.5 · 10 -6 K -1 )
  • b) Al₂O₃-SiO₂: z. B. Mullit (3 Al₂O₃·2 SiO₂) mit α = 4,5 10-6 K-1 b) Al₂O₃-SiO₂: z. B. mullite ( 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂) with α = 4.5 10 -6 K -1
  • c) Al₂O₃-SiO₂-MeO mit Me = Alkalimetall, z. B. Li, Na, K oder Erdalkali­ metall, z. B. Sr, Mg, Ca;
    z. B.: Cordierit (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) mit α = 2,9 10-6 K-1, oder Lithium-Aluminium-Silicate, wie z. B. Spodumen, LiAl(Si₂O₆) oder Eukryptit, Li(AlSiO) mit α = -9·10-6 K-1.    c) Al₂O₃-SiO₂-MeO with Me = alkali metal, e.g. B. Li, Na, K or alkaline earth metal, z. B. Sr, Mg, Ca;
    e.g. For example: cordierite (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) with α = 2.9 10 -6 K -1 , or lithium aluminum silicates, such as. B. spodumene, LiAl (Si₂O₆) or eucryptite, Li (AlSiO) with α = -9 · 10 -6 K -1 .

Die erfindungsgemäße Brenngaselektrode kann auch in der Weise aufgebaut sein, daß ein Verbindungssteg zu einem leitenden Verbindungselement aus ABO₃-Perowskitmaterial vorhanden ist, welches aus dem beschriebenen Cermet-Material mit niedrigdehnendem Zuschlagstoff besteht. Die übrigen Bereiche oder Schichten der Elektrode können dann aus einem herkömm­ lichen Cermet-Material ohne die erfindungsgemäße niedrigdehnende Kom­ ponente aufgebaut sein. Durch den Verbindungssteg wird ein stufenweiser Übergang der TAKs von dem Verbindungselement mit einem TAK von typi­ scherweise 10·10-6 K-1 zu den Elektrodenschichten aus herkömmlichen Cermet-Material mit einem TAK von ca. 13·10-6 K-1 geschaffen.The fuel gas electrode according to the invention can also be constructed in such a way that a connecting web to a conductive connecting element made of ABO₃ perovskite material is present, which consists of the described cermet material with low-expansion aggregate. The remaining areas or layers of the electrode can then be constructed from a conventional union material without the low-stretching component according to the invention. The connecting web creates a gradual transition of the TAKs from the connecting element with a TAK of typically 10 · 10 -6 K -1 to the electrode layers made of conventional cermet material with a TAK of approx. 13 · 10 -6 K -1 .

Die erfindungsgemäße Brenngaselektrode kann neben der Anwendung in einer Brennstoffzelle insbesondere auch in einem Elektrolyseur oder einem Sauerstoffsensor, welcher nach dem Prinzip einer galvanischen Sauerstoff­ konzentrationszelle mit Festkörperelektrolyt arbeitet, z. B. Lambda-Sonde, verwendet werden.The fuel gas electrode according to the invention can be used in addition to a fuel cell in particular also in an electrolyser or Oxygen sensor, which works on the principle of galvanic oxygen concentration cell with solid electrolyte works, for. B. lambda probe, be used.

In einer besonders vorteilhaften Ausführung wird die erfindungsgemäße Elek­ trode in Kombination mit einen Festelektrolyt und einer niedrigdehnenden Luftelektrode, insbesondere mit der Zusammensetzung Y1-xCaxMnO₃ ver­ wendet. In einer solchen Membran sind alle thermischen Dehnungen optimal aufeinander abgestimmt.In a particularly advantageous embodiment, the electrode according to the invention is used in combination with a solid electrolyte and a low-expansion air electrode, in particular with the composition Y 1-x Ca x MnO 3 . In such a membrane, all thermal expansions are optimally coordinated.

Fig. 1 zeigt den Aufbau eines Brennstoffzellenstacks, wie in der Beschreibungseinleitung erläutert, Fig. 1 shows the structure of a fuel cell stack, as explained in the introduction,

Fig. 2 zeigt die thermische Ausdehnung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur, Fig. 2 shows the thermal expansion of an electrode material according to the invention in dependence on the temperature,

Fig. 3 zeigt die berechnete und die gemessene thermische Gesamt­ dehnung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in Abhängigkeit vom Anteil des zugesetzten niedrigdehnenden Materials. Fig. 3 shows the calculated and the measured total thermal expansion of an electrode material according to the invention depending on the proportion of the low-stretch material added.

