DE19615067C2

DE19615067C2 - Processes for the treatment of industrial waste water

Info

Publication number: DE19615067C2
Application number: DE19615067A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Sobotta; Eckhardt Dr Ebeling; Hans-Ulrich Oehlmann
Original assignee: Salzgitter Anlagenbau GmbH
Current assignee: EBELING, ECKHARDT, DR., 38100 BRAUNSCHWEIG, DE; OEHLMANN, HANS-ULRICH, 31141 HILDESHEIM, DE; SOBOTTA, GEORG, DR., 38300 WOLFENBUETTEL, DE
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2016-04-18
Also published as: DE19615067A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung industrieller Abwässer, die zum Großteil in Mineralölraffinerien anfallen. Bei den aus dem Abwasser zu entfernenden Bestandteilen handelt es sich hauptsächlich um Ammoniak und Schwefelwasserstoff, aber auch um Kohlenwasserstoffe, Öl, Phenole, HCN und Feststoffe.The invention relates to a method for continuous treatment industrial wastewater, the majority of which is generated in mineral oil refineries. At The components to be removed from the wastewater are mainly about ammonia and hydrogen sulfide, but also about Hydrocarbons, oil, phenols, HCN and solids.

Aus der EP 0 212 690 A1 ist ein Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak aus einem Ammoniak, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Ab wasser bekannt. Das Abwasser wird danach einer Abtreibekolonne aufgege ben, und als Kopfprodukt wird ein an NH₃, CO₂ und H₂S-reiches Gemisch abgezogen, welches man in mindestens einer weiteren Abtreiberkolonne in ein NH₃-reiches und ein an Sauergasen CO₂ und H₂S-reiches Gemisch zer legt, wobei man das NH₂-reiche Gemisch mit flüssigem Ammoniak wäscht. In der DE 25 27 985 C3 ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Ammoni ak aus Abwässern, durch Druckentsäuerung, Abtrieb der in den Abwässern gelösten flüchtigen Bestandteile, Gaswäsche und Abziehen des Ammoniak über Kopf der Waschkolonne beschrieben.EP 0 212 690 A1 describes a process for extracting ammonia an Ab containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen sulfide known water. The wastewater is then sent to an abortion column ben, and the top product is a mixture rich in NH₃, CO₂ and H₂S deducted, which one in at least one further stripping column an NH₃-rich and a mixture of sour gases CO₂ and H₂S-rich sets, washing the NH₂-rich mixture with liquid ammonia. DE 25 27 985 C3 describes a process for the production of pure ammonia ak from wastewater, through pressure deacidification, driven off in the wastewater dissolved volatiles, gas scrubbing and stripping the ammonia described above the wash column.

Aus der DE 42 38 289 A1 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von Prozeßabwasser bekannt, welches bei der Reinigung eines zu behandelnden Rohgases anfällt, wobei das Prozeßwasser aus den in Frage kommenden getrennten Behandlungsstufen zusammengeführt wird und als gesammelte Menge in die Behandlungsanlage geleitet wird. Das Prozeßabwasser wird zunächst in einen Sauergasstripper gestrippt, wobei Sauergasbrüden und ein H₂S-armes Prozeßwasser anfallen, welche nach einer Naßoxidation als NH₃-Brüden den in der ersten Strippstufe anfallenden Sauergasbrüden zugeschlagen werden und diese gemeinsam mit der Abluft aus der Naßoxidation in einer Brennkammer verbrannt werden.DE 42 38 289 A1 describes a process for the pretreatment of Process wastewater known, which in the cleaning of a treating raw gas is obtained, the process water from the in question coming separate treatment stages is merged and as collected amount is fed into the treatment plant. The process wastewater is first stripped into a sour gas stripper, whereby sour gas vapors and a H₂S-poor process water are obtained, which after a wet oxidation as NH₃ vapors in the first stripping stage accumulating sour gas vapors and these together are burned with the exhaust air from the wet oxidation in a combustion chamber.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren vorzustellen, welches im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik eine kontinuierliche und wirtschaftliche Behandlung von industriellen Abwasserströmen mit den o.a. Verunreinigungen erlaubt.The object of the present invention is a method to introduce which, in contrast to the known prior art continuous and economical treatment of industrial Wastewater flows with the above Impurities allowed.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den zugehörigen Unteransprüchen enthalten.According to the invention, the object is achieved by the features of claim 1 solved. Advantageous developments of the invention are in the associated Subclaims included.

