DE19627809A1 - Process for the production of oxidation-stable detergent components, detergents thus obtained and their use - Google Patents
Process for the production of oxidation-stable detergent components, detergents thus obtained and their useInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidations stabilen Waschmittelkomponenten, die so erhaltenen Waschmittel oder die entsprechenden Waschmittelkomponenten.The present invention relates to a method for producing oxidations stable detergent components, the detergents thus obtained or the corresponding detergent components.
Seit mehr als 20 Jahren sind Selbstzersetzungen von Waschmitteln und Wasch mittelkomponenten beobachtet worden, die alkalische Wirkstoffe enthalten. Bei ätzalkalischen Stoffkombinationen wurde der entscheidende Einfluß der spezifi schen Oberfläche des eingesetzten Natriumhydroxids auf die Beständigkeit dieser Stoffkombination ermittelt. Es wurde in diesen Fällen festgestellt, daß die Selbst zersetzung unter anderem durch die Zuführung von Wärme oder durch äußere Wasseraufnahme, wie z. B. Luftfeuchtigkeit oder Kondenswasser, des eingesetzten Natriumhydroxids ausgelöst wurde. Dieser unkontrollierten Reaktion wurde unter anderem durch den Einsatz von kugelförmigem Natriumhydroxid mit gegenüber schuppenförmigem Natriumhydroxid, kleinerer Oberfläche begegnet.For more than 20 years, self-decomposition of detergents and laundry agent components have been observed that contain alkaline agents. At Caustic alkaline combinations of substances became the decisive influence of the speci The surface of the sodium hydroxide used on the resistance of this Combination of substances determined. It has been found in these cases that the self decomposition, inter alia, by the addition of heat or by external Water absorption, such as B. humidity or condensation, des sodium hydroxide used was triggered. This uncontrolled reaction was made possible, among other things, by using spherical sodium hydroxide compared to flaky sodium hydroxide, smaller surface.
Aber auch andere Methoden zur Stabilisierung solcher Formulierungen sind beschrieben. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 23 58 249 ist bekannt, zur Stabilitätserhöhung Waschmitteln Natriumdichlorisocyanurat in Form seines Dihydrats einzusetzen, da die Selbstzersetzungen zum damaligen Zeitpunkt auf Chlorträger zurückgeführt wurden. But there are other methods to stabilize such formulations described. From German published patent application DE 23 58 249 it is known to Increased stability of detergent sodium dichloroisocyanurate in the form of its Use dihydrate, because the self-decomposition at that time Chlorine carriers were recycled.
Aus der DE-OS 31 26 884 sind darüberhinaus feste, stark alkalische, aktivchlorhal tige Mittel bekannt, die Natriumhydroxid sowie als aktivchlorhaltige Verbindungen Dichlorisocyanurat und fakultativ bekannte anorganische und organische Zusätze enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 5 bis 15 Gew.-% Dichlor isocyanurat und mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise über 20 Gew.-% Natrium hydroxid, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels, enthalten, wobei letzteres in nahezu kugelförmiger Prillenform vorliegt, und diese Prillen einen Durchmesser von durchschnittlich 2 mm, jedoch nicht kleiner als 1 mm, aufweisen. Hierdurch werden ohne Zusatz von Fremd- und Ballaststoffen lagerstabile Produkte erhalten.DE-OS 31 26 884 are also solid, strongly alkaline, active chlorine term means known, the sodium hydroxide as well as active chlorine-containing compounds Dichloroisocyanurate and optionally known inorganic and organic additives contain, which are characterized in that they 5 to 15 wt .-% dichloro isocyanurate and at least 10% by weight, preferably over 20% by weight sodium contain hydroxide, based on the total composition of the agent, wherein the latter is in an almost spherical shape, and these prills are one Have an average diameter of 2 mm, but not less than 1 mm. This makes storage stable without the addition of foreign and fiber Receive products.
In der DE-OS 16 16 088 wird schließlich ein Verfahren vorgeschlagen, derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln neben Trichlorisocyanursäure als weiteren Zusatz Paraffinöle hinzuzufügen, um durch die vermeidliche resultierende staubbindende Granulierung eine Oberflächenreduktion und somit eine Stabilisierung zu erreichen.In DE-OS 16 16 088 a method is finally proposed, such Washing and cleaning agents in addition to trichloroisocyanuric acid as a further additive Add paraffin oils to avoid the resulting dust-binding Granulation to achieve a surface reduction and thus stabilization.
Obwohl bisher nach den obengenannten Verfahren im allgemeinen alkalische Wirkstoffe enthaltende Waschmittel hergestellt werden konnten, kam es in den letzten Jahren erneut zu Selbstzersetzungen derartiger Waschmittel, deren Ursachen zunächst nicht erkennbar waren.Although generally alkaline according to the above-mentioned processes Detergents containing active ingredients could be produced, it occurred in the in recent years again to self-decomposition of such detergents, their The causes were initially not recognizable.
