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Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen hydrophilen Polyacetalen als Anti-Absetzmittel und schmutzabweisendes Mittel bei der Reinigung oder Appretur textiler Artikel, insbesondere solcher, die Polyesterfasern enthalten.
In der FR-PS Nr. 1. 499. 508 sind Polyester beschrieben, die saure Gruppen oder polymere Gruppen enthalten, die eine Solvatation mit Wasser hervorrufen können und deren Verwendung als Anti-Absetzmittel besonders wirkungsvoll ist. In dieser Patentschrift werden insbesondere Polyester angeführt, die durch Polykondensation von Phthalsäure mit einem niederen Glykol und einem Polyoxyalkylenglykol entstehen. Auf diese Weise wird ein Polyestermolekül aufgebaut, das hydrophobe Gruppierungen in Form der niederen Phthalsäure-Glykol-Einheiten und hydrophile Gruppierungen in Form der Polyoxyalkylengruppen enthält. Die Bindung zwischen diesen Gruppierungen erfolgt durch Aufbau einer Esterbindung aus einer Säure- und einer Alkoholgruppe, welche Reaktion bei einer Temperatur oberhalb von 200 C stattfindet.
Es wurden nun Produkte mit hydrophoben und hydrophilen Gruppierungen synthetisiert, deren Verknüpfung mittels einer Acetalfunktion bewirkt ist, was den so erhaltenen Polyacetalen eine Summe vorteilhafter Eigenschaften verleiht, die später noch beschrieben werden sollen.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen hydrophilen Polyacetalen, die gebildet sind durch Umsetzung - einer Mischung M aus 20 bis 60 Gew.-% eines Reaktionsproduktes A einer Phthalsäure, ihres Anhydrids oder eines ihrer Diester mit mindestens einem gesättigten Diol eines Molekulargewichtes unter 300, welches Produkt A eine Hydroxylzahl zwischen 150 und 500 und eine
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stoffatomen, z.
B. den Dodecyl- oder den Nonylphenylrest, x 2,3 oder 4 und n eine solche ganze Zahl bedeutet, dass das Molekulargewicht zwischen 300 und 10000 liegt, - und 0 bis 50 Gew.-% einer Verbindung C der allgemeinen Formel
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R"gleichgenid-oder Methylsulfation, vorzugsweise Cl oder CH, SO,., darstellt, - mit einem Aldehyd, dessen Molzahl mindestens gleich der Hälfte der Gesamtzahl der in der Mischung M enthaltenen Hydroxylfunktionen ist, als Antiabsetzmittel und schmutzab- weisende Mittel für Textilfasern, vorzugsweise als Zusätze in zum Waschen von Textilpro- dukten bestimmten Detergenszusammensetzungen, insbesondere beim am Ende von Waschvor- gängen vorgenommenen Schwemmen von Textilprodukten.
In das Produkt A eingehende Diole mit einem Molgewicht unter 300 sind insbesondere die Alkandiole oder Alkylenglykole, wie das Äthylenglykol, die Propylenglykole, Butylenglykole, das Di- äthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol.
Die Mischung N stellt 80 bis 40 Gew.-% der Mischung M, vorzugsweise 60 bis 40% letzterer Mischung dar. Die Verbindung B ist vorzugsweise ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 4000.
Zur Herstellung der neuen erfindungsgemäss verwendbaren Polyacetale werden die hydroxylierten Verbindungen, welche die Mischung M bilden, mit einer Anzahl von Aldehydmolen zur Reaktion gebracht, die gleich der Hälfte der Gesamtzahl der in der genannten Mischung enthaltenen Hydroxylfunktionen ist.
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Versuch 2 : Vorerst lässt man 1940 Gew.-Teile Dimethylterephthalat mit 2120 Teilen Diäthylenglykol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Tetraisopropyl-orthotitanat reagieren. Man beendet die Reaktion bei 220 C unter Atmosphärendruck. Die unter diesen Bedingungen abgezogene Destillatmenge beträgt 650 Teile.
Das im Kolben verbliebene Produkt A hat eine Hydroxylzahl von 325 mg KOH/g und eine Säurezahl unterhalb von 0, 5 mg KOH/g.
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lyoxyäthylenglykol mit Molgewicht 600,20 Teile p-Toluolsulfonsäure und 510 Teile Paraformaldehyd zu. Nach 2stündiger Reaktion unter Atmosphärendruck bei 120DC senkt man den Druck langsam auf 20 mm Hg und lässt während etwa 4 h abdestillieren. Die Reaktionsmischung wird nun mittels Triäthanolamin neutralisiert.