Danach erfolgt zunächst eine getrennte Stapelung der eingehenden Abwäs ser, in Abhängigkeit vom Verschmutzungsgrad, nach weniger belastetem Oberflächenwasser und stärker belastetem Prozeßwasser, wobei unter Oberflächenwasser Niederschläge auf befestigten Anlagenbereichen (z. B. Pumpen- und Tanktassen), die durch Leckagen verunreinigt sind, sowie Prozeßabwässer mit geringer Schadstoffbeladung aus dem Raffineriebereich verstanden werden. In diesen Prozeß ist eine Grobfeststoffabscheidung integriert. Die getrennt geführten und unterschiedlich verschmutzten Abwasserströme werden dann einer mechanischen Entölung und einer weiteren Feststoffabtrennung unterzogen. Das abgetrennte Öl wird gesammelt, demulgiert und einer Wiederverwendung zugeführt.The incoming waste water is then stacked separately depending on the degree of pollution, after less stressed Surface water and more polluted process water, whereby under Surface water precipitation on paved areas of the plant (e.g. Pump and tank cups) that are contaminated by leaks, and Process waste water with low pollutant load from the refinery area be understood. There is a coarse solids separation in this process integrated. The separately managed and differently polluted Wastewater flows then become mechanical deoiling and one subjected to further solid separation. The separated oil will collected, demulsified and reused.

Das vorbehandelte Prozeßwasser mit dem höheren Verschmutzungsgrad wird in den oberen Bereich einer bei einem Druck von 1-6 bar, vorzugsweise 1,4 bis 5 bar und einer Temperatur von 90-190°C, vorzugsweise 90 bis 150°C arbeitenden Strippkolonne aufgegeben und im Gegenstrom zu aufsteigendem Wasserdampf gestrippt, wobei Schwefelwasserstoff und Ammoniak als Brüdendampf ausgetrieben werden.The pretreated process water with the higher degree of pollution is in the upper area at a pressure of 1-6 bar, preferably 1.4 to 5 bar and a temperature of 90-190 ° C, preferably 90 to 150 ° C working stripping column and in Stripped countercurrent to rising steam, whereby Hydrogen sulfide and ammonia are expelled as vapor.

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird der Brüdendampf aus der Strippkolonne durch einen zirkulierenden Gleichgewichtsstrom, der im Wärmetausch zum zu strippenden Abwasser fließt, im Kopfbereich der Strippkolonne aufkonzentriert, wobei der Wassergehalt der Brüdendämpfe reduziert wird.According to a preferred feature of the invention, the vapor vapor is released the stripping column by a circulating equilibrium stream which in the Heat exchange to the wastewater to be stripped flows in the head area of the Stripping column concentrated, the water content of the vapor vapors is reduced.

Im Sumpf der Kolonne fällt ein vorgereinigter Abwasserstrom an. Der Brü dendampf wird zur Zersetzung des Ammoniaks in einen unter Strippdruck bei einer Temperatur von 900-1300°C betriebenen Spaltgasreaktor mit an schließendem Spaltgaskühler geleitet.A prepurified wastewater stream is obtained in the bottom of the column. The brothers Steam is used to decompose the ammonia into one under stripping pressure at a temperature of 900-1300 ° C operated gas reactor with closing gas cooler passed.

