DE19622292A1

DE19622292A1 - High purity calcium carbonate recovery

Info

Publication number: DE19622292A1
Application number: DE1996122292
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Ing Edlinger; Werner Heckendorn
Original assignee: "HOLDERBANK" FINANCIERE GLARUS AG GLARUS CH; Holderbank Financiere Glarus AG
Current assignee: "HOLDERBANK" FINANCIERE GLARUS AG GLARUS CH; Holcim Ltd
Priority date: 1995-05-29
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1996-12-05

Abstract

A method of recovering limestone, for prodn. of high purity aggregate in cement mfr. or high purity flux in iron prodn., from calcite-contg. quartz sand (e.g. flotation residues from limestone purification) involves: (a) slurrying the CaCO3-contg. starting material in water; (b) passing CO2 through the slurry at below 30 deg C; (c) subjecting the treated slurry to phase separation; and (d) treating the liq. phase by heating to above 30 (pref. about 50) deg C or by pptn. with Ca(OH)2, produced from kiln dust by slaking with water, and separating the purified pptd. CaCO3 solids. Pref. the CO2 is cooled blast furnace gas or cement kiln offgas and is used at 2-4 bars pressure. After CO2 treatment and before heating the soln., pref. silicate solids are separated and further processed to silica gel or for use in the glass industry. After separation of the purified pptd. solids, the remaining water is pref. cooled and recirculated.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen von Kalkstein für die Herstellung von hochreinen Zuschlagstoffen in der Zement- bzw. Eisenherstellung aus kalzithaltigen Quarz sanden, wie z. B. bei Flotationsverfahren zur Reinigung von Kalk stein verbleibenden Rückständen. In der Zementindustrie werden große Mengen an mehr oder minder gereinigtem Kalziumkarbonat bzw. CaO benötigt. Der zu diesem Zweck abgebaute Kalk kann dann, wenn er für eine derartige Verarbeitung nicht hinreichend rein ist, durch klassische und konventionelle Verfahren, wie bei spielsweise Flotationsverfahren, gereinigt werden. Zementwerke entstehen in der Regel in der Nähe von abbauwürdigen Mineral vorkommen, wobei Bauxitvorkommen bzw. geeignete Tonvorkommen in der Regel neben Kalksteinvorkommen vorliegen, deren Reinheit für die Zwecke der Zementindustrie oder für metallurgische Zwecke nicht ausreicht.The invention relates to a method for winning of limestone for the production of high purity aggregates in cement or iron production from calcite-containing quartz sand, such as B. in flotation processes for cleaning lime remaining residues. In the cement industry large amounts of more or less purified calcium carbonate or CaO required. The lime mined for this purpose can then if he is not sufficiently pure for such processing is, by classic and conventional methods, as with for example flotation processes can be cleaned. Cement works usually arise in the vicinity of mineable mineral occur, with bauxite deposits or suitable clay deposits in usually exist in addition to limestone deposits, the purity of which is the purposes of the cement industry or for metallurgical purposes not enough.

Die konventionellen Flotationsverfahren führen nun zu einer Anreicherung von Kalkstein sowie einem Flotations rückstand mit etwa 20 bis 30 Gew.-% Kalzit sowie mikrokristal linem Quarz in einen Anteil von 70 bis 78 Gew.-%. Ein relativ ge ringer Anteil an Tonen in der Größenordnung von etwa 2 Gew.-% kann bei derartigen Flotationsrückständen gleichfalls beobachtet werden. Diese Flotationsrückstände enthalten somit noch 20 bis 30 Gew.-% Kalziumkarbonat, welches durchaus gewinnungswürdig wä re, wenn ein einfaches, und im Rahmen eines Zementwerkes oder im Rahmen einer metallurgischen Anlage durchführbares Verfahren zur Verfügung steht. Der Flotationsrückstand kann bei bekannten Kalksteinvorkommen mit hohem Quarzsand- bzw. Silikatanteil durchaus Werte von etwa 40 Gew.-% des gesamten eingesetzten Materials erreichen, wobei in diesen Fällen Berge an nicht wei terverarbeitbarem Material gebildet werden, welche einer neuer lichen Verhaldung zugeführt werden müssen.The conventional flotation processes lead now to an enrichment of limestone and a flotation residue with about 20 to 30 wt .-% calcite and microcrystalline linem quartz in a proportion of 70 to 78 wt .-%. A relatively ge low proportion of clays in the order of about 2% by weight can also be observed with such flotation residues will. These flotation residues therefore still contain 20 to 30% by weight calcium carbonate, which would be worthy of being won re if a simple, and in the context of a cement plant or in Process for a metallurgical plant that can be carried out Available. The flotation residue can be known Limestone deposits with a high quartz sand or silicate content values of about 40% by weight of the total used Material, in which case mountains of not white processable material are formed, which is a new one Linde behavior must be supplied.