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Das auf diese Weise erhaltene Polyacetal hat folgende Zusammensetzung : - Mischung M
50 Gew.-% Produkt A aus der Reaktion von Dimethylterephthalat mit Diäthylenglykol, mit einer Hydroxylzahl von 325 und einer Säurezahl unter 0, 5,
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EMI3.2
Versuch 3 : Vorerst lässt man 1940 Gew.-Teile Dimethylterephthalat mit 1550 Teilen Äthylenglykol und 530 Teilen Diäthylenglykol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Tetraisopropyl-orthotitanat reagieren. Man beendet die Reaktion bei 2200C unter Atmosphärendruck. Die unter diesen Bedingungen abgezogene Destillatmenge beträgt 1510 Teile. Das im Kolben zurückbleibende Produkt A hat eine Hydroxylzahl von 305 mg KOH/g und eine Säurezahl von unter 0, 5 mg KOH/g.
Man lässt die Temperatur wieder auf 1000C ansteigen und setzt dann dem Produkt A 2760 Teile Polyoxyäthylenglykol vom Molgewicht 600,20 Teile p-Toluolsulfonsäure und 490 Teile Paraform-
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äthanolamin neutralisiert.
Das auf diese Weise erhaltene Polyacetal hat folgende Zusammensetzung : - Mischung M
50 Gew.-% Produkt A aus der Reaktion von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und
Diäthylenglykol, mit einer Hydroxylzahl von 305 und einer Säurezahl nahe 0, 5,
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Teile Polyoxyäthylenglykol mit Molgewicht 600 und 85 Teile N-Methyldiäthanolamin zu. Man erhitzt auf 100 C und setzt zur Quaternisierung des N-Methyldiäthanolamins 90 Teile Dimethylsulfat zu. Eine halbe Stunde nach beendeter Zugabe werden 2 Teile p-Toluolsulfonsäure und 120 Teile Paraformaldehyd in das Reaktionsgefäss eingebracht. Man beendet nun die Reaktion wie in Beispiel 2 beschrieben.
Das auf diese Weise erhaltene Polyacetal hat folgende Zusammensetzung : - Mischung M
42, 5 Gew.-% Produkt A aus der Reaktion von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und Diäthylenglykol, mit einer Hydroxylzahl von 305 und einer Säurezahl nahe 0, 5,
57, 5 Gew.-% einer Mischung N bestehend aus - 74 Gew.-% Polyoxyäthylenglykol mit Molgewicht 600,
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Versuch 5 : Man arbeitet nach Versuch 3, wobei jedoch ein Polyoxyäthylenglykol mit einem Molgewicht von 300 eingesetzt und 740 Teile Paraformaldehyd verwendet werden.
Das so erhaltene Polyacetal hat folgende Zusammensetzung : - Mischung M
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Es wurde festgestellt, ohne dass dieses Phänomen erklärt werden könnte, dass die neuen Poly- acetale wesentlich leichter in Wasser dispergierbar sind als Polyester, die aus ähnlichen hydro- phoben und hydrophilen Gruppen aufgebaut sind. In bestimmten Fällen ist das Polyacetal sogar vollständig in Wasser löslich.
Es wurde auch festgestellt, dass diese Polyacetale ausgezeichnete Anti-Absetzmittel und schmutzabweisende Mittel darstellen, wenn sie auf irgendeine Weise auf Textilfasern aufgebracht sind. Als schmutzabweisendes Mittel bezeichnet man ein solches, das die Entfernung von Flecken von einem Gewebe, auf das es vorher aufgebracht wurde, erleichtert.
Man weiss, dass Stoffe mit einem beträchtlichen Anteil an Polyesterfasern dazu neigen, sehr hydrophob zu sein. Diese Eigenschaft bringt es mit sich, dass Fettflecken auf solchen Geweben stark haften, was ihre Entfernung schwierig macht. Ein anderer bekannter Nachteil der Polyesterfasern ist der, dass beim Waschen in der Waschflüssigkeit vorhandener Schmutz sich wieder auf dem Gewebe absetzen kann. Ein Mittel, um dieses Phänomen der Wiederabsetzung zu bessern und die Entfernung von Fettflecken zu erleichtern, besteht darin, auf den Fasern eine Appretur aufzubringen, die ihnen einen gewissen hydrophilen Charakter verleiht.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehend beschriebenen neuen Polyacetale eine Appretur darstellen, die den Polyesterfasern, auf denen sie aufgebracht sind, den gewünschten hydrophilen Charakter verleiht.
Das Aufbringen dieser Polyacetale kann auf beliebige Weise geschehen, insbesondere durch Appretierung des rohen Gewebes durch Foulardieren oder Besprühen nach dem Färben ; die Polyacetale können aber auch nach dem Waschen vom Verbraucher der fertigen Artikel auf diese aufgebracht werden. Es ist jedoch von Vorteil, die Polyacetale während eines Waschvorganges auf das Gewebe aufzubringen, indem die Polyacetale in die Detergens-Kompositionen oder in das Schwemmbad eingebracht werden.