Maßnahmen zur Reduzierung der Selbstzersetzung durch Ausschluß von Luft feuchtigkeit, eine Quelle für die Freisetzung von Wärme, wie z. B. Hydratations wärme, waren nicht immer erfolgreich. Versuche, diese Exothermie durch eine Kühlung des Mischers/Granulators zu vermindern, blieben erfolglos.Measures to reduce self-decomposition by excluding air moisture, a source of heat release, such as B. Hydration warmth have not always been successful. Try this exotherm by a To reduce cooling of the mixer / granulator was unsuccessful.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln und Waschmittelkomponenten, bereitzustellen, wobei es bei den so erhaltenen Waschmitteln bei üblichen Lagerungsbedingungen unterhalb 40°C insbesondere bei Haufwerken oder größeren Gebinden, wie Paletten in Stapeln, nicht mehr zu einer exothermen Zersetzungsreaktion durch oxidative Wechselwirkung zwischen den Rezeptur-Bestandteilen und/oder durch Luftsauerstoff kommen kann. Diese Waschmittel können dann auch nicht mehr durch übermäßige Selbsterhitzung zum Teil verklumpen und insofern auch nicht zu einem vom Verbraucher nicht mehr einsetzbaren Produkten führen. Weiterhin ist hierdurch ausgeschlossen, daß die zur staubbindenden Granulation eingesetzten Rezepturbestandteile oder andere oxidierbare Wirkstoffe, wie u. a. Tenside bei der Lagerung bis zur Verwendung zerstört werden, wodurch die Staubfreiheit und die Qualität des Produktes sichergestellt ist.The present invention is therefore based on the object of a method for Manufacture of detergents and detergent components, with the detergents thus obtained under normal storage conditions below 40 ° C especially in the case of piles or larger containers, such as Pallets in stacks, no longer causing an exothermic decomposition reaction oxidative interaction between the formulation components and / or through Atmospheric oxygen can come. These detergents can then no longer clumping in part due to excessive self-heating and therefore not too a product that can no longer be used by the consumer. Still is hereby excluded that those used for dust-binding granulation Recipe ingredients or other oxidizable active ingredients, such as u. a. Surfactants in the Storage can be destroyed until use, thereby reducing the dust and the Quality of the product is ensured.
Diese Aufgabe wird gemäß kennzeichnendem Teil von Anspruch 1 gelöst.This object is achieved according to the characterizing part of claim 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasch mittel und Waschmittelkomponenten, enthaltend 25 bis 95 Gew.-% wenigstens eines alkalischen Wirkstoffs, 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Bleichmittels auf Chlor- und/oder Sauerstoffbasis, 0.1 bis 25 Gew.-% wenigstens eines flüssigen, bevorzugt nichtwäßrigen, Staubverhinderungsmittels und/oder organischen Waschmittelwirkstoffes, wobei die Herstellung des granularen Waschmittels durch Kontaktieren der Bestandteile in Gegenwart von Luftsauerstoff durchgeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Staubverhinderungsmittel ein oxidationsstabilisiertes oder oxidationsbeständiges Mittel eingesetzt wird.The present invention therefore relates to a method for producing washing detergent and detergent components containing at least 25 to 95 wt .-% of an alkaline active ingredient, 0 to 20% by weight of at least one bleaching agent Chlorine and / or oxygen based, 0.1 to 25% by weight of at least one liquid, preferably non-aqueous, dust preventive and / or organic Detergent active, the production of the granular detergent by Contacting the components is carried out in the presence of atmospheric oxygen, which is characterized in that as a dust preventing agent oxidation-stabilized or oxidation-resistant agent is used.
Dabei ist das oxidationsstabilisierte Mittel z. B. ein durch Zusatz eines Antioxidant stabilisiertes Staubverhinderungsmittel oder ein durch Zusatz von Antioxidant stabi lisierter oxidierbarer Wirkstoff, z. B. aus der Gruppe der Tenside.The oxidation-stabilized agent is, for. B. one by adding an antioxidant stabilized dust prevention agent or an anti-oxidant stabilizer lized oxidizable active ingredient, e.g. B. from the group of surfactants.
Das oxidationsbeständige Staubverhinderungsmittel soll vorzugsweise eine Zünd temperatur von mehr als 100°C aufweisen und besonders bevorzugt nicht brennbar sein. Weiterhin ist eine thermische Beständigkeit in Gegenwart von Alkali und Bleichmitteln bis zu einer Temperatur von 100°C, vorzugsweise 60°C wünschenswert. Schließlich soll dieses Mittel keine oder eine nur geringe Eigenfarbe haben, physiologisch unbedenklich sein, produktionstechnisch bedingt, eine Viskosität von weniger als 150 mPas bei 20°C aufweisen. Die Fähigkeit des Stoffes als Staubbindemittel verwendbar zu sein, oder andere Staubbindemittel in ihren Eigenschaften nicht zu beeinträchtigen, wäre günstig im Sinne der vorliegenden Erfindung, aber auch andere Substanzen, die diese bevorzugten Eigenschaften nicht aufweisen sind zu verwenden.The oxidation resistant dust preventing agent is preferably intended to ignite Have temperature of more than 100 ° C and particularly preferably not be flammable. There is also a thermal resistance in the presence of alkali and bleaches up to a temperature of 100 ° C, preferably 60 ° C desirable. After all, this remedy is supposed to be little or no Have their own color, be physiologically harmless, production-related, have a viscosity of less than 150 mPas at 20 ° C. The ability of Substance to be used as a dust binder, or other dust binder in would not affect their properties would be favorable in the sense of present invention, but also other substances which preferred these Properties that do not have to be used.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß als oxidationsstabilisiertes oder oxidationsbeständiges Mittel nicht allein ein flüssiger gesättigter vorwiegend linearer aliphatischer Kohlenwasserstoff, d. h. ein n-Paraffin, oder ein Gemisch aus verschiedenen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffen allein, eingesetzt wird.According to a first preferred embodiment of the present invention, it is essential that not as an oxidation-stabilized or oxidation-resistant agent only a liquid saturated predominantly linear aliphatic hydrocarbon, d. H. an n-paraffin, or a mixture of different linear aliphatic Hydrocarbons alone, is used.