Im Spaltgasreaktor, welcher beispielsweise mit Nickel-Katalysatoren gefüllt ist, wird bei hohen Temperaturen NH₃ in N₂ und H₂ gespalten, wobei das H₂S keiner nennenswerten Zersetzungsreaktion unterliegt. Geheizt wird der Reaktor mit Brenngas, wobei reiner Sauerstoff unterstöchiometrisch verhältnisgeregelt zugeführt wird, um jederzeit eine reduktive Atmosphäre im Reaktor gewährleisten zu können. Zur Vermeidung der Schwefelbildung ist es bei der NH₃-Spaltung erforderlich, einen ausreichenden Reduktionsgrad einzustellen, um die Bildung von SO₂ durch die Oxidation von H₂S zu vermeiden und damit die Claus-Reaktion zu verhindern. Durch die partielle katalytische Oxidation des Brenngases wird ein Energiepotential erzeugt, das einerseits als ausreichende Energiequelle für die endotherme Zersetzungsreaktion von NH₃ sowie der Ölanteile (schwere Kohlenwasserstoffe) und andererseits zur Einstellung einer ausreichend hohen Reaktionsisotherme von ca. 900 bis 1300 Grad Celsius dient. Unter diesen Bedingungen wird ein Spaltgas mit sehr niedrigem SO₂- und S-Anteil erzeugt. Das entstandene Spaltgas wird im genannten nachgeschalteten Spaltgaskühler auf eine Temperatur von 150 bis 400 Grad Celsius abgekühlt und anschließend die reduzierbaren Anteile in einem mit Co-/Mo-haltigen Katalysatoren arbeitenden Hydrierreaktor, mit dem vorher im Spaltgasreaktor erzeugten Wasserstoff reduziert und anschließend über eine kombinierte Kühl- und Wascheinheit zu einer Trocknungsanlage geführt, in der das Sauergas auf einen niedrigeren Taupunkt als Außentemperatur getrocknet wird. An den im Hydrierreaktor befindlichen Katalysatoren werden die sich im vorgeschalteten Spaltreaktor gebildeten Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel CS₂ und COS, sowie eventuell vorhandenes SO₂ oder Schwefeldampf weitgehend in Schwefelwasserstoff umgesetzt.In the cracked gas reactor, which is filled with nickel catalysts, for example is, NH₃ is split into N₂ and H₂ at high temperatures, the H₂S is not subject to any appreciable decomposition reaction. The is heated Reactor with fuel gas, with pure oxygen is supplied in a substoichiometric ratio-controlled manner at any time To be able to ensure reductive atmosphere in the reactor. To avoid the sulfur formation in the NH₃ cleavage is necessary adjust sufficient degree of reduction to the formation of SO₂ by to avoid the oxidation of H₂S and thus the Claus reaction prevent. Due to the partial catalytic oxidation of the fuel gas generates an energy potential that, on the one hand, is an adequate energy source for the endothermic decomposition reaction of NH₃ and the oil components (heavy hydrocarbons) and on the other hand to set one sufficiently high reaction isotherms of approx. 900 to 1300 degrees Celsius serves. Under these conditions, a cracked gas with very low SO₂- and S component generated. The resulting cracked gas is mentioned in the downstream cracked gas cooler to a temperature of 150 to 400 degrees Celsius cooled and then the reducible parts in one Co- / Mo-containing catalysts working hydrogenation reactor with which previously Hydrogen generated in the cracked gas reactor is reduced and then over a combined cooling and washing unit for a drying system in which the sour gas to a lower dew point than Outside temperature is dried. To those in the hydrogenation reactor Catalysts are formed in the upstream cracking reactor Sulfur compounds, such as CS₂ and COS, and possibly existing SO₂ or sulfur vapor largely in hydrogen sulfide implemented.

Des weiteren werden eventuell vorliegender Sauerstoff zu Wasser und Stickoxide zu Stickstoff und Wasser umgewandelt. Die Trocknungsanlage arbeitet mit Adsorbentien, die sich wieder desorbieren lassen und gegenüber Sauergasen beständig sind. Vorzugsweise werden Al₂O₃ (aktivierte Tonerde) oder Silicagel verwendet. Das so behandelte Gasgemisch kann dann in das Armgasnetz der Mineralölraffinerie eingespeist werden.Furthermore, any oxygen that may be present becomes water and Nitrogen oxides converted to nitrogen and water. The drying plant works with adsorbents that can be desorbed again and opposite Acid gases are resistant. Preferably Al₂O₃ (activated alumina) or silica gel used. The treated gas mixture can then in the Lean gas network of the mineral oil refinery can be fed.