Die neuen Polyacetale können in jedwede anionische, nichtionische, kationische, ampholytische oder zwitterionische Detergens-Komposition eingebracht werden. Diese Kompositionen enthalten im allgemeinen neben den oberflächenaktiven Mitteln und Buildern eine bestimmte Anzahl klassischer Zusätze in unterschiedlicher Menge. Beispiele dieser Zusätze sind Schaumhilfsmittel oder aber schaumbremsende Mittel, wie Polysiloxane, Mineralsalze, wie das Natriumsulfat, Bleichmittel, allein oder in Mischung mit Bleichhilfsmitteln, und andere Anti-Absetzmittel, wie Carboxymethylcellulose, sowie geringe Mengen Parfüms, Farbstoffe, fluoreszierende Mittel und Enzyme.
Der Zusatz dieser Komponenten kann auf beliebige Weise geschehen, so z. B. durch Zusatz einer Lösung oder Emulsion bei der Zerstäubung oder Granulierung der pulverigen Kompositionen, oder durch Zusatz von Granulaten zu den genannten Kompositionen. Der Zusatz zu flüssigen Waschmitteln für Haushalt oder Industrie kann ebenfalls sehr einfach auf bekannte Art und Weise geschehen.
In den folgenden Beispielen werden die Anti-Absetzeigenschaften der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyacetale illustriert.
Beispiel 1 : 12 x 12 cm grosse Stoffstücke aus Polyester-Baumwolle (67/33) werden in einem
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Lini-Test-Apparat (ORIGINAL HANAU) 20 min bei 60 C in hartem Wasser (33DTH) mit 0, 75 g/l einer klassischen Detergens-Komposition folgender Zusammensetzung gewaschen :
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<tb>
<tb> - <SEP> lineares <SEP> Alkylbenzolsulfonat
<tb> (Alkyl <SEP> mit <SEP> etwa <SEP> 12 <SEP> Kohlenstoffatomen) <SEP> 8%
<tb> - <SEP> Alkohol <SEP> mit <SEP> 16 <SEP> bis <SEP> 18 <SEP> Kohlenstoffatomen
<tb> und <SEP> etwa <SEP> 50 <SEP> Äthylenoxydgruppen <SEP> 3%
<tb> - <SEP> natürliche <SEP> Talgseife <SEP> 4%
<tb> - <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 30%
<tb> - <SEP> Natriumorthophosphat <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumpyrophosphat <SEP> 12, <SEP> 5% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumperborat <SEP> 25%
<tb> - <SEP> Natriumsulfat <SEP> 10%
<tb> - <SEP> Natriumdisilikat <SEP> 6%
<tb>
In jeden Waschansatz wird eine Spangler-Schmutzlösung (vgl. J. Am. Oil Chem. 1965-42-723- - 727) im Verhältnis von 5% o in bezug auf das Gewicht der Waschlösung eingebracht.
Das neue Polyacetal wird getestet im Verhältnis von 39ö, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, in die es eingearbeitet ist.
Die Ablagerung der Spangler-Schmutzlösung auf dem Stoff wird durch den Wert R des Reflexionsvermögens des in Gegenwart des Polyacetals gewaschenen Stoffes bestimmt. Das Reflexionsvermögen R wird mit einem Gardner-Apparat (vgl. Detergency Theory and Test Methods, Part II, S. 365, Marcel Dekker) gemessen. Zum Vergleich hat das nicht gewaschene Stoffstück ein Reflexionsvermögen von 85, 6.
In der folgenden Tabelle sind die Resultate zusammengestellt, die mit einer bestimmten Anzahl oben beschriebener Produkte erhalten wurden :
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<tb>
<tb> getestetes <SEP> Produkt <SEP> Vergleich <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> R <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP> 83 <SEP> 82, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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Im folgenden Beispiel werden die schmutzabweisenden Eigenschaften der neuen Polyacetale bei ihrer Verwendung in einer anionischen Waschlauge untersucht.
