DE19620093A1 - Soil release polymers based on polycarbonates as a constituent of formulations for the removal of oil and grease dirt - Google Patents
Soil release polymers based on polycarbonates as a constituent of formulations for the removal of oil and grease dirtInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft sogenannte Schmutzlösepolymere auf Basis von Polycarbonaten, die als Bestandteil von Formulierungen zur leichteren Ablösung von Öl- und Fettschmutz, insbesondere bei Waschvorgängen und bei der Textilveredelung, beitragen.The invention relates to so-called soil release polymers based on polycarbonates, as part of formulations for easier separation of oil and Greasy soil, in particular in washing processes and in textile finishing, contribute.
Schmutzlösepolymere auf Basis hydrophiler Polyester werden schon seit mehreren Jahren vermarktet. Zu den wichtigsten Verkaufsprodukten zählen ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF/QCJ (Alkaril Inc.) und REPEL-O-TEX (Rhone- Poulenc).Soil release polymers based on hydrophilic polyesters have been around for several years Marketed for years. Key selling products include ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCF / QCJ (Alkaril Inc.) and REPEL-O-TEX (Rhone) Poulenc).
Die Wirkungsweise von Schmutzlösepolymeren beruht auf einer Modifizierung der Faseroberfläche von Polyester- bzw. Baumwoll/Polyestermischgeweben mit Hilfe des hydrophilierenden Polymers.The mode of action of soil release polymers is based on a modification of Fiber surface of polyester or cotton / polyester blend fabrics using the hydrophilizing polymer.
Der Feuchtigkeitstransport (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) wird bei den mit dem Schmutzlösepolymer behandelten hydrophoben Geweben wie Polyester oder Polyester/Baumwollmischgeweben erheblich verbessert. Außerdem verleihen sie den Stoffen antistatische und Gleiteigenschaften, wodurch die Handhabung dieser Fasern beim Schneiden und Nähen (Textilverarbeitung) erleichtert wird. Die Behandlung des Gewebes mit dem Schmutzlösepolymer ist als eine Art Imprägnierung zu verstehen, d. h. das Schmutzlösepolymer verbleibt für mehrere Waschcyclen auf der Faser.The moisture transport (water absorption and absorbency) is at the with the Soil release polymer treated hydrophobic fabrics such as polyester or Polyester / cotton blend fabrics significantly improved. In addition, they lend the Fabrics antistatic and sliding properties, reducing the handling of these fibers when cutting and sewing (textile processing) is facilitated. The treatment of Fabric with the soil release polymer is to be understood as a type of impregnation d. H. the soil release polymer remains on the fiber for several wash cycles.
Bei dem überwiegenden Anteil von Schmutzlösepolymeren handelt es sich um Polyester auf Basis Terephthalsäure/Polyoxyalkylenglykol/monomere Glykole.The majority of soil release polymers are Polyester based on terephthalic acid / polyoxyalkylene glycol / monomeric glycols.
DE 14 69 403 beschreibt ein Verfahren zur oberflächenverändernden Behandlung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln. Dabei sind die hergestellten Polyester aus ET- und POET-Einheiten (ET = Ethylenterephthalat, POET = Polyoxyethylenterephthalat) aufgebaut mit ET : POET = 2 bis 6 : 1, wobei Polyethylenglykole mit Molgewichten von 1.000 bis 4.000 eingesetzt werden. Die Beschichtung der Faser erfolgt durch Wärmebehandlung mit dem Polyester bei Temperaturen von ca. 90°C, wodurch das Gewebe eine dauerhafte Oberflächenbehandlung erfährt, die neben einer Wirkung als Schutzschicht auch eine statische Aufladung des Gewebes verhindert.DE 14 69 403 describes a process for the surface-altering treatment of derived from polyesters articles. The produced polyester from ET and POET units (ET = ethylene terephthalate, POET = polyoxyethylene terephthalate) built with ET: POET = 2 to 6: 1, where polyethylene glycols with molecular weights from 1,000 to 4,000. The coating of the fiber is done by Heat treatment with the polyester at temperatures of about 90 ° C, whereby the Tissue undergoes a permanent surface treatment, in addition to an effect as Protective layer also prevents static charging of the tissue.
In US 4 427 557 und EP 0 066 944 werden anionische Modifikationen der o. g. Polyester beschrieben, die als eine weitere Polymerisationskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthalsäure beinhalten. Die polymerisierten Polyethylenglykole (PEG) besitzen Molmassen von 200 bis 1.000 und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylenglykol und Terephthalsäure Polyester mit Molgewichten von 2.000 bis 10.000.In US 4,427,557 and EP 0 066 944, anionic modifications of o. G. Polyester, which as a further polymerization component, the sodium salt of sulfoisophthalic acid. The polymerized polyethylene glycols (PEG) have molecular weights of 200 to 1,000 and give after their polymerization with Ethylene glycol and terephthalic acid polyester with molecular weights from 2,000 to 10,000.
US 3 959 230 beansprucht ET/POET-Polyester mit ET : POET = 25 : 75 bis 35 : 65, wobei niedermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten von 300 bis 700 eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molgewichte von 25.000 bis 55.000 aufweisen.US 3 959 230 claims ET / POET polyester with ET: POET = 25: 75 to 35: 65, wherein low molecular weight polyethylene glycols having molecular weights of 300 to 700 are used and the recovered polyester molecular weights of 25,000 to 55,000 respectively.