Das vorgereinigte Sumpfprodukt wird mit dem im Vergleich zum Prozeß wasser chemisch geringer belasteten Oberflächenwasserstrom vermischt und einem bei einem Druck von 3-6,5 bar und einem pH-Wert von mindestens 10 betriebenen Oxidationsreaktor zugeführt, wobei die Inhaltsstoffe durch Zuführung eines Sauerstoff-Inertgas-Gemisches und falls erforderlich weiterer sulfidoxidierender Gase oxidiert werden. Vor Einleitung in den Oxidationsreaktor wird das Abwasser auf einen pH-Wert von mindestens 10 und eine Temperatur von mindestens 35°C eingestellt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die sauerstoffhaltigen Abgase aus dem Oxidationsreaktor gesondert gesammelt und dem Spaltgasreaktor als Oxidationsmittel zugeführt.The pre-cleaned bottom product is compared to the process water mixed chemically less polluted surface water flow and one at a pressure of 3-6.5 bar and a pH of fed at least 10 operated oxidation reactor, the Ingredients by adding an oxygen-inert gas mixture and if required further sulfide oxidizing gases are oxidized. Before introduction in the oxidation reactor the wastewater is brought to a pH of set at least 10 and a temperature of at least 35 ° C. After Another feature of the invention are the oxygen-containing Exhaust gases from the oxidation reactor are collected separately and the Fission gas reactor supplied as an oxidizing agent.

Das Abwasser wird anschließend einer Entspannungsflotation zugeleitet. Vor Einleitung in die Entspannungsflotation wird dem Abwasser nach einem weiteren Merkmal der Erfindung bei einem Druck von mindestens 2,5 bar Wasserstoffperoxid zugeführt.The wastewater is then sent to relaxation flotation. Before being introduced into the relaxation flotation, the wastewater is after a further feature of the invention at a pressure of at least 2.5 bar Hydrogen peroxide supplied.

Als Flotationsmittel wird in Abhängigkeit von den zu erzielenden freien Ladungen im Abwasser ein spezieller Ladungsträger (je nach dem zu flotierenden Öl- und/oder Feststoff) zudosiert. Dieses Flotationsmittel muß durch Versuche ermittelt werden und kann zum Beispiel ein kationisches Polyamin in wäßriger Lösung, ein anionenaktives mit nichtionischen Tensiden gemischtes Produkt sein. Die Flotationsmittel werden in Verbindung mit einem Spalter (zum Beispiel Polyaluminiumchlorid als Feststoff-Öl-Trenner) eingesetzt.As a flotation agent, depending on the free to be achieved Loads in wastewater a special load carrier (depending on the floating oil and / or solid) added. This flotation agent must can be determined by experiments and can for example be a cationic Polyamine in aqueous solution, an anionic with nonionic Be a mixed product. The flotation agents are in Connection with a splitter (for example polyaluminium chloride as Solid-oil separator).

Das so gereinigte Abwasser verläßt die Anlage mit einem Schadstoffgehalt unterhalb der zulässigen Grenzwerte.The wastewater cleaned in this way leaves the plant with a pollutant content below the permissible limit values.

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung kann das Sumpfprodukt aus der Strippkolonne und/oder das Oberflächenwasser bei Umfahrung des Oxidationsreaktors über einen Begasungsreaktor in Verbindung mit erhöhter Wasserstoffperoxidzugabe flotiert werden.According to a preferred feature of the invention, the bottom product from the stripping column and / or the surface water when bypassing the Oxidation reactor via a gassing reactor in connection with increased The addition of hydrogen peroxide is floated.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung wird eine effiziente Einhal tung vorgegebener Schadstoffendwerte erreicht und eine ganzjährige Ver fügbarkeit der Anlage ohne Ausfallzeiten ermöglicht.The procedure according to the invention ensures efficient compliance predefined end-of-pollutant values are reached and year-round use system availability without downtimes.

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben werden.The invention will be described in more detail below using an exemplary embodiment to be discribed.