Beispiel 2 : Zwei Stoffstreifen (20 x 115 cm) aus Polyester-Baumwolle (67/33) mit Reflexionsvermögen C werden in einer automatischen Waschmaschine (Farbprogramm bei 60 C) in Gegenwart von 5 g/l der folgenden klassischen Detergenszusammensetzung gewaschen :
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<tb>
<tb> - <SEP> lineares <SEP> Alkylbenzolsulfonat
<tb> (Alkyl <SEP> mit <SEP> etwa <SEP> 12 <SEP> Kohlenstoffatomen) <SEP> 9, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> Alkohol <SEP> mit <SEP> 16 <SEP> bis <SEP> 18 <SEP> Kohlenstoffatomen
<tb> und <SEP> etwa <SEP> 15 <SEP> Äthylenoxydgruppen <SEP> 5%
<tb> - <SEP> natürliche <SEP> Talgseife <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 34%
<tb> - <SEP> Natriumorthophosphat <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumpyrophosphat <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumperborat <SEP> 22,
<SEP> 9% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> - <SEP> Natriumsulfat <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumdisilikat <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP>
<tb> - <SEP> Carboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP>
<tb> - <SEP> Wasser <SEP> 7, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Das getestete Produkt wird im Verhältnis von 3 Gew.-%, bezogen auf die Detergenszusammensetzung, in die es eingearbeitet ist, eingebracht. Die Stoffstreifen werden dann bei Raumtemperatur getrocknet und in Quadrate (12 x 12 cm) geschnitten, auf welche Gebrauchtöl, Spangler-Schmutzlösung, Tomatenkonzentrat und Lippenstift in einer Anzahl von jeweils 6 Quadraten pro Fleckenart aufgebracht wird. Die Flecken werden durch lstündiges Verweilen in einem Trockenschrank bei 600C gealtert.
Ihr Reflexionsvermögen R wird mit einem Elrepho-Apparat mit einem FMY/C-Filter für das Gebrauchtöl und die Spangler-Schmutzlösung und einem FMX/C-Filter für das Tomatenmark und den Lippenstift gemessen.
Die fleckigen Stoffstücke werden nun an zehn saubere Baumwollappen geheftet, dann wie vorher gewaschen und getrocknet. Nun wird ihr Reflexionsvermögen R, gemessen. Die Wirksamkeit des auf seine Wirkung als Schmutzabweiser untersuchten Produkts wird durch den Prozentsatz der Fleckentfernung gemäss Formel
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ausgedrückt.
Für jedes untersuchte Produkt wird der Mittelwert der Prozentangaben der Entfernung der verschiedenen Flecken berechnet. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zu- sammengefasst :
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<tb>
<tb> Getestetes <SEP> Produkt <SEP> Vergleich <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ein% <SEP> 39 <SEP> 74 <SEP> 55 <SEP> 74 <SEP> 71 <SEP> 70
<tb>
Der mögliche Fehlerbereich liegt unter den Versuchsbedingungen bei bis zu 1%.
Im folgenden Beispiel werden die schmutzabweisenden Eigenschaften von neuen Polyacetalen bei ihrer Verwendung in einer nichtionischen Waschflüssigkeit untersucht.
Beispiel 3 : Die Versuche werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, jedoch mit der folgenden nichtionischen Waschflüssigkeit :
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<tb>
<tb> - <SEP> Alkohol <SEP> mit <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 12 <SEP> Kohlenstoffatomen
<tb> und <SEP> im <SEP> Mittel <SEP> mit <SEP> 5 <SEP> Äthylenoxydgruppen <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 31, <SEP> 4% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumorthophosphat <SEP> 1, <SEP> 1% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumpyrophosphat <SEP> 7, <SEP> 3% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumperborat <SEP> 26, <SEP> 2% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumsulfat <SEP> 15, <SEP> 8% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumdisilikat <SEP> 8, <SEP> 5% <SEP>
<tb> - <SEP> Polysiloxan <SEP> (Anti-Schaummittel) <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Getestetes <SEP> Produkt <SEP> Vergleich <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> E <SEP> in <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 82 <SEP> 83 <SEP> 83
<tb>
Im folgenden Beispiel werden die schmutzabweisenden Eigenschaften der neuen Polyacetale untersucht, wenn sie beim letzten Schwemmen eines Bleichvorganges zugesetzt werden.
Beispiel 4 : Zwei Stoffstreifen (20 x 115 cm) aus Polyester-Baumwolle (67/33) mit einem Reflexionsvermögen C werden in einer automatischen Waschmaschine (Farbprogramm) in Gegenwart von 5 g/l der folgenden Detergenszusammensetzung gewaschen :
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<tb>
<tb> - <SEP> lineares <SEP> Alkylbenzolsulfonat <SEP> 9, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> Alkohol <SEP> mit <SEP> 16 <SEP> bis <SEP> 18 <SEP> Kohlenstoffatomen
<tb> und <SEP> etwa <SEP> 15 <SEP> Äthylenoxydgruppen <SEP> 5%
<tb> - <SEP> natürliche <SEP> Talgseife <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 34%
<tb> - <SEP> Natriumorthophosphat <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumpyrophosphat <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumperborat <SEP> 22, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumsulfat <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> - <SEP> Natriumdisilikat <SEP> 5,
<SEP> 4% <SEP>
<tb> - <SEP> Carboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP>
<tb> - <SEP> Wasser <SEP> 7, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
3 g des untersuchten Produkts werden während des letzten Schwemmvorgangs eines Bleichvorgangs zugesetzt. Die Stoffstreifen werden dann bei Zimmertemperatur getrocknet und in Quadrate (12 x 12 cm) geschnitten, auf denen man Gebrauchtöl, Spangler-Schmutzlösung, Tomatenkonzentrat und Lippenstift jeweils auf 6 Quadrate pro Fleckenart aufbringt. Die Flecken werden dann durch stündiges Verweilen im Trockenschrank bei 60 C gealtert. Dann wird ihr Reflexionsvermögen R mit einem Elrepho-Apparat und einem FMY/C-Filter für das Gebrauchtöl und die Spangler-Schmutzlösung und einem FMX/C-Filter für das Tomatenkonzentrat und den Lippenstift gemessen.
