DE19623521A1

DE19623521A1 - Production of purified, difunctional pre-polymers from polyamide 6,6

Info

Publication number: DE19623521A1
Application number: DE1996123521
Authority: DE
Inventors: Rita Dr Gaertner; Axel Dr Koine
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-12-18

Abstract

Production of di-functionalised pre-polymers of defined mol. wt. from polyamide 6,6 is effected by reacting the polymer with hexamethylene diamine (HMDA) or adipic acid (AA) so as to break it down to a diamine- or dicarboxylic acid-containing pre-polymer respectively. Preferably, use of the diamine gives a dihexamethylene-diamino-adipate of formula: H2N-(-CH2-)6NHCO(-CH2-)4CONH(-CH2-)6NH2, while use of the acid gives hexamethylene-diamino-diadipate of formula: HOOC(-CH2-)4CONH(-CH2-)6NHCO(-CH2-)4COOH.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von definierten difunktionalisierten Prepolymeren aus Polyamid 6,6 durch Reaktion mit einem der Grundbausteine des Polymeren, entweder dem Hexamethylendiamin oder der Adipinsäure. Bei Einsatz äquivalenter Mengen der Abbaureagenz entsteht in beiden Fällen jeweils ein modifiziertes Hexamethylendiaminoadipat (AH-Salz) das in üblichen Lösungsmitteln löslich ist, und sich auf diese Weise von Nebenbestandteilen im Polymeren, wie Hilfsmitteln, Additiven, geschädigten Makromolekülen oder anderen unerwünschten Substanzen im Polymeren, abtrennen läßt.The invention relates to a method for producing defined difunctionalized Prepolymers from polyamide 6.6 by reaction with one of the basic building blocks of Polymers, either hexamethylenediamine or adipic acid. When in use equivalent amounts of the degradation reagent arise in both cases modified hexamethylene diaminoadipate (AH salt) in common solvents is soluble, and in this way of secondary components in the polymer, such as Auxiliaries, additives, damaged macromolecules or other undesirable Substances in the polymer can be separated.

Als Ausgangsstoffe sind Polymere aus Polyamid 6.6 als Neuware, Mahlgut oder Recyclate einsetzbar, wobei auch Mischungen untereinander möglich sind.Polymers made of polyamide 6.6 as new material, regrind or Recyclates can be used, whereby mixtures with one another are also possible.

Die Herstellung des difunktionalisierten Prepolymeren kann sowohl diskontinuierlich im Reaktor als auch kontinuierlich über reaktive Extrusion erfolgen.The preparation of the difunctionalized prepolymer can be carried out discontinuously in the Reactor as well as continuously take place via reactive extrusion.

Characteristic of the known prior art

Polyamid 6.6 besitzt gegenüber Polyamid 6 den Nachteil, daß es gegenüber Wärme- und Oxidationseinflüssen instabiler ist. Die Wiederaufbereitung von gebrauchtem und/oder geschädigtem Material im werkstofflichen Recycling ist deshalb oftmals nicht möglich, wenn eine zu starke Beeinträchtigung vorliegt. In diesem Fall ist ein chemisches Recycling angebracht.Compared to polyamide 6, polyamide 6.6 has the disadvantage that it and the effects of oxidation are more unstable. The reprocessing of used and / or damaged material in material recycling is therefore often not possible if there is too much impairment. In this case it is a chemical recycling attached.

Der Abbau des Polymeren zu einem niedermolekularen Baustein, das isoliert werden kann, ist die Voraussetzung für ein chemisches Recycling. Hierfür werden allgemein folgende Verfahren eingesetzt (Müller. Kunststoffberater 1993 S. 57).The degradation of the polymer to a low molecular weight building block that can be isolated can is the prerequisite for chemical recycling. For this, be general The following procedures are used (Müller. Kunststoffberater 1993 p. 57).

- Pyrolysis - thermal fission with exclusion of air
- Hydrogenation - thermal fission in a hydrogen atmosphere
- chemical cleavage (hydrolysis, alcoholysis, etc.)

