DE1961742A1

DE1961742A1 - Cyclic hydrocarbon polymers

Info

Publication number: DE1961742A1
Application number: DE19691961742
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Muller
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1968-12-09
Filing date: 1969-12-09
Publication date: 1970-06-18
Also published as: NL6918415A; BE742812A; FR1599185A; LU59974A1

Abstract

Partially crystalline polymers of bicyclo 2.2.1 heptene-2 contain repeating units of formula I, and have a glass transition temp. of 45-47 degrees C, and a m.p. of 170-190 degrees C. The polymers are prepd. by polymn in the presence of a mixt. of tungsten hexachloride and an alkylaluminium. The polymers are useful as elastomers, and have excellent mechanical properties without vulcanisation.

Description

Poylmeriste cyclischer Kohlenwasserstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in elastomeren Massen Die Erfindung betrifft neuartige, teilweise kristalline Polynerisate von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser neuen Polymerisate in elastomeren Nassen, welche aus diesen Polymerisaten erhalten werden.Polmeriste of cyclic hydrocarbons, process for their preparation and their use in elastomeric compositions. The invention relates to novel, in part crystalline polymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-en and a process for their Manufacturing. The invention also relates to the use of these new polymers in elastomeric liquids, which are obtained from these polymers.

Bicyclo[2.2.1]hept-2-en entspricht der folgenden Formel I: Die erfiindungsgemäßen Polymerisate, welche durch Öffnung des die Doppelbindung enthaltenden Ringes erhalten wurden, bestehen aus der folgenden Formel II entsprechenden Einheiten: Es sind bereits vollständig amorphe Polymerisate des Bicyclo[2.2.1]hept-2-en bekannt welche durch Einwirkung eines Katalysators erhalten wurden, der aus Edelmetallsalzen' wie Rutheniumchlorid, besteht, die in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie eines Alkohols, verwendet werden.Bicyclo [2.2.1] hept-2-en corresponds to the following formula I: The polymers according to the invention which were obtained by opening the ring containing the double bond consist of units corresponding to the following formula II: Completely amorphous polymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene are already known which were obtained by the action of a catalyst which consists of noble metal salts such as ruthenium chloride, which are used in the presence of a reducing agent such as an alcohol.

Diese Polymerisate besitzen eine durch Differentialthermoanalyse bestimmte Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur) von 350 C.These polymers have a value determined by differential thermal analysis Freezing temperature (glass transition temperature) of 350 C.