BeispieleExamples

Es wurden Anodenmaterialien synthetisiert, in denen CeO₂/ZrO₂ teilweise oder ganz durch eine niedrig dehnende keramische Komponente wie Zirkon­ silicat, Mullit etc. ersetzt wurden. Für den Anodenaufbau wurde ein Mehr­ schichtaufbau, hier aus zwei Einzelschichten bestehend, gewählt. Die Elektro­ de besteht aus einer ersten, dem Elektrolyten abgewandten Schicht aus ei­ nem elektronisch leitenden Material, z. B. NiO bzw. Ni, sowie einer niedrig dehnenden Komponente. Diese Schicht ist im wesentlichen für die Strom­ zuführung zuständig. Zwischen dieser ersten Schicht und dem Elektrolyten ist eine dünne Zwischenschicht zur Verbesserung der sogenannten Dreiphasen­ grenze (Senkung des Polarisationswiderstandes) angeordnet, die neben dem elektronisch leitenden Material (NiO bzw. Ni) und einer niedrig dehnenden Komponente noch zusätzlich ein ionenleitendes Material, CeO₂ und/oder ZrO₂, enthält. Für eine Modellzusammensetzung mit 72 Vol.-% NiO, 25 Vol-% ZrSiO₄ und 3 Vol.-% ZrO₂ als Material für die Brenngaselektrode ist der Ver­ lauf der thermischen Dehnung über der Temperatur in Fig. 2 dargestellt.Anode materials were synthesized in which CeO₂ / ZrO₂ were partially or completely replaced by a low-expansion ceramic component such as zirconium silicate, mullite, etc. A multi-layer structure, here consisting of two individual layers, was selected for the anode structure. The Elektro de consists of a first layer facing away from the electrolyte made of an electronically conductive material, e.g. B. NiO or Ni, and a low-stretching component. This layer is essentially responsible for the power supply. Between this first layer and the electrolyte there is a thin intermediate layer to improve the so-called three-phase limit (lowering the polarization resistance) which, in addition to the electronically conductive material (NiO or Ni) and a low-stretching component, also contains an ion-conducting material, CeO₂ and / or ZrO₂ contains. For a model composition with 72 vol .-% NiO, 25 vol .-% ZrSiO₄ and 3 vol .-% ZrO₂ as the material for the fuel gas electrode, the course of the thermal expansion against the temperature is shown in FIG. 2.

In Fig. 3 ist die nach Gleichung 1 berechnete thermische Gesamtdehnung für NiO-Cermets in Abhängigkeit von Mengenanteil der niedrig dehnenden kera­ mischen Komponente ZrSiO₄ aufgetragen. Ein einzelner Meßwert für die ther­ mische Gesamtdehnung α28-1000°C des Cermets mit der Zusammensetzung (97-x) Vol.-% NiO + x Vol.-% ZrSiO₄ + 3 Vol.-% ZrO₂ ist ebenfalls in Fig. 3 ein­ getragen. Der Vergleich des Meßwertes mit der berechneten Kurve verdeut­ licht, daß die Vorhersage bzw. Berechnung der thermischen Dehnung nach Gleichung 1 für NiO-Cermets mit Zusatz einer niedrig dehnenden kerami­ schen Komponente möglich ist. Durch den Zusatz von Zirkonsilicat ist somit die Verringerung der thermischen Dehnung α28-1000°C einer konventionel­ len Brenngaselektrode von etwa 13-14·10-6 K-1 (je nach NiO-Gehalt, für die bisher verwendeten Materialien) auf 9,9·10-6 K-1 möglich. Die thermische Dehnung kann damit durch den Zusatz der niedrig dehnenden Komponente sehr gut an den Elektrolyten angepaßt werden.In Fig. 3, the thermal expansion calculated according to equation 1 for NiO cermets is plotted as a function of the proportion of the low-expansion ceramic component ZrSiO₄. A single measured value for the total thermal expansion α 28-1000 ° C of the cermet with the composition (97-x) vol .-% NiO + x vol .-% ZrSiO₄ + 3 vol .-% ZrO₂ is also in Fig. 3 a carried. The comparison of the measured value with the calculated curve clearly shows that the prediction or calculation of the thermal expansion according to equation 1 is possible for NiO cermets with the addition of a low-stretching ceramic component. The addition of zirconium silicate means that the thermal expansion α 28-1000 ° C. of a conventional fuel gas electrode can be reduced from approximately 13-14 · 10 -6 K -1 (depending on the NiO content, for the materials previously used) to 9. 9 · 10 -6 K -1 possible. The thermal expansion can thus be adapted very well to the electrolyte by adding the low-expansion component.