Die fleckigen Stoffstücke werden dann an zehn saubere Baumwollappen angeheftet und mit der im folgenden beschriebenen Detergenslösung in einer Konzentration von 5 g/l gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Reflexionsvermögen R, der Stoffstücke gemessen. Die Wirksamkeit des untersuchten Produkts in bezug auf seine schmutzabweisenden Eigenschaften wird durch den Prozentsatz ausgedrückt, mit dem sich der Fleck entfernen lässt und der nach folgender Formel berechnet wird :
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Man berechnet dann den Mittelwert aus den Prozentzahlen, die für die Fleckentfernung der verschiedenen Flecken erhalten wurden.
Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Getestetes <SEP> Produkt <SEP> Vergleich <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> E <SEP> in <SEP> % <SEP> 39 <SEP> 49 <SEP> 53
<tb>
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Die signifikante Abweichung bei diesem Versuch liegt bei 1%.
Im folgenden Versuch werden die antistatischen Eigenschaften von erfindungsgemäss verwendeten Polyacetalen untersucht.
Beispiel 5 : Zwei Stoffstreifen (20 x 115 cm) aus Polyester werden in einer automatischen Waschmaschine (Farbprogramm bei 60 C) mit 5 g/l einer in Beispiel 2 beschriebenen Detergenslösung gewaschen. Das zu untersuchende Produkt wird in einer Menge von 3%, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, welcher es zugesetzt wird, eingebracht. Die Stoffstreifen werden dann bei Raumtemperatur getrocknet und in runde Stücke von 10 cm Durchmesser geschnitten. Die Stoffstücke werden dann 24 h in einem geschlossenen Raum mit kontrollierter Temperatur und kontrolliertem Feuchtigkeitsgrad (22 C ; 46% rel. Feuchtigkeit) konditioniert. Jede Probe wird elektrostatisch aufgeladen, dann misst man die Zeiten der halben und der 3/4 Entladung mittels eines Elektro-Statimeters (Creusot-Loire).
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<tb>
<tb>
Getestetes <SEP> Produkt <SEP> Vergleich <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Halbentladung <SEP> in <SEP> s <SEP> 182 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3/4 <SEP> Entladung <SEP> in <SEP> s <SEP> 1437 <SEP> 13 <SEP> 24 <SEP>
<tb>
Man sieht deutlich, dass die Polyacetale die Fasern, auf welche sie aufgebracht sind, ganz wesentlich antistatisch machen.
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The invention relates to the use of new hydrophilic polyacetals as anti-settling agents and dirt-repellent agents in the cleaning or finishing of textile articles, in particular those containing polyester fibers.
FR-PS No. 1,499,508 describes polyesters which contain acidic groups or polymeric groups which can cause solvation with water and whose use as an anti-settling agent is particularly effective. This patent specifies in particular polyesters which are formed by polycondensation of phthalic acid with a lower glycol and a polyoxyalkylene glycol. In this way, a polyester molecule is built up which contains hydrophobic groups in the form of the lower phthalic acid-glycol units and hydrophilic groups in the form of the polyoxyalkylene groups. The bond between these groups is established by building an ester bond from an acid and an alcohol group, which reaction takes place at a temperature above 200 ° C.
Products with hydrophobic and hydrophilic groups have now been synthesized, the linking of which is effected by means of an acetal function, which gives the polyacetals thus obtained a number of advantageous properties which will be described later.
The invention relates to the use of new hydrophilic polyacetals, which are formed by reaction - a mixture M of 20 to 60 wt .-% of a reaction product A of a phthalic acid, its anhydride or one of its diesters with at least one saturated diol of a molecular weight below 300, which Product A has a hydroxyl number between 150 and 500 and a
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atoms of matter, e.g.
B. the dodecyl or nonylphenyl radical, x 2, 3 or 4 and n is such an integer that the molecular weight is between 300 and 10,000, and 0 to 50% by weight of a compound C of the general formula
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R "represents identical or methyl sulfate ion, preferably Cl or CH, SO,., With an aldehyde, the number of moles of which is at least equal to half the total number of hydroxyl functions contained in the mixture M, as anti-settling agent and soil-repellent agent for textile fibers, preferably as additives in detergent compositions intended for washing textile products, in particular when washing textile products at the end of washing processes.