(Gleicherweise sind kristalline Polynmerisate des Bicyclo[2.2.1] hept-2-en bekannt, welche in Anwesenheit eines aus einer Mischung einer Titanverbindung mit einer mindestens eine Metall-Kohlenwasserstoffbindung enthaltenden Verbindung gebildeten Katalysators hergestellt wurden, Diese Polymerisate besitzen eine Schmelztemperatur zwischen 180°C und 205°C. Sie unterscheiden sich insbesondere von den amorphen Polymerisaten durch ihr Röntgenbeugungsspektrum. Die amorphen Polymerisate weisen eine einzige Beugungsspitze auf, der einem Bragg'achen Winkel von 18° entspricht, wäherend die mit dem Titankatalysator hergestellten Polymerisate Spitzen bei 15, 18, 19 und 210 aufweisen. Wenn der Katalysator Jod enthält, ist die Lage der Spitzen etwas verändert, und es erscheint eine intensive Spitze bei 11°. Es wurde nun eine neue Klasse von Polymerisaten gefunden, welche in Anwesenheit eines Katalysators erhalten wurden1 welcher aus einer Mischung einer Wolframverbindung mit einer mindestens eine Metall-Kohlenwasserstoffbindung enthaltenden Verbindung besteht. Diese Polymerisate besitzen gleichzeitig eine Einfriertemperatur in der Nähe von 45 - 47° C und einen wenig sauberen Schmolzpunkt in der Größenordnung von' 170 - 1900 C. Ihr Röntgenbegungsspektrum weist eine Hauptspitze bei 18,5° und zwei weniger intensive Spitzen bei 170 und 20 - 210 auf. Wenn man den Katalysator, Jod zusetzt, sind die Spitzen intensiver, jedoch wird weder eine Vershiebung der spitzen noch das auftreten des Strahles bei 110 beobachtet. Allgemein kann gesagt werden, daß die Spektren zeigen, daß die Polymerisate weniger kristallin sind wie diejenigen1 welche mit Hilfe von Titankatalysatoren erhalten wurden0 Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden erhalten, indem die Polymerisation von Bicyclo[2.2.1]hept-2-en in Lösung in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, in Inwesenheit cines Katalysators durchgeführt wird, welcher aus einer Mischung einer Wolframverbindung und einer mindestens eine Metall-Kohlenwasserstoffbindung enthaltenden Verbiundung gebildet wird.(Equally, there are crystalline polymers of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene known, which in the presence of a mixture of a titanium compound with one at least one Containing metal hydrocarbon bond Compound formed catalyst were produced, These polymers have a melting temperature between 180 ° C and 205 ° C. They are particularly different of the amorphous polymers through their X-ray diffraction spectrum. The amorphous polymers have a single diffraction peak, which corresponds to a Bragg angle of 18 °, while the polymers produced with the titanium catalyst peaks at 15, 18, 19 and 210. If the catalyst contains iodine, the location is the peaks changes slightly and an intense peak appears at 11 °. It became a new class of polymers found, which in the presence of a catalyst 1 which consists of a mixture of a tungsten compound with at least one a metal-hydrocarbon bond-containing compound. These polymers have a freezing temperature in the vicinity of 45 - 47 ° C and a poorly clean melting point in the range of 170 - 1900 C. Your X-ray spectrum has a main peak at 18.5 ° and two less intense peaks at 170 and 20 - 210 on. If you add the catalyst, iodine, the peaks are more intense, however, neither a shifting of the tips nor the occurrence of the ray will occur 110 observed. In general it can be said that the spectra show that the polymers are less crystalline than those1 which are made with the help of titanium catalysts The polymers according to the invention are obtained by the polymerization of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene in solution in a solvent such as a hydrocarbon, is carried out in the presence of a catalyst, which is a mixture a tungsten compound and at least one a metal-hydrocarbon bond containing compound is formed.

Die verwendete Wolframverbindung kann beispielsweise ein Halogenid sein, wie das Hexachlorid WCl6. Die eine Metall-Kohlenwasserstoffbindung enthaltende Verbindung ist vorzugsweise ein Aluminiumalkyl, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymerisate besteht darin, das dem gegebenenfalls in einem Lösungsmittel aufgelösten, stark bewegtem und bevorzugt unterhalb von 0° C gehaltenen Monomeren eine bestimmte Menge des Katalysators auf Wolframbasis zugesetzt wird.The tungsten compound used can, for example, be a halide like the hexachloride WCl6. The one containing a metal-hydrocarbon bond Compound is preferably an aluminum alkyl, The inventive method for The preparation of the polymers consists of this, if appropriate, in a solvent dissolved, strongly agitated and preferably kept below 0 ° C monomers a certain amount of the tungsten-based catalyst is added.

Gemäß der Erfindung ist diese Katalysatormenge so groß, daß das Molverhältnis von Wolfram zu Monomeren oberhalb 10-3 und das Atom verhältnis von Aluminium zu Wolfram gleich oder größer als 5 sind, Im allgemeinen werden vorzugsweise ein Molverhältnis Wolfram zu Monomer zwischen 10-3 und 10-2 und ein Verhältnis von Aluminium zu Wolfram zwischen 5 wird 20 verwendet.According to the invention, this amount of catalyst is so large that the molar ratio of tungsten to monomers above 10-3 and the atomic ratio of aluminum to Tungsten are equal to or greater than 5, In general, a molar ratio is preferred Tungsten to monomer between 10-3 and 10-2 and an aluminum to tungsten ratio between 5, 20 is used.