Ein von der ICI patentiertes Verfahren (Schnabel, Degradation of Polymers Akademie Verlag Berlin 1981) das bei 200-300°C unter Zusatz von Ammoniak und Wasserstoff einen Abbau von Polyamid 6 und Polyamid 6.6 zu Aminen beschreibt, hat den Nachteil, daß Füllstoffe den Katalysator beeinträchtigen.A process patented by the ICI (Schnabel, Degradation of Polymers Akademie Verlag Berlin 1981) at 200-300 ° C with the addition of ammonia and Hydrogen describes a degradation of polyamide 6 and polyamide 6.6 to amines the disadvantage that fillers affect the catalyst.

Das Aufarbeiten speziell von Polyamid 6.6 auf diese Weise ist problematisch, wenn beim Abbau beide Ausgangsstoffe getrennt zurückgewonnen werden sollen. Meist fällt eines der beiden als Salz an, was für die Rückgewinnung hinderlich ist und zusätzlichen Aufwand erfordert.Refurbishing polyamide 6.6 in this way is problematic, if both raw materials are to be recovered separately during degradation. Most of time one of the two falls as salt, which is a hindrance to recovery and requires additional effort.

Der Abbau von Polyamiden zu difunktionalisierten Prepolymeren mittels Diaminen, Dicarbonsäuren oder deren Andydriden ist bekannt (Taeger et all. Chemiefasern und Textilindustrie 44/96). Je vollständiger der Abbau erfolgt, um so einheitlicher sind die entstehenden Prepolymeren.The degradation of polyamides to difunctionalized prepolymers using diamines, Dicarboxylic acids or their andydrides are known (Taeger et all. Chemical fibers and Textile industry 44/96). The more complete the breakdown, the more uniform they are resulting prepolymers.

Aim of the invention

Das Ziel der Erfindung ist es, Polyamid 6.6 mit einem im Polymer enthaltenen Baustein bis zur modifizierten Monomereinheit, die entweder ein Diamin oder eine Dicarbonsäure ist, im Rührkessel oder Extruder abzubauen. Das difunktionalisierte Prepolymer ist ein einheitliches definiertes Produkt und durch einen Lösevorgang von vorhandenen Verunreinigungen im Polymer abzutrennen. Die gewonnene reine Substanz ist der Ausgangspunkt für eine erneute Polymerisation.The aim of the invention is to use polyamide 6.6 with a contained in the polymer Building block to the modified monomer unit, which is either a diamine or a Dicarboxylic acid is to be broken down in a stirred tank or extruder. The difunctionalized Prepolymer is a uniformly defined product and by a dissolving process of remove existing impurities in the polymer. The pure won Substance is the starting point for renewed polymerization.

State the nature of the invention

Die Erfindung stellt ein Verfahren vor, daß es ermöglicht, Polyamid 6.6 in den verschiedensten Aufmachungsformen, wobei auch von Abfällen ausgegangen werden kann, so umzusetzen mit Hexamethylendiamin oder Adipinsäure im Rührkessel oder im Extruder, daß eine chemisch-definierte Verbindung entsteht, die in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, wodurch eine Isolierung der prepolymeren Verbindung von unerwünschten Nebenbestandteilen möglich ist.The invention provides a process that enables polyamide 6.6 in the various forms of presentation, with waste also being assumed can be reacted with hexamethylenediamine or adipic acid in a stirred tank or in the extruder, that a chemically defined compound is created, which in one organic solvent is soluble, thereby isolating the prepolymer Connection of unwanted secondary components is possible.