Neben der Wirkung als Schmutzlösepolymer beansprucht EP 0 319 094 auch den Einsatz von ET/POET-Copolymeren als Textilhilfsmittel zur Behandlung von Wäsche im automatischen Wäschetrockner. Hierbei werden besonders die Vorteile der antistatischen Eigenschaften der mit Schmutzlösepolymeren behandelten Wäsche herausgestellt.In addition to the action as a soil release polymer, EP 0 319 094 also claims the Use of ET / POET copolymers as textile auxiliaries for the treatment of laundry in automatic tumble dryer. Here are the advantages of the antistatic properties of the laundry treated with soil release polymers exposed.
Als kostengünstige Konfektionierung der Schmutzlösepolymere, d. h. als ein Verfahren zum Einbringen von Schmutzlösepolymeren in eine wäßrige Formulierung bzw. in die Waschflotte, wird in US 4 740 326 ein "Coating" auf einen wasserunlöslichen Träger beschrieben. Als Pfropfungsgrundlage dienen verschiedene Fasersysteme wie z. B. Nylon bzw. eine sog. Reemay-Faser. As cost-effective packaging of the soil release polymers, d. H. as a procedure for introducing dirt-dissolving polymers into an aqueous formulation or into the Wash liquor is in US 4,740,326 a "coating" on a water-insoluble carrier described. As Pfropfungsgrundlage serve different fiber systems such. B. Nylon or a so-called Reemay fiber.
Als eine weitere Variation der o. g. Polyester wird das Einbringen von verzweigten monomeren Glykolbausteinen beansprucht, wie z. B. 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 3- Methoxy-1,2-propylenglykolen (EP 0 241 985).As another variation of o. G. Polyester is the introduction of branched claimed monomeric glycol building blocks, such as. For example, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 3 Methoxy-1,2-propylene glycols (EP 0 241 985).
Die Performance der eingesetzten Schmutzlösepolymere (WO 92/06152) kann in anionischen oder nichtionischen Tensidformulierungen besonders durch Zusatz von Tensiden auf Basis von Polyhydroxyfettsäureamid (Glucamide) gesteigert werden.The performance of the soil release polymers used (WO 92/06152) can in anionic or nonionic surfactant formulations, especially by adding Surfactants based on polyhydroxy fatty acid amide (glucamides) can be increased.
Eine weitere Modifizierung der Polyester beinhaltet den Einbau von kationischen Komponenten auf Basis quaternärer Stickstoffverbindungen, die im Vergleich zu nichtionischen Polyestern noch wirkungsvoller sein sollen (US 4 956 447).Another modification of the polyester involves the incorporation of cationic Components based on quaternary nitrogen compounds compared to nonionic polyesters should be even more effective (US 4,956,447).
In EP 0 253 567 und EP 0 357 280 werden im besonderen auch endgruppenverschlos sene Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum einen durch nichtionische Gruppen, wie z. B. C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl und C₁- bis C₄-Acyl, als auch zum anderen durch ionische Succinatgruppen verschlossen werden.EP 0 253 567 and EP 0 357 280 in particular also endgruppenverschlos polyester (capped polyesters) described by nonionic Groups, such as B. C₁ to C₄ alkyl, C₁ to C₄ hydroxyalkyl and C₁ to C₄ acyl, as on the other hand closed by ionic succinate.
Die Aktivität eines Schmutzlösepolymers in einer Flüssigwaschmittelformulierung sowie die Lagerstabilität der Formulierung läßt sich nach Aussagen von DE 34 11 941 durch Zusatz geringer Salzmengen verbessern.The activity of a soil release polymer in a liquid detergent formulation and the storage stability of the formulation can be according to statements of DE 34 11 941 improve by adding small amounts of salt.
Als eine weitere Form der Konfektionierung von Schmutzlösepolymeren beschreibt DE 33 24 258 das Lösen bzw. Dispergieren eines PET/POET-Polyesters mit PET : POET = 2 bis 6 : 1 in einem flüssigen, nichtionischen Tensid und Versprühen dieser Mischung auf einen Builder (PET = Polyethylenterephthalat, POET = Polyoxyethylenterephthalat).As another form of packaging of soil release polymers DE describes 33 24 258 dissolving or dispersing a PET / POET polyester with PET: POET = 2 to 6: 1 in a liquid, nonionic surfactant and spraying this mixture on a builder (PET = polyethylene terephthalate, POET = Polyoxyethylene).
Durch die Lagerung der Schmutzlösepolymere zusammen mit alkalischen Waschmittelkomponenten erfahren die Schmutzlösepolymere Aktivitätsverluste, die auf eine Hydrolyse der Polyesterbindungen zurückzuführen sind. Dem kann entgegen gewirkt werden durch Zusammenschmelzen von PET/POET-Copolymeren mit Alkalimetallpolyacrylaten bei 70 bis 150°C und anschließender Pulverisierung (US 4 571 303, US 4 569 772).By storing the soil release polymers together with alkaline Detergent components undergo the soil release polymers activity losses, the are due to hydrolysis of the polyester bonds. That can be countered are knitted together by melting PET / POET copolymers with Alkalimetallpolyacrylaten at 70 to 150 ° C and subsequent pulverization (US 4 571 303, US 4 569 772).