Diols with a molecular weight of less than 300 that come into product A are, in particular, the alkanediols or alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycols, butylene glycols, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.
Mixture N represents 80 to 40% by weight of mixture M, preferably 60 to 40% of the latter mixture. Compound B is preferably a polyoxyalkylene glycol with a molecular weight between 300 and 4000.
To produce the new polyacetals which can be used according to the invention, the hydroxylated compounds which form the mixture M are reacted with a number of aldehyde moles which is equal to half the total number of hydroxyl functions contained in the mixture mentioned.
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Experiment 2: For the time being, 1940 parts by weight of dimethyl terephthalate are reacted with 2120 parts of diethylene glycol in the presence of 0.5 part of tetraisopropyl orthotitanate. The reaction is terminated at 220 ° C. under atmospheric pressure. The amount of distillate drawn off under these conditions is 650 parts.
The product A remaining in the flask has a hydroxyl number of 325 mg KOH / g and an acid number below 0.5 mg KOH / g.
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lyoxyethylene glycol with a molecular weight of 600.20 parts of p-toluenesulfonic acid and 510 parts of paraformaldehyde. After 2 hours of reaction under atmospheric pressure at 120DC, the pressure is slowly reduced to 20 mm Hg and allowed to distill off for about 4 hours. The reaction mixture is now neutralized using triethanolamine.
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The polyacetal obtained in this way has the following composition: Mixture M
50% by weight of product A from the reaction of dimethyl terephthalate with diethylene glycol, with a hydroxyl number of 325 and an acid number below 0.5,
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Experiment 3: For the time being, 1940 parts by weight of dimethyl terephthalate are allowed to react with 1550 parts of ethylene glycol and 530 parts of diethylene glycol in the presence of 0.5 part of tetraisopropyl orthotitanate. The reaction is terminated at 2200C under atmospheric pressure. The amount of distillate withdrawn under these conditions is 1510 parts. Product A remaining in the flask has a hydroxyl number of 305 mg KOH / g and an acid number of less than 0.5 mg KOH / g.
The temperature is allowed to rise again to 1000 ° C. and 2760 parts of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 600.20 parts of p-toluenesulfonic acid and 490 parts of paraform are then added to product A.
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ethanolamine neutralized.
The polyacetal obtained in this way has the following composition: Mixture M
50% by weight of product A from the reaction of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and
Diethylene glycol, with a hydroxyl number of 305 and an acid number close to 0.5,
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Parts of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 600 and 85 parts of N-methyldiethanolamine. The mixture is heated to 100 ° C. and 90 parts of dimethyl sulfate are added to quaternize the N-methyldiethanolamine. Half an hour after the addition has ended, 2 parts of p-toluenesulfonic acid and 120 parts of paraformaldehyde are introduced into the reaction vessel. The reaction is now ended as described in Example 2.
The polyacetal obtained in this way has the following composition: Mixture M
42.5% by weight of product A from the reaction of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and diethylene glycol, with a hydroxyl number of 305 and an acid number close to 0.5,
57.5% by weight of a mixture N consisting of - 74% by weight of polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 600,
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Experiment 5: The procedure of experiment 3 is followed, except that a polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 300 is used and 740 parts of paraformaldehyde are used.
The polyacetal thus obtained has the following composition: Mixture M
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Without being able to explain this phenomenon, it was found that the new polyacetals are much easier to disperse in water than polyesters which are composed of similar hydrophobic and hydrophilic groups. In certain cases, the polyacetal is even completely soluble in water.
These polyacetals have also been found to be excellent anti-settling and anti-soiling agents when applied to textile fibers in any way. A dirt-repellent agent is one that makes it easier to remove stains from a fabric to which it was previously applied.
It is known that fabrics with a significant proportion of polyester fibers tend to be very hydrophobic. This property means that grease stains adhere strongly to such tissues, making their removal difficult. Another known disadvantage of polyester fibers is that dirt present in the washing liquid can settle on the fabric again. One way to improve this redeposition phenomenon and facilitate the removal of grease stains is to apply a finish to the fibers that gives them a certain hydrophilic character.
It has now been found that the new polyacetals described above represent a finish which gives the polyester fibers to which they are applied the desired hydrophilic character.
These polyacetals can be applied in any manner, in particular by finishing the raw fabric by padding or spraying after dyeing; the polyacetals can also be applied to the finished articles by the consumer after washing. However, it is advantageous to apply the polyacetals to the fabric during a washing process by introducing the polyacetals into the detergent compositions or into the washing bath.