Die Abbildungen zeigenThe pictures show

Fig. 1 ein Verfahrensfließbild Fig. 1 is a process flow diagram

Fig. 2 wesentlichste Stoffströme in Tabellenform. Fig. 2 most important material flows in tabular form.

Embodiment

Die als Beispiel beschriebene Anlage ist auf die Verarbeitung von 220 m³ Abwasser pro Stunde ausgelegt. Die Stapelbehälter sind so dimensioniert, daß sich in ausreichender Zeit Groböl und Feststoffe absetzen können. Eine jeweils integrierte Absinkkammer unterstützt dieses Verfahren. Auf der Was serphase aufschwimmende Skimmer ziehen das Öl ab. Die vorbehandelten Abwässer werden getrennt in mechanische Öl- und Feststoffabscheider B geführt. Das abgetrennte Öl wird gesammelt, demulgiert und zur Wiederver wendung 3 zurückgepumpt. Die Feststoffe aus dem Prozeßwasserbehälter werden zunächst in einem Waschbehälter C deponiert. Das vorgereinigte Prozeßwasser 1 wird auf Siedetemperatur erwärmt und in eine Strippko lonne D geführt. Bei einem Druck von 2,8 bar und einer Temperatur von 113 bis 134°C wird ein Großteil des NH₃ und des H₂S ausgestrippt. Das an gefallene, vorgereinigte Sumpfprodukt wird zur Erwärmung des Prozeßwas sers über Wärmetauscher abgekühlt und dem Oberflächenwasser 2 beige mischt. Mit Hilfe eines aus den oberen Böden des Strippers abgezogenen, thermodynamischen Gleichgewichtsstromes, der abgekühlt in den Stripper kopf zurückfließt und den Wasseranteil des Brüdendampfes bis auf 50% auskondensiert, wird der Prozeßwasserstrom auf Siedetemperatur erwärmt. Der Brüdendampf 4 wird unter Zusatz von Brenngas 5 und Sauerstoff 6 im Spaltgasreaktor E zersetzt. Mit Hilfe des nachgeschalteten Spaltgaskühlers F wird die Temperatur des Spaltgases (Sauergas) auf 350°C heruntergere gelt. Der anschließende Hydrierreaktor G hydriert mit Hilfe von Katalysatoren den abgespaltenen Schwefel bzw. das SO₂ wieder zu H₂S. Die Maximal konzentration an Stickoxiden beträgt 5 ppm (Vol.). Dem hydrierten Sauergas 7 wird in einem zweistufigen Gaswäscher H zunächst das Wasser bei einer Abkühlung auf 47°C entzogen. In der zweiten Stufe wird mit Wasser das noch vorhandene Ammoniak auf eine Konzentration von maximal 50 ppm (Vol.) und das Schwefeldioxid auf eine Konzentration von maximal 5 ppm (Vol.) ausgewaschen. In der nachfolgenden adsorptiv arbeitenden Trocknungsanlage J wird dem feuchten Sauergas das verbliebene Wasser bis auf einen Taupunkt von -30°C entzogen. Aufgrund des Druckes in der Strippkolonne gelangt das getrocknete Sauergas 8 ohne weitere Förderhilfe zur Verwertung in die Clausanlage. Das Oberflächenwasser wird unter Zugabe von Sauerstoff, H₂O₂ und zur Verringerung der Reaktionszeit mit NaOH, bei einem Druck von 3,5 bar, in den Oxidationsreaktor K geleitet. Der pH-Wert liegt zwischen 10 und 11. Hierbei oxidieren die schwefelhaltigen Verbindungen, und das nicht umgesetzte Gas wird gestrippt. Nach dem Verlassen des Reaktors wird dem Strom zur Nachoxidation Wasserstoffperoxid beigemischt. Der Druck liegt bei 3,8 bar. Für die nächste Stufe, den pneumatischen Flotati onsbehälter L, werden Flotationsmittel zugegeben. Ausreichende Reidezeit für die Flotationsmittel wird durch entsprechende Rohrleitungslänge vor dem Flotationsbehälter gewährt. Die noch vorhandenen Verunreinigungen, in Form emulgierter, gelöster und mechanisch abtrennbarer Kohlenwasser stoffe sowie feinste verbliebene Feststoffpartikel schwimmen durch die Ent spannung der im Abwasser gelösten Luft auf. Das gereinigte Abwasser 9 verläßt die Anlage mit den angeführten maximalen Schadstoffwerten. Ein Teil des Abwassers wird vorher abgezweigt und in den Waschbehälter gelei tet, um die dort angefallenen Feststoffe durch zweimaliges Waschen zu rei nigen. Das Waschwasser 19 wird in den Stapelbehälter des Prozeßwassers gepumpt. Gemeinsam mit den Flotaten aus dem Flotationsbehälter verläßt die Feststoffsuspension als gereinigtes Schlammwasser 10 zur weiteren Verwertung die Anlage. Zur Erhaltung der ständigen Verfügbarkeit der Anla ge kann im Bedarfsfall der Brüdendampf in Totalkondensationsfahrweise aufkonzentriert und dann in den