Das oxidationsstabilisierte oder oxidationsbeständige Mittel, welches anstelle von n-Paraffin oder zusammen mit n-Paraffin zugesetzt wird, wird den zu kontaktierenden Bestandteilen des alkalischen Waschmittels vorzugsweise in dem Mischer/Granulator in der Weise zugefügt, daß das Staubbindemittel oder die oxidierbaren, meist flüssigen Wirkstoffe, wie Tenside u. a. homogen und feinverteilt zugefügt wird. Man kann aber auch andere Arten der Zugabe wählen.The oxidation stabilized or oxidation resistant agent, which instead of n-paraffin or added together with n-paraffin, becomes the contacting constituents of the alkaline detergent preferably in the Mixer / granulator added in such a way that the dust binder or Oxidizable, mostly liquid active ingredients, such as surfactants and. a. homogeneous and finely divided is added. But you can also choose other types of addition.
Sofern das oxidationsstabilisierte oder oxidationsbeständige Mittel zusammen mit n-Paraffin eingesetzt wird, so beträgt der Anteil von n-Paraffin in diesem Mittel üblicherweise 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Staubbindungsmittel.If the oxidation-stabilized or oxidation-resistant agent together with If n-paraffin is used, the proportion of n-paraffin in this average usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on all of the dust-binding agent.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oxidationsstabilisierte oder oxidationsbeständige Mittel ein oxidationsstabili siertes Paraffin, insbesondere ein verzweigtes Paraffin oder iso-Paraffin, ein ver zweigtes Alkan, eine alkylsubstituierte aromatische Verbindung oder eine Kombina tion der vorgenannten Stoffe. According to a further preferred embodiment of the present invention the oxidation-stabilized or oxidation-resistant agent is an oxidation-stabili based paraffin, in particular a branched paraffin or iso-paraffin, a ver branched alkane, an alkyl-substituted aromatic compound or a combination tion of the aforementioned substances.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als oxidationsstabilisiertes oder oxidationsbeständiges Mittel anstelle von oder zusammen mit n-Paraffin wenigstens eine Verbindung eingesetzt, die ausgewählt ist aus phosphororgani schen, siliciumorganischen oder halogenhaltigen Verbindungen oder Mischungen hiervon.According to a further preferred embodiment, is stabilized as oxidation or oxidation resistant agent instead of or together with n-paraffin used at least one compound selected from organophosphorus or organosilicon or halogen-containing compounds or mixtures of this.
Unter einer phosphororganischen Verbindung, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, versteht man eine gesättigte oder ungesättigte, offenkettige oder cyclische Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen. Geeignet in diesem Zusammenhang sind Alkylidenphosphorane, Phosphinine, Phosphine, Bis(alkyliden)phosphorane, Alkylidenphosphorane, Phosphinoxide, Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorane. Bevorzugt ist es allerdings, als phosphororganische Verbindung einen Phosphorsäureester oder Phosphon säureester einzusetzen. Unter Phosphorsäureester im Sinne der vorliegenden Erfin dung versteht man einen Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen oder Phenolen, der als Monoester, Diester oder Triester oder Orthophosphorsäure vorliegen kann. Bei den Alkoholen kann es sich sowohl um Aryl-, Alkyl- und gemischte Alkohole handeln. Bevorzugt ist es im vorliegenden Fall, daß der Phosphorsäureester ein aliphatischer oder aromatischer Ester in Form des Monoesters, des Diester oder des Triesters der Orthophosphorsäure ist. Weiterhin ist es bevorzugt, als phosphor organische Verbindung Phosphonsäuren einzusetzen, das heißt, Reaktions produkte, die beispielsweise über eine Horner-Emmons-Reaktion erhalten werden können. Hierbei ist es besonders bevorzugt, daß es sich den den Phosphonsäuren um Alkyl- bzw. Arylphosphonsäuren handelt. Besonders bevorzugt achtet man darauf Säure und chlorhaltige Bleichmittel nicht in direkten Kontakt zu bringen.Under an organophosphorus compound as used according to the invention can be understood to be a saturated or unsaturated, open chain or cyclic compound with one or more carbon-phosphorus bonds. Suitable in this context are alkylidene phosphoranes, phosphinines, Phosphines, bis (alkylidene) phosphoranes, alkylidene phosphoranes, phosphine oxides, Phosphinic acids, phosphonic acids and phosphoranes. However, it is preferred as an organophosphorus compound, a phosphoric acid ester or phosphone use acid esters. Among phosphoric acid esters in the sense of the present invention is an ester of phosphoric acid with alcohols or phenols, which can be present as a monoester, diester or triester or orthophosphoric acid. The alcohols can be both aryl, alkyl and mixed alcohols act. It is preferred in the present case that the phosphoric acid ester is a aliphatic or aromatic ester in the form of the monoester, the diester or of the triester of orthophosphoric acid. It is further preferred as phosphorus organic compound to use phosphonic acids, that is, reaction products that are obtained, for example, via a Horner-Emmons reaction can. It is particularly preferred that it is the phosphonic acids are alkyl or arylphosphonic acids. Respect is particularly preferred then do not bring acid and chlorine-containing bleaches into direct contact.
Das oxidationsstabilisierte oder oxidationsbeständige Mittel kann weiterhin eine siliciumorganische Verbindung sein, welche bevorzugt in Form eines Polysiloxans vorliegt. Hierunter versteht man Sauerstoffverbindungen des Siliciums der allgemeinen Formel H₃-Si-[O-SiH₂]n-O-SiH₃, bei denen die Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Bevorzugt sind derartige Polysiloxane in Form der entsprechenden linearen Polysiloxane.The oxidation-stabilized or oxidation-resistant agent can also be an organosilicon compound, which is preferably in the form of a polysiloxane. This means oxygen compounds of silicon of the general formula H₃-Si [O-SiH₂] n -O-SiH₃, in which the hydrogen atoms are replaced by organic radicals. Such polysiloxanes in the form of the corresponding linear polysiloxanes are preferred.