Es wurde bereits vorgeschlagen, derartige Flotationsrück stände für die Herstellung von Kalziumsilikatziegeln einzuset zen. Derartige Versuche haben sich jedoch als unwirtschaftlich herausgestellt. Auch der Zusatz als Additiv in der Herstellung von Beton hat nur überaus beschränkte Verwendung gefunden.Such a flotation return has already been proposed stands for the production of calcium silicate bricks Zen. However, such attempts have proven to be uneconomical exposed. Also the addition as an additive in the production of concrete has found only very limited use.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der ein gangs genannten Art zu schaffen, mit welchem es gelingt, der artige Flotationsrückstände bzw. derartiges kalzitarmes Material wirtschaftlich im Rahmen eines Zementwerkes oder einer Eisen hütte aufzuarbeiten. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß das CaCO₃- hältige Ausgangsmaterial in Wasser aufgeschlämmt wird, daß CO₂ bei Temperaturen von unter 30°C durch die Aufschlämmung hin durchgeleitet wird, daß die so behandelte Aufschlämmung einer Phasentrennung unterworfen wird und daß die flüssige Phase auf Temperaturen über 30°C erwärmt oder mit aus Ofenstaub durch Löschen mit Wasser hergestelltem Ca(OH)₂ gefällt wird, worauf die als CaCO₃ aus fallenden, gereinigten Feststoffe abgetrennt werden. Sowohl in Zementwerken als auch in Eisenhütten ist CO₂ im Ofenabgas in hinreichender Menge vorhanden. Für die Herstel lung von Klinker wird üblicherweise mit 1,5 m³ Abgasen per kg Klinker gerechnet, wobei in derartigen Abgasen ein Anteil von etwa 30 Vol.% CO₂ vorliegt. Aus dieser Hochrechnung ergibt sich, daß CO₂ im Überschuß produziert wird. Durch die Aufschlämmung in Wasser gelingt es nun nicht, Kalziumkarbonat in Lösung zu brin gen. Wenn aber nun durch eine derartige Aufschlämmung CO₂ gelei tet wird, und durch Absenken der Temperaturen auf unter 30° eine hinreichende Saturation mit CO₂ ermöglicht wird, wird in einer derartigen Aufschlämmung Kalziumhydrogenkarbonat gebildet, welches nun wiederum wasserlöslich ist. Die Umsetzung erfolgt auch bei tiefen Temperaturen relativ rasch, so daß ein hoher Durchsatz ermöglicht wird. Nach dem Abtrennen von Mikroquarz, beispielsweise durch Sedimentieren, kann die Fällung von hoch reinem Kalziumkarbonat entweder thermisch oder chemisch erfol gen. Für die thermische Fällung genügt es, die flüssige Phase auf Temperaturen über 30°C zu erwärmen, wobei in der Regel mit Temperaturen von etwa 50°C bevorzugt das Auslangen gefunden wird. Wenn, wie im vorliegenden Fall, das Verfahren in unmittel barer Nähe eines Zementwerkes oder einer Eisenhütte durchgeführt wird, fällt auch Ofenstaub in entsprechend großer Menge an. Eine sinnvolle Verwendung für derartigen Ofenstaub wurde in der Ver gangenheit ebenso wenig wie für die Flotationsrückstände vor geschlagen. Erfindungsgemäß kann nun der im Ofenstaub enthaltene Kalk mit Wasser gelöscht werden, wodurch aus dem Ofenstaub ein nicht unerheblicher Anteil Ca(OH)₂ gebildet wird. Eine derartige Kalkmilch kann in der Folge zum Fällen des Karbonates in hoch reiner Form verwendet werden, wodurch gleichzeitig eine entspre chende Reinigung des Ofenstaubes gelingt.The invention now aims to provide a method of to create the kind mentioned above, with which the like flotation residues or such low-calcite material economical in the context of a cement plant or an iron refurbish hut. There is a solution to this problem The inventive method essentially in that the CaCO₃- containing raw material is slurried in water that CO₂ at temperatures below 30 ° C through the slurry is passed through that the slurry thus treated is a Is subjected to phase separation and that the liquid phase Temperatures over 30 ° C warmed or with from oven dust Extinguishing Ca (OH) ₂ made with water is precipitated, whereupon separated as CaCO₃ from falling, purified solids will. CO₂ is in both cement plants and ironworks sufficient quantity in the furnace exhaust gas. For the manufacturer Clinker is usually treated with 1.5 m³ exhaust gases per kg Clinker calculated, with a proportion of about 30 vol.% CO₂ is present. From this projection, that CO₂ is produced in excess. Through the slurry in Water is now unable to bring calcium carbonate into solution gen. But if now by such a slurry CO₂ gelei tet, and by lowering the temperature to below 30 ° sufficient saturation with CO₂ is made possible in one such a slurry of calcium hydrogen carbonate, which in turn is water soluble. The implementation takes place even at low temperatures relatively quickly, so that a high Throughput is made possible. After removing micro quartz, For example, by sedimentation, the precipitation can be high pure calcium carbonate either thermally or chemically The liquid phase is sufficient for thermal precipitation to heat to temperatures above 30 ° C, usually with Temperatures of around 50 ° C are preferred becomes. If, as in the present case, the procedure is immediate close to a cement plant or an ironworks furnace dust also accumulates in a correspondingly large amount. A sensible use for such furnace dust was in the Ver just as little as for the flotation residues beaten. According to the invention, the one contained in the furnace dust can now Lime will be extinguished with water, causing a leak from the oven dust not inconsiderable proportion Ca (OH) ₂ is formed. Such Lime milk can subsequently cause the carbonate to fall in high pure form can be used, which also corresponds to a The oven dust can be cleaned properly.