Die beiden Bestandteile des Katalysators können entwender nacheinander oder gleichzeitig zugesetzt werden. Gleicher weise können sie vor der Zugabe zum Reaktionsmedium vermischt werden.The two components of the catalyst can either be used one after the other or added at the same time. In the same way, they can be used before adding to the Reaction medium are mixed.

Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird dem Katalysator Jod zugesetzt. Die verwendete Jodmenge kann beliebig sein; sie ist vorzugsweise so groß, daß das Atomverhältnis Jod/Wolfram in der Nähe von 4 liegt, Es wurde ebenfalls gefunden, daß es möglich war, den erfindungsgemäßen Polymerisaten wenig flüchtige Substanzen einzuverleiben, welche einen relativ tiefen Umwandlungspunkt fest-flüssig beispielsweise unterhalb von -30 C, besitzen, so daß Massen erhalten werden, welche kautschukartige Eigenschaften im Bereich der gewöhnlich verwendeten Temperaturen aufweisen. Die Erfidung betrifft gleicherweise elastomere Massen, denen Füllstoff, Pigmente, Zusätze und andere in der Kautschuktechn: verwendete Besatandteile eingebaut werden können.According to an advantageous embodiment of the invention added iodine to the catalyst. The amount of iodine used can be arbitrary; she is preferably so large that the iodine / tungsten atomic ratio is close to 4, It it was also found that it was possible to use the polymers according to the invention to incorporate less volatile substances, which have a relatively low transition point solid-liquid, for example below -30 ° C., so that masses are obtained which rubber-like properties are in the range of those commonly used Have temperatures. The invention applies equally to elastomeric materials, which Fillers, pigments, additives and others in the rubber technology: Besatandteile used can be installed.

Die erfindungsgemäß, elastomeren Massen besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, obne daß ei erforderlich, ist, sie zu vulkanisieren, wodurch es möglich ist, Abfälle wiederzugewinnen und diese wieder zu verwenden.The elastomeric compositions according to the invention have excellent mechanical properties Properties, although required to vulcanize them, make it possible is to recover waste and reuse it.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erlOutert, ohne sie zu beschränken.The invention is explained in the following by means of examples, without to restrict them.

Beispiel 1 In ein zuvor getrocknetes Reaktionsgefäß aus Glas werden 600 mg WCl6 gelöst in 450 ml Heptan, 1,9 ml Aluminiumtriisobutyl, gelöst in 50 ml Petroläther und 760 mg Jod gegeben.Example 1 In a previously dried glass reaction vessel 600 mg WCl6 dissolved in 450 ml heptane, 1.9 ml aluminum triisobutyl, dissolved in 50 ml Petroleum ether and 760 mg of iodine are given.

Das Reaktionsgefäß wird auf -100 C gebracht und nsn fügt rasch unter starker Bewegung 45 g Bicyclo[2.2.1] hept-2-en, gelöst in 250 ml über Natrium getrocknetem Petroläther ein.The reaction vessel is brought to -100 C and nsn is quickly added vigorous agitation 45 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-en, dissolved in 250 ml of dried over sodium Petroleum ether.

Man beobachtet, daß das Reaktionsmedium in 10 Minuten die FQrm einer Masse annimmt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird dann in Methanol ausgefällt und mit Hilfe eine. Turbomischers zerkleinert. Das erhaltene Produkt wird dann filtriert und erneut in saurem Medium zerkleinert. um den Katalysator zu entfernen. Das erhaltene Polymerisat wird reichlich mit Methanol gewaschen, dann im Vakuum getrocknet, Die Reaktionsausbeute beträgt 96%. Das Polymerisat besuitzt eine Einfriertemperatur von 45° C und einen Schmelzpunkt von etwa 1860 a.It is observed that the reaction medium in 10 minutes the FQrm a Assumes mass. The contents of the reaction vessel are then precipitated in methanol and with the help of a. Crushed by the turbo mixer. The product obtained is then filtered and crushed again in acidic medium. to remove the catalyst. The received Polymer is copious with Washed methanol, then in vacuo dried, the reaction yield is 96%. The polymer has a glass transition temperature of 45 ° C and a melting point of about 1860 a.