Als besonderer Vorteil wird in DE 37 27 727 bei der Herstellung von PET/ POET-Copolymeren der Einsatz von PET herausgestellt, das aus Abfallflaschen gewonnen wurde.A particular advantage in DE 37 27 727 in the production of PET / POET copolymers exposed the use of PET from waste bottles was won.
In der EP 0456 569 wird eine besondere Weichspülerformulierung beschrieben, die ein Schmutzlösepolymer beinhaltet. Herkömmliche Formulierungen mit PET/POET- Schmutzlösepolymer, anionischem bzw. nicht-ionischem Tensid und kationischem Weichspüler werden mit der Zeit instabil und neigen zum Ausflocken. Durch den Einsatz einer wasserlöslichen Fraktion eines PET/POET-Copolymers kann dem entge gengewirkt werden.In EP 0456 569 a special fabric softener formulation is described, which Contaminant polymer includes. Conventional formulations with PET / POET Soil release polymer, anionic or nonionic surfactant and cationic Fabric softeners become unstable over time and tend to flocculate. By the Use of a water-soluble fraction of a PET / POET copolymer can the entge be acted upon.
DE 40 01 415 beansprucht die Darstellung und Verwendung eines Polyesters als vergrauungsinnibierender und schmutzablösender Zusatz zu pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln. Die Polyester werden durch Kondensation von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten. Zusätzlich werden noch alkoxylierte mehrwertige Alkohole eingesetzt, die durch Anla gerung von 5 bis 80 mol EO und/oder PO gewonnen werden (EO = Ethylenoxid, PO = Propylenoxid). Die Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Wirksamkeit und eine bessere Verträglichkeit mit flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformu lierungen aus.DE 40 01 415 claims the preparation and use of a polyester as graying-inducing and dirt-removing additive to powdery and liquid detergents. The polyesters are obtained by condensation of at least 2 Carboxylic acid containing carboxylic acids with polyhydric alcohols. In addition, alkoxylated polyhydric alcohols are used by Anla From 5 to 80 mol EO and / or PO can be obtained (EO = ethylene oxide, PO = Propylene oxide). The products are characterized by improved efficacy and a better compatibility with liquid and powder detergent form lations.
In der EP 0 523 956 wird eine Waschmittelformulierung beschrieben, die ein wasserlösliches bzw. wasserdispergierbares Copolymer beinhaltet, das ein UV- absorbierendes Monomer enthält. Die Herstellung dieses Schmutzlösepolymers erfolgt durch Polykondensation von DMT (Dimethylterephthalat) mit EG (Ethylenglykol), PEG (Molgewicht 200 bis 3.000) und Methyl-4-aminobenzoat.EP 0 523 956 describes a detergent formulation which comprises water-soluble or water-dispersible copolymer which contains a UV contains absorbent monomer. The preparation of this soil release polymer takes place by polycondensation of DMT (dimethyl terephthalate) with EG (ethylene glycol), PEG (molecular weight 200 to 3,000) and methyl 4-aminobenzoate.
Merkmal der zur Zeit beanspruchten Schmutzlösepolymere ist ihre zu geringe Wasserlöslichkeit bzw. schlechte Dispergierbarkeit in Wasser. Dies bedingt, daß solche Substanzen nur zum Teil in die Waschflotte übergehen und somit schlechte Schmutzlöseeigenschaften aufweisen. Weiterhin zeichnen sich die bislang beanspruchten Schmutzlösepolymere durch ihre feste Konsistenz aus. Dies erfordert bei ihrem späteren Einsatz in einer Formulierung eine Konfektionierung, d. h. das im Reaktionsprozeß anfallende Schmutzlösepolymer muß gemahlen, granuliert oder auf einen Träger (z. B. Natriumsulfat) aufgesprüht werden. Zum Teil werden die Schmutzlösepolymere auch als wäßrige Dispersionen angeboten mit den Nachteilen eines geringen Aktivgehaltes, der Separation von Feststoffpartikeln während der La gerung und dem Einbringen von Wasser beim Einsatz in einer Waschmittel formulierung.Feature of the currently claimed Schmutzlösepolymere is their too low Water solubility or poor dispersibility in water. This requires that such Substances only partially pass into the wash liquor and thus bad Have soil release properties. Furthermore, they are so far claimed Schmutzlösepolymere by their solid consistency. This requires their subsequent use in a formulation a packaging, d. H. the im Reaction process incurred soil release polymer must be ground, granulated or on a carrier (eg, sodium sulfate) is sprayed on. In part, the Schmutzlösepolymere also as aqueous dispersions offered with the disadvantages a low active content, the separation of solid particles during La and the introduction of water when used in a detergent formulation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung von Schmutz lösepolymeren ohne die geschilderten nachteiligen Merkmale und deren Verwendung insbesondere in Waschmittelformulierungen und bei der Textilverarbeitung.Object of the present invention was thus the development of dirt Solvent polymers without the described disadvantageous features and their use especially in detergent formulations and in textile processing.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polyester auf Basis von Polycarbonaten die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.It has now surprisingly been found that polyesters based on polycarbonates the do not have described disadvantages.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Schmutzlösepolymere für Polyester enthaltende Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere durch die Summenformel IThe present invention therefore provides soil release polymers for polyesters containing fibers, characterized in that the soil release polymers by the Molecular Formula I
