DE19617076A1 - Process for the adsorption of hydrocarbons from flue gases - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Adsorption von bei industriellen Verbrennungsprozessen unter Einsatz kohlenwasserstoffhaltiger Materialien anfallenden gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe (BTX-Aromaten) enthaltenden sauerstoffhaltigen Rauchgasen an mineralischem Adsorbens mit einer mittleren Korngröße von d₅₀ von 5 bis 50 µm, bei dem die eine Temperatur von 80 bis 180°C und eine Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 20 m/s aufweisenden Rauchgase für die Dauer von 0,5 bis 100 s mit Adsorbens in einer Rauchgas-Adsorbens-Suspension mit einer mittleren Dichte von 0,02 bis 10 kg Adsorbens/Nm³ Rauchgas in Kontakt gebracht werden.The invention relates to a method for the adsorption of industrial combustion processes using materials containing saturated and hydrocarbon containing aromatic hydrocarbons (BTX aromatics) with oxygen-containing flue gases on mineral adsorbent an average grain size of d₅₀ of 5 to 50 microns, in which the a temperature of 80 to 180 ° C and a Flow velocity of 3 to 20 m / s smoke gases for 0.5 to 100 s with adsorbent in one Flue gas adsorbent suspension with an average density of 0.02 to 10 kg adsorbent / Nm³ flue gas are brought into contact.
In industriellen Verbrennungsanlagen, wie Verbrennungskraftanlagen, Verbrennungsanlagen für Abfälle, Klärschlamm oder dergleichen kommt es i.a. zum Einsatz von Materialien, die in Anwesenheit von Sauerstoff verbrannt werden. Die dabei entstehenden sauerstoffhaltigen Rauchgase weisen eine Konzentration von bis zu 800 mg gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe pro Nm³ Rauchgas auf. Da solche Stoffe eine krebserzeugende Wirkung auf die Umwelt ausüben darf, gemäß "1. Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Emissionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft, TA-Luft vom 27.02.1986), Gemeinsames Ministerialblatt, 37, Nr. 7, Bonn 1986", die Konzentration im zu emittierenden Rauchgas 5 mg/m³ nicht überschreiten.In industrial incinerators, such as Combustion plants, waste incineration plants, Sewage sludge or the like generally occurs. for the use of Materials that are burned in the presence of oxygen. The resulting oxygen-containing smoke gases have a Concentration up to 800 mg saturated and aromatic Hydrocarbons per Nm³ of flue gas. Since such substances may have carcinogenic effects on the environment, in accordance with "1. General administrative regulation on Federal Emissions Protection Act (technical instructions for Keeping the air clean, TA-Luft from 27.02.1986), common Ministerialblatt, 37, No. 7, Bonn 1986 ", the concentration in the emitting flue gas should not exceed 5 mg / m³.
Aus der DE-A 40 12 982 ist ein Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen von anorganischen und organischen Schadstoffen bekannt, bei dem feinpulveriges, aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgur, feinpulverige Zeolithe und/oder ähnliche anorganische Stoffe in den Gasstrom eingeblasen, Gas und Feststoff durchmischt, die Feststoffe auf ein Flächenfilter aufgetragen, als erneuerbare, lockere, hinreichend tiefe Adsorptionsschicht auf dem Filter belassen und die Feststoffe von dort mechanisch mit Schadstoffen beladen, entfernt werden.DE-A 40 12 982 describes a process for cleaning gases and exhaust of inorganic and organic pollutants known, with the finely powdered, activated aluminum oxide, Silica gel, diatomaceous earth, finely powdered zeolites and / or the like inorganic substances blown into the gas stream, gas and Solid mixed, the solids on a surface filter applied as a renewable, loose, sufficiently deep Leave adsorption layer on the filter and the solids from there mechanically loaded with pollutants, removed.
In der DE-A 44 03 244 ist beschrieben, daß die Schwermetalle und die Schwermetallverbindungen, vor allem Quecksilber und Quecksilberverbindungen, sowie polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe in Verbrennungsabgasen in geringerer Konzentration vorliegen. Diese Substanzen wirken extrem toxisch und müssen daher nahezu quantitativ aus dem Abgasen entfernt werden, was nach dem Stand der Technik vorzugsweise durch Adsorptionsverfahren und/oder Waschverfahren erfolgt. Als Adsorptionsmittel haben sich insbesondere Aktivkohle und Zeolithe bewährt, während die Waschverfahren sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich arbeiten.DE-A 44 03 244 describes that the heavy metals and the heavy metal compounds, especially mercury and Mercury compounds, as well as polyhalogenated Hydrocarbons in combustion gases in less Concentration. These substances are extremely toxic and therefore have to be removed almost quantitatively from the exhaust gases be what is preferred by the prior art Adsorption process and / or washing process takes place. As Adsorbents have in particular activated carbon and Zeolites have proven their worth during the washing process in both acidic as well as work in the alkaline range.