Stapelbehälter des Prozeßwassers zurück geführt werden. Die Spaltgaslinie wird so im Prozeßablauf ausgespart. Der Oxidationsreaktor wird bei Notwendigkeit umfahren und vom nicht dargestell ten Begasungsreaktor ersetzt, um auch die Verfügbarkeit der Oxidationslinie zu gewährleisten.The system described as an example is designed to process 220 m³ of wastewater per hour. The stacking containers are dimensioned so that coarse oil and solids can settle in sufficient time. An integrated sink chamber supports this process. Skimmers floating on the water phase remove the oil. The pretreated wastewater is fed separately into mechanical oil and solids separators B. The separated oil is collected, demulsified and pumped back for reuse 3 . The solids from the process water tank are first deposited in a washing tank C. The pre-cleaned process water 1 is heated to boiling temperature and led into a Strippko column D. At a pressure of 2.8 bar and a temperature of 113 to 134 ° C, a large part of the NH₃ and H₂S is stripped. The fallen, pre-cleaned sump product is cooled to heat the process water via heat exchanger and the surface water 2 is beige mixed. With the help of a thermodynamic equilibrium stream drawn off from the upper bottoms of the stripper, which flows back cooled down into the stripper head and condenses the water portion of the vapor to 50%, the process water stream is heated to boiling temperature. The vapor vapor 4 is decomposed in the cracked gas reactor E with the addition of fuel gas 5 and oxygen 6 . With the help of the downstream cracked gas cooler F, the temperature of the cracked gas (acid gas) is regulated down to 350 ° C. The subsequent hydrogenation reactor G hydrogenates the released sulfur or the SO₂ back to H₂S with the aid of catalysts. The maximum concentration of nitrogen oxides is 5 ppm (vol.). The water is first removed from the hydrogenated acid gas 7 in a two-stage gas scrubber H when it cools to 47.degree. In the second stage, the ammonia still present is washed out with water to a maximum concentration of 50 ppm (vol.) And the sulfur dioxide to a maximum concentration of 5 ppm (vol.). In the subsequent adsorptive drying system J, the remaining water is extracted from the moist acid gas to a dew point of -30 ° C. Due to the pressure in the stripping column, the dried sour gas 8 reaches the Claus plant for recycling without further conveying aid. The surface water is passed into the oxidation reactor K with the addition of oxygen, H₂O₂ and to reduce the reaction time with NaOH, at a pressure of 3.5 bar. The pH is between 10 and 11. The sulfur-containing compounds oxidize and the unreacted gas is stripped. After leaving the reactor, hydrogen peroxide is added to the stream for post-oxidation. The pressure is 3.8 bar. For the next stage, the pneumatic flotation container L, flotation agents are added. Adequate piping time for the flotation agent is guaranteed by the appropriate pipeline length in front of the flotation tank. The impurities still present, in the form of emulsified, dissolved and mechanically separable hydrocarbons, as well as the finest remaining solid particles, float through the release of the air dissolved in the wastewater. The cleaned waste water 9 leaves the plant with the maximum pollutant values mentioned. Part of the wastewater is branched off beforehand and fed into the washing tank in order to clean the solids accumulated there by washing twice. The wash water 19 is pumped into the stack container of the process water. Together with the flotates from the flotation tank, the solid suspension leaves the plant as purified sludge water 10 for further use. To maintain the constant availability of the system, the vapor can be concentrated in a total condensation mode if necessary and then returned to the stacking tank of the process water. The cracked gas line is thus spared in the process. If necessary, the oxidation reactor is bypassed and replaced by the gassing reactor (not shown) in order to also ensure the availability of the oxidation line.