(CAP)x(EG/PG)y(T)z(I)q(CAR)r(DEG)s(En)t (I)(CAP) x (EG / PG) y (T) z (I) q (CAR) r (DEG) s (En) t (I)
beschrieben werden, in der
(CAP) für Endgruppen, die das Polymer am Ende verschließen undbe described in the
(CAP) for end groups which occlude the polymer at the end and
- a) Sulfoaroylgruppen,a) sulfoaroyl groups,
- b) Gruppen mit der Formel MO₃-S-(O)u-(CH₂)p-(RO)v-, in der M für ein Alkali-, insbesondere Natriumion, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion, R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und v für eine Zahl von 1 bis 100 steht,b) groups of the formula MO₃-S- (O) u - (CH₂) p - (RO) v - in which M is an alkali metal ion, in particular sodium ion, ammonium or substituted ammonium ion, R is ethylene or mixtures of ethylene and propylene, u is 0 or 1, p is 0 or 1 and v is a number from 1 to 100,
- c) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 C- Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethyleneinheiten besteht, oderc) poly (oxyethylene) monoalkyl ether groups in which the alkyl group contains 1 to 6 C Atoms contains and the polyoxyethylene group from 2 to 200 oxyethylene units exists, or
- d) Mischungen davon, sindd) mixtures thereof, are
und x für eine Zahl von 0 bis 2,
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mischungen
davon und y für eine Zahl von 0 bis 80,
(T) für eine Terephthaloylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe, die z. B. in Form ihres Alkali-, Ammonium- oder
substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80, und
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50,
Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die
Oxyalkylengruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
steht,
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen.and x is a number from 0 to 2,
(EG / PG) for an oxyethyleneoxy or oxypropyleneoxy group or mixtures thereof and y for a number from 0 to 80,
(T) for a terephthaloyl group and z for a number from 1 to 50,
(I) for an internal anionic group, the z. In the form of its alkali metal, ammonium or substituted ammonium salt, and q is a number from 0 to 30,
(CAR) for a carbonyl group of a carbonate unit and r for a number from 1 to 80,
(DEG) for di (oxyethylene) oxy and s for a number from 1 to 80, and
(En) for a poly (oxyalkylene) oxy group which is made up of 2 to 100, preferably 4 to 50, oxyalkylene groups, where t is a number from 0 to 25 and the oxyalkylene groups contain 2 to 6 C atoms,
and wherein the oligo- / polyester have molecular weights of 500 to 100,000.
In der empirischen Summenformel können die Werte x, y, z, q, r, s und t auch nicht ganzzahlige Werte innerhalb der angegebenen Grenzen annehmen.In the empirical empirical formula, the values x, y, z, q, r, s and t can not take integer values within the specified limits.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Schmutzlösepolymere als Bestandteil von Waschmittelformulierungen und als Bestandteil von Formulierungen bei der Textilverarbeitung.Another object of the invention is the use of the soil release polymers as Component of detergent formulations and as a component of formulations in textile processing.
Die Erfindung betrifft insbesondere schmutzereisetzende Schmutzlösepolymere mit Molekulargewichten von 500 bis 20.000, die bei Raumtemperatur fließfähig sind und aus den Monomeren Dimethylterephthalat, Dialkylcarbonat, Diethylenglykol und Polyethylenglykol aufgebaut sind. Dabei können die Polymere auch durch Endgruppen, insbesondere Sulfobenzoyl-Gruppen (in Form z. B. ihres Alkali-, insbesondere Natriumsalzes), verschlossen werden. Als vorteilhaft zeigt sich auch der Einbau von an ionischen Gruppen, in erster Linie der Sulfoisophthaloyl- und dort insbesondere der 5- Sulfoisophthaloyl-Gruppen in das Polymergerüst ebenfalls in Form z. B. ihres Alkali-, insbesondere Natriumsalzes.The invention particularly relates to soil-release soil release polymers Molecular weights of 500 to 20,000, which are flowable at room temperature and from the monomers dimethyl terephthalate, dialkyl carbonate, diethylene glycol and Polyethylene glycol are constructed. The polymers may also be terminated by end groups, in particular sulphobenzoyl groups (in the form of, for example, their alkali metal, in particular Sodium salt). Also advantageous is the installation of at ionic groups, primarily the sulfoisophthaloyl and especially the 5- Sulfoisophthaloyl groups in the polymer backbone also in the form of z. B. their alkali, especially sodium salt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Poly- bzw. Oligoester auf Polycarbonat-Basis, die Gegenstand dieser Erfindung sind, höhere Aufhellungsraten bei der Aufhellung von ölverschmutzten Geweben zeigen, als vergleichbare Produkte des Standes der Technik. Die erhaltenen Schmutzlösepolymere sind in Wasser leicht dispergierbar. Aufgrund ihrer fließfähigen Konsistenz müssen sie vor ihrem Einsatz z. B. in einer Waschmittelformulierung nicht konfektioniert werden.Surprisingly, it was found that the new poly- or oligoester on Polycarbonate base, which are the subject of this invention, higher whitening rates at the lightening of oil contaminated tissues, as comparable products of the State of the art. The resulting soil release polymers are light in water dispersible. Due to their flowable consistency, they must be prepared before use z. B. in a detergent formulation are not made up.
Die beanspruchten Schutzlösepolymere können durch konventionelle bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden.The claimed Schutzlösepolymere can by conventionally known Polymerization be prepared.