Es ist bekannt, daß amidhaltige Polymere mit Diaminen oder Dicarbonsäuren abgebaut werden, wobei difunktionalisierte Prepolymere entstehen. Im vorliegenden Fall wird dazu jeweils einer der beiden Bausteine des Polyamid 6.6 verwendet. Der Abbau erfolgt an der Peptidbindung und geht bei entsprechendem Zusatz bis zur niedrigsten Polymereinheit, dem Hexamethylenadipat, das mit dem Abbaureagenz reagiert.It is known that amide-containing polymers with diamines or dicarboxylic acids are broken down, producing difunctionalized prepolymers. In the present In this case, one of the two building blocks of polyamide 6.6 is used. Of the Degradation takes place at the peptide bond and, if added appropriately, goes up to lowest polymer unit, the hexamethylene adipate, which is associated with the degradation reagent responds.

Bei Einsatz von Hexamethylendiamin entsteht bei äquivalenter Dosierung, die abhängig ist vom Polymersiationsgrad DihexamethylendiaminoadipatWhen using hexamethylenediamine, with equivalent dosing, depends on the degree of polymerization of dihexamethylene diaminoadipate

H₂N-(CH₂)-NHCC-(CH₂)₄CONH-(CH₂)₆NH₂.H₂N- (CH₂) -NHCC- (CH₂) ₄CONH- (CH₂) ₆NH₂.

Bei analoger Zugabe von Adipinsäure als Umsetzungsprodukt entsteht HexamethylendiaminodiadipatWith the analogous addition of adipic acid as the reaction product Hexamethylene diaminodiadipate

HOCC-(CH₂)₄-CONH-(CH₂)₆-NHCO-(CH₂)₄-COOH.HOCC- (CH₂) ₄-CONH- (CH₂) ₆-NHCO- (CH₂) ₄-COOH.

Die Reaktion kann sowohl ausgehend von einer Mischung der Ausgangskomponenten in einem Rührkessel unter Inertatmosphäre bei guter Durchmischung unter Anwendung von Temperaturen zwischen 260 und 320°C erfolgen, aber auch durch eine reaktive Extrusion in einem Extruder. Die Reaktionskomponenten können zusammen aufgeschmolzen werden, oder das Abbaureagenz ist als Feststoff oder Schmelze dem geschmolzenen Polymer unter intensiver Durchmischung zuzudosieren. Die Reaktion erfolgt sehr schnell innerhalb von 3 Minuten. Die Zusatzmenge an Abbaureagenz richtet sich nach dem Polymerisationsgrad des Polyamids.The reaction can start both from a mixture of the starting components in a stirred kettle under an inert atmosphere with thorough mixing Use temperatures between 260 and 320 ° C, but also by reactive extrusion in an extruder. The reaction components can are melted together, or the degradation reagent is as a solid or Melt the melted polymer with intensive mixing to add. The reaction takes place very quickly within 3 minutes. The amount of degradation reagent added depends on the degree of polymerization of the Polyamides.

Embodiments

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert werden.The invention will be explained below using several exemplary embodiments.

example 1

66 g Polyamid 6.6 (mittleres Molekulargewicht 17 000), vorliegend als Recyclat, werden im Reaktor unter Rühren in Inertgasamtosphäre bei 260 bis 300°C zum Schmelzen gebracht. Zu dieser Schmelze werden 34 g Hexamethylendiamin in geschmolzener Form dosiert. Die Reaktion ist unter Rückflußkühlung vorzunehmen, um Verluste an dem leichtflüchtigen Hexamethylendiamin zu vermeiden. Die Mischung wird noch ca. 10 Minuten gerührt und anschließend abgeschreckt. Die erstarrte Schmelze besteht fast ausschließlich aus Dihexamethylendiaminoadipat.66 g polyamide 6.6 (average molecular weight 17,000), present as recyclate, are in the reactor with stirring in an inert gas atmosphere at 260 to 300 ° C. Brought melt. 34 g of hexamethylenediamine are added to this melt dosed molten form. The reaction is to be carried out under reflux cooling, to avoid loss of the volatile hexamethylenediamine. The mixture is stirred for about 10 minutes and then quenched. The froze Melt consists almost entirely of dihexamethylene diaminoadipate.