Unerwünschte Reaktionen zwischen Zirkonsilikat und NiO konnten via Pulver­ diffraktometrie (XRD) oder Elektronenmikroskopie (SEM) nicht nachgewiesen werden. Mit der oben genannten Materialzusammensetzung wurden über das Siebdruckverfahren gut haftende, poröse Elektroden hergestellt. Nach der Re­ duktion des NiO zu Ni in einem H₂/H₂O-Gemisch erhält man eine gut leitende Brenngaselektrode bestehend aus einem Ni-ZrSiO₄-ZrO₂-Cermet. Die spezi­ fische elektrische Leitfähigkeit bei 1000°C der genannten porösen Brenngas­ elektrode beträgt σ = 290 S cm-1. Undesired reactions between zirconium silicate and NiO could not be detected using powder diffractometry (XRD) or electron microscopy (SEM). The above-mentioned material composition was used to produce porous electrodes with good adhesion using the screen printing process. After the reduction of NiO to Ni in an H₂ / H₂O mixture, a highly conductive fuel gas electrode is obtained consisting of a Ni-ZrSiO₄-ZrO₂ cermet. The specific electrical conductivity at 1000 ° C of the porous fuel gas electrode is σ = 290 S cm -1 .

In der Anmeldung genannter Stand der Technik:State of the art mentioned in the application:

  • 1. D. Stolten, W. Schäfer, Hrsg. J. Kriegesmann, Oxidkeramische Brenn­ stoffzellen, Handbuch der Keramik, Elektronik und Elektrotechnik, Kap. 8.5.2.0, Deutscher Wirtschaftsdienst, April 19941. D. Stolten, W. Schäfer, ed. J. Kriegenmann, oxide ceramic distillery fabric cells, manual of ceramics, electronics and electrical engineering, chap. 8.5.2.0, German Business Service, April 1994
  • 2. M.M. Nasrallah, H.U. Anderson, J.W. Stevenson, Defect Chemistry and Properties of Y1-xCaxMnO₃, Ceram. Trans. 24, 545-553 (1991)2. MM Nasrallah, HU Anderson, JW Stevenson, Defect Chemistry and Properties of Y 1-x Ca x MnO₃, Ceram. Trans. 24, 545-553 (1991)
  • 3. D.W. Dees, T.D. Claar. E.E. Easler, D.G. Fee, F.C. Mrazek, Conductivity of Porous Ni/ZrO₂-Y₂O₃ Cermets, J. Electrochem. Soc. 134, 2141-46 (1987).3. D.W. Dees, T.D. Claar. E.E. Easler, D.G. Fee, F.C. Mrazek, Conductivity of Porous Ni / ZrO₂-Y₂O₃ Cermets, J. Electrochem. Soc. 134, 2141-46 (1987).
  • 4. Turner, J. Res. NBS 37, 239 (1946).4. Turner, J. Res. NBS 37, 239 (1946).

Claims (13)