Gegenstand der DE-A 44 03 244 ist ein Verfahren zur Reinigung von sauerstoffhaltigen, bei der Verbrennung von Müll, Industrieabfällen und Klärschlamm anfallenden Abgasen, bei dem Quecksilber, Quecksilberverbindungen und polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe durch Adsorption an Zeolithen aus den Abgasen entfernt werden. Dazu werden die Abgase oberhalb des Taupunktes bei einer Temperatur von 80 bis 180°C und einer Gasgeschwindigkeit von 3 bis 20 m/s mit einer Mischung aus natürlich vorkommenden Zeolithen während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 10 s in einer Gas-Feststoff-Suspension zur Reaktion gebracht. Die mittlere Teilchengröße d₅₀ der Zeolith-Mischung beträgt 5 bis 50 µm und die mittlere Suspensionsdichte der Gas-Feststoff-Suspension 0,02 bis 10 kg Feststoff pro Nm³ Abgas.DE-A 44 03 244 relates to a process for cleaning oxygenated, when burning garbage, Industrial waste and sewage sludge, Mercury, mercury compounds and polyhalogenated Hydrocarbons by adsorption on zeolites from the exhaust gases be removed. For this purpose, the exhaust gases are above the dew point at a temperature of 80 to 180 ° C and one Gas velocity from 3 to 20 m / s with a mixture of naturally occurring zeolites during a reaction time of 0.5 to 10 s in a gas-solid suspension for reaction brought. The average particle size d₅₀ of the zeolite mixture is 5 to 50 microns and the average suspension density Gas-solid suspension 0.02 to 10 kg solid per Nm³ exhaust gas.
Aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit lassen sich kurzkettige gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe im Konzentrationsbereich von einigen Milligramm pro Nm³ Rauchgas und bei Temperaturen von 90 bis 180°C nur sehr schwer adsorbieren. Kohlenstoffhaltige Adsorbentien, wie Kohle, Kohlenstoffmolekularsiebe, Aktivkohle oder dergleichen sind wegen ihrer Entzündbarkeit im vorstehend angeführten Temperaturbereich nicht geeignet.Because of their high volatility, short-chained saturated and aromatic hydrocarbons in Concentration range of a few milligrams per Nm³ of flue gas and adsorb very difficult at temperatures from 90 to 180 ° C. Carbon-containing adsorbents, such as coal, Carbon molecular sieves, activated carbon or the like because of their flammability in the above Temperature range not suitable.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, mit geeigneten mineralischen Adsorbentien, gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe aus Rauchgas, insbesondere dem Abgas eines Zementofens, zu entfernen und dem Verbrennungsprozeß wieder zuzuführen.The object of the present invention is therefore with suitable mineral adsorbents, saturated and aromatic Hydrocarbons from flue gas, especially the exhaust gas from a Cement kiln to remove and the combustion process again feed.
Die Lösung dieser Aufgabe ist darin zu sehen, daß das Adsorbens zur thermischen Desorption der Kohlenwasserstoffe für die Dauer von 10 s bis 1 h einer Temperatur von 300 bis 600°C unterworfen und die desorbierten Kohlenwasserstoffe dem Verbrennungsprozeß unmittelbar zugeführt werden. Durch diese Vorgehensweise ergibt sich als Vorteil, daß die desorbierten Kohlenwasserstoffe thermisch zersetzt werden und das Adsorbens dem Adsorptionsprozeß wieder zugeführt werden kann, wodurch der Verbrauch des Adsorptionsmittels auf ein Minimum reduziert wird.The solution to this problem can be seen in the fact that the adsorbent for thermal desorption of hydrocarbons for the long term subjected to a temperature of 300 to 600 ° C for 10 s to 1 h and the desorbed hydrocarbons to the combustion process be fed directly. This results from this procedure as an advantage that the desorbed hydrocarbons be thermally decomposed and the adsorbent Adsorption process can be fed again, whereby the Consumption of the adsorbent is reduced to a minimum.
Ferner bietet sich die Kombination beider vorstehend aufgeführten Verfahrensschritte an, in dem ein Teil des Adsorbens der thermischen Desorption unterworfen und ein anderer Teil dem Verbrennungsprozeß unmittelbar zugeführt wird.The combination of the two above also offers itself Process steps listed in which part of the Adsorbent subjected to thermal desorption and another Part of the combustion process is fed directly.