Darüber hinaus können die oxidationsstabilisierten oder oxidationsbeständigen Mittel auch in Form einer halogenhaltigen Verbindung vorliegen. Hierunter versteht man insbesondere solche Mittel, die wenigstens eine Halogengruppe enthalten, in der Halogen bevorzugt für Fluor oder Chlor steht, die als aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist hier, als halogenierte Verbindung eine halogenierte aliphatische oder halogenierte aromatische Verbindung einzusetzen.In addition, the oxidation-stabilized or oxidation-resistant Agents also exist in the form of a halogen-containing compound. This means in particular those agents which contain at least one halogen group in the halogen preferably represents fluorine or chlorine, which are aliphatic, aromatic or heterocyclic compounds can be used. Is particularly preferred here, as halogenated compound a halogenated aliphatic or halogenated aromatic compound to use.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens erfolgt die Oxidationsstabilisierung des oxidierbaren Rezepturbestandteils, z. B. n-Paraffin, durch Kontaktieren der Komponenten unter Inertgas, durch Zugabe wenigstens eines Oxidationsinhibitors, durch eine abschließende Verpackung in einem Mate rial, welches eine Sauerstoffpermeabilität nach DIN 53 380 von weniger als 4000 cm³/m² d bar, vorzugsweise von 3000 bis 10 cm³/m² d bar aufweist, oder durch eine Kombination der vorgenannten Maßnahmen.According to a preferred embodiment of the present method, the Oxidation stabilization of the oxidizable formulation component, e.g. B. n-paraffin, by contacting the components under inert gas, by adding at least an oxidation inhibitor, through a final packaging in a mate rial, which has an oxygen permeability according to DIN 53 380 of less than 4000 cm³ / m² d bar, preferably from 3000 to 10 cm³ / m² d bar, or through a combination of the above measures.
Die Oxidationsstabilisierung des n-Paraffins oder die Oxidationsstabilisierung allge mein kann durch Kontaktieren der Komponenten mit dem Inertgas Stickstoff oder Edelgasen erfolgen.The oxidation stabilization of the n-paraffin or the oxidation stabilization in general mine can be made by contacting the components with the inert gas nitrogen or Noble gases occur.
Eine weitere bevorzugte Möglichkeit der Oxidationsstabilisierung besteht in der Verarbeitung unter vermindertem Druck bis hin zum Vakuum.Another preferred possibility of stabilizing oxidation is that of Processing under reduced pressure up to vacuum.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Oxidationsstabilisierung in der Weise, daß dem oxidierbaren organischen Wirkstoff, z. B. n-Paraffin, Tenside, wenigstens ein Oxidationsinhibitor zugefügt wird. Dies geschieht üblicherweise in der Art, daß pro Gewichtsteil oxidierbarem Wirkstoff 10 bis 2000 ppm eines Oxidationsinhibitors oder Antioxidans vorzugsweise 100 bis 1000 ppm zugeführt werden. Hierunter versteht man üblicherweise durch sterisch hindernde Gruppen substituierte Phenole, Hydrochinone und Benzcatechine. Weiterhin geeignet sind Tocopherole, Butyl-4-methoxyphenol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT), Octyl- und Dodecylgalat sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbameate, Phosphite und Phosphonate. Besonders bevorzugt ist es allerdings, übliche Polymerisationsinhibitoren, wie sie in der Polymerisationstechnik eingesetzt werden, sowie Tocopherol, sowie Triphenylphosphin einzusetzen.According to a further preferred embodiment of the present invention the oxidation is stabilized in such a way that the oxidizable organic active ingredient, e.g. B. n-paraffin, surfactants, at least one oxidation inhibitor is added. This usually happens in the way that per part by weight oxidizable active ingredient 10 to 2000 ppm of an oxidation inhibitor or Antioxidant preferably 100 to 1000 ppm are supplied. This means phenols usually substituted by sterically hindering groups, Hydroquinones and benzatechins. Tocopherols are also suitable, Butyl-4-methoxyphenol (BHA), butylated hydroxytoluene (BHT), octyl and dodecylgalate as well organic sulfides, polysulfides, dithiocarbameates, phosphites and phosphonates. However, it is particularly preferred to use conventional polymerization inhibitors as described in the polymerization technology are used, as well as tocopherol, and Use triphenylphosphine.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geschieht die Oxidationsstabilisierung durch eine anschließende Verpackung in einem Material, welches eine Sauerstoffpermeabilität nach DIN 53 380 von weniger als 4000 cm³/m² d bar, vorzugsweise von 3000 bis 10 cm³/m² d bar ausweist, also vorzugsweise solche Materialien, die Polyolefine wie Polyethylen oder deren Copolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder deren Copolymerisate enthalten, sowie Mehrschichtfolien, die unter Verwendung dieser Bestandteile gefertigt sind.According to a further preferred embodiment of the present invention The oxidation stabilization takes place in a subsequent packaging in a material that has an oxygen permeability according to DIN 53 380 of less as 4000 cm³ / m² d bar, preferably from 3000 to 10 cm³ / m² d bar preferably those materials which are polyolefins such as polyethylene or their Copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or their copolymers included, as well as multi-layer films using these components are made.
Unter alkalischem Wirkstoff, wie er im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, versteht man üblicherweise Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, die technisch in Form von Perlen oder Prillen eingesetzt werden, Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalimetall silikate, insbesondere Alkalimetallmetasilikate.Under alkaline agent, as used in the process according to the invention is used, is usually understood to mean alkali metal hydroxides, in particular Sodium and potassium hydroxide, which is technically in the form of pearls or prills are used, alkali carbonates, especially sodium carbonate, alkali metal silicates, especially alkali metal metasilicates.