1. Brenngaselektrode für eine elektrochemische Zelle, mit einem Cermet-Material oder einem Cermet-Vorstufenmaterial, welches eine metallische Komponente bzw. eine zur metallischen Komponente reduzierbare Me­ talloxidkomponente sowie keramische Zuschlagstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Zuschlagstoffe ein Material mit im Vergleich zur metallischen oder Metalloxidkomponente sehr niedriger thermischer Dehnung enthalten.1. Fuel gas electrode for an electrochemical cell, with a Cermet material or a cermet precursor material which is a metallic Component or a reducible Me to the metallic component contains tall oxide component as well as ceramic additives characterized in that the ceramic aggregates have a material with very low compared to the metallic or metal oxide component thermal expansion included. 2. Brenngaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Komponente des Cermet-Materials Ni oder Co ist.2. Fuel gas electrode according to claim 1, characterized in that the metallic component of the cermet material is Ni or Co. 3. Brenngaselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die zur metallische Komponente reduzierbare Metalloxidkom­ ponente des Cermet-Vorstufenmaterials NiO oder CoO ist.3. Fuel gas electrode according to claim 1 or 2, characterized net that the reducible to the metallic component Metalloxidkom component of the cermet precursor material is NiO or CoO. 4. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das niedrigdehnende keramische Material einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner 8,0·10-6 K-1 besitzt.4. Fuel gas electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the low-stretch ceramic material has a thermal expansion coefficient less than 8.0 · 10 -6 K -1 . 5. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Cermet-Material oder das Cermet-Vor­ stufenmaterial aus 40 bis 80 Vol-% der metallischen bzw. der im Be­ trieb zur metallischen Komponente reduzierbaren Metalloxidkomponente sowie 60 bis 20 Vol-% der keramischen Zuschlagsstoffe besteht. 5. Fuel gas electrode according to one of the preceding claims, there characterized in that the cermet material or the cermet pre Step material from 40 to 80 vol% of the metallic or in the Be drove to the metallic component reducible metal oxide component and 60 to 20% by volume of the ceramic aggregates.   6. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die keramischen Zuschlagstoffe neben dem niedrigdehnenden keramischen Material zusätzlich ZrO₂, CeO₂ oder TiO₂ oder eine Kombination dieser Materialien umfassen.6. Fuel gas electrode according to one of the preceding claims, there characterized in that the ceramic additives in addition the low-stretch ceramic material additionally ZrO₂, CeO₂ or comprise TiO₂ or a combination of these materials. 7. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, daß durch gekennzeichnet, daß das Cermet-Material oder das Germet-Vor­ stufenmaterial eine Porosität zwischen 20 und 70 Vol.-% besitzt.7. Fuel gas electrode according to one of the preceding claims, that characterized in that the cermet material or the Germet-Vor stage material has a porosity between 20 and 70 vol .-%. 8. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das niedrigdehnende keramische Material eine Zusammensetzung aus einem der Stoffsysteme
  • a) SiO₂-ZrO₂:
  • b) Al₂O₃-SiO₂:
  • c) Al₂O₃-SiO₂-MeO mit Me = Alkalimetall oder Erdalkalimetall
8. Fuel gas electrode according to one of the preceding claims, characterized in that the low-stretch ceramic material is a composition of one of the material systems
  • a) SiO₂-ZrO₂:
  • b) Al₂O₃-SiO₂:
  • c) Al₂O₃-SiO₂-MeO with Me = alkali metal or alkaline earth metal
aufweist.having. 9. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß sie aus mehreren Schichten besteht, wobei mindestens eine der Schichten aus dem Cermet-Material oder dem Cermet-Vorstufenmaterial besteht.9. Fuel gas electrode according to one of the preceding claims, there characterized in that it consists of several layers, wherein at least one of the layers of the cermet material or the cermet precursor material. 10. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Cermet-Material oder das Cermet-Vor­ stufenmaterial den Verbindungssteg zu einem leitenden Verbindungs­ element aus ABO₃-Perowskitmaterial bildet. 10. Fuel gas electrode according to one of the preceding claims, there characterized in that the cermet material or the cermet pre step material the connecting bridge to a conductive connection forms element from ABO₃ perovskite material.   11. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle eine Brenn­ stoffzelle oder ein Elektrolyseur oder ein Sauerstoffsensor ist.11. Fuel gas electrode according to one of the preceding claims, there characterized in that the electrochemical cell has a burning cell or an electrolyser or an oxygen sensor. 12. Membran für eine elektrochemische Zelle, umfassend Brenngaselek­ trode, Festelektrolyt und Luftelektrode, dadurch gekennzeichnet, das die Brenngaselektrode die Brenngaselektrode nach einem der vor­ angehenden Ansprüche ist und die Luftelektrode die Zusammensetzung Y1-xCaxMnO₃aufweist.12. Membrane for an electrochemical cell, comprising fuel gas electrode, solid electrolyte and air electrode, characterized in that the fuel gas electrode is the fuel gas electrode according to one of the preceding claims and the air electrode has the composition Y 1-x Ca x MnO₃.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2273595A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-12 NGK Insulators, Ltd. Solid oxide fuel cell
DE102009057718A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Siemens Aktiengesellschaft Battery and method for operating a battery

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