Zweckmäßigerweise werden Adsorption und Desorption der Kohlenwasserstoffe je in einer Wirbelschicht, vorzugsweise zirkulierenden Wirbelschicht, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 8 m/s und einer mittleren Dichte der Rauchgas-Adsorbens-Suspension von 0,02 bis 100 kg Feststoff/Nm³ Rauchgas durchgeführt. Die zirkulierende Wirbelschicht ist als Zirkulationssystem gestaltet, das aus einem Reaktor, einem Feststoffabscheider und einer Feststoff-Rückführleitung besteht. Sie zeichnet sich dadurch aus, daß im Unterschied zur klassischen Wirbelschicht, bei der eine dichte Phase durch einen deutlichen Dichtesprung von dem darüber befindlichen Gasraum getrennt ist, Verteilungszustände ohne definierte Grenzschicht vorliegen. Ein Dichtesprung zwischen dichter Phase und darüber befindlichem Gasraum ist bei einer zirkulierenden Wirbelschicht nicht existent; jedoch nimmt innerhalb des Reaktors die Feststoffkonzentration von unten nach oben ständig ab. Die Betriebsbedingungen einer zirkulierenden Wirbelschicht sind bekanntlich über die Kennzahlen von Froude und Archimedes bestimmt.The adsorption and desorption of the Hydrocarbons each in a fluidized bed, preferably circulating fluidized bed, at a rate of 0.5 up to 8 m / s and an average density of Flue gas adsorbent suspension from 0.02 to 100 kg solid / Nm³ Flue gas carried out. The circulating fluidized bed is as Circulation system designed from a reactor, a Solids separator and a solids return line exists. It is characterized in that, in contrast to classic fluidized bed, in which a dense phase by a significant leap in density from the gas space above is separated, distribution states without a defined boundary layer available. A leap in density between the dense phase and above located gas space is with a circulating fluidized bed not existent; however, within the reactor, the Solids concentration from bottom to top constantly. The Operating conditions of a circulating fluidized bed are as is known about the key figures of Froude and Archimedes certainly.
Alternativ ist gemäß der Erfindung insbesondere für relativ kleine Rauchgasvolumina vorgesehen, daß Adsorption und Desorption der Kohlenwasserstoffe je in einem Flugstromreaktor mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 20 m/s und einer mittleren Dichte der Rauchgas-Adsorbens-Suspension von 0,2 bis 200 g Feststoff/Nm³ Rauchgas durchgeführt werden.Alternatively, according to the invention is particularly for relative small flue gas volumes provided that adsorption and Desorption of the hydrocarbons in each entrained-flow reactor at a speed of 6 to 20 m / s and a medium one Density of the flue gas adsorbent suspension from 0.2 to 200 g Solid / Nm³ flue gas can be carried out.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß nicht nur die Konzentration von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen auf deutlich unter 5 mg/Nm³ Rauchgas gesenkt, sondern auch eine Kombination dieses Verfahrens mit bekannten Verfahren zur Entfernung von anderen Schadstoffen aus Rauchgasen kombinierbar ist. In für den gesamten Verbrennungsprozeß vorteilhafter Weise sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Kohlenwasserstoffe wieder in die Verbrennungsanlage rückführbar.The advantages achieved with the invention are in particular in that not only the concentration of saturated and aromatic hydrocarbons to well below 5 mg / Nm³ Flue gas lowered, but also a combination of these Method with known methods for removing others Pollutants from flue gases can be combined. In for the entire combustion process are advantageously at hydrocarbons obtained according to the invention again traceable to the incinerator.
In den Zeichnungen ist das erfindungsgemäß gestaltete Verfahren als Fließbild in den Fig. 1 und 2 beispielhaft dargestellt und wird nachstehend näher erläutert.In the drawings, the method designed according to the invention is shown as an example as a flow chart in FIGS. 1 and 2 and is explained in more detail below.