Unter Bleichmitteln, wie sie erfindungsgemäß im Rahmen des Verfahren und in Waschmitteln eingesetzt werden können, versteht man Bleichmittel auf Chlorbasis wie beispielsweise, Alkalidichlorisocyanurate, wie Kaliumdichlorisocyanurat (KDCC), Natriumdichlorisocyanurat (NaDCC), Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat (NaDCC + 2H₂O) und Trichlorisocyanursäure, sowie Bleichmittel auf Sauerstoffbasis wie beispielsweise Natriumperborat und Natriumpercarbonat oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Under bleaching agents, as in the process according to the invention and in Detergents can be used to understand chlorine-based bleach such as, for example, alkali dichloroisocyanurates such as potassium dichloroisocyanurate (KDCC), sodium dichloroisocyanurate (NaDCC), sodium dichloroisocyanurate dihydrate (NaDCC + 2H₂O) and trichloroisocyanuric acid, as well as bleach Oxygen base such as sodium perborate and sodium percarbonate or Mixtures of the aforementioned compounds.
Neben diesen Komponenten können den Waschmitteln noch alkalibeständige anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zugefügt werden.In addition to these components, the detergents can also be alkali-resistant anionic and / or nonionic surfactants in amounts up to 25% by weight, based on the total mixture to be added.
Weiter ist es möglich, dem Waschmittel Gerüststoffe oder Komplexierungsmittel in Mengen von bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zuzufügen. Dies sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Natriumgluconat, Natriumtripolyphoshat, Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphoshat und/oder Natriumphosphat-10-hydrat. Bevorzugt werden allerdings wasserarme Verbin dungen eingesetzt, besonders bevorzugt wasserfreie Verbindungen.It is also possible to add builders or complexing agents to the detergent Add amounts of up to 45 wt .-%, based on the total mixture. These are, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium gluconate, Sodium tripolyphoshate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphoshate and / or Sodium phosphate 10 hydrate. However, low-water connectors are preferred used, particularly preferably anhydrous compounds.
Eine weitere Stoffklasse, die den erfindungsgemäßen Waschmitteln oder Waschmittelkomponenten in Mengen bis zu 30 Gew.-% zugefügt werden kann, sind übliche Inertstoffe, wie beispielsweise wasserfreies Natriumsulfat oder Siliciumdioxid.Another class of substances that the detergents according to the invention or Detergent components can be added in amounts up to 30% by weight are common inert substances, such as anhydrous sodium sulfate or Silicon dioxide.
Eine weitere Stoffklasse, die den erfindungsgemäßen Waschmitteln oder Waschmittelkomponenten zugefügt werden kann sind Parfümkomponenten. Dabei sind alkalistabile oder alkalistabilisierte Substanzen, die wiederum nach dem o.g. Verfahren oxidationsstabilisiert sein können, bevorzugt.Another class of substances that the detergents according to the invention or Detergent components that can be added are perfume components. Here are alkali-stable or alkali-stabilized substances, which in turn according to the above Processes can be oxidation-stabilized, preferred.
Schließlich können den Waschmitteln oder Waschkomponenten weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Parfüms, Schauminhibitoren und Vergrauungsinhibitoren zugefügt werden. Sollten diese zum Einsatz kommen, so werden diese, soweit selber oxidationsan fällig ebenfalls nach dem o.g. Verfahren oxidationsstabilisiert hergestellt und verwendet.Finally, the detergents or washing components can be further conventional ones Auxiliaries and additives, such as corrosion inhibitors, optical brighteners, perfumes, Foam inhibitors and graying inhibitors are added. If these are used, they will, as far as possible, become oxidative due also after the above Process manufactured and stabilized against oxidation used.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin alkalische Waschmittel oder Waschmit telkomponenten hiervon, die nach dem vorgenannten Verfahren erhalten werden. The present invention further relates to alkaline detergents or detergents telcomponents thereof, which are obtained by the aforementioned method.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die auf diese Weise hergestellten Waschmittel einen pH-Wert von 8 bis 14 auf. Im allgemeinen liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte als Pulver, als Granulate oder als Mikrogranulate vor, die danach auch als Lösungen verwendet werden können.According to a preferred embodiment, the manufactured in this way Detergent has a pH of 8 to 14. In general, they are after Products obtained according to the invention as powder, as granules or as microgranules, which can then also be used as solutions.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Kontaktieren der Bestandteile über ein Mischen, eine Granulation in wenigstens einer Stufe, vorzugsweise über eine Grundgranulation in Gegenwart eines Granulierhilfsmittels, gefolgt von einem Mischschritt oder über eine Mikrogranulation in der Weise, daß die Bestandteile in einem rotierenden Mischer mit einer Froude-Zahl zwischen 0,5 und 20 mit wenig stens einer nichtwäßrigen Granulierflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, wobei die Granulierflüssigkeit im wesentlichen tangential und in Drehrichtung des Mischers eingesprüht wird. Das vorgenannte Mikrogranulationsverfahren ist in der DE-OS 39 13 384 beschrieben.According to a preferred embodiment, the components are contacted via mixing, granulation in at least one stage, preferably via basic granulation in the presence of a granulating aid followed by one Mixing step or via a microgranulation in such a way that the components in a rotating mixer with a Froude number between 0.5 and 20 with little least a non-aqueous granulating liquid are brought into contact, whereby the granulating liquid essentially tangentially and in the direction of rotation of the Mixer is sprayed. The aforementioned microgranulation process is in the DE-OS 39 13 384 described.
Neben diesem Herstellverfahren, kann die Herstellung oxidationsstabilisierter Waschmittel und Waschmittelkomponenten auch nach anderen Verfahren, die dem Stand der Technik entsprechen, wie zum Beispiel Sprühtrocknungsverfahren, Extrusionsverfahren gegebenenfalls jeweils mit nachgeschalteten Aufbereitungs verfahren, erfolgen.In addition to this manufacturing process, the production can be stabilized against oxidation Detergent and detergent components also by other methods that the State of the art, such as spray drying processes, Extrusion process, if necessary, each with a subsequent treatment proceed, take place.