Example 2

90 g Polyamid 6.6 (mittleres Molekulargewicht 17 000), vorliegend als Mahlgut, werden mit 60 g Adipinsäure gemischt und unter Rühren in Inertgasatmosphäre im Reaktor bei 300°C aufgeschmolzen. Bei Vorliegen der homogenen Schmelze wird noch 30 Minuten gerührt. Die entstandene Schmelze wird ausgegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert und mit Äthanol extrahiert.90 g of polyamide 6.6 (average molecular weight 17,000), available as regrind, are mixed with 60 g of adipic acid and with stirring in an inert gas atmosphere The reactor melted at 300 ° C. When the homogeneous melt is present stirred for another 30 minutes. The resulting melt is poured out and after crushed after cooling and extracted with ethanol.

Das Hexamethylendiaminodiadipat fällt als weißer Niederschlag beim Verdampfen des Lösungsmittel in reiner Form an.The hexamethylenediaminodiadipate falls as a white precipitate when the Solvent in pure form.

Example 3

Im Extruder wird ein Polyamid 6.6-Mahlgut ( mittleres Molekulargewicht 17 000) das thermisch geschädigt ist, in einem Temperaturprofil zwischen 270°C bis 320°C geschmolzen. Über eine Schmelzedosiereinrichtung wird mittels eines Seitenextruders Adipinsäure in geschmolzener Form zudosiert im Verhältnis 3 Teile Polymer und zwei Teile Adipinsäure.A polyamide 6.6 regrind (average molecular weight 17,000) is added to the extruder is thermally damaged, in a temperature profile between 270 ° C to 320 ° C melted. Via a melt dosing device, a side extruder is used Adipic acid in molten form metered in a ratio of 3 parts polymer and two Parts of adipic acid.

Die modifizierte Polymerschmelze tropft aus der Düse und wird durch die Luft gekühlt. Durch eine Extraktion mit Äthanol werden die unerwünschten Nebenbestandteile abgetrennt und das reine Hexamethylendiaminodiadipat erhalten.The modified polymer melt drips from the nozzle and is cooled by the air. Extraction with ethanol removes the undesirable secondary components separated and the pure hexamethylene diaminodiadipate obtained.

Claims

1. A process for the preparation of difunctionalized prepolymers with a defined molecular weight starting from polyamide 6.6, characterized in that the macromolecule is degraded from the polymer by reaction with the aliphatic diamine, hexamethylene diamine or the aliphatic dicarboxylic acid adipic acid, in which prepolymers containing diamine or dicarboxylic acid are formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the addition of Hexamethylenediamine takes place in such an amount that degradation by Dihexamethylene diamine adipate allowed. H₂N (-CH₂-) ₆NHCO (-CH₂-) ₄CONH (-CH₂-) ₆NH₂.

3. The method according to claim 1, characterized in that the addition of Adipic acid occurs in such an amount that degradation by Hexamethylene diaminodiadipate allowed HOOC (-CH₂-) ₄CONH (-CH₂-) ₆NHCO (-CH₂-) ₄COOH.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the used Polyamide 6.6 additives, such as matting agents and / or dyes, contains and may be damaged.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polyamide 6.6 can be in the form of recyclate, regrind or waste.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the implementation in the temperature range from 260 ° C to 300 ° C.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the polyamide 6.6 either with the hexamethylenediamine or the adipic acid together in the reactor is melted with good mixing, or the diamine or Dicarboxylic acid metered into the polymer as a solid substance, solution or melt and is treated under a reaction time of 5 to 60 minutes in an inert gas atmosphere.

8. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the polyamide together with the hexamethylenediamine or adipic acid in an extruder for Is brought to melt, or the diamine or the adipic acid as a solid, Solution or melt is metered into the molten polymer and by reactive extrusion is processed continuously.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the resulting Prepolymers in an extraction with low molecular weight alcohols, preferably Ethanol, go into solution and so in a known manner of undesirable By-products can be separated.