Das in dem Verfahrensprozeß entstehende Abgas wird in zwei Abgas ströme unterteilt. Das sauerstofffreie Abgas 17 wird in einem Druckbereich von 1,03 bis 1,07 bar in ein Pendelgassystem geleitet und von dort zunächst einer sauren Gaswäsche M und anschließend einer alkalischen Gaswäsche N unterzogen. Zur Restoxidation wird bei Bedarf vor der alkalischen Wäsche Wasserstoffperoxid beigemischt. Über einen Biofilter P gelangt die gereinigte Abluft ohne weitere notwendige Behandlung in die Atmosphäre 11. Die Waschwässer 19 werden in den Stapelbehälter A des Prozeßwassers gepumpt. Das sauerstoffhaltige Abgas 18 wird der alkalischen Wäsche N des Pendelgassystems unterzogen. Auf die separate Sauerstoffzuführung zum Spaltgasreaktor wird bei der Abgasfahrweise verzichtet. Hierbei wird Sauerstoff 13 und Druckluft 14 gemeinsam in den Oxidationsreaktor geleitet. Sowohl ein zusätzlicher Strippeffekt, als auch ein geringerer Bedarf an Was serstoffperoxid und Flotationsmittel wird dadurch erzielt. Das Abgas 12 des Oxidationsreaktors K deckt bei dieser Fahrweise den kompletten Sauerstoff bedarf des Spaltgasreaktors E. Weitere, in der Darstellung angeführte Stoff ströme sind: die wasserhaltige Ölphase 15, Schlammwasser und Flotat schaum 16 sowie sämtliche Waschwasser 19. Auf die komplettierte Darstel lung der für den Prozeßblauf notwendigen Wärmetauscher wurde in der Verfahrensbeschreibung verzichtet.The resulting exhaust gas in the process is divided into two exhaust streams. The oxygen-free exhaust gas 17 is passed into a pendulum gas system in a pressure range from 1.03 to 1.07 bar and from there is first subjected to an acidic gas scrubbing M and then to an alkaline gas scrubbing N. For residual oxidation, hydrogen peroxide is added if necessary before the alkaline wash. Via a biofilter P, the cleaned exhaust air reaches the atmosphere 11 without any further treatment. The wash waters 19 are pumped into the stacking tank A of the process water. The oxygen-containing exhaust gas 18 is subjected to the alkaline scrubbing N of the pendulum gas system. There is no separate oxygen supply to the cracked gas reactor in the exhaust gas mode. Here, oxygen 13 and compressed air 14 are passed together into the oxidation reactor. This achieves both an additional stripping effect and a lower need for hydrogen peroxide and flotation agents. In this mode of operation, the exhaust gas 12 from the oxidation reactor K covers the complete oxygen required by the cracked gas reactor E. Further material flows shown in the illustration are: the water-containing oil phase 15 , sludge water and flotate foam 16 and all wash water 19 . In the complete description of the heat exchangers necessary for the process flow has been omitted in the process description.

In der Tabelle der Fig. 2 sind teilweise die in der Bilddarstellung der Fig. 1 aufgeführten Stoffströme jeweils im maximal auftretenden Massenstrom in Prozentangabe aufgelistet.In the table in FIG. 2, the material flows listed in the illustration in FIG. 1 are listed in percentages in each case in the maximum mass flow that occurs.