Im allgemeinen kann nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Zugabe des Staubverhinderungsmittels in der Weise, daß es homogen und feinverteilt in die Einrichtung eingegeben wird, in der das Kontaktieren der Bestandteile vorgenommen wird, erfolgen.In general, according to a further preferred embodiment, the Add the dust preventing agent in such a way that it is homogeneous and is entered into the facility in which the contacting of the Components are made.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von phosphor organischen Verbindungen in Form wenigstens eines Phosphorsäureesters oder Phosphonsäureesters, siliciumorganischen Verbindung in Form wenigstens eines Polysiloxans oder wenigstens eines wenigstens eine Halogengruppe enthaltenden aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, wobei Halogen vorzugsweise für Fluor oder Chlor steht, als staubbindender Oxidationsstabilisator in alkalischen Waschmittel-(Komponente)n. Finally, the present invention relates to the use of phosphorus organic compounds in the form of at least one phosphoric acid ester or Phosphonic acid ester, organosilicon compound in the form of at least one Polysiloxane or at least one containing at least one halogen group aliphatic, aromatic or heterocyclic compounds, where halogen preferably represents fluorine or chlorine, as a dust-binding oxidation stabilizer in alkaline detergent (component) n.
Die vorliegenden Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.The present invention is illustrated below by means of exemplary embodiments explained.
Zum Einsatz gekommen sind folgende Meßmethoden:The following measurement methods have been used:
A. 1 l Kugeldewar
In einem 1 l Kugeldewar wird eine Probe mit einer definierten Menge (von der
Umgebungstemperatur ausgehend) mit einer konstanten Temperaturdifferenz von
z. B. 5 K aufgeheizt. Neben der Heiztemperatur wird die sich im Produkt einstel
lende Temperatur gemessen.
Ergebnis: Je kleiner die gemessene Temperaturdifferenz zwischen der
Produkt- und Heiztemperatur ist, umso stabiler ist das Produkt.A. 1 liter of spheres
A sample with a defined amount (starting from the ambient temperature) with a constant temperature difference of e.g. B. 5 K heated. In addition to the heating temperature, the temperature set in the product is measured.
Result: The smaller the measured temperature difference between the product and heating temperature, the more stable the product.
B. Adiabates Reaktionskaloriemeter ARC
Als Gefäß dient eine geschlossene, kugelförmige Titanbombe mit einem Volumen
von 10 cm³. In diese Bombe wird eine definierte Produktmenge gegeben und die
Temperatur im Reaktionskaloriemeter nach der Methode "Intervallsuchmethode"
erhöht.
Das heißt nach Erwärmen um 1°C stoppt das Erwärmen des Reaktionskalorimeters,
und es wird für einen bestimmten Zeitraum (3-5 Minuten) auf das "Anspringen einer
Zersetzungsreaktion" gewartet. Stellt sich keine Detektion einer Reaktion ein, wird
das Reaktionskalorimeter erneut um 1°C erwärmt.
Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis das Reaktionskaloriemeter eine
exotherme Reaktion detektiert. Danach wird das System sich selbst überlassen,
um zu sehen, bis zu welcher Endtemperatur sich das zu untersuchende Produkt
aufheizt.
Ergebnis: Je höher die Starttemperatur der "anspringenden" exothermen Reaktion
und je geringer das erreichte Temperaturmaximum ist, umso stabiler ist das
Produkt.B. Adiabatic Reaction Calorimeter ARC
A closed, spherical titanium bomb with a volume of 10 cm³ serves as the vessel. A defined amount of product is placed in this bomb and the temperature in the reaction calorimeter is increased using the "interval search method" method.
That is, after heating at 1 ° C, the heating of the reaction calorimeter stops, and it is waited for a certain period (3-5 minutes) for the "start of a decomposition reaction". If no reaction is detected, the reaction calorimeter is heated again by 1 ° C.
This process is repeated until the reaction calorimeter detects an exothermic reaction. The system is then left to its own devices to see the final temperature up to which the product under test heats up.
Result: The higher the starting temperature of the "starting" exothermic reaction and the lower the maximum temperature reached, the more stable the product.
C. Prüfung auf Selbsterhitzungsfähigkeit
Nach den UN-Richtlinien für die Selbsterhitzungsfähigkeit von Stoffen und/oder
Zubereitungen (Gefahrgutklasse 4.2) wird in einem 1 l kubischen Maschendrahtkorb
das Produkt mit einer definierten Menge eingefüllt.
Der Maschendrahtkorb wird anschließend auf 140°C erwärmt. Das Meßsystem
wird sich anschließend selbst überlassen, wobei der Temperaturverlauf im zu
messenden Produkt registriert wird.
Im Falle einer Selbsterhitzungsfähigkeit nach Gefahrgutklasse 4.2 muß eine defi
nierte Endtemperatur in einer festgelegten Zeit erhalten werden.
Ergebnis: Je geringer das Temperaturmaximum ist, umso stabiler ist das Produkt.
D. Palettenlager-Versuch
In größeren Haufwerken von einzelnen Gebinden, wie sie üblicherweise bei der
Palettierung zu einer versandfertigen Einheit erzeugt werden (<500 kg), ist eben
falls im Zentrum dieser palettierten Versandeinheiten-Verbundes die Messung
einer Wärmestaulagerung möglich. Hierbei wird im Zentrum der Palette und am
Rande bzw. in der Umgebung die Temperatur ermittelt.
Exotherme Reaktionen können daran erkannt werden, daß sich nach einiger Zeit
im Zentrum dieses Verbundes höhere Temperaturen einstellen, als am Rand bzw.
in der Umgebungstemperatur.