Gemäß Fig. 1 tritt aus dem Kessel (1), der über Leitung (2) mit Kohle beaufschlagt wird, Rauchgas mit einer Temperatur von ca. 800°C sowie einem Gehalt an BTX-Aromaten von < 5 mg/Nm³ aus und wird über den Wärmeaustauscher (3) in dem die Temperatur des Rauchgases auf ca. 200°C erniedrigt wird, und Leitung (4) der Elektrofilteranlage (5) zugeführt, in der eine weitgehende Entstaubung des Rauchgases erfolgt. Das eine Temperatur von ca. 150°C besitzende Rauchgas strömt dann über Leitung (6) in den Wirbelschichtreaktor (7) ein. Über Leitung (8) wird dem einströmenden Rauchgas als Adsorbens natürlicher Zeolith bzw. eine Zeolithmischung mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 10 bis 20 µm zugesetzt. Im Wirbelschichtreaktor (7) wird eine Gas-Feststoff-Suspension erzeugt, die sich im Zustand einer zirkulierenden Wirbelschicht mit einer mittleren Suspensionsdichte von 40 g/Nm³ befindet. Im Wirbelschichtreaktor (7) befindet sich eine größere Menge an Zeolith von der ein kleiner Teil kontinuierlich über Leitung (9) einem Zyklon (10) aufgegeben wird, in dem der Zeolith von dem gereinigten Rauchgas abgetrennt und zum einen Teil über die Leitung (11) in den Wirbelschichtreaktor (7) zurückgeführt und zum anderen Teil über die Leitung (12) in den Wirbelstromreaktor (13) eingetragen wird. In diesem wird der mit BTX-Kohlenwasserstoff beladene Zeolith bei einer Temperatur von ca. 400°C desorbiert. über Leitung (14) strömt auf eine Temperatur von 400°C im Wärmeaustauscher (3) vorgewärmte Verbrennungsluft in den Wirbelschichtreaktor (13). Die mit BTX-Aromaten beladene Verbrennungsluft besitzt eine Temperatur von 380°C und wird aus dem Wirbelschichtreaktor (13) über Leitung (15) einem Zyklon (16) zugeführt, in dem die Zeolithe von der mit BTX-Aromaten beladenen Verbrennungsluft abgetrennt werden. Die Verbrennungsluft strömt über Leitung (17) in den Kessel (1) über Leitung (18) wird ein Teil des aus dem Zyklon (13) ausgetragenen Zeoliths in den Wirbelschichtreaktor (13) zurückgeführt. Der andere Teil des desorbierten Zeoliths wird über Leitung (19) in den Wirbelschichtreaktor (7) zurückgeführt. Ein kleiner Teil dieses Zeoliths wird über Leitung (20) aus dem Prozeß ausgeschleust. Das aus dem Zyklon (10) über Leitung (21) aus tretende gereinigte Rauchgas wird an den nicht dargestellten Kamin abgeführt.Referring to FIG. 1 exits from the boiler (1), which is supplied via line (2) with coal, flue gas having a temperature of about 800 ° C and a content of BTX aromatics of <5 mg / Nm³ and is the heat exchanger ( 3 ) in which the temperature of the flue gas is reduced to approximately 200 ° C., and line ( 4 ) is fed to the electrostatic precipitator system ( 5 ), in which the flue gas is largely dedusted. The flue gas, which has a temperature of approximately 150 ° C., then flows into the fluidized bed reactor ( 7 ) via line ( 6 ). Line ( 8 ) is used to add natural zeolite or a zeolite mixture with an average grain size d Ze of 10 to 20 μm to the inflowing flue gas as adsorbent. In the fluidized bed reactor ( 7 ), a gas-solid suspension is generated, which is in the state of a circulating fluidized bed with an average suspension density of 40 g / Nm³. In the fluidized bed reactor ( 7 ) there is a larger amount of zeolite, a small part of which is continuously fed via line ( 9 ) to a cyclone ( 10 ) in which the zeolite is separated from the cleaned flue gas and partly via line ( 11 ) fed back into the fluidized bed reactor ( 7 ) and the other part is fed via line ( 12 ) into the eddy current reactor ( 13 ). In this, the zeolite loaded with BTX hydrocarbon is desorbed at a temperature of approx. 400 ° C. Pre-heated combustion air flows into the fluidized bed reactor ( 13 ) via line ( 14 ) to a temperature of 400 ° C. in the heat exchanger ( 3 ). The combustion air loaded with BTX aromatics has a temperature of 380 ° C and is fed from the fluidized bed reactor ( 13 ) via line ( 15 ) to a cyclone ( 16 ) in which the zeolites are separated from the combustion air loaded with BTX aromatics. The combustion air flows via line ( 17 ) into the boiler ( 1 ) via line ( 18 ), part of the zeolite discharged from the cyclone ( 13 ) is returned to the fluidized bed reactor ( 13 ). The other part of the desorbed zeolite is returned to the fluidized bed reactor ( 7 ) via line ( 19 ). A small part of this zeolite is removed from the process via line ( 20 ). The cleaned flue gas emerging from the cyclone ( 10 ) via line ( 21 ) is discharged to the chimney, not shown.