Erfindungsgemäß kann mit Vorteil so vorgegangen werden, daß das nach der Abtrennung der gefällten, gereinigten Feststoffe verbleibende H₂O abgekühlt und im Kreislauf geführt wird. Eine hinreichend rasche Reaktion läßt sich dann sicherstellen, wenn 1 t Kalzit in etwa 1000 m³ Wasser aufgeschlämmt wird. Bedingt durch die erforderlichen hohen Wassermengen ist die Möglichkeit einer Kreislaufführung besonders vorteilhaft.According to the invention can be advantageously carried out so that that after the separation of the precipitated, cleaned solids remaining H₂O cooled and circulated. A sufficiently quick reaction can be ensured if 1 t of calcite is slurried in about 1000 m³ of water. Conditionally due to the high amounts of water required, this is possible a circuit management particularly advantageous.

Bei der Sedimentation nach dem Umsetzen des Kalziumkarbo nates zu Kalziumhydrogenkarbonat fällt, wie bereits erwähnt, silikatisches Material an. Ein derartiger Mikroquarz zeichnet sich durch relativ hohe Reinheit aus und kann in einfacher Weise weiterverarbeitet werden. Mit Vorzug wird das Verfahren hierbei so durchgeführt, daß die nach der Behandlung mit CO₂ und vor der Erwärmung der Lösung abgetrennten silikatischen Feststoffe zu Silicagel oder in der Glasindustrie weiterverarbeitet werden.In sedimentation after moving the calcium carbo nates to calcium bicarbonate falls, as already mentioned, silicate material. Such a micro quartz draws is characterized by relatively high purity and can be easily to be processed further. The procedure is preferred carried out so that after treatment with CO₂ and before Heating the solution separated silicate solids Silica gel or processed in the glass industry.

Um sicherzustellen, daß eine entsprechende CO₂-Menge in der Wasserphase der Aufschlämmung tatsächlich aufgenommen wird, muß eine entsprechend tiefe Temperatur gewährleistet werden. Mit Vorteil wird daher so vorgegangen, daß CO₂ aus einem Hochofen oder einem Zementofen nach einem Abkühlen durch die Aufschläm mung hindurch geleitet wird. Weiters kann mit Vorteil so vorge gangen werden, daß CO₂ unter einem Druck von 2 bis 4 bar einge setzt wird. To ensure that a corresponding amount of CO₂ in the Water phase of the slurry must actually be absorbed a correspondingly low temperature can be guaranteed. With The advantage is therefore that CO₂ from a blast furnace or a cement kiln after cooling through the slurry mung is passed through. Furthermore, it can be advantageous be gone that CO₂ turned under a pressure of 2 to 4 bar is set.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit neben ultra reinem Kalziumkarbonat ein mikrokristalliner Quarz, welcher ggf. mit geringen Mengen an Tonen verunreinigt ist, hergestellt.With the method according to the invention, in addition to ultra pure calcium carbonate a microcrystalline quartz, which may is contaminated with small amounts of clays.

Der ultrareine Kalk in Form von Karbonat kann in der Folge für die Herstellung von Klinker eingesetzt werden und auf diese Weise den üblichen, relativ teuer zugekauften, hochgereinigten Kalk ersetzen. Hochreiner Kalk kann aber auch in der Papierin dustrie als Filler oder als Polymeradditiv zum Einsatz gelangen. Für einen derartig hochreinen Kalk bestehen somit eine Reihe vernünftiger und wirtschaftlicher Verwendungen, so daß die großen Mengen an Abfall durch das erfindungsgemäße Verfahren wiederum einer sinnvollen und wirtschaftlichen Verwendung zugeführt wer den können.The ultra-pure lime in the form of carbonate can subsequently be used for the production of clinker and on this Way the usual, relatively expensive bought, highly cleaned Replace lime. High-purity lime can also be found in paper industry as a filler or as a polymer additive. There are a number of such high-purity limes reasonable and economical uses, so the big Amounts of waste in turn by the inventive method who is put to a meaningful and economical use that can.