Tn 100 Teile Polymerisat werden 50 Teile eines hauptsächlich aromatischen Öles (Handelsbezeichnung: Dutrex V2, Shell) und 50 Teile SAF-Ruß (Mandelsmarke: Vulcan 9) eingebaut. Man erhält ein Elastomeres, welches folgende mechanische Eigenschaften besitzt: Zerreißfestigkeit 3,43 kp/mm² Modul bei 100 % Dehnung 1,30 kp/mZ Modul bei 200 * Dehnung 1,41 kp/mm2 Dehnung beim Zerreißen 250 % Zu;Vergleichszwecken wurde eine Masse hergestellt, welche 100 Teile eines Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Polymerisates, welches durch Initiierung mittels Rutheniumchlorid in Anwesenheit von Methanol erhalten worden war, 50 Teile Öl (Dutrex V2) und 50 Teile SAF-Ruß (Vulcan 9) nethielt. Die erhaltene Mischung hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften: Zerreißfestigkeit ,23 Modul bei 100% % Dehnung 0,15 kp/mm2 Modul bei 200% Dehnung 0,15 kp/mm² Dehnung beim Zerreißen 627 % Dieses Produkt wurde vulkanisiert, indem zu 200 Teilen der vorangegangenen Zusammensetzung 5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Stearinsäure, 1 Teil Zinkmercaptobenzimidazolat (Antioxydans " Z 21 "), 6 Teile Schwefel und 1 Teil N-0yclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (Beschlouniger "Rhodifax 16" - Handelsmarke von Rhone Poulenc), zugegeben wurden.Tn 100 parts of polymer are 50 parts of a mainly aromatic one Oils (trade name: Dutrex V2, Shell) and 50 parts of SAF carbon black (almond brand: Vulcan 9) installed. An elastomer is obtained which has the following mechanical properties possesses: tensile strength 3.43 kp / mm² module at 100% elongation 1.30 kp / mZ module at 200 * elongation 1.41 kp / mm2 elongation when tearing 250% for comparison purposes a mass was produced which contains 100 parts of a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene polymer, which is obtained by initiation using ruthenium chloride in the presence of methanol contained 50 parts of oil (Dutrex V2) and 50 parts of SAF carbon black (Vulcan 9). the The resulting mixture had the following mechanical properties: tensile strength , 23 module at 100% expansion 0.15 kp / mm2 module at 200% expansion 0.15 kp / mm² expansion at tearing 627% This product was vulcanized by adding 200 parts of the previous composition 5 parts zinc oxide, 2 parts stearic acid, 1 part zinc mercaptobenzimidazolate (Antioxidant "Z 21"), 6 parts of sulfur and 1 part of N-0yclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide (Accelerator "Rhodifax 16" - trademark of Rhone Poulenc) was added.