The new polyacetals can be incorporated into any anionic, nonionic, cationic, ampholytic or zwitterionic detergent composition. In addition to the surface-active agents and builders, these compositions generally contain a certain number of classic additives in different amounts. Examples of these additives are foam auxiliaries or foam inhibitors, such as polysiloxanes, mineral salts such as sodium sulfate, bleaching agents, alone or in a mixture with bleaching aids, and other anti-settling agents, such as carboxymethyl cellulose, and small amounts of perfumes, dyes, fluorescent agents and enzymes.
The addition of these components can be done in any way, such. B. by adding a solution or emulsion in the atomization or granulation of the powdery compositions, or by adding granules to the compositions mentioned. The addition to liquid detergents for household or industry can also be done very easily in a known manner.
The anti-settling properties of the polyacetals to be used according to the invention are illustrated in the following examples.
Example 1: 12 x 12 cm pieces of fabric made of polyester-cotton (67/33) are in one
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Lini test apparatus (ORIGINAL HANAU) washed for 20 min at 60 C in hard water (33DTH) with 0.75 g / l of a classic detergent composition with the following composition:
EMI5.1
<tb>
<tb> - <SEP> linear <SEP> alkylbenzenesulfonate
<tb> (alkyl <SEP> with <SEP> about <SEP> 12 <SEP> carbon atoms) <SEP> 8%
<tb> - <SEP> alcohol <SEP> with <SEP> 16 <SEP> to <SEP> 18 <SEP> carbon atoms
<tb> and <SEP> about <SEP> 50 <SEP> ethylene oxide groups <SEP> 3%
<tb> - <SEP> natural <SEP> tallow soap <SEP> 4%
<tb> - <SEP> sodium tripolyphosphate <SEP> 30%
<tb> - <SEP> sodium orthophosphate <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium pyrophosphate <SEP> 12, <SEP> 5% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium perborate <SEP> 25%
<tb> - <SEP> sodium sulfate <SEP> 10%
<tb> - <SEP> sodium disilicate <SEP> 6%
<tb>
A Spangler soil solution (cf. J. Am. Oil Chem. 1965-42-723- - 727) is introduced into each wash batch in a ratio of 5% with respect to the weight of the wash solution.
The new polyacetal is tested at a 39o ratio based on the weight of the detergent composition in which it is incorporated.
The deposition of the Spangler soil solution on the fabric is determined by the value R of the reflectivity of the fabric washed in the presence of the polyacetal. The reflectivity R is measured using a Gardner apparatus (cf. Detergency Theory and Test Methods, Part II, p. 365, Marcel Dekker). For comparison, the piece of fabric not washed has a reflectivity of 85.6.
The following table summarizes the results obtained with a certain number of products described above:
EMI5.2
<tb>
<tb> tested <SEP> product <SEP> comparison <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> R <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP> 83 <SEP> 82, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EMI5.3
The following example examines the dirt-repellent properties of the new polyacetals when they are used in an anionic wash liquor.
Example 2: Two strips of fabric (20 x 115 cm) made of polyester-cotton (67/33) with reflectivity C are washed in an automatic washing machine (color program at 60 C) in the presence of 5 g / l of the following classic detergent composition:
EMI5.4
<tb>
<tb> - <SEP> linear <SEP> alkylbenzenesulfonate
<tb> (alkyl <SEP> with <SEP> about <SEP> 12 <SEP> carbon atoms) <SEP> 9, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> alcohol <SEP> with <SEP> 16 <SEP> to <SEP> 18 <SEP> carbon atoms
<tb> and <SEP> about <SEP> 15 <SEP> ethylene oxide groups <SEP> 5%
<tb> - <SEP> natural <SEP> sebum soap <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium tripolyphosphate <SEP> 34%
<tb> - <SEP> sodium orthophosphate <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium pyrophosphate <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium perborate <SEP> 22,
<SEP> 9% <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> - <SEP> sodium sulfate <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium disilicate <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP>
<tb> - <SEP> Carboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP>
<tb> - <SEP> water <SEP> 7, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
The tested product is introduced in a ratio of 3% by weight, based on the detergent composition into which it is incorporated. The strips of fabric are then dried at room temperature and cut into squares (12 x 12 cm), to which used oil, Spangler dirt solution, tomato concentrate and lipstick are applied in a number of 6 squares per type of stain. The stains are aged by lingering in an oven at 600C for 1 hour.
Your reflectivity R is measured with an Elrepho device with an FMY / C filter for the used oil and the Spangler dirt solution and an FMX / C filter for the tomato paste and lipstick.
The stained pieces of fabric are now attached to ten clean cotton rags, then washed and dried as before. Now their reflectivity R is measured. The effectiveness of the product tested for its effectiveness as a dirt repellent is determined by the percentage of stain removal according to the formula
EMI6.2
expressed.