Das Öl im Massenstrom 1 setzt sich aus emulgierten, gelösten und mecha nisch abtrennbaren Kohlenwasserstoffen zusammen. In den anderen aufge führten Massenströmen besteht das Öl nur aus mechanisch abtrennbaren Kohlenwasserstoffen. Der Massenstrom 9 ist überdrucklos und luftgesättigt. Die Einzelstoffe im Strom 11 sind nicht nochmals explizit aufgeführt. 11 ist die gereinigte Abluft und entspricht den gesetzlichen Bestimmungen nach TA-Luft, dort unter Punkt 3.1.7 und 2.3 mit den hier nochmals aufgeführten Werten aufgelistet.The oil in mass flow 1 is composed of emulsified, dissolved and mechanically separable hydrocarbons. In the other mass flows listed, the oil consists only of mechanically separable hydrocarbons. The mass flow 9 is without pressure and saturated with air. The individual substances in stream 11 are not explicitly listed again. 11 is the cleaned exhaust air and corresponds to the legal regulations according to TA-Luft, there under points 3.1.7 and 2.3 with the values listed again.

Claims

1. A process for the treatment of industrial wastewater, according to which a separate stacking of the incoming wastewater takes place depending on the degree of pollution after less polluted surface water and more polluted process water with integrated coarse solids separation and the mechanical deoiling and further solids separation are subjected, whereby

a) the pretreated process water with the higher degree of chemical pollution in the upper region of a stripping column working at a pressure of 1 to 6 bar and a temperature of 90 to 190 degrees Celsius is given and stripped in countercurrent to rising steam, whereby hydrogen sulfide and ammonia as Vapor steam are expelled and a pre-cleaned wastewater stream is produced in the swamp,
b) the vapor for the decomposition of the ammonia is passed into a cracking gas reactor operated under stripping pressure at a temperature of 900 to 1300 degrees Celsius with a subsequent cracking gas cooler, the reactor being heated with fuel gas and pure oxygen being supplied in a stoichiometrically controlled manner and the ammonia-free cracking gas (acid gas ) is reduced in a hydrogenation reactor working with a Co- / Mo-containing catalyst with the hydrogen previously generated in the cracked gas reactor and is then led to a drying plant via a combined cooling and washing unit,
c) the pre-cleaned bottom product is mixed with the surface water stream which is chemically less polluted than the process water and is fed into an oxidation reactor operated at a pressure of 3 to 6.5 bar and a pH value of at least 10, the ingredients being added by adding an oxygen Inert gas mixture and, if necessary, further sulfide-oxidizing gas are oxidized,
d) the wastewater is then fed to relaxation flotation.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in the stripping column at a pressure of 1.4 to 5 bar and one Temperature of 90 to 150 degrees Celsius and ammonia Hydrogen sulfide is expelled.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the wastewater before being introduced into the oxidation reactor pH of at least 10 and a temperature of at least 35 Degrees Celsius is set.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the vapor from the stripping column through a circulating Equilibrium flow, which is in the heat exchange to be stripped Waste water flows, is concentrated in the top area of the stripping column, whereby the water content of the vapor vapor is reduced.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized featured, that the wastewater before discharge into the relaxation flotation a pressure of at least 2.5 bar of hydrogen peroxide is metered in becomes.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the bottom product from the stripping column and / or the surface water when bypassing the oxidation reactor via a gassing reactor in connection with increased The addition of hydrogen peroxide is floated.

7. The method according to claim 6, characterized in that the wastewater before discharge into the relaxation flotation Flotation and neutralizing agents are added.

8. The method according to claim 1, characterized in that the washed acid gas in a working with adsorbents Drying system to a lower dew point than Outside temperature is dried, the adsorbent are resistant to acid gases.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that all resulting exhaust gases are supplied to a gas scrubber.

10. The method according to claim 9, characterized in that the oxygen-free exhaust gas is first acidic and then alkaline getting washed.

11. The method according to claim 9, characterized in that that the oxygen-containing exhaust gases are washed alkaline.

12. The method according to claims 8 to 10, characterized in that hydrogen peroxide added to the alkaline washing liquid becomes.

13. The method according to claim 1, characterized in that that the oxygen-containing exhaust gases from the oxidation reactor collected separately and the cracked gas reactor as an oxidizing agent be fed.