Es wurde eine Masse mit den folgenden mechanischen Eigenschaften erhaltc-n: Zerreißfestigkeit 3,39 kp/mm² Modul bei 100% Dehnung 0,82 kp/mm² Nodul bei 200 * Dehnung 1,51 kp/mm² Dehnung beim Zerreißen- 218% Die mechanischen Eigenschaften dieser elastomeren, vulkanisierten Masse aina mit denjenigen der nicht vulkanisierten, erfindungsgemäßen Masse vergleichbar, Beispiel2 In das glciche Reaktionsgefäß wie zuvor wurden 400 mg WCl6 gelöst in 300 ml Heptan, 1,9 ml iluminium-tri-isobutyl in 50 ml Petrolather und 510 mg Jod gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf -10° C gebracht und es wurden in 70 min 45 g Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, gelöst in 250 ml Petroläther zugefügt, wobei immer enegisch bewegt wurde. Die Temperatur wurde 1 h auf -10° C gehalten, wobei Petroläther zugesetzt wade, um die Überführung in Form einer Nasse zu vermeiden.A mass with the following mechanical properties was obtained: Tensile strength 3.39 kp / mm² module at 100% elongation 0.82 kp / mm² module at 200 * Elongation 1.51 kp / mm² Elongation when tearing - 218% The mechanical properties this elastomeric, vulcanized mass aina with that of the non-vulcanized, Composition according to the invention comparable, Example 2 In the same reaction vessel as 400 mg of WC16 were previously dissolved in 300 ml of heptane, 1.9 ml of aluminum-tri-isobutyl given in 50 ml petroleum ether and 510 mg iodine. The reaction vessel was at -10 ° C brought and there were 45 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-en, dissolved in 250 ml in 70 min Petroleum ether added, always moving energetically. The temperature was 1 H kept at -10 ° C, petroleum ether was added to the conversion in shape to avoid wet.

Das erhaltene Polymerisat wurde wie im vorangegangenen Beispiel geroinigt. Die Poylnmerisationsausbeute betrug 83,7 %, das erhaltcne Polymerisat besaß eine Einfriertemperatur von 47° C und eine Schmelztemperatur von 1800 C.The polymer obtained was cleaned as in the previous example. The polymerization yield was 83.7%, and the polymer obtained had a Freezing temperature of 47 ° C and a melting temperature of 1800 C.

In 100 Teilen Polymerisates wurden 50 Teile öl (Dutrex V2) und 50 Teile SAF-Ruß (Vulcan 9) eingebaut. Es wurde ein Elastomeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Zerreißfstigkeit 3,04 kp/mm² Modul bei 100 % Dehnung 0,76 kp/mm² Modul bei 200% Dehnung 0,95 kp/mm² Dehnung beim Zerreißen 315% -Patentansorüche-In 100 parts of polymer, 50 parts of oil (Dutrex V2) and 50 parts Parts of SAF carbon black (Vulcan 9) installed. It became an elastomer with the following properties obtained: tensile strength 3.04 kp / mm² module at 100% elongation 0.76 kp / mm² module at 200% elongation 0.95 kp / mm² elongation when tearing 315% -patent claim-

Claims

P atent claims 1. Partly crystalline polymer of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene which includes units of the following formula: characterized in that it simultaneously has a freezing temperature in the vicinity of 45-47 ° C, a poorly clean melting point in the vicinity of 170-190 ° C, and its X-ray diffraction spectrum has a main peak which has a Bragg angle of 18.5 ° and has two less intense peaks at 170 and 20-21 °.

2. Process for the preparation of the polymers according to claim 1 unetr Opening of the double bond-containing ring of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, thereby it is not noted that the polymerization takes place in the presence of a catalyst is carried out, which is a mixture of a tungsten halogen compound and at least one contains an aluminum alkyl compound containing metal hydrocarbons, the catalyst is separated off and the polymer is recovered.

3. The method according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t, that the polymerization is carried out in solution in a hydrocarbon solvent will.

4. The method according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t, that tungsten hexachloride, WC16 is used as the tungsten compound.

5. The method according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t, that the monomer dissolved in the solvent1 the temperature below Co C is maintained and such an amount of catalyst is added that the molar ratio of tungsten to monomers is above 10 3 and the atomic ratio of aluminum to tungsten is at least equal to 5.

6. The method according to claim 5, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t, that the molar ratio of tungsten to monomers from 10-3 to 10-2 and the ratio from aluminum to tungsten can be adjusted from 5 to 20.

7. The method according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i c hn e t, that such a code amount is added to the catalyst that the atomic ratio Iodine / tungsten is about 4.

8. Use of the polymer according to claim 1 in elastomeric liquids together with low volatile substances that have a relatively low reforestation point solid / liquid, below -30 ° G, fillers, pigments, additives and other components that are common in rubber technology.