For each product examined, the mean of the percentage of removal of the various stains is calculated. The results of these tests are summarized in the following table:
EMI6.3
<tb>
<tb> Tested <SEP> product <SEP> comparison <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> On% <SEP> 39 <SEP> 74 <SEP> 55 <SEP> 74 <SEP> 71 <SEP> 70
<tb>
The possible error range is up to 1% under the test conditions.
The following example examines the dirt-repellent properties of new polyacetals when used in a nonionic washing liquid.
Example 3: The tests are carried out under the same conditions as described in Example 2, but with the following nonionic washing liquid:
EMI6.4
<tb>
<tb> - <SEP> alcohol <SEP> with <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 12 <SEP> carbon atoms
<tb> and <SEP> in the <SEP> medium <SEP> with <SEP> 5 <SEP> ethylene oxide groups <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium tripolyphosphate <SEP> 31, <SEP> 4% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium orthophosphate <SEP> 1, <SEP> 1% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium pyrophosphate <SEP> 7, <SEP> 3% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium perborate <SEP> 26, <SEP> 2% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium sulfate <SEP> 15, <SEP> 8% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium disilicate <SEP> 8, <SEP> 5% <SEP>
<tb> - <SEP> polysiloxane <SEP> (anti-foaming agent) <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
The results of these tests are summarized in the following table:
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Tested <SEP> product <SEP> comparison <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> E <SEP> in <SEP>% <SEP> 60 <SEP> 82 <SEP> 83 <SEP> 83
<tb>
The following example examines the dirt-repellent properties of the new polyacetals when they are added during the last wash of a bleaching process.
Example 4: Two strips of fabric (20 x 115 cm) made of polyester-cotton (67/33) with a reflectivity C are washed in an automatic washing machine (color program) in the presence of 5 g / l of the following detergent composition:
EMI7.2
<tb>
<tb> - <SEP> linear <SEP> alkylbenzenesulfonate <SEP> 9, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> alcohol <SEP> with <SEP> 16 <SEP> to <SEP> 18 <SEP> carbon atoms
<tb> and <SEP> about <SEP> 15 <SEP> ethylene oxide groups <SEP> 5%
<tb> - <SEP> natural <SEP> sebum soap <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium tripolyphosphate <SEP> 34%
<tb> - <SEP> sodium orthophosphate <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium pyrophosphate <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium perborate <SEP> 22, <SEP> 9% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium sulfate <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> - <SEP> sodium disilicate <SEP> 5,
<SEP> 4% <SEP>
<tb> - <SEP> Carboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP>
<tb> - <SEP> water <SEP> 7, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
3 g of the product examined are added during the last wash of a bleaching process. The strips of fabric are then dried at room temperature and cut into squares (12 x 12 cm) on which used oil, Spangler dirt solution, tomato concentrate and lipstick are applied to 6 squares for each type of stain. The stains are then aged by lingering in the drying cabinet at 60 C for hours. Then their reflectivity R is measured with an Elrepho apparatus and an FMY / C filter for the used oil and the Spangler dirt solution and an FMX / C filter for the tomato concentrate and the lipstick.
The stained pieces of fabric are then attached to ten clean cotton rags and washed with the detergent solution described below in a concentration of 5 g / l. After drying, the reflectivity R of the pieces of fabric is measured. The effectiveness of the tested product in terms of its dirt-repellent properties is expressed by the percentage with which the stain can be removed and which is calculated using the following formula:
EMI7.3
The mean is then calculated from the percentages obtained for the stain removal of the various stains.
The results of these tests are summarized in the following table:
EMI7.4
<tb>
<tb> Tested <SEP> product <SEP> comparison <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> E <SEP> in <SEP>% <SEP> 39 <SEP> 49 <SEP> 53
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
The significant deviation in this test is 1%.
In the following experiment, the antistatic properties of polyacetals used according to the invention are examined.
Example 5: Two strips of fabric (20 x 115 cm) made of polyester are washed in an automatic washing machine (color program at 60 C) with 5 g / l of a detergent solution described in Example 2. The product to be examined is introduced in an amount of 3%, based on the weight of the detergent composition to which it is added. The strips of fabric are then dried at room temperature and cut into round pieces of 10 cm in diameter. The pieces of fabric are then conditioned for 24 hours in a closed room with a controlled temperature and humidity (22 C; 46% relative humidity). Each sample is charged electrostatically, then the half and 3/4 discharge times are measured using an electro-statimeter (Creusot-Loire).
EMI8.1
<tb>
<tb>
Tested <SEP> product <SEP> comparison <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Half discharge <SEP> in <SEP> s <SEP> 182 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3/4 <SEP> discharge <SEP> in <SEP> s <SEP> 1437 <SEP> 13 <SEP> 24 <SEP>
<tb>
It can clearly be seen that the polyacetals make the fibers to which they are applied essentially antistatic.
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