Gemäß Fig. 2 werden einem Drehrohrofen (22) Luft über Leitung (23), Kohle über Leitung (24) und Kalkstein über Leitung (25) aufgegeben. Die den Drehrohrofen (22) über Leitung (20) verlassenden eine Temperatur von 350°C aufweisenden mit Kohlenwasserstoffen beladenen Rauchgase werden in der Elektrofilteranlage (27) bei einer Temperatur von ca. 180°C von Staubpartikeln gereinigt. Die gereinigten Rauchgase werden über Leitung (28) dem Wirbelschichtreaktor (29) mit zirkulierender Wirbelschicht zugeführt. Über Leitung (30) wird dem einströmenden Rauchgas natürlicher Zeolith mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von ca. 25 µm zugegeben. Im Wirbelschichtreaktor (29) entsteht eine Gas-Feststoff-Suspension, die eine mittlere Suspensionsdichte von ca. 3 kg Feststoff pro Nm³ Rauchgas besitzt. Aus dem Wirbelschichtreaktor (29) wird über Leitung (31) kontinuierlich eine bestimmte Menge mit Kohlenwasserstoffen beladener Zeolith einem Zyklon (32) aufgegebenen. Das gereinigte Abgas strömt über Leitung (33) in den nicht dargestellten Kamin. Der aus dem Zyklon (32) ausgetragene Zeolith wird teilweise über Leitung (34) in den Wirbelschichtreaktor (29) zurückgeführt, teilweise über Leitung (35) dem Drehrohrofen (22) aufgegeben und teilweise über Leitung (36) in den Wirbelschichtreaktor (37) geleitet. In dem Wirbelschichtreaktor (37) werden die mit Kohlenwasserstoffen beladenen Zeolithe bei einer Temperatur von ca. 400°C desorbiert. Als für die Desorption geeignetes Medium wird aus dem Drehrohrofen (22) über Leitung (38) abgeleitete vorgewärmte Verbrennungsluft benutzt. Die mit Kohlenwasserstoffen beladene Verbrennungsluft verläßt den Wirbelschichtreaktor (37) über Leitung (39) und strömt in den Zyklon (40), in dem der reaktivierte Zeolith abgeschieden wird. Der reaktivierte Zeolith wird über Leitung (41) in den Wirbelschichtreaktor (32) zurückgeführt und nur ein kleiner Teil über Leitung (42) aus dem Verfahrensprozeß entfernt. Über Leitung (43) verläßt die mit Kohlenwasserstoffen beladene Verbrennungsluft den Zyklon (40) und strömt in den Drehrohrofen (22).According to Fig. 2, a rotary kiln ( 22 ) air via line ( 23 ), coal via line ( 24 ) and limestone via line ( 25 ). The smoke gases laden with hydrocarbons, which have a temperature of 350 ° C. and leave the rotary kiln ( 22 ) via line ( 20 ), are cleaned of dust particles in the electrostatic precipitator system ( 27 ) at a temperature of approximately 180 ° C. The cleaned flue gases are fed via line ( 28 ) to the fluidized bed reactor ( 29 ) with a circulating fluidized bed. Natural zeolite with an average grain size d₅₀ of approx. 25 μm is added to the inflowing flue gas via line ( 30 ). A gas-solid suspension is formed in the fluidized bed reactor ( 29 ), which has an average suspension density of approximately 3 kg of solid per Nm³ of flue gas. From the fluidized bed reactor ( 29 ), a certain amount of hydrocarbon-laden zeolite is continuously fed to a cyclone ( 32 ) via line ( 31 ). The cleaned exhaust gas flows via line ( 33 ) into the chimney, not shown. The zeolite discharged from the cyclone ( 32 ) is partly returned to the fluidized bed reactor ( 29 ) via line ( 34 ), partly fed to the rotary kiln ( 22 ) via line ( 35 ) and partly passed to the fluidized bed reactor ( 37 ) via line ( 36 ) . In the fluidized bed reactor ( 37 ), the zeolites loaded with hydrocarbons are desorbed at a temperature of approximately 400 ° C. Preheated combustion air derived from the rotary kiln ( 22 ) via line ( 38 ) is used as the medium suitable for desorption. The combustion air loaded with hydrocarbons leaves the fluidized bed reactor ( 37 ) via line ( 39 ) and flows into the cyclone ( 40 ), in which the reactivated zeolite is separated off. The reactivated zeolite is returned via line ( 41 ) to the fluidized bed reactor ( 32 ) and only a small part is removed from the process process via line ( 42 ). The combustion air laden with hydrocarbons leaves the cyclone ( 40 ) via line ( 43 ) and flows into the rotary kiln ( 22 ).
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |