DE19616119A1

DE19616119A1 - Robust solid state electrode for determination of halide concentration

Info

Publication number: DE19616119A1
Application number: DE1996116119
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Vonau; Monika Berthold; Sigrun Herrmann; Heiner Prof Dr Kaden; Frank Gerlach
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 1997-10-30

Abstract

An electrochemical indicator electrode has a solid body of material acting as a sensor that consists of a cured polymer filled with the substance required for the electrochemical reaction. There is a concentration gradient of this filler within the sensor body such that the greatest concentration (if possible supersaturation) is at the lower bare part of the electrode that acts as the measurement surface in the medium. Also claimed is a process for manufacturing such an electrode in which a synthetic resin in pourable form is mixed with insoluble AgCl, AgBr or AgI or bismuth fluoride (for the determination of halide) and centrifuged for about 3 minutes in order to produce the regions of different concentration.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Indikatorelektrode zur Detektion von Ionenaktivitäten und Verfahren zu ihrer Her stellung. Die erfindungsgemäße Indikatorelektrode wird in Ver bindung mit elektrochemischen Referenzelektroden 2. Art, vor zugsweise bei der Durchführung potentiometrischer Messungen, insbesondere für die Detektion von Halogeniden, verwendet, wo bei neben dem Einsatz in flüssigen Medien auch eine Anwendung in Böden in Betracht kommt.The invention relates to an electrochemical indicator electrode for the detection of ionic activity and a method for the manufacture thereof. The indicator electrode according to the invention is used in conjunction with electrochemical reference electrodes 2 . Kind, preferably used before carrying out potentiometric measurements, in particular for the detection of halides, where, in addition to use in liquid media, an application in soils also comes into consideration.

State of the art

Für die direktpotentiometrische Konzentrationsbestimmung ver wendete Indikatorelektroden für Ionen werden auf Empfehlung der IUPAC [Compendium of Analytical Nomenclature, Pergamon Press, Oxford, UK, 1977] ionenselektive Elektroden (ISE) genannt. Ge wöhnlich unterscheidet man bei ISE in Abhängigkeit von der Art der sensitiven Membran zwischen Oxidglas-, Chalkogenidglas-, Flüssigmembran-, Gelmembran-, Metalloxid-, Film-, Coated-wire- und aus schwerlöslichen Salzen gebildeten Membran-Elektroden sowie Chemfet′s. Meist sind diese Elektrodentypen nur jeweils zur Bestimmung einiger Ionen einsetzbar; andererseits stehen zum Nachweis einer speziellen Ionensorte teilweise unterschied liche Arten von ISE zur Verfügung. Z. B. ist der pH-Wert auf vielfältige Weise elektrochemisch zu bestimmen, vor allem mit tels Chemfet′s, pH-Glas-, Metalloxid-, Flüssigmembran- und Gel membranelektroden. Für die sensorische Ermittlung der Haloge nidkonzentration kommen, vor allem für medizinische Zwecke, In dikatorelektroden mit einer Polymermembran (u. a. aus PVC beste hend) zum Einsatz, die bestimmte Ionophore (beispielsweise Di methyldioctadecylammoniumchlorid [EP 0 115 346] oder Methyltri dodecylammoniumchlorid [DE 30 40 269 C2, DE 30 00 886 A1] bzw. Trioctylmethylammoniumchlorid [DE 37 01 819 A1] zur Cl⁻-Analytik) und einen Weichmacher, wie z. B. n-Tetradecylalkohol, enthal ten. In der Hauptsache kommen aber Indikatorelektroden mit schlechtlösliche Salze enthaltenden Membranen zur Anwendung. Der Meßbereich derartiger Elektroden wird durch das Löslich keitsprodukt (K_L) des in Wasser schwerlöslichen Salzes begrenzt (Beispiel: K_L(AgCl) = 2·10^-10 bei 25°C; theoretische Nachweisgrenze für Cl⁻: 1,3·10^-5 mol·1^-1). Die Membranen können als Einkristal le, Preßlinge oder Schmelzkörper hergestellt werden. Als Mem branmaterial für die Bestimmung von Halogenidionen (Cl⁻, Br⁻, J⁻) wird AgX (X=Halogenidion) verwendet (homogene Membranen), oder man setzt Gemische aus Silberhalogeniden und Silbersulfid und gelegentlich auch aus Quecksilberchlorid und Quecksilber sulfid [J. ekerka, J. Lechner: R. walses, Water Res. 9 (1975) 663] als heterogene Membranen ein. Fluorid nimmt im Vergleich mit den anderen Halogeniden eine Ausnahmeposition ein, da es kein schwerlösliches Silbersalz bildet. Als Membranmaterial für fluoridselektive Elektroden verwendet man Einkristalle aus LaF₃. Der Kristall wird zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit tlw. mit Europium dotiert [F. Honold, B. Honold: Ionenselektive Elektroden, Birkhäuser Verlag, Basel-Boston-Berlin 1991, S. 78]. F⁻-Gehalte lassen sich unter Einsatz der genannten Membran bis zu 10^-7 mol·1^-1 messen. Prinzipiell kommen zur Erfassung der Fluoridkonzentration auch Elektroden mit Membranen auf der Ba sis von Blei/Bleifluorid und Bismut/Bismutfluorid in Betracht.Indicator electrodes for ions used for direct potentiometric concentration determination are called ion-selective electrodes (ISE) on the recommendation of the IUPAC [Compendium of Analytical Nomenclature, Pergamon Press, Oxford, UK, 1977]. Ge is a distinction at ISE depending on the type of sensitive membrane between oxide glass, chalcogenide glass, liquid membrane, gel membrane, metal oxide, film, coated wire and membrane electrodes formed from poorly soluble salts and Chemfet's. Most of these electrode types can only be used to determine some ions; on the other hand, different types of ISE are sometimes available for the detection of a special ion type. For example, the pH value can be determined electrochemically in a variety of ways, especially using chemfet's, pH glass, metal oxide, liquid membrane and gel membrane electrodes. For the sensory determination of the halide concentration, especially for medical purposes, indicator electrodes with a polymer membrane (consisting, among other things, of PVC) are used which contain certain ionophores (for example dimethyldioctadecylammonium chloride [EP 0 115 346] or methyltri dodecylammonium chloride [DE 30 40 269 C2, DE 30 00 886 A1] or trioctylmethylammonium chloride [DE 37 01 819 A1] for Cl⁻ analysis) and a plasticizer, such as. B. n-tetradecyl alcohol, contain th. But mainly indicator electrodes with poorly soluble salts containing membranes are used. The measuring range of such electrodes is limited by the solubility product (K _L ) of the sparingly water-soluble salt (example: K _{L (AgCl)} = 2 · 10 ^-10 at 25 ° C; theoretical detection limit for Cl⁻: 1.3 · 10 ^{- 5} ^mol.1-1 ). The membranes can be produced as single crystals, compacts or melting bodies. As membrane material for the determination of halide ions (Cl Mem, Br⁻, J⁻) AgX (X = halide ion) is used (homogeneous membranes), or mixtures of silver halides and silver sulfide and occasionally also mercury chloride and mercury sulfide [J. Ekerka, J. Lechner: R. Walses, Water Res. 9 (1975) 663] as heterogeneous membranes. Fluoride occupies an exceptional position compared to the other halides because it does not form a poorly soluble silver salt. Single crystals of LaF₃ are used as membrane material for fluoride-selective electrodes. To increase the ion conductivity, the crystal is partially doped with europium [F. Honold, B. Honold: Ion-selective electrodes, Birkhäuser Verlag, Basel-Boston-Berlin 1991, p. 78]. F⁻ contents can be measured using the membrane mentioned up to 10 ^-7 mol · 1 ^-1 . In principle, electrodes with membranes based on lead / lead fluoride and bismuth / bismuth fluoride can also be used to determine the fluoride concentration.

Für alle ISE benötigt man neben der selektiven Membran ein in neres Ableitsystem. Dabei kann es sich entweder um eine Flüs sig- oder eine Festableitung handeln. Allgemein sind für ISE flüssige Ableitungen, die aus Elektroden 2. Art und das nachzu weisende Ion enthaltenden Lösungen bestehen, anwendbar. Dagegen ist der Einsatz von Festableitungen bei bestimmten Membranelek troden (z. B. pH-Glaselektroden) wegen der nicht reproduzierba ren Ausbildung einer reversiblen Grenzfläche Membran/Kontak tierung problematisch. Bei X⁻-selektiven Elektroden werden bei de Arten von Ableitsystemen gleichberechtigt eingesetzt, wobei wegen der Vorteile beim Handling all-solid-state Elektroden be vorzugt werden [Handbook of Electrode Technology, Orion Rese arch AG, Küsnacht, 1993]. F⁻-selektive Elektroden werden heute nur noch mit Feststoffableitung verwendet, da durch den Halb zellenaufbau an den auftretenden Phasengrenzen vollständige Re versibilität gegeben ist.In addition to the selective membrane, an IS is required for all ISEs more lead system. It can either be a river act sig or a fixed derivative. General are for ISE liquid discharges from electrodes of the 2nd type and the like pointing ion-containing solutions are applicable. On the other hand is the use of fixed leads for certain membrane electrodes electrodes (e.g. pH glass electrodes) because of the non-reproducible ren formation of a reversible membrane / contact interface problematic. With X⁻-selective electrodes at de types of lead systems used equally, whereby because of the advantages of handling all-solid-state electrodes are preferred [Handbook of Electrode Technology, Orion Rese arch AG, Küsnacht, 1993]. F⁻-selective electrodes are used today only used with solids drainage, because through the half cell structure at the occurring phase boundaries complete Re versatility is given.

Criticism of the state of the art

ISE mit Flüssigmembranen haben besonders für den Fall der Halo genid-Analytik eine stark begrenzte Selektivität. ISE mit homo genen Membranen aus reinem AgX weisen schlechte mechanische Ei genschaften auf, was bei Beanspruchungen der Elektrode, etwa beim Einstechen in zu untersuchende feste Medien, zur Zerstö rung der Membran führt; insbesondere bei X = Cl herrscht zu sätzlich noch eine starke Lichtempfindlichkeit [F. Oehme: Io nenselektive Elektroden, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986, S. 42]. Von Mischmembranen, die bessere mechanische Ei genschaften aufweisen, z. B. aus Agcl und Ag₂S, können sog. Sulfidstörungen hervorgerufen werden. Um ihren Einfluß zu ver ringern, müssen zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, bei spielsweise eine Passage der Probe durch ein AgCl enthaltendes Behältnis [H. Hara, Y. Wakiza, S. Okazaki: Analyst 110 (1985) 1087]. Während man durch den Einsatz von Cl⁻-selektiven Elek troden, die Kalomel enthalten, zum einen die untere Nachweis grenze für Chlorid deutlich verbessern kann, bewirkt die hier ausschließlich anwendbare Festableitung aufgrund der verwende ten Funktionselemente eine sehr starke Meßkettenasymmetrie und eine hohe Temperaturabhängigkeit. Zudem treten undefinierte Drifterscheinungen auf [F. Oehme: Ionenselektive Elektroden, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986, S. 44; Bestimmung sehr kleiner Chloridkonzentrationen, Druckschrift AL-3/72, Po lymetron AG, Hombrechtikon, 1993].ISE with liquid membranes are especially useful in the case of the halo genid analysis a very limited selectivity. ISE with homo membranes made of pure AgX have poor mechanical properties properties on what the electrode is subjected to, for example when piercing into solid media to be examined, to destroy tion of the membrane leads; especially with X = Cl additionally a strong sensitivity to light [F. Oehme: Io nenselective electrodes, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986, p. 42]. From mixed membranes, the better mechanical egg have properties, e.g. B. from Agcl and Ag₂S, so-called. Sulfide disorders are caused. To ver their influence wrestle, additional measures must be taken for example a passage of the sample through an AgCl-containing one Container [H. Hara, Y. Wakiza, S. Okazaki: Analyst 110 (1985) 1087]. While using Cl⁻-selective Elek treads that contain calomel, on the one hand the lower detection The chloride limit can be significantly improved here only applicable fixed derivation due to the use ten functional elements a very strong electrode asymmetry and a high temperature dependence. Undefined also occur Drift phenomena on [F. Oehme: ion selective electrodes, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986, p. 44; determination very low chloride concentrations, publication AL-3/72, Po lymetron AG, Hombrechtikon, 1993].

task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Indikatorelektrode zum Nachweis von Ionen, insbesondere Haloge niden, zu schaffen, die sehr robust ist und daher auch in fe sten Medien, wie z. B. in Böden, eingesetzt werden kann. Die Elektrode soll in vielfältiger Formgebung und miniaturisierbar herstellbar sein. Aufgabe der Erfindung ist es darüber hinaus, ein Herstellungsverfahren für solche Elektroden aufzuzeigen.The invention has for its object an electrochemical Indicator electrode for the detection of ions, especially halogen niden, to create that is very robust and therefore also in fe most media such. B. in soils can be used. The Electrode should be in a variety of shapes and miniaturized be producible. The object of the invention is also to show a manufacturing process for such electrodes.

solution

Zu Elektroden gemäß der Aufgabenstellung gelangt man dadurch, indem zur Elektrodenherstellung den Ausgangsstoffen zur Dar stellung besonders fester temperatur- und elektrolytbeständiger polymerer Materialien feingemahlenes Salz der Körnung 10 bis 200 µm zugesetzt wird. Im Falle einer Elektrode zur Bestimmung von Chloridionen wird dafür Silberchlorid, zur Bestimmung von Bromidionen Silberbromid verwendet. Das entstehende Gemenge wird anschließend unverzüglich in eine Form eingefüllt. In die ser Form wird das Gemisch zentrifugiert, so daß sich am Ge fäßboden ein vergleichsweise wesentlich erhöhter Salzgehalt er gibt. Vor der Zentrifugierung wird ein Metallkörper, z. B. ein Draht oder ein Blechstreifen, in das Gemenge eingebracht. In üblicher Weise wird eine Aufhängung der zu zentrifugierenden Formen angewandt, um zu verhindern, daß der Metallkörper anson sten an den Rand der Gießform geschleudert wird. Im Falle einer chloridsensitiven Elektrode handelt es sich bei dem Metallkör per um ein Silberblech oder eine Silberdrahtspirale, die in ei nem Ultraschallbad zum Zweck der oberflächlichen Reinigung vor behandeltet wird.You can get electrodes according to the task by by using the raw materials for dar position of particularly solid temperature and electrolyte resistant polymeric materials finely ground salt of 10 to 200 microns is added. In the case of an electrode for determination Chloride ions are used for this purpose to determine silver chloride Bromide ions used silver bromide. The resulting batch is then immediately filled into a mold. In the ser form, the mixture is centrifuged so that the Ge bottom of the tank has a comparatively significantly higher salt content gives. Before centrifugation, a metal body, e.g. B. a Wire or a strip of sheet metal, introduced into the batch. In The suspension to be centrifuged is usually used Shapes applied to prevent the metal body from otherwise is thrown to the edge of the mold. In case of a Chloride-sensitive electrode is the metal body per around a silver plate or a silver wire spiral, which in egg ultrasonic bath for the purpose of superficial cleaning is treated.

Nach Aushärtung des den Metallkörper enthaltenden Polymeren wird der Gießling der Form, die beispielsweise aus Kautschuk besteht, entnommen. Danach wird er durch mechanische Bearbei tungsprozesse in die gewünschte Gestalt, vor allem unter Aus bildung einer Kegelform, gebracht und bis auf eine Teilfläche, die mit dem späteren Meßmedium in Wechselwirkung tritt, mit ei ner Isolierung ummantelt. Diese Ummantelung erfolgt vorzugswei se durch Umgießen mit dem zur Füllung verwendeten Polymeren. Man kann als zu zentrifugierendes Gießwerkzeug auch einen die gewünschte Form der endgültigen Elektrode bestimmenden unten verschlossenen Hohlkörper aus einem mit der Vergußmasse eine enge Verbindung eingehenden Werkstoff verwenden. Dieser Körper übernimmt bei der herzustellenden Elektrode die Aufgaben des Elektrodenschaftes. Wird erfindungsgemäß in dieser Weise ver fahren, muß man nach erfolgter Aushärtung des Gemenges den Bo den der Gießform abtrennen.After curing of the polymer containing the metal body becomes the casting of the mold, for example made of rubber exists. Then it is machined processes into the desired shape, especially under Aus formation of a cone shape, brought up to a partial area, which interacts with the later medium, with egg insulation sheathed. This sheathing is preferably done by casting around with the polymer used for filling. You can also use the as a casting tool to be centrifuged Desired shape of the final electrode determine below closed hollow body from a with the potting compound Use close connection of incoming material. That body takes over the tasks of the electrode to be manufactured Electrode shaft. Is ver according to the invention in this way drive, you have to Bo after the curing of the batch cut off the mold.

Es ist für die Funktionsfähigkeit der Indikatorelektrode we sentlich, daß das Ableitungsmetall an keiner Stelle aus dem salzgefüllten Polymeren hinausragt; vorteilhaft für die Gewähr leistung einer guten Meßfähigkeit der ISE ist es, wenn die Schichtdicke des gefüllten Polymeren zwischen Metallkörper und dem Phasenübergang Polymer/Umgebungsmedium mindestens an einer Stelle 1 mm beträgt. Dieser Abstand kann im Verlaufe der mecha nischen Bearbeitung eingestellt werden.It is for the functionality of the indicator electrode we significant that the lead metal at no point from the protruding salt-filled polymers; advantageous for the guarantee The ISE is able to measure well if the Layer thickness of the filled polymer between the metal body and the phase transition polymer / surrounding medium at least on one Digit is 1 mm. This distance can be changed during the mecha machining can be set.

In sich anschließenden Schritten der Herstellung der Indikato relektrode erfolgen die üblichen Prozeduren der Konfektionie rung, wie Armierung und Kontaktierung von Ableitungskabel. Vor teilhaft ist es, in den Sensorschaft eine elektronische Schal tung zur Impedanzwandlung der elektrischen Sensorsignale einzu bringen. In den Sensor kann auch ein Temperaturfühler inte griert werden; die Schaltung wird dann um die Funktion der Tem peraturkompensation erweitert.In subsequent steps of producing the indicato The usual assembly procedures are carried out on the electrode such as reinforcement and contacting of lead wires. Before It is partial to have an electronic scarf in the sensor shaft device for impedance conversion of the electrical sensor signals bring. A temperature sensor inte be embellished; the circuit is then to the function of the tem temperature compensation expanded.

Embodiment

Die erfindungsgemäße Elektrode nach dem im folgenden darge stellten Beispiel ist in Verbindung mit einer robusten Bezugs elektrode zur Bestimmung von Chlorid direkt im Boden anwendbar. Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer vollständig kon fektionierten erfindungsgemäßen Elektrode. Diese besteht aus einem polymeren, hier zylinderförmigen Körper 4, der, ausgehend von der Elektrodenkappe 2, nach unten in zunehmendem Maße Sil berchlorid enthält. Die Konzentrationsverteilung wird erreicht, indem ein Gemenge, bestehend aus den Ausgangsstoffen zur Her stellung von Kunstharzen (Harzgrundkomponente, Beschleuniger und/oder Härter) und Silberchlorid, in ein zentrifugierbares Behältnis eingebracht und zentrifugiert wird, wobei die zu zen trifugierenden Formen sich vorteilhafterweise in einer pendel fähigen Aufnahme befinden. Als Harz wird Vinylesterharz verwen det. Während sich Zone A in Fig. 1 dadurch auszeichnet, daß sie kein Silberchlorid enthält, beinhaltet das Harz in Zone B AgCl; entlang von Zone C, also am unteren Ende des polymeren Körpers 4, entsteht infolge des Zentrifugierens eine sehr hohe Salzkonzentration. Innerhalb des Polymerkörpers 4 befindet sich ein metallisches Halbzeug 6, das mit einem Metalldraht 5 kon taktiert ist, der durch den gesamten Polymerkörper 4 geführt und an dessen oberen Ende ein koaxiales Kabel 1 angebracht ist. Dieses Funktionselement wurde vor Beginn der Zentrifugierung zentrisch in das Ausgangsgemenge eingebracht und während der Zentrifugierung gehaltert.The electrode according to the example presented below is applicable in connection with a robust reference electrode for the determination of chloride directly in the soil. Fig. 1 shows the basic structure of a fully assembled electrode according to the invention. This consists of a polymeric, here cylindrical body 4 , which, starting from the electrode cap 2 , contains silver chloride to an increasing extent downwards. The concentration distribution is achieved by introducing a mixture consisting of the starting materials for the production of synthetic resins (resin base component, accelerator and / or hardener) and silver chloride into a centrifugable container and centrifuging, the forms to be centrifuged advantageously being in a pendulum capable recording. Vinyl ester resin is used as the resin. While Zone A in Fig. 1 is characterized by not containing silver chloride, the resin in Zone B contains AgCl; A very high salt concentration arises as a result of centrifuging along zone C, that is to say at the lower end of the polymeric body 4 . Inside the polymer body 4 is a metallic semi-finished product 6 , which is clocked with a metal wire 5 , which is guided through the entire polymer body 4 and at the upper end of which a coaxial cable 1 is attached. This functional element was introduced centrally into the starting batch before centrifugation and held during centrifugation.

Um die Mantelfläche des polymeren Körpers 4 befindet sich eine Isolierung 3. Diese Isolierung wird durch das Wandmaterial der Gießform (z. B. Polyesterharz) gebildet. In diesem Fall muß Zo ne C durch Abtrennen des Bodens der Gießform, was z. B. durch Drehen erfolgen kann, freigelegt werden. In einer weiteren er findungsgemäßen Ausführung wird der Gießling einer Gießform, beispielsweise aus Kautschuk, entnommen. Die Isolierung wird dann an den polymeren Körper angegossen oder angespritzt.There is insulation 3 around the outer surface of the polymeric body 4 . This insulation is formed by the wall material of the casting mold (e.g. polyester resin). In this case, Zo ne C by separating the bottom of the mold, which z. B. can be done by rotating, exposed. In a further embodiment according to the invention, the casting is removed from a casting mold, for example made of rubber. The insulation is then cast or molded onto the polymeric body.

Die Schichtdicke des gefüllten Polymers zwischen der Grenzflä che umgebendes Medium/Unterkante metallisches Halbzeug 6 be trägt 1 mm und wird durch Naßschleifen eingestellt.The layer thickness of the filled polymer between the boundary surface surrounding medium / lower edge metallic semifinished product 6 be 1 mm and is adjusted by wet grinding.

Fig. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Indikatorelektrode, bei der an den in einem Gießwerkzeug aus Kautschuk hergestellten gefüllten Polymerkörper eine Isolierung 3a, vorzugsweise aus ungefülltem Vinylesterharz, angegossen wurde, nachdem das untere Ende des zylinderförmigen, das Ablei tungselement aus Silberhalbzeugen 6a enthaltenden Körpers durch mechanische Nachbearbeitung zu einer Spitze umgeformt wurde. Diese Spitze 7 ist unisoliert und steht in Kontakt mit dem zu untersuchenden Medium. Eine derartige Gestaltung der Erfindung eignet sich besonders für Untersuchungen in Schüttungen und im Boden. Fig. 2 shows an embodiment of an indicator electrode according to the invention, in which an insulation 3 a, preferably made of unfilled vinyl ester resin, was cast on the filled polymer body made of rubber in a casting tool after the lower end of the cylindrical, the Ablei processing element from semi-finished products containing 6 a Body was formed into a tip by mechanical post-processing. This tip 7 is uninsulated and is in contact with the medium to be examined. Such a design of the invention is particularly suitable for investigations in fillings and in the ground.

Presentation of the advantages of the invention

Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere darin, daß eine gegen Lage-, Druck- und Temperaturänderungen unempfindliche, in der äußeren Form beliebig variierbare und miniaturisierbare In dikatorelektrode zur Verfügung steht, die durch die Einbettung von Silberhalogenid in Polymere wesentlich robuster ist als Preßlinge oder Schmelzkörper des gleichen Salzes. Die Elektrode ist mit geringem technologischen Aufwand kostengünstig her stellbar. In Kombination mit Feststoff-Bezugselektroden steht eine kompakte potentiometrische Meßkette, für die ein bevorzug tes Einsatzgebiet die Messung in Schüttungen und Böden dar stellt, zur Verfügung.The advantage of the invention is in particular that a insensitive to changes in position, pressure and temperature, in the outer shape can be varied and miniaturized Dicator electrode is available through the embedding of silver halide in polymers is much more robust than Compacts or melting bodies of the same salt. The electrode is inexpensive with little technological effort adjustable. In combination with solid reference electrodes a compact potentiometric electrode, for which a preferred The area of application is measurement in fill and soil provides.

BezugszeichenlisteReference list

1 koaxiales Kabel
2 Elektrodenkappe
3 Isolierung aus vorgefertigten polymeren Körpern
3a angegossene Isolierung
4 gefüllter Polymerkörper
5 Metalldraht
6 planares metallisches Halbzeug
6a abgewinkeltes metallisches Halbzeug
7 Elektrodenspitze
A Bereich des un- bzw. geringfügig gefüllten Polymers
B Bereich des AgCl-gefüllten Polymers
C Bereich des maximal mit AgCl gefüllten Polymers (Meßmembran) 1 coaxial cable
2 electrode cap
3 Isolation from prefabricated polymeric bodies
3 a molded insulation
4 filled polymer body
5 metal wire
6 planar metallic semi-finished products
6 a angled metallic semi-finished product
7 electrode tip
A area of the unfilled or slightly filled polymer
B area of the AgCl-filled polymer
C range of the maximum polymer filled with AgCl (measuring membrane)

Illustrations

Fig. 1 Ausführungsform der erfindungsgemäßen Indikatorelek trode mit vorgefertigtem Schaft, Fig. 1 embodiment of the invention Indikatorelek trode with prefabricated shaft,

Fig. 2 Ausführungsform der erfindungsgemäßen Indikatorelek trode mit angespritztem bzw. angegossenem Kunststoff schaft und ausgebildeter Spitze. Fig. 2 embodiment of the indicator electrode according to the invention with molded or molded plastic shaft and trained tip.

Claims

1. Electrochemical indicator electrode with a solid inner conduction element, consisting of a metal wire ( 5 ) and an associated metallic semifinished product ( 6 ), with a sensor body ( 4 ) consisting of a solid and a filler, which encloses this derivation element and with further for the assembly of electrochemical electrodes necessary reinforcement elements such. B. electrode cap ( 2 ), outer insulation ( 3 ) and coaxial cable ( 1 ), characterized in that the sensor body ( 4 ) consists of a cured polymer which is filled with the substance necessary for the electrode reaction and that within the polymeric sensor body ( 4 ) there is a concentration gradient of this filler, the greatest concentration, possibly supersaturation, prevailing at the lower exposed part of the sensor body and this exposed part being the measuring surface in a measuring medium.

2. Electrochemical indicator electrode according to claim 1, there characterized in that the filler is poorly soluble silver halides or around silver sulfide delt.

3. Electrochemical indicator electrode according to claim 2, there characterized in that the particle size of the filler fes is 10 µm to 200 µm.

4. Electrochemical indicator electrode according to claim 1, characterized in that the polymer of the sensor body ( 4 ) is formed from a solid synthetic resin (polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin or silicone resin), a hardener and a accelerator.

5. Electrochemical indicator electrode according to claim 4, there characterized in that the synthetic resin from unsaturated Polymers.

6. Electrochemical indicator electrode according to claim 4, characterized characterized in that the hardener is an organic peroxide.

7. Electrochemical indicator electrode according to claim 4, there characterized in that the accelerator from the group Cobalt accelerator and amine accelerator is selected.

8. Electrochemical indicator electrode according to claims 1 to 7, characterized in that the lower, the measuring medium facing exposed part of the indicator electrode in different geometric shapes, for. B. as electrical density tip ( 7 ) is formed.

9. Process for producing an electrochemical indicator Relectrode according to claims 1 to 8, characterized records that the starting materials for the production of poly mers, especially synthetic resins, in a centrifugation bar mold, which is either divisible or elastic or rigid and indivisible, poorly soluble silver halides de for the production of X⁻-selective electrodes (X = Cl, Br, J), silver sulfide for the case of manufacture sulfide-selective electrodes or other electrode-active Substances such as B. bismuth fluoride for the purpose of manufacture fluoride-selective electrodes, are added and that centrifuged the resulting mixture for about three minutes so that there are zones of different filling levels Form (A and B).

10. The method according to claim 9, characterized in that prior to centrifuging the batch a z. B. in an ultrasonic bath cleaned drainage element, consisting of egg nem with a metallic semi-finished product ( 6 ) Me tall wire ( 5 ), immediately in the still be in the mold be uncured filled polymeric batch is introduced without any metal part protrudes.

11. The method according to the preceding claims, characterized in that in the case of the use of a non-moldable molded casting tool ( 3 ), which consists of the pure polymer used to produce the sensor body, after curing of the filled polymeric mixture at the temperature 90th ° C, at the lower end of the sensor body exposed by a machining operation from the group turning and grinding, preferably wet grinding, the area with the highest salt concentration (C) and at the same time a wall thickness of the filled polymer from 1 mm to 3 mm to the metallic semi-finished product becomes.

12. The method according to the preceding claims, characterized in that in the case of using a divisible or elastic casting mold, for. B. made of silicone rubber, after curing of the filled polymeric mixture, the removal of the casting is carried out from the casting tool and by a machining operation from the group turning and grinding, preferably wet grinding, any geome metric shape, z. B. the formation of a tip ( 7 ) is carried out, a layer thickness of 1 mm to 3 mm is produced at least at one point between metallic semifinished product ( 6 a) in the interior of the filled polymeric body ( 4 ) and Au.

13. The method according to claim 12, characterized in that an insulation, preferably from the pure polymer ( 3 a) used to produce the sensor body, is cast on the finished molded filled polymeric body ( 4 ).

14. Electrochemical indicator electrode according to claims 1 to 13, characterized in that they are constructive Connected with a solid reference electrode and thus together with this one against Robust combination electrode, insensitive to temperature and pressure changes forms.

15. Electrochemical indicator electrode according to claims 1 to 14, characterized in that above the measuring membrane (C) an outer layer, the inhibiting ions from the measurement solution keeps away, is present.

16. The electrochemical indicator electrode according to claim 15, because characterized in that the outer layer has a thickness d of 10 µm <d <50 µm, is permeable to halides and adheres firmly to the material of the measuring membrane.

17. Electrochemical indicator electrode according to claims 1 to 14, characterized in that in the shaft of the sensor an electronic circuit is integrated, which is used to impe danc conversion from very high-resistance to low-resistance signals serves.

18. Electrochemical indicator electrode according to claims 1 to 15, characterized in that in the shaft of the sensor a temperature sensor is introduced, the signals of which a enable automatic temperature correction.