Embodiment

1 t des Flotationsrückstandes wurde in 1000 m³ Wasser unter Rühren gelöst. Es wurde bei einer Temperatur von 25°C CO₂ durch die Lösung hindurch gepumpt und die gebildete Lösung nach 2 Minuten einem Sedimentionsbehälter zugeführt. Die Reaktionsglei chung beim Durchleiten von CO₂ läßt sich wie folgt darstellen:1 t of the flotation residue was submerged in 1000 m³ of water Stirring dissolved. It was CO₂ at a temperature of 25 ° C the solution is pumped through and the solution formed after 2 Minutes to a sediment container. The reaction equation can be represented as follows:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ → Ca(HCO₃)₂CaCO₃ + H₂O + CO₂ → Ca (HCO₃) ₂

Diese Reaktion muß mit Rücksicht auf die gewünschte Sättigung des Wassers mit CO₂ in kaltem Wasser vorgenommen wer den.This reaction must take into account the desired Saturation of water with CO₂ in cold water the.

Nach Abtrennung von Mikroquarz im Sedimentationsbehälter oder nach einer Filtration kann die reine Flüssigkeit in einem weiteren Tank durch Aufheizen auf Temperaturen von über 50°C zur Fällung gebracht werden. Zu diesem Zweck wurden heiße Hoch ofenabgase durch den Reaktionsbehälter geleitet. Die entspre chende Reaktionsgleichung läßt sich wie folgt formulieren:After separation of micro quartz in the sedimentation container or after filtration, the pure liquid can be in one additional tank by heating to temperatures above 50 ° C to be brought down. To this end, hot highs were furnace exhaust gases passed through the reaction vessel. The correspond The following reaction equation can be formulated as follows:

Ca(HCO₃)₂ + ΔH → CaCO₃ ↓ + H₂O + CO₂ ↑Ca (HCO₃) ₂ + ΔH → CaCO₃ ↓ + H₂O + CO₂ ↑

Das gefällte hochreine Kalziumkarbonat wird durch Sedi mentation oder Filtration abgetrennt. Das verbleibende Wasser wird der Herstellung der Aufschlämmung rückgeführt. The precipitated high-purity calcium carbonate is made by Sedi mentation or filtration separated. The remaining water is returned to the preparation of the slurry.

Anstelle einer thermischen Fällung kann eine chemische Fäl lung mit Kalkmilch vorgenommen werden. Die Kalkmilch wurde hier bei durch Löschen von in Ofenstaub enthaltenem Kalziumkarbonat hergestellt. Die Reaktionsgleichung für die Fällung mit Kalk milch lautet hierbei wie folgt:Instead of thermal precipitation, chemical precipitation lime milk. The lime milk was here by extinguishing calcium carbonate contained in furnace dust manufactured. The reaction equation for lime precipitation milk is as follows:

Ca(HCO₃) + Ca(OH)₂ → 2 CaCO₃ + 2 H₂OCa (HCO₃) + Ca (OH) ₂ → 2 CaCO₃ + 2 H₂O

Die Aufschlämmung kann auch mit Vorteil in einem Druckreak tor vorgenommen werden.The slurry can also be beneficial in a pressure freak be made.

Claims

1. Process for the extraction of limestone for the production of high-purity aggregates in the cement or iron production from calcite-containing quartz sands, such as. B. at Flotationsver residues for cleaning limestone, characterized in that the CaCO₃-containing starting material is slurried in water, that CO₂ is passed through the slurry at temperatures below 30 ° C, that the slurry thus treated is subjected to a phase separation and that the liquid phase is heated to temperatures above 30 ° C or is precipitated with Ca (OH) ₂ produced from oven dust by extinguishing with water, whereupon the precipitated solids which are precipitated as CaCO₃ are separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heating of the liquid phase after the passage of CO₂ is carried out at temperatures of about 50 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that after the separation of the felled, cleaned Solids remaining H₂O cooled and recycled becomes.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized records that after treatment with CO₂ and before heating separation of the separated silicate solids into silica gel or processed in the glass industry.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that CO₂ from a blast furnace or a cement furnace passed through the slurry after cooling becomes.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that CO₂ under a pressure of 2 to 4 bar is set.