Als vorteilhaft hat sich gezeigt, im ersten Teil der Reaktion Dialkylcarbonate, z. B. Dimethyl- oder Diethylcarbonat, bzw. Mischungen verschiedener Dialkylcarbonate mit Di-, Tri- oder Polyoxyethylenglykolen im Molverhältnis 1,5 : 1 bis 1 : 1 umzusetzen. Der bei der Umesterung gebildete Alkohol wird über eine Fraktionierkolonne abgezogen. Die Temperaturführung der Reaktion richtet sich in erster Linie nach dem Siedepunkt des eingesetzten Dialkylcarbonats. Hierbei ist sicherzustellen, daß während der Umesterung keine größeren Mengen an nicht umgesetzten Dialkylcarbonat mit dem anfallenden Reaktionsalkohol überdestillieren. Grundsätzlich werden Temperaturen von ca. 80 bis 250°C und Drücke von Normaldruck bis 10 mbar eingestellt. Bei dieser Reaktion erhält man ein sog. Polycarbonat aus alternierenden Einheiten von Carbonat- und Glykolgruppen. Dabei können die Polycarbonate auf unterschiedliche Molekulargewichte eingestellt werden. Diese liegen meist zwischen 150 und 10.000. Vorzugsweise werden die Polycarbonate auf Molekulargewichte von 200 bis 5.000 eingestellt.It has been found to be advantageous in the first part of the reaction dialkyl, z. B. Dimethyl or diethyl carbonate, or mixtures of different dialkyl carbonates with Di, tri- or Polyoxyethylenglykolen in the molar ratio of 1.5: 1 to 1: 1 implement. The alcohol formed in the transesterification is passed through a fractionating column deducted. The temperature control of the reaction depends primarily on the Boiling point of the dialkyl carbonate used. Here it must be ensured that during transesterification no major amounts of unreacted Distill over dialkyl carbonate with the resulting reaction alcohol. in principle Temperatures of about 80 to 250 ° C and pressures of atmospheric pressure to 10 mbar set. In this reaction, a so-called. Polycarbonate of alternating Units of carbonate and glycol groups. In this case, the polycarbonates different molecular weights are set. These are usually between 150 and 10,000. Preferably, the polycarbonates are based on molecular weights of 200 to 5,000 set.
Im zweiten Teil der Umsetzung wird das Polycarbonat mit Dimethylterephthalat und Diethylenglykol bei Temperaturen von 150 bis 250°C und Drücken von Normaldruck bis 1 mbar zur Reaktion gebracht. Dabei liegt das molare Einsatzstoffverhältnis von DMT : Polycarbonat bei 100 : 1 bis 1 : 100. Bei diesem Schritt können zusätzlich noch weitere Monomere eingesetzt werden, wie z. B. Sulfobenzoesäuremethylester, durch die die Polymerketten verschlossen werden, sowie andere Glykolbausteine, wie z. B. Ethylenglykol und/oder Propylenglykol. Als vorteilhaft hinsichtlich der Performance der erhaltenen Polymere zeigt sich auch der Einsatz von Sulfoisophthalsäuredimethylester im Gemisch mit Dimethylterephthalat bei diesem Reaktionsschritt.In the second part of the reaction, the polycarbonate with dimethyl terephthalate and Diethylene glycol at temperatures of 150 to 250 ° C and pressures of atmospheric pressure reacted to 1 mbar. This is the molar feed ratio of DMT: polycarbonate at 100: 1 to 1: 100. In this step may additionally other monomers are used, such as. B. Sulfobenzoesäuremethylester, by the polymer chains are closed, as well as other glycol building blocks, such as. B. Ethylene glycol and / or propylene glycol. As advantageous in terms of the performance of The resulting polymers also show the use of Sulfoisophthalsäuredimethylester in admixture with dimethyl terephthalate in this reaction step.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der beanspruchten Polymere ist die direkte Umsetzung aller Momomerbausteine in einem Schritt. Voraussetzung hierfür ist, daß kein Ethylenglykol bzw. Propylenglykol eingesetzt wird, da diese mit den Dialkylcarbonaten cyclische Carbonate bilden, die nicht mehr weiter abreagieren, soweit keine Säuren (z. B. Terephthalsäure) in diesem Reaktionsschritt eingesetzt werden. Dabei beträgt das Verhältnis der Terephthaloylgruppe T zu der internen anionischen Gruppe I vorzugsweise 2 : 1 bis 8 : 1.Another possibility for the preparation of the claimed polymers is the direct Implementation of all Momomerbausteine in one step. The prerequisite for this is that no ethylene glycol or propylene glycol is used, since these with the Form dialkyl carbonates cyclic carbonates, which do not continue to react, if no acids (eg terephthalic acid) are used in this reaction step become. The ratio of the terephthaloyl group T to the internal anionic group I preferably 2: 1 to 8: 1.
Grundsätzlich kann die direkte Umsetzung aller Monomerbausteine in einem Schritt nur unter Einsatz der Dialkylterephthalate d. h. der Terephthalsäurediester in Form einer Umesterung durchgeführt werden, da in Gegenwart von Säuren (z. B. Terephthalsäure) die Dialkycarbonate unter Freisetzung von Kohlendioxid reagieren.Basically, the direct implementation of all monomer components in one step only using the dialkyl terephthalate d. H. the terephthalic acid diester in the form of a Transesterification can be carried out in the presence of acids (eg terephthalic acid) the dialkycarbonates react to release carbon dioxide.
Als Katalysatoren können sämtliche für Umesterungsreaktionen bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. Titanate, Gemische von Antimontrioxid und Calciumacetat, Stannane, Zinkacetat etc. Titanate sind jedoch grundsätzlich zu bevorzugen, da die Umsetzungen mit diesen Katalysatoren schneller ablaufen und die gewonnenen Produkte eine bessere Farbqualität aufweisen als bei Einsatz der anderen genannten Katalysatoren.As catalysts, all known for transesterification reactions Catalysts are used, such as. As titanates, mixtures of antimony trioxide and Calcium acetate, stannanes, zinc acetate, etc. However, titanates are generally too prefer, since the reactions run faster with these catalysts and the obtained products have a better color quality than when using the other mentioned catalysts.
Gewöhnlich werden bei den Umesterungsreaktionen zusätzlich auch Antioxidantien eingesetzt, die ebenfalls zu einer besseren Farbqualität der gewonnenen Produkte beitragen.In addition, antioxidants are also commonly used in transesterification reactions which also contributes to a better color quality of the products obtained contribute.
Bei der Herstellung der Polycarbonate sind grundsätzlich eine Reihe verschiedener Dialkylcarbonate geeignet, wie z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, Di-n-butyl-, Di-tert.-butyl-, Di-n-pentyl- und Di-neo-pentyl-carbonat. Dabei können auch unsymmetrische Kohlensäuredialkylester sowie sämtliche denkbaren Mischungen verschiedener Kohlensäuredialkylester eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Dimethyl- und Diethylcarbonat oder Mischungen dieser beiden Kohlensäurediester, weil die bei der Herstellung der Polycarbonate durch Um esterung gebildeten Alkohole (Methanol und Ethanol) aus dem Reaktionsgemisch leicht destillativ entfernt werden können.In the production of polycarbonates are basically a number of different Suitable dialkyl, such as. As dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, Di-n-butyl, di-tert-butyl, di-n-pentyl and di-neo-pentyl carbonate. It can also unsymmetrical carbonic acid dialkyl ester and all conceivable mixtures various carbonic acid dialkyl esters are used. However, the preferred is Use of dimethyl and diethyl carbonate or mixtures of these two Carbonic acid diester, because in the production of polycarbonates by Um Estrogen formed alcohols (methanol and ethanol) from the reaction mixture easily can be removed by distillation.
Die gebildeten Polycarbonat-Oligo-/Polyester können mit verschiedenen Endgruppen versehen werden. Bevorzugte Endgruppen sind u. a. Sulfoaroylgruppen, wie z. B. die Sulfobenzoyl-Gruppe, die in Form einer Umesterung mit Sulfobenzoesäurealkylester eingeführt werden kann. Der Einbau von Endgruppen wirkt sich dabei zum einen regulierend auf das Molekulargewicht aus, andererseits führt er zur Stabilisierung der gewonnenen Polymere. Neben Sulfoaroyl-Gruppen können auch ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethan- und Hydroxypropansulfonate, so wie sie beispielsweise in WO 95/02029 und WO 95/02030 beschrieben sind, eingesetzt werden. The polycarbonate-oligo- / polyesters formed may have different end groups be provided. Preferred end groups are u. a. Sulfoaroyl groups, such as. B. the Sulfobenzoyl group in the form of a transesterification with alkyl sulfobenzoate can be introduced. The installation of end groups has the effect on the one hand on the other hand, it leads to the stabilization of the recovered polymers. Besides sulfoaroyl groups can also be ethoxylated or propoxylated hydroxyethane and hydroxypropanesulfonates, as described, for example, in US Pat WO 95/02029 and WO 95/02030 are described.
Je nach Wahl der Monomere [interne anionische Gruppen (I), anionische Endgruppen (CAP)] erhält man sowohl anionische als auch nichtionische Schmutzlösepolymere.Depending on the choice of monomers [internal anionic groups (I), anionic end groups (CAP)], both anionic and nonionic soil release polymers are obtained.
Die beanspruchten Schmutzlösepolymere eignen sich insbesondere als Bestandteil von Waschmittelformulierungen und als Bestandteil von Formulierungen bei der Textilverarbeitung.The claimed soil release polymers are particularly suitable as part of Detergent formulations and as part of formulations in the Textile processing.
In einem 2 l Mehrhalskolben mit Glasrührer, Heizbad (Öl), Schutzgaseinleitung, Destillationsaufsatz, Füllkörperkolonne, Destillationsbrücke, Vakuumverteiler, Destillationskolben, Kühlfalle und Innenthermometer wurden insgesamt 260,0 g (2,20 mol) Diethylcarbonat (Fa. Aldrich), 800,0 g (2,00 mol) Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 400 g/mol (Lipoxol 400 der Hüls AG), 0,35 g 2,6-Di-tert.-butyl-p- kresol (Ionol von Shell) sowie 2 ml Tetraisopropylorthotitanat unter Schutzgas vorgelegt.In a 2 l multi-necked flask with glass stirrer, heating bath (oil), inert gas introduction, Distillation attachment, packed column, distillation bridge, vacuum distributor, Distillation flask, cold trap and internal thermometer were total 260.0 g (2.20 mol) diethyl carbonate (Aldrich), 800.0 g (2.00 mol) of polyethylene glycol with a Molar weight of 400 g / mol (Lipoxol 400 from Hüls AG), 0.35 g of 2,6-di-tert-butyl-p- cresol (Ionol from Shell) and 2 ml of tetraisopropyl orthotitanate under inert gas submitted.