Ergebnis: Je geringer die Differenz zwischen der "Innentemperatur" und der
"Außentemperatur" des Haufwerkes ist, umso stabiler ist das Produkt.C. Self-heating test
According to the UN guidelines for the self-heating ability of substances and / or preparations (dangerous goods class 4.2), the product is filled with a defined amount in a 1 l cubic wire mesh basket.
The wire mesh basket is then heated to 140 ° C. The measuring system is then left to its own devices, the temperature profile in the product to be measured being registered.
In the case of self-heating ability according to dangerous goods class 4.2, a defined final temperature must be maintained within a specified time.
Result: The lower the maximum temperature, the more stable the product.
D. Pallet storage trial
In larger piles of individual containers, such as those usually produced when palletizing into a ready-to-ship unit (<500 kg), it is also possible to measure heat accumulation in the center of this palletized shipping unit group. The temperature is determined in the center of the pallet and on the edge or in the vicinity.
Exothermic reactions can be recognized by the fact that, after some time, higher temperatures develop in the center of this composite than at the edge or in the ambient temperature.
Result: The smaller the difference between the "inside temperature" and the "outside temperature" of the pile, the more stable the product.
In den aufgeführten Versuchen wird auf die einzelne Methode A, B, C, oder D verwiesen. In the experiments listed, the individual method A, B, C, or D referred.
75 Gewichtsteile Zeolith (Wessalith P) werden mit 23 Gewichtsteilen flüssigem Polyethylenterephthalat (=PET; Mol-Gewicht 3.000 g/mol) gleichmäßig über eine Zeit von 15 Min. bei laufendem Mischer in einem 2.000 l-Pflugscharmischer (Typ Fa. Lödicke) versetzt. Der nach 15 Min. erhaltene Waschmittelinhaltsstoff wird mit 2 Gewichtsteilen Kieselsäure FK 320 innerhalb von 2 Min. nachhomogenisiert. Das so erhaltene Produkt wird abgefüllt. In einer Teilmenge wird nach der Prüfmethode A der Beginn der Selbstzersetzung bei 41°C ermittelt.75 parts by weight of zeolite (Wessalith P) become liquid with 23 parts by weight Polyethylene terephthalate (= PET; mol weight 3,000 g / mol) evenly over a Time of 15 minutes with the mixer running in a 2,000 l ploughshare mixer (type Lödicke). The detergent ingredient obtained after 15 minutes is washed with 2 Parts by weight of silica FK 320 after-homogenized within 2 minutes. The the product thus obtained is bottled. In a subset, according to the test method A the start of self-decomposition at 41 ° C is determined.
Wie Versuch 1, jedoch 71 Gewichtsteile Zeolith, 25 Gewichtsteile PET und 4
Gewichtsteile Kieselsäure FK 320.
Beginn der Zersetzungsreaktion 43°C nach Meßmethode A.Like experiment 1, but 71 parts by weight of zeolite, 25 parts by weight of PET and 4 parts by weight of silica FK 320.
Start of the decomposition reaction 43 ° C according to measurement method A.
Wie Versuch 1, jedoch 55 Gewichtsanteile Zeolith, 39 Gewichtsanteile PET und 6
Gewichtsanteile Kieselsäure FK 320.
Beginn der Zersetzungsreaktion 30°C nach Meßmethode A.Like experiment 1, but 55 parts by weight of zeolite, 39 parts by weight of PET and 6 parts by weight of silica FK 320.
Start of the decomposition reaction 30 ° C according to measurement method A.
Wie Versuch 2, jedoch Stabilisierung des PET mit 1.000 ppm Dibutylzinndilaurat
als Oxidations-Inhibitor.
Beginn der Zersetzungsreaktion 60°C nach Meßmethode A.Like experiment 2, but stabilization of the PET with 1,000 ppm dibutyltin dilaurate as an oxidation inhibitor.
Start of the decomposition reaction 60 ° C according to measurement method A.
Wie Versuch 4, jedoch mit 400 ppm Inhibitor.
Beginn der Zersetzungsreaktion 51°C nach Meßmethode A.
Like experiment 4, but with 400 ppm inhibitor.
Start of the decomposition reaction 51 ° C according to measurement method A.
Zum Nachweis, daß eine Oxidation gegeben ist, wurde jeweils eine weitere Probe der Versuche 4 und 5 in analoger Vorgehensweise (s. o.) in dieser Meßmethode A unter Stickstoffschutzgas untersucht. Der Beginn exothermer Reaktionen wurde bei 92°C (Versuch 4) resp. 90°C (Versuch 5) ermittelt. Ohne sich auf diese Theorie einschränken zu wollen, kann man die detektierten Zersetzungsreaktionen somit auf Oxidationsreaktionen zurückzuführen.In order to prove that there is an oxidation, a further sample was taken in each case Experiments 4 and 5 in an analogous procedure (see above) in this measurement method A examined under nitrogen blanket. The onset of exothermic reactions was at 92 ° C (test 4) resp. 90 ° C (experiment 5) determined. Without relying on this theory want to restrict, the detected decomposition reactions can thus attributed to oxidation reactions.
Parallel zur Meßmethode A wurde nach der Meßmethode D der Temperaturverlauf in einer 522 kg-adiabatisch gelagerten Pulvermischung (in einem flexiblen Schütt gutbehälter von 1 m³) gemessen. Bei konstanter Außentemperatur von 25°C, betrug die Innentemperatur nach 48 Std. 32°C, nach 96 Std. 38°C, nach 144 Std. 40°C, nach 216 Std. 55°C, nach 240 Std. 80°C und nach 264 Std. 170°C, woraus ersichtlich wird, daß die oxidativen Zersetzungsreaktionen das Produkt resp. seine Qualität zerstören.In parallel with measurement method A, the temperature curve was measured using measurement method D. in a 522 kg adiabatically stored powder mixture (in a flexible bulk good container of 1 m³) measured. At a constant outside temperature of 25 ° C, the internal temperature after 32 hours was 32 ° C, after 96 hours 38 ° C, after 144 hours 40 ° C, after 216 hours 55 ° C, after 240 hours 80 ° C and after 264 hours 170 ° C, from which it can be seen that the oxidative decomposition reactions the product resp. destroy its quality.
In einem Mischer (s. Versuch 1) werden 75 Gewichtsteile kugelförmiges Ätznatron (durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,5-1,0 mm), 11 Gewichtsteile Poly natriumacrylat (Handelsname : Sokalan®) 10 Gewichtsteile Natriumperborat monohydrat unter Mischen nacheinander mit je 1,5 Gewichtsteilen Gueberetalkohol und Paraffinöl (Paraffinum Sublicum) innerhalb von 3 Min. versetzt. Das auf diese Weise hergestellte Mischpulver wird abgefüllt und in einer definierten Probe einer Wärmestauprüfung unterzogen. In diesem Versuch wird nach der Meßmethode A ein Zersetzungsbeginn von 90°C ermittelt.In a mixer (see Experiment 1), 75 parts by weight of spherical caustic soda (average particle diameter 0.5-1.0 mm), 11 parts by weight poly sodium acrylate (trade name: Sokalan®) 10 parts by weight of sodium perborate monohydrate with mixing successively with 1.5 parts by weight of gueberetal alcohol and paraffin oil (Paraffinum Sublicum) were added within 3 minutes. That on this Mixed powder produced in this way is filled and one in a defined sample Subjected to heat build-up test. In this experiment, measurement method A an onset of decomposition of 90 ° C was determined.
Wie Versuch 6, jedoch 3 Gewichtsteile Paraffinöl und 0 Gewichtsteile Gueberet alkohol, zeigen in der Meßmethode A einen Zersetzungsbeginn von 71°C. Like experiment 6, but 3 parts by weight of paraffin oil and 0 parts by weight of gueberet alcohol, show a decomposition start of 71 ° C in measuring method A.
Wie Versuch 7, jedoch wurde das Paraffinöl mit 400 ppm α-Tocopherol gegen Oxidation inhibiert. Der Zersetzungsbeginn wurde nach Meßmethode A bei 92°C ermittelt.Like experiment 7, but the paraffin oil was treated with 400 ppm α-tocopherol Oxidation inhibited. The start of decomposition was according to measurement method A at 92 ° C determined.
Wie Versuch 6, jedoch wurde das Paraffinöl/Guebertalkohol-1/1-Gemisch mit 400 ppm α-Tocopherol gegen Oxidation inhibiert. Der Zersetzungsbeginn wurde nach Meßmethode A bei 107°C ermittelt.Like experiment 6, but the paraffin oil / guebert alcohol 1/1 mixture was mixed with 400 ppm α-tocopherol inhibited against oxidation. The decomposition started after Measurement method A determined at 107 ° C.
Wie Versuch 9, jedoch anstelle des Paraffinöl/Guebertalkohol-Gemisches wurde Dehypon LS 104® (Fettalkoholethoxylat) verwendet. Die Temperaturerhöhung wurde nach der Meßmethode C mit 176°C ermittelt.Like experiment 9, but instead of the paraffin oil / guebert alcohol mixture Dehypon LS 104® (fatty alcohol ethoxylate) used. The increase in temperature was determined using the measuring method C at 176 ° C.
Wie Versuch 10, jedoch wurden dem Fettalkoholethoxylat 1000 ppm α-Tocopherol zur Stabilisierung hinzugefügt. Nach der Meßmethode C wurde eine Temperatur erhöhung von 69°C ermittelt.Like experiment 10, but the fatty alcohol ethoxylate was 1000 ppm α-tocopherol added for stabilization. According to measuring method C, a temperature was reached increase of 69 ° C determined.
Claims (18)
- - ein Mischen,
- - eine Granulation in wenigstens einer Stufe,
- - vorzugsweise über eine Grundgranulation in Gegenwart eines Granulier hilfsmittels gefolgt von einem Mischschritt oder
- - über eine Mikrogranulation in der Weise, daß die Bestandteile in einem rotie renden Mischer mit einer Froude-Zahl zwischen 0,5 und 20 mit wenigstens einer Granulierflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, wobei die Granulier flüssigkeit im wesentlichen tangential und in Drehrichtung des Mischers ein gesprüht wird.
- - a mixing,
- - granulation in at least one stage,
- - preferably via a basic granulation in the presence of a granulating aid followed by a mixing step or
- - About a microgranulation in such a way that the components in a rotating mixer with a Froude number between 0.5 and 20 are brought into contact with at least one granulating liquid, the granulating liquid being sprayed essentially tangentially and in the direction of rotation of the mixer becomes.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996127809 DE19627809A1 (en) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | Process for the production of oxidation-stable detergent components, detergents thus obtained and their use |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE19961464A1 (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-21 | Clariant Internat Ltd Muttenz | Mixtures containing phosphane and chromane derivatives are useful as stabilizers against the thermo-oxidate decomposition of polymers. |
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|---|---|---|---|---|
| US3816320A (en) * | 1972-11-24 | 1974-06-11 | Fmc Corp | Stable dishwashing compositions containing sodium dichloroisocyanurate dihydrate |
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- 1997-07-02 WO PCT/EP1997/003470 patent/WO1998002516A1/en not_active Application Discontinuation
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0914412A1 (en) | 1999-05-12 |
| WO1998002516A1 (en) | 1998-01-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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