Die Reaktionsmischung wurde langsam bis auf ca. 150°C aufgeheizt und das gebildete Ethanol aufgefangen. Die Temperaturführung erfolgte derart, daß die Menge an destilliertem, nicht abreagiertem Diethylcarbonat möglichst gering gehalten wurde.The reaction mixture was slowly heated to about 150 ° C and the formed Ethanol caught. The temperature control was carried out such that the amount of distilled, unreacted diethyl carbonate was kept as low as possible.
Gegen Ende der Reaktion wurde noch für ca. 30-40 Minuten ein Vakuum von ca. 30 mbar angelegt.Towards the end of the reaction, a vacuum of about 30 was still for about 30-40 minutes created mbar.
Nachdem das Zwischenprodukt eine Hydroxyzahl von ca. 50 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.After the intermediate had reached a hydroxyl number of about 50 mg KOH / g, the reaction was stopped.
Im zweiten Schritt wurden 450,0 g des oben beschriebenen Zwischenproduktes, 194,2 g (1,00 mol) Dimethylterephthalat, 212,2 g (2,00 mol) Diethylenglykol, 0,35 g 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) und 2 ml Tetraisopropylorthotitanat in der beschriebenen Apparatur unter Schutzgas eingewogen. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf max. 210°C aufgeheizt und das gebildete Methanol aufgefangen.In the second step, 450.0 g of the above-described intermediate, 194.2 g (1.00 mol) of dimethyl terephthalate, 212.2 g (2.00 mol) of diethylene glycol, 0.35 g of 2,6-di- tert-butyl-p-cresol (Ionol from Shell) and 2 ml tetraisopropyl orthotitanate in the weighed apparatus under inert gas. The reaction mixture was slowly to max. 210 ° C heated and collected the methanol formed.
Nachdem der größte Teil der theoretisch zu erwartenden Methanolmenge aufgefangen worden war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, die Kolonne ausgebaut, Vakuum (<1 mbar) angelegt und die Mischung wieder bis auf maximal 220°C aufgeheizt. Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Diethylenglykol wurde dabei als Destillat aufgefangen.After the majority of the theoretically expected amount of methanol collected was cooled, the reaction mixture was cooled, the column removed, vacuum (<1 mbar) and the mixture is heated again up to a maximum of 220 ° C. The Diethylene glycol which was unreacted in the reaction was used as distillate collected.
Nachdem das Produkt eine Hydroxyzahl von ca. 30 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt wies nach Gelpermeationschromatographie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 6.390 g/mol auf.After the product had reached a hydroxyl number of about 30 mg KOH / g the reaction stopped. The product was after gel permeation chromatography weight average molecular weight of 6,390 g / mol.
In Analogie zu Beispiel 1 wurden insgesamt 118,1 g (1,00 mol) Diethylcarbonat (Fa. Aldrich), 1.000,0 g (1,00 mol) Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 1.000 g/mol (Lipoxol 1.000 der Hüls AG), 0,70 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) sowie 4 ml Tetraisopropylorthotitanat unter Schutzgas vorgelegt und nach der oben beschriebenen Art und Weise umgesetzt. Nachdem das Zwischenprodukt eine Hydroxyzahl von ca. 30 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen.In analogy to Example 1, a total of 118.1 g (1.00 mol) of diethyl carbonate (Fa. Aldrich), 1,000.0 g (1.00 mol) of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 g / mol (Lipoxol 1000 from Hüls AG), 0.70 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Ionol from Shell) and 4 ml Tetraisopropylorthotitanat submitted under inert gas and after the implemented in the manner described above. After the intermediate a Reached hydroxyl number of about 30 mg KOH / g, the reaction was stopped.
Im zweiten Schritt wurden wiederum 450,0 g des oben beschriebenen Zwischenproduktes, 194,2 g (1,00 mol) Dimethylterephthalat, 212,2 g (2,00 mol) Diethylenglykol, 0,35 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) und 2 ml Tetraisopropylorthotitanat in der beschriebenen Apparatur umgesetzt.In the second step again 450.0 g of the above described Intermediate, 194.2 g (1.00 mol) of dimethyl terephthalate, 212.2 g (2.00 mol) Diethylene glycol, 0.35 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (Ionol from Shell) and 2 ml Tetraisopropylorthotitanate reacted in the described apparatus.
Nachdem das Produkt eine Hydroxyzahl von 39 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt wies nach Gelpermeationschromatographie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4.700 g/mol auf. After the product reached a hydroxyl number of 39 mg KOH / g, the Reaction aborted. The product was after gel permeation chromatography weight average molecular weight of 4,700 g / mol.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden insgesamt 21,3 g (0,18 mol) Diethylcarbonat (Fa. Aldrich), 480,0 g (0,16 mol) Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 3.000 g/mol (Lipoxol 3.000 der Hüls AG), 155,4 g (0,80 mol) Dimethylterephthalat, 212,2 g (2,00 mol) Diethylenglykol, 0,35 g 2,6-Di-tert.-butyl-p- kresol (Ionol von Shell) sowie 4 ml Tetraisopropylorthotitanat unter Schutzgas vorgelegt und in einem Schritt umgesetzt.In the apparatus described in Example 1, a total of 21.3 g (0.18 mol) Diethyl carbonate (Aldrich), 480.0 g (0.16 mol) of polyethylene glycol with a Molar weight of 3,000 g / mol (Lipoxol 3,000 from Hüls AG), 155.4 g (0.80 mol) Dimethyl terephthalate, 212.2 g (2.00 mol) diethylene glycol, 0.35 g 2,6-di-tert-butyl-p- Cresol (Ionol from Shell) and 4 ml of tetraisopropyl orthotitanate under inert gas submitted and implemented in one step.
Nachdem das Produkt eine Hydroxyzahl von 22 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Produkt wies nach Gelpermeationschromatographie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8.410 g/mol auf.After the product reached a hydroxyl number of 22 mg KOH / g, the Reaction aborted. The product was after gel permeation chromatography weight average molecular weight of 8.410 g / mol.
Die Schmutzlösepolymere wurden mit einer Konzentration von 1% (Aktivsubstanz) in 2 Waschmittelformulierungen eingesetzt.The soil release polymers were used at a concentration of 1% (active substance) in 2 detergent formulations used.
Die Testgewebe (Polyestergewebe bzw. Baumwoll/Polyestergewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WfK) wurden zuerst mit den beschriebenen Formulierungen gewaschen und nach dem Trocknen die Remissionswerte gemessen. Anschließend wurden sie mit jeweils 5 Tropfen gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von ca. 18 h wurde die Remission der angeschmutzten Gewebestücke ermittelt. Nach einem erneuten Waschgang mit den entsprechenden Formulierungen wurden die Remissionswerte zum Schluß noch einmal bestimmt.The test fabrics (polyester fabric or cotton / polyester fabric of Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, WfK) were first described with the Washed formulations and measured the remission values after drying. Then they were soiled with 5 drops of used engine oil. After a reaction time of about 18 h, the remission of the soiled Tissue pieces determined. After a new wash with the appropriate Finally, the remission values were determined once more.
Gewaschen wurde in Lini-Test-Laborwaschmaschinen.Was washed in Lini test laboratory washing machines.
Für die Berechnung der Aufhellung in % wurde die folgende Formel verwendet:The following formula was used to calculate the% lightening:
R1 = Remission des gewaschenen Gewebes
R2 = Remission des ölverschmutzten Gewebes
R3 = Remission des erneut gewaschenen ölverschmutzten Gewebes
R1 = remission of the washed tissue
R2 = remission of the oil-contaminated tissue
R3 = remission of the rewashed oil-soiled tissue
Claims (13)
(CAP) für Endgruppen, die das Polymer am Ende verschließen und
- a) Sulfoaroylgruppen,
- b) Gruppen mit der Formel MO₃-S-(O)u-(CH₂)p-(RO)v-, in der M für ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion, insbesondere Natriumion, R für Ethylen oder Mischungen von Ethylen und Propylen, u für 0 oder 1, p für 0 oder 1 und v für eine Zahl von 1 bis 100 steht,
- c) Poly(oxyethylen)monoalkylether-Gruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält und die Polyoxyethylengruppe aus 2 bis 200 Oxyethylenein heiten besteht, oder
- d) Mischungen davon, sind
(CAP) for end groups which occlude the polymer at the end and
- a) sulfoaroyl groups,
- b) groups of the formula MO₃-S- (O) u - (CH₂) p - (RO) v - in which M is an alkali metal, ammonium or substituted ammonium ion, in particular sodium ion, R is ethylene or mixtures of ethylene and propylene, u is 0 or 1, p is 0 or 1 and v is a number from 1 to 100,
- c) poly (oxyethylene) monoalkyl ether groups in which the alkyl group contains 1 to 6 carbon atoms and the polyoxyethylene group consists of 2 to 200 oxyethylene units, or
- d) mixtures thereof are
(EG/PG) für eine Oxyethylenoxy- oder Oxypropylenoxy-Gruppe oder Mi schungen davon und y für eine Zahl von 0 bis 80,
(T) für eine Terephthaloylgruppe und z für eine Zahl von 1 bis 50,
(I) für eine interne anionische Gruppe in Form ihres Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes und q für eine Zahl von 0 bis 30,
(CAR) für eine Carbonylgruppe einer Carbonateinheit und r für eine Zahl von 1 bis 80,
(DEG) für Di(oxyethylen)oxy und s für eine Zahl von 1 bis 80, und
(En) für eine Poly(oxyalkylen)oxy-Gruppe, die aus 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, wobei t eine Zahl von 0 bis 25 bedeutet und die Oxyalkylengruppen 2 bis 6 C-Atome enthalten,
steht,
und wobei die Oligo-/Polyester Molekulargewichte von 500 bis 100.000 besitzen.and x is a number from 0 to 2,
(EG / PG) for an oxyethyleneoxy or oxypropyleneoxy group or mixtures thereof and y for a number from 0 to 80,
(T) for a terephthaloyl group and z for a number from 1 to 50,
(I) for an internal anionic group in the form of its alkali metal, ammonium or substituted ammonium salt and q is a number from 0 to 30,
(CAR) for a carbonyl group of a carbonate unit and r for a number from 1 to 80,
(DEG) for di (oxyethylene) oxy and s for a number from 1 to 80, and
(En) for a poly (oxyalkylene) oxy group which is composed of 2 to 100, preferably 4 to 50, oxyalkylene groups, where t is a number from 0 to 25 and the oxyalkylene groups contain 2 to 6 C atoms,
stands,
and wherein the oligo- / polyester have molecular weights of 500 